JP2013014779A

JP2013014779A - 鉄をベースにした触媒組成物及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造方法

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Publication number: JP2013014779A
Application number: JP2012204676A
Authority: JP
Inventors: Steven Luo; スチーブン・ルオ
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-01-24
Also published as: JP2009120852A; JP4927241B2; JP2000119326A; EP0994129A1; CA2285858A1; JP2014205848A; JP5266102B2; US6388030B2; US20010023282A1; JP5820025B2; US6284702B1

Abstract

【課題】鉄をベースにした触媒組成物及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【解決手段】１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させるために、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカルビルエステルからなる触媒組成物が開示される。この開示の触媒組成物を使用することにより、二硫化炭素及びハロゲン化炭化水素等の環境に有害な成分の使用が回避される。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融解温度は、触媒成分と組成比を変えることにより約１００から約１９０℃迄変えることができる。単一の触媒組成物により融解温度を変えることができるのは、極めて望ましい。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、通常の架橋剤を用いて通常のゴムと架橋することができる、ゴム組成物用のプラスチックまたは添加物として使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカルビルエステルからなる触媒組成物及び１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合へのこの触媒組成物の使用に関する。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、熱可塑性樹脂であり、残存不飽和結合により通常のゴムと共硬化性である。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、側鎖のビニル基が炭素−炭素結合からなるポリマー主鎖に関して交互に相対して位置する、立体規則性構造を有する熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチックとゴムの性質を併せ持つユニークな材料である。従って、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、多くの用途を有する。例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを用いて、フィルム、繊維及び成形品を製造することができる。また、ゴムとブレンドして、共硬化させることができる。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合により製造される。溶液、エマルジョンまたは懸濁重合により製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、普通約１９５℃から２１５℃の範囲内の融解温度を有する。しかしながら、加工性の理由のために、実際上の使用に好適にせしめるように、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、約１９５℃以下の融解温度を有することが一般に望ましい。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造のために、コバルト、チタン、バナジウム、クロム、及びモリブデンをベースとする種々の遷移金属触媒系が従来技術で報告されている（例えば、非特許文献１を参照されたい）。しかしながら、これらの触媒系は、低い触媒活性または劣った立体選択性を有し、またある場合には商品用途に不適な低分子量ポリマーまたは架橋ポリマーを生成するために実用性を有しない。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを工業的な規模で製造するのに、コバルト含有化合物をベースにした次の２つの触媒系がよく知られている。（１）コバルトビス（アセチルアセトネート）／トリエチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン（特許文献１、２及び３）、
（２）コバルトトリス（アセチルアセトネート）／トリエチルアルミニウム／二硫化炭素（特許文献４〜１４）。これらの２つの触媒系もまた重大な難点を有する。

コバルトビス（アセチルアセトネート）／トリエチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン系は、極めて低い結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを生成する。加えて、この触媒系は、重合媒体としてハロゲン化炭化水素溶媒中でのみ充分な触媒活性を発現し、ハロゲン化炭化水素は、毒性の問題を起こす。

コバルトトリス（アセチルアセトネート）／トリエチルアルミニウム／二硫化炭素系では、触媒成分の一つとして二硫化炭素が使用される。その高揮発性、不愉快な臭い、低引火点並びに毒性のために、二硫化炭素は、使用が困難で、危険であり、最小量でも雰囲気中に逃散するのを防止するには、費用のかかる安全対策が必要とされる。更に、この触媒系により製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、２００−２１０℃の
範囲内の極めて高い融解温度を有し、ポリマーを加工するのが困難になる。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融解温度は、第４の触媒成分として触媒変性剤の使用により低下させることができるが、このような触媒変性剤の存在は、触媒活性及びポリマー収率に対して悪影響を及ぼす。従って、従来技術の先に述べたコバルトをベースにした触媒を工業的に使用するには、多数の制約が必要とされる。

鉄（III）アセチルアセトネート／トリエチルアルミニウム等の鉄含有化合物をベース
とした配位触媒系は、先行技術において長い間知られていたが、これらは、１，３−ブタジエンの重合に対して極めて低い触媒活性と劣った立体規則性を有し、ある場合には、オリゴマー、低分子量液状ポリマー、または架橋ポリマーを生成する。それゆえ、従来技術のこれらの鉄をベースとした触媒系は、工業的な有用性を有しない。

