CN111247175A - 具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备低聚物或聚合物的方法 - Google Patents

具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备低聚物或聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物或聚合物的方法，所述有机金属催化剂具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子，其中所述金属是选自第13族金属中的一种或多种。

Description

具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机 金属催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备低聚物或聚 合物的方法
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年4月5日提交的韩国专利申请第2018-0039698号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法，以及使用其制备低聚物或聚合物的方法。
背景技术
通常，在通过单体的阳离子聚合制备低聚物或聚合物的方法中，增长的聚合物链包括具有正电荷的活性部分。例如，所述活性部分可以是碳鎓离子(碳阳离子)或氧鎓离子。
作为用于这种阳离子聚合的催化剂或引发剂，通常使用基于铝或硼的路易斯酸。该路易斯酸催化剂的实例包括AlX3、BX3(X＝F，Br，Cl，I)等，而路易斯酸是腐蚀性物质并且在淬灭过程中产生卤素组分，如HCl和HF，并且这种卤素组分留在产品中会导致产品质量下降的问题。此外，路易斯酸催化剂需要大量催化剂，并且为了在反应后除去催化剂，使用大量碱(NaOH、KOH、NH4OH等)，因此，需要额外用水洗涤并产生大量废水。
同时，能够进行阳离子聚合的单体的实例包括苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯及其衍生物，而典型的实例包括通过聚合异丁烯获得的聚异丁烯。
根据分子量范围，聚异丁烯分为低分子量、中等分子量和高分子量范围。低分子量聚异丁烯的数均分子量范围为约10,000以下，并且包括普通聚丁烯和高反应性聚丁烯(HR-PB)产物的产物组。该高反应性聚丁烯包括主要位于聚丁烯末端的碳-碳双键，并且使用亚乙烯基官能团在末端(>80％)引入官能团后，高反应性聚丁烯被用作燃料添加剂或发动机油添加剂。为了聚合这种高反应性聚丁烯，通常使用基于硼的催化剂如BF3，但该催化剂有毒并且为气体型，并且难以处理。此外，为了提高反应性和选择性，制备并使用硼-醇或硼-醚复合物，但存在催化剂活性随时间降低的问题。
此外，中等分子量聚异丁烯的数均分子量范围为约30,000-100,000，主要用于粘合剂、粘着剂、密封剂和蜡，可用作聚乙烯重整剂或与天然橡胶或合成橡胶混合用于改善耐老化性和耐臭氧性。
同时，根据慕尼黑技术大学的Kuhn教授研究的溶剂配位的有机金属催化剂(Macromol.Rapid Commun.,第20卷，第10期，第555-559页)，可以解决由常规的基于硼的路易斯酸催化剂等有毒成分引起的与产品质量劣化和腐蚀性相关的问题，但由于反应时间非常长，为16小时，并且由于结构异构化，外型含量(exo-content)降低，竞争力低于路易斯酸催化剂。此外，为了聚合中等分子量的聚异丁烯，需要在增加分子量的同时最大限度地减少链转移，并且通常，通过降低阳离子聚合中的温度来对其进行控制。然而，溶剂配位的有机金属催化剂在低温下具有低反应性，并且在低于10℃时不显示催化剂活性，因此，不能被用作聚合中等或更高分子量聚异丁烯的催化剂。
同时，具有大体积的抗衡阴离子的金属配合物[M(NCCH3)6][B(C6F5)4]被广泛用作各种催化剂的前体，并且最近因具有能够聚合异丁烯的活性而备受关注。通常，为了制备这种化合物，根据以下反应使用光敏银试剂，或第1族或第2族金属试剂(如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg))制备金属配合物。
Figure BDA0002438464190000021
然而，在该反应中，产生金属盐(M2Cl，M2＝Li，Na，Ka，Mg，Ag等)，并且如果该金属盐不完全除去而残留在催化剂中，则催化剂可能因中毒而活性降低。此外，在上述方法中产率非常低，并且存在不能有效制备催化剂的问题。其中，广泛使用具有良好反应性的银试剂，但如果银试剂与具有低氧化电位的金属一起使用，则金属可容易被氧化，使其使用受到限制。
通常，这种银试剂的制备遵循一种根据以下反应(a)和(b)的合成方法：
Figure BDA0002438464190000022
在对湿度敏感的金属化学领域中，使用KBArF作为起始材料的方法(a)优于使用NaBArF作为起始材料的方法(b)。然而，这两种方法都需要使用昂贵的银试剂材料(AgNO3或Ag2CO3)，并且存在产率相对较低的缺陷。