米国特許第３，４９８，９６３号米国特許第４，１８２，８１３号日本特許公告４４−３２４２６米国特許第３，７７８、４２４号日本特許公告７２−１９，８９２日本特許公告８１−１８，１２７日本特許公告７４−１７，６６６日本特許公告７４−１７，６６７日本公開公報８１−８８，４０８日本公開公報８１−８８，４０９日本公開公報８１−８８，４１０日本公開公報７５−５９，４８０日本公開公報７５−１２１，３８０日本公開公報７５−１２１，３７９

Ｌ．Ｐｏｒｒｉ及びＡ．Ｇｉａｒｒｕｓｓｏ、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ（Ｇ．Ｃ．Ｅａｓｔｍｏｎｄ，Ａ．Ｌｅｄｗｉｔｈ，Ｓ．Ｒｕｓｓｏ及びＰ．Ｓｉｇｗａｉｔ編、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９）、４巻、５３頁

従来技術の上述の難点なしに種々の融解温度及びシンジオタクチシチィを有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを提供することが本発明の目的である。

上述のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを効率的に製造する方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。

上述のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造への使用のための高い触媒活性と立体選択性を有する、多目的で、安価な触媒組成物を提供することが更なる目的である。

本発明の他の目的及び本性は、以下に開示される明細書の本文の説明から明白になるであろう。

特定の鉄をベースとした触媒組成物を使用することによる１，３−ブタジエンの重合によって、目的のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが効率的に製造されることが可能であることを見出した。

特定すれば、本発明は、１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの立体規則性重合において使用できる触媒組成物であって、上記触媒組成物が（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカルビルエステルからなるものに関する。

更に、本発明は、触媒として有効な量の上述の触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンを重合させることからなる、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造方法に関する。

本発明の方法と触媒組成物を使用することにより、多数の、明確で、極めて有用な利点が実現される。例えば、本発明の方法と触媒組成物を使用することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが低触媒量で比較的短い重合時間の後に高い収率で製造される。加えて、更に重要なことであるが、本発明の触媒組成物は、従来技術の触媒組成物で通常使用される、高揮発性で、有毒で、可燃性の二硫化炭素を含有しないので、二硫化炭素の使用に伴う毒性、不愉快な臭い、危険性及び出費が省かれる。更に、本発明の方法と触媒組成物は、環境的に好ましい脂肪族及び脂環式炭化水素等の非ハロゲン化溶媒を含む、広範囲の溶媒中で高い触媒活性を示す。加えて、本発明の触媒組成物は、鉄をベースにしており、鉄化合物は、一般に安定、無毒で、かつ安価であり、及び容易に入手できる。更に、本発明の触媒組成物は、第４の触媒成分として触媒変性剤を使用する必要なしで、種々の融解温度を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造することが可能である。

本発明の触媒組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカルビルエステルの成分からなる。
本発明の触媒組成物の成分（ａ）として、種々の鉄含有化合物が使用される。芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に可溶である鉄含有化合物を使用することが一般に有利である。それにも拘わらず、単に、不溶な鉄含有化合物を重合媒体中に懸濁させるだけで、触媒的に活性な種が生成する。従って、溶解性を確保するために、鉄含有化合物に制約を設けるべきではない。

本発明の触媒組成物において使用される鉄含有化合物中の鉄は、限定ではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態を含め種々の酸化状態に存在することができる。鉄が＋２の酸化状態に在る２価の鉄含有化合物（第１鉄化合物とも呼ぶ）、及び鉄が＋３の酸化状態に在る３価の鉄含有化合物（第２鉄化合物とも呼ぶ）を使用することが好ましい。

本発明の触媒組成物に使用することができる、好適なタイプの鉄含有化合物には、限定ではないが、鉄カルボキシレート、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキサイドまたはアリールオキサイド、鉄ハライド、鉄プソイドハライド（ｐｓｅｕｄｏ−ｈａｌｉｄｅ）、及び有機鉄化合物が含まれる。

好適な鉄カルボキシレートの特定な例の一部には、ギ酸鉄（II）、ギ酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、アクリル酸鉄（II）、アクリル酸鉄（III）、メタアクリル酸鉄（II）、メタアクリル酸鉄（III）、吉草酸鉄（II）、吉草酸鉄（III）、グルコン酸
鉄（II）、グルコン酸鉄（III）、クエン酸鉄（II）、クエン酸鉄（III）、フマル酸鉄（II）、フマル酸鉄（III）、乳酸鉄（II）、乳酸鉄（III）、マレイン酸鉄（II）、マレイン酸鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、２−エチルヘキサノン酸鉄（II）、２−エチルヘキサノン酸鉄（III）、ネオデカン酸鉄（II）、ネオデカン酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、ナフテン酸鉄（III）、ステアリン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、オレイン酸鉄（II）、オレイン酸鉄（III）、安息香酸鉄（II）、安息香酸鉄（III）、ピコリン酸鉄（II）、及びピコリン酸鉄（III）がある。

好適な鉄β−ジケトネートの特定な例の一部には、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、鉄（II）トリフルオロアセチルアセトネート、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート、鉄（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（III）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（II）ベンゾイルアセチルアセトネート、鉄（III）ベンゾイルアセチルアセトネート、鉄（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及び鉄（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートがある。

好適な鉄アルコキサイドまたはアリールオキサイドの特定な例の一部には、鉄（II）メトキサイド、鉄（III）メトキサイド、鉄（II）エトキサイド、鉄（III）エトキサイド、鉄（II）イソプロポキサイド、鉄（III）イソプロポキサイド、鉄（II）２−エチルヘキソキサイド、鉄（III）２−エチルヘキソキサイド、鉄（II）フェノキサイド、鉄（III）フェノキサイド、鉄（II）ノニルフェノキサイド、鉄（III）ノニルフェノキサイド、鉄（II）ナフトキサイド、及び鉄（III）ナフトキサイドがある。

好適な鉄ハライドの特定な例の一部には、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）がある。

好適な鉄プソイドハライドの特定な例の一部には、シアン化鉄（II）、シアン化鉄（III）、シアン酸鉄（II）、シアン酸鉄（III）、チオシアン酸鉄（II）、チオシアン酸鉄（III）、アジ化鉄（II）、アジ化鉄（III）、フェロシアン化鉄（III）（プルシアンブルーとも呼ばれる）がある。

ここで使用されるように、「有機鉄化合物」という語は、少なくとも一つの鉄−炭素共有結合を含む鉄化合物を指す。好適な有機鉄化合物の特定な例の一部には、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）（フェロセンとも呼ばれる）、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル鉄（II）（デカメチルフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタジエニル）鉄（II）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（II）、ビス（アリル）ジカルボニル鉄（II）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）鉄（II）、テトラ（１−ノルボニル）鉄（IV）、（トリメチレンメタン）トリカルボニル鉄（II）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（０）、（ブタジエン）トリカルボニル鉄（０）、及びビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）がある。

本発明の触媒組成物の成分（ｂ）は、有機マグネシウム化合物である。ここで使用されるように、「有機マグネシウム化合物」という語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素共有結合を含むマグネシウム化合物を指す。炭化水素重合媒体に可溶である有機マグネシウム化合物を使用することが一般に有利である。本発明の触媒組成物に使用することができる２つの好ましい種類の有機マグネシウム化合物は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物とグリニヤール形のヒドロカルビルマグネシウムハライドである。

ジヒドロカルビルマグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ_２により表される。式中、同一の、あるいは異なる各々のＲは、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラアル
キル、アルカリールまたはアリル基であり、各々のＲは、好ましくは１、またはこのような基を形成する適当な最小数の炭素原子（しばしば３または６）から２０個迄の炭素原子を含む。好適なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定な例の一部には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムがある。入手し易さと溶解性によって、ジブチルマグネシウムが特に好ましい。

グリニヤール形のヒドロカルビルマグネシウムハライドは、一般式ＭｇＲＸにより表される。式中、Ｒは、上で例示されたヒドロカルビル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。好適なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定な例の一部には、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、及びベンジルマグネシウムクロライドがある。