同时，通常用于聚合聚异丁烯的阳离子聚合方法对湿度和杂质非常敏感，并且有时，在聚合物链增长期间，由于与少量的水或杂质反应，反应可能终止，或可能发生链转移，从而难以制备具有高分子量的聚合物。在利用使用常规银试剂制备的金属配合物制备催化剂的情况下，难以完全除去在制备过程中产生的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或银盐。因此，这种盐作为杂质包含在聚合反应中而难以制备具有高分子量的聚合物。此外，由于该污染，存在催化剂活性劣化的缺陷。
如上所述，需要开发一种催化剂，其既可以聚合具有高外型含量的聚丁烯低聚物也可以聚合中等或更高分子量的聚异丁烯，不含金属盐作为残余物质，因此显示出改善的活性，由此仅需要用少量催化剂即可进行有效的聚合反应。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国注册专利公开号10-0486044(2005年4月29日)
[非专利文献]
Macromol.Rapid Commun.,第20卷，第10期，第555-559页(1999年9月16日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可用于制备低聚物和聚合物的新型有机金属催化剂，及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的是提供使用所述有机金属催化剂制备低聚物或聚合物的方法。
技术方案
据此，本发明的发明人发现，通过使包含选自第13族金属的金属的金属前体(盐和/或醇盐)与包含基于碳的、基于甲硅烷基的或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物反应，可以制备具有优异反应性的新型有机金属催化剂，并且可以通过使用其在高温下反应来制备高反应性聚异丁烯(HR-PB)，并且也使用其在低温下稳定地制备中等分子量聚异丁烯，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方式提供具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，并且其由下式1表示：
[式1]
Figure BDA0002438464190000031
在式1中，
M选自第13族金属，L各自独立地为包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基的官能团的配位溶剂分子，R1至R4各自独立地为氢、卤素基团或取代或未取代的C1-C20烷基，R5和R6各自独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烯丙基，a，b，c和a+b+c各自独立地为0至3的整数，d和a+b+c+d各自独立地为1至10的整数，o，p，q和r各自独立地为1至5的整数，并且x和y为1至4的整数并且是相同的。
本发明的另一个实施方式提供制备有机金属催化剂的方法，包括制备包含由下式2表示的金属前体和配位溶剂的分散体的步骤；以及使包含基于碳的、基于甲硅烷基的或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与所述分散体反应的步骤：
[式2]
M(OCOR5)e(NO3)t(OR6)g(X)h
在式2中，
M选自第13族金属，R5和R6各自独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烯丙基，e，f，g和h各自独立地为0至3的整数，并且e+f+g+h为3。
本发明的另一个实施方式提供制备低聚物或聚合物的方法，包括使用所述有机金属催化剂使单体阳离子聚合的步骤。
有益效果
本发明的新型有机金属催化剂可用作常规的基于铝或硼的路易斯酸催化剂的替代材料，并且具有相对少的量，因此是经济和环保的。此外，由于本发明的新型有机金属催化剂具有优异的反应性，因此可以通过在室温下使用其以优异的转化率制备诸如高反应性聚异丁烯的低聚物。
此外，由于本发明的有机金属催化剂在低温下显示出催化剂活性，因此所述有机金属催化剂可以用作通过降低反应温度来聚合诸如中等分子量聚异丁烯的聚合物的催化剂，因此，该有机金属催化剂及使用其的方法的利用度很高。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以恰当地定义单词或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，单词或术语应被解释为具有与其本发明的技术构思的含义一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应当理解，本公开中的术语“包括”、“包括”或“具有”指定所述特征，数字，步骤，元素或其组合存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征，数字，步骤，元素或其组合。
本公开中使用的术语“低聚物”是指通过使单体低聚形成的并且数均分子量在小于10,000的范围内的低聚物。
本公开中使用的术语“聚合物”是指通过聚合单体形成的并且数均分子量为10,000以上的聚合物化合物。