更に、本発明の触媒組成物は、式

のケト−エノール互変異性構造により表される亜リン酸ジヒドロカルビルエステルである、成分（ｃ）を含む。式中、同一の、あるいは異なるＲ^１及びＲ^２は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラアルキル、アルカリールまたはアリル基から選ばれるヒドロカルビル基であり、各々のＲは、好ましくは１、またはこのような基を形成する適当な最小数の炭素原子（しばしば３または６）から、２０個迄の炭素原子を含む。亜リン酸ジヒドロカルビルエステルは、主にケト互変異性体（左側に示される）として存在し、エノール互変異性体（右側に示される）は、従の種である。この２つの互変異性体のいずれか一つまたはそれらの混合物は、本発明の触媒組成物の成分（ｃ）として使用することができる。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ^１とＲ^２のタイプ、溶媒のタイプ等の因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマーまたはオリゴマーに会合している。

好適な亜リン酸ジヒドロカルビルエステルの特定な例の一部には、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジヘキシルエステル、亜リン酸ジオクチルエステル、亜リン酸ジデシルエステル、亜リン酸ジドデシルエステル、亜リン酸ジオクタデシルエステル、亜リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、亜リン酸ジイソプロピルエステル、亜リン酸ビス（３，３−ジメチル−２−ブチル）エステル、亜リン酸ビス（２，４−ジメチル−３−ペンチル）エステル、亜リン酸ジ−ｔ−ブチルエステル、亜リン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル、亜リン酸ジネオペンチルエステル、亜リン酸ビス（シクロプロピルメチル）エステル、亜リン酸ビス（シクロブチルメチル）エステル、亜リン酸ビス（シクロペンチルメチル）エステル、亜リン酸ビス（シクロヘキシルメチル）エステル、亜リン酸ジシクロブチルエステル、亜リン酸ジシクロペンチルエステル、亜リン酸ジシクロヘキシルエステル、亜リン酸ジメンチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル、亜リン酸ジナフチルエステル、亜リン酸ジベンジルエステル、亜リン酸ビス（１−ナフチルメチル）エステル、亜リン酸ジアリ
ルエステル、亜リン酸ジメチルアリルエステル、亜リン酸ジクロチルエステル、亜リン酸エチルブチルエステル、亜リン酸メチルヘキシルエステル、亜リン酸メチルネオペンチルエステル、亜リン酸メチルフェニルエステル、亜リン酸メチルシクロヘキシルエステル、亜リン酸メチルベンジルエステルなどがある。上記の亜リン酸ジヒドロカルビルエステルの混合物も使用される。

本発明の触媒組成物は、主成分として上述の３つの成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。３つの成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えて、当業界で公知である、他の有機金属化合物等の他の触媒成分も、所望であれば添加することができる。

本発明の触媒組成物は、広範囲の触媒全濃度と触媒組成比にわたって極めて高い触媒活性を有する。３つの成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、明らかに相互作用して、活性な触媒種を形成する。従って、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は、他の２つの触媒成分の濃度に依存する。重合は、広範囲な触媒全濃度と触媒組成比にわたって起こるが、最も好ましい性質を有するポリマーは、更に狭い範囲の触媒濃度と触媒組成比のなかで得られる。

本発明の触媒組成物中の鉄含有化合物に対する有機マグネシウム化合物のモル比（Ｍｇ／Ｆｅ）は、約１：１から約１００：１まで変えることができる。しかしながら、Ｍｇ／Ｆｅのモル比の更に好ましい範囲は、約２：１から約５０：１であり、最も好ましい範囲は、約４：１から約２０：１である。鉄含有化合物に対する亜リン酸ジヒドロカルビルエステルのモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約０．５：１から約５０：１まで変えることができ、好ましい範囲は、約１：１から約２５：１であり、最も好ましい範囲は、約２：１から約１０：１である。

重合反応物中の全触媒濃度は、成分の純度、所望の重合速度と転換率、重合温度、などの因子に依存する。従って、特定の全触媒濃度は、触媒として有効な量の各触媒成分を使用すべきであるということを述べること以外に、定義として示すことができない。一般に、使用される鉄含有化合物の量は、１，３−ブタジエン１００ｇ当り約０．０１から約２ミリモル迄変えることができ、更に好ましい範囲は、１，３−ブタジエン１００ｇ当り約０．０２から約１．０ミリモルであり、最も好ましい範囲は、約０．０５から約０．５ミリモルである。所望の性質を有するポリマーを生成する特定の触媒濃度と触媒成分比は、本発明の教示を説明するために述べられた実施例において例示されよう。

本発明の３つの触媒成分は、いくつかの異なる方法で重合系中に導入される。触媒は、モノマー溶媒混合物に３つの触媒成分を段階的あるいは連続的に添加することにより、系内で生成される。触媒成分を段階的に添加するシーケンスは、決定的ではないが、成分は、好ましくは有機マグネシウム化合物、鉄含有化合物、最後に亜リン酸ジヒドロカルビルエステルのシーケンスで添加される。あるいは、３つの触媒成分を、重合系外で適当な温度（例えば、約−２０℃から約８０℃迄）で予備混合し、得られる混合物を重合系に添加してもよい。加えて、３つの触媒成分を、重合すべきモノマー／溶媒混合物の主な部分に加える前に、少量の１，３−ブタジエンの存在下適当な温度で（例えば、約−２０℃から約８０℃迄）で予備混合してもよい。触媒の予備生成に使用される１，３−ブタジエンモノマーの量は、鉄含有化合物のモル当り、約１から約５００モルの範囲であり、好ましくは鉄含有化合物のモル当り、約４から約５０モルである。加えて、３つの触媒成分は、また、２段階の手順を用いて重合系に導入される。この手順には、最初に鉄含有化合物と有機マグネシウム化合物を、上述のように、少量の１，３−ブタジエンの存在下適当な温度で（例えば、約−２０℃から約８０℃迄）反応させることが含まれる。次に、得られる反応混合物と亜リン酸ジヒドロカルビルエステルがモノマー／溶媒混合物の主な部分に、段階的あるいは連続的に添加される。更に、別な２段階の手順も使用される。これには、最
初に鉄含有化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて、鉄錯体を形成させ、続いて得られる鉄錯体と有機マグネシウム化合物をモノマー／溶媒混合物に段階的あるいは連続的に添加することが含まれる。

触媒溶液を重合系外で作製する場合には、触媒成分溶液に使用できる有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素、及び２つ以上の上述の炭化水素の混合物から選ばれる。好ましくは、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一つからなる。

上述したように、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の３つの触媒成分を含む鉄をベースにした本発明の触媒組成物は、シンジオタクチック１，２−ブタジエンの製造に対して極めて高い触媒活性を有する。そのために、本発明は、更に上述の鉄をベースにした触媒組成物を使用して、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造する方法を提供する。

本発明の方法によるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造は、前出の３つの触媒成分ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなる鉄をベースにした触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンモノマーを重合させることにより実施される。上述のように、本発明の触媒組成物の３つの成分を１，３−ブタジエンモノマーと接触させる多様な方法が使用できる。

本発明の方法によると、１，３−ブタジエンモノマーの重合は、溶媒を使用しないバルク重合により行なわれることもある。バルク重合は、凝縮した液相中あるいは気相中で行うことができる。

あるいは、更に通常には、本発明の方法による１，３−ブタジエンモノマーの重合は、希釈剤として溶媒中で行われる。このような場合には、重合される１，３−ブタジエンモノマーと生成されたポリマーの双方が重合媒体中に可溶である、溶液重合が使用される。あるいは、生成されたポリマーが不溶である溶媒を選ぶことにより懸濁重合が使用される。双方の場合、通常、触媒成分溶液中に含有される有機溶媒に追加する有機溶媒の量が重合系に添加される。追加する有機溶媒は、触媒成分溶液中に含有される有機溶媒と同じあるいは異なる。通常、重合反応を触媒するのに使用される触媒組成物に関して不活性である有機溶媒を選ぶのが望ましい。希釈剤として使用できる好適なタイプの有機溶媒には、限定ではないが、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素がある。好適な脂肪族溶媒の代表例の一部には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリットなどがある。好適な脂環式溶媒の代表例の一部には、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどがある。好適な芳香族溶媒の代表例の一部には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどがある。上述の炭化水素の市販の混合物も使用することができる。環境的な理由から、脂肪族及び脂環式の溶媒が極めて好ましい。

重合される１，３−ブタジエンモノマーの濃度は、特別な範囲に限定されない。しかしながら、一般に、重合の初めに重合媒体中に存在する１，３−ブタジエンモノマーの濃度は、約３％から約８０重量％の範囲であるが、更に好ましい範囲は、約５％から約５０重量％であり、最も好ましい範囲は、約１０％から約３０重量％である。

本発明の方法により１，３−ブタジエンの重合を行うのに当り、製造するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの分子量をコントロールするために分子量調節剤が使用されることもある。結果として、この重合系の範囲は、極高分子量ポリマーから低分子量ポ
リマーにわたるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造に使用できるように、拡張することができる。使用することができる好適なタイプの分子量調節剤には、限定ではないが、アレン及び１，２−ブタジエン等の集積ジオレフィン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７−ジメチル１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィン、アセチレン、メチルアセチレン及びビニルアセチレン等のアセチレン類、及びこれらの混合物がある。使用される分子量調節剤の量は、重合で使用される１，３−ブタジエンモノマーの１００重量部当りの部（ｐｈｍ）で表して、約０．０１から約１０ｐｈｍの範囲、好ましくは約０．０２から約２ｐｈｍの範囲、最も好ましくは約０．０５から約１ｐｈｍの範囲である。加えて、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物の分子量は、水素の存在下で１，３−ブタジエンモノマーの重合を行うことによっても有効にコントロールされる。この場合には、水素の分圧は、ほぼ約０．０１から約５０気圧の範囲内で適当に選ばれる。

本発明の方法によれば、１，３−ブタジエンモノマーの重合は、バッチプロセスとして、半連続的なベース、あるいは連続的なベースで行われる。いずれの場合においても、望ましくは、重合は、窒素、アルゴンまたはヘリウム等の不活性な保護ガスを用いて、中程度あるいは激しい攪拌と共に、無酸素条件下で行われる。本発明の実施において使用される重合温度は、−１０℃以下等の低温から１００℃以上等の高温迄広く変えられ、好ましい温度範囲は、約２０℃から約９０℃である。重合熱は、外部冷却、１，３−ブタジエンモノマーまたは溶媒の蒸発による冷却、あるいは２つの方法の組み合わせにより除去される。本発明の実施において使用される重合圧力も広く変えられ、好ましい圧力範囲は、約１気圧から約１０気圧である。

本発明の重合反応は、所望の転換率に達したら、重合系に公知の重合停止剤を添加することにより触媒系を不活性化して停止され、引き続き、共役ジエンポリマーの製造において通常使用され、当業者に公知であるような脱溶媒と乾燥の通常のステップが行われる。通常、触媒系を不活性化するのに使用される重合停止剤は、限定ではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、及び水あるいはこれらの混合物を含む、プロトン性化合物である。停止剤の添加と同時、あるいは前、あるいは後に抗酸化剤等の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが添加される。使用される抗酸化剤の量は、通常、ポリマー生成物の０．２％から１重量％の範囲である。重合反応を停止したならば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノール等のアルコールによる沈殿、溶媒及び未反応の１，３−ブタジエンモノマーのスチーム蒸留とそれに続く濾過によって、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物が重合混合物から単離される。次に、一般に、生成物は、一定の真空下で約２５℃から約１００℃（好ましくは約６０℃）の範囲の温度で乾燥される。

本発明の触媒組成物を使用するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、触媒成分と成分比に依存する種々の融解温度を有する。望ましくは、融解温度は、約１００から約１９０℃、更に望ましくは約１１０から約１８０℃、好ましくは約１２０から約１７０℃迄変わる。１，２−結合の含量は、望ましくは約７０から約９０％である。シンジオタクチシティは、望ましくは約６０から約８０％である。

本発明の触媒組成物を使用して製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、多くの用途を有する。性質を改良するために、種々のゴムとブレンドすることができる。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、特にタイヤにおいて、エラストマーのグリーン強度を改善するために、種々のゴムとブレンドすることができる。タイヤの支
持用カーカス（補強用カーカス）は、特に、タイヤの形成及び加硫手順時に変形を受けやすい。この理由のために、タイヤの支持用カーカスに使用される、ゴム組成物中へのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの包含は、この変形を防止し、あるいは最小にするのに特に有用である。加えて、タイヤトレッド組成物中へのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの包含は、タイヤの熱の発生を低減させ、磨耗特性を改善する。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン製品は、また、食品用フィルムの製造において、また各種の成形用途において有用である。

本発明の実施は、次の実施例を参照することにより更に例示されるが、これは本発明の範囲を制約すると考えられるべきでない。実施例中の部及びパーセントは、特記しない限り重量による。

実施例１
乾燥器で乾燥した１リットルのガラス瓶を自己シール性ゴムライナーと孔明き金属キャップで栓をし、乾燥窒素流で掃気した。瓶を、６６ｇのヘキサンと２７．２重量％の１，３−ブタジエンを含有する１８４ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンのブレンドで充填した。瓶に、（１）０．６０ミリモルのジブチルマグネシウム、（２）０．１０ミリモルの鉄（III）アセチルアセトナート、（３）０．５０ミリモルのビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸エステルの触媒成分を、この順序で添加した。５０℃に維持した水浴中で瓶を５時間転がした。０．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１０ｍｌのイソプロパノールの添加により重合を停止させた。重合混合物を３リットルのイソプロパノール中に添加した。ポリマーを濾過により単離し、真空下６０℃で恒量迄乾燥した。ポリマーの収量は、４８．０ｇ（９６％）であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定されるように、ポリマーは、１６３℃の融解温度を有していた。ポリマーの^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、８０．３％の１，２−結合の含量と、７０．６％のシンジオタクチシティが示された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるように、ポリマーは、４６８，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、２１５，０００の数量平均分子量（Ｍ_ｎ）及び２．２の多分散度インデックス（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有していた。モノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表Ｉに要約した。

実施例２−６
実施例２−６においては、表Ｉに示すように、触媒比を変えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。各実施例におけるモノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表Ｉに要約した。

実施例７−１０
実施例７−１０においては、亜リン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルを亜リン酸ジネオペンチルエステルに置き換え、表IIに示すように、触媒比を変えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。各実施例におけるモノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表IIに要約した。

実施例１１−１４
実施例１１−１４においては、分子量調節剤としての１，２−ブタジエンの有用性を示すために、一連の重合実験を行った。触媒成分の添加前に、１，３−ブタジエンモノマー溶液を入れた重合瓶に種々の量の１，２−ブタジエンを添加したことを除いて、手順は、実施例１に述べたものと基本的に同一である。各実施例におけるモノマー充填量、１，２−ブタジエン量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表IIIに要約した。

上記の実施例では、特定の方法、材料及び実施の形態を引用して本発明を述べたが、添付のクレームに示された本発明にクレームされた範囲内に入る、種々の変更及び変形がなされることは当業者には明白であろう。従って、本発明は、開示された特定物に限定されずに、クレームの範囲のすべての同等物迄拡がる。

Claims

（ａ）２価鉄化合物、
（ｂ）ジブチルマグネシウム及び
（ｃ）ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸エステル又は亜リン酸ジネオペンチルエステルからなり、
２価鉄化合物対ジブチルマグネシウムのモル比が１：４乃至１：８であり、２価鉄化合物対ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸エステル又は亜リン酸ジネオペンチルエステルのモル比が１：２乃至１：５であることを特徴とする重合用触媒組成物。
（ａ）２価鉄化合物、
（ｂ）ジブチルマグネシウム及び
（ｃ）ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸エステル又は亜リン酸ジネオペンチルエステルからなり、
２価鉄化合物対ジブチルマグネシウムのモル比が１：４乃至１：８であり、２価鉄化合物対ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸エステル又は亜リン酸ジネオペンチルエステルのモル比が１：２乃至１：５である触媒組成物の、触媒として有効量の、存在下で１，３−ブタジエンを重合させることを特徴とするシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造方法。
分子量調節剤として０．１乃至０．３ｐｈｍの１，２−ブタジエンを使用する請求項２に記載の方法。