本发明的有机金属催化剂被开发为新型催化剂，其解决了常规路易斯酸催化剂用于烯烃阳离子聚合的各种问题。据此，常规的路易斯酸催化剂是腐蚀性的，但本发明的有机金属催化剂没有腐蚀性。此外，本发明的有机金属催化剂仅需要少量即可获得相同程度的效果，由此节省了催化剂成本。此外，在常规路易斯酸催化剂的情况下，在完成反应后在通过用碱性盐如NaOH洗涤除去催化剂期间产生大量剧毒废水，但本发明的有机金属催化剂仅通过过滤即可去除，不会产生废水。此外，在常规路易斯酸催化剂的情况下，在淬灭过程中产生HF或HCl，并且卤素残留在产物中从而引起质量劣化。然而，本发明的有机金属催化剂解决了这些问题，并且可以生产出高质量的透明的产品。
在一个实施方式中，所述有机金属催化剂可由下式1表示：
[式1]
Figure BDA0002438464190000051
在式1中，M选自第13族金属，并且在一个实施方式中，可以是选自Al、Ga、In和Tl中的一种或多种。
L各自独立地为包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基的官能团的配位溶剂分子。例如，L可以是选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、二烷基醚(如二乙醚和二烯丙基醚)、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基苯及其衍生物中的一种或多种，其中，氧、氮或碳的未共享电子对与M形成配位键。
R1至R4各自独立地为氢，卤素基团，或取代或未取代的C1-C20烷基，C1-C12烷基或C1-C4烷基，优选卤素取代的C1-C4烷基。
R5和R6各自独立地为氢，C1-C20烷基，或C6-C20烷基，或C1-C12烷基，或C6-C12烷基，或C1-C6烷基，或C1-C4烷基，或C1-C2烷基，C6-C20芳基，或烯丙基，a，b，c和a+b+c各自独立地为0至3的整数，与金属的配位键数有关的d和a+b+c+d各自独立地为1至10的整数，o，p，q和r各自独立地为1至5的整数，并且x和y为1至4的整数且相同。
在所述有机金属催化剂中，所述基于硼酸根的大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根及其衍生物中的一种或多种。
本发明的另一个实施方式提供制备有机金属催化剂的方法，包括制备包含金属前体(金属的羧酸盐、硝酸盐、氢氧化物和/或醇盐)和配位溶剂的分散体的步骤；以及使包含基于碳的、基于甲硅烷的或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与所述分散体反应的步骤，其中所述金属为选自第13族金属中的一种或多种。
在下文中，将特别解释制备本发明的有机金属催化剂的方法。
<有机金属催化剂的制备方法>
1)分散体的制备
本发明的制备有机金属催化剂的方法包括制备包含金属前体(金属的羧酸盐、硝酸盐、氢氧化物和/或醇盐)和配位溶剂的分散体的步骤。
[式2]
M(OCOR5)e(NO3)f(OR6)g(X)h
在式2中，
M选自第13族金属，并且例如，可以是选自Al、Ga、In和Tl中的一种或多种。根据金属的种类，金属的氧化数可以是1至4中的任何一个。
R5和R6各自独立地为氢或C12-C20烷基，或C6-C20烷基，或C1-C12烷基，或C6-C12烷基，或C1-C6烷基，或C1-C4烷基，或C1-C2烷基，C6-C20芳基，或烯丙基。
此外，e，f，g和h各自独立地为0至3的整数，并且e+f+g+h为3。此外，反应中使用的金属前体可具有无水金属化合物或水合金属化合物类型，但不限于此。
在一个实施方式中，所述金属前体可以是M(NO3)3·B(H2O)、M(OAc)3·B(H2O)、M(OR)3·B(H2O)、M(OAc)e'(NO3)f'、M(OAc)e'(OR)g'或M(NO3)f'(OR)g'。这里，R各自独立地为氢，或C1-C20烷基，或C6-C20烷基，或C1-C12烷基，或C6-C12烷基，或C1-C6烷基，或C1-C4烷基，或C1-C2烷基，芳基，或烯丙基，e'，f'和g'各自独立地为1或2，e'+f'，e'+g'和f'+g'为3，B为1至10。
此外，在制备分散体的步骤中，所述分散体的特征在于包括路易斯碱配位溶剂。所述配位溶剂可以是任何溶剂，只要其与中心金属形成配位键即可，而没有特别限制，并且可以是基于腈的溶剂(例如，烷基腈或芳基腈)，基于醚的溶剂(例如，二烷基醚)，基于吡啶的溶剂，基于酰胺的溶剂，基于亚砜的溶剂或基于硝基的溶剂。
例如，所述配位溶剂可包括选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、乙醚、二烯丙基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基苯及其衍生物中的一种或多种。
在制备本发明分散体的步骤中，相对于金属前体可以使用过量的配位溶剂。优选地，相对于金属前体，将与金属反应的配位溶剂的总量控制到达到至少1:4，至少1:6，至少1:8，至少1:12，至少1:16，或至少1:18的摩尔比。最优选地，控制用量范围以达到1:6至1:18，或1:12至1:18的摩尔比。
此外，所述分散体可以进一步包括非配位溶剂，以及可以使用可溶解例如剩余金属前体(金属盐或醇盐)或有机硼酸盐的材料的任何溶剂，其不用于反应且不与金属形成配位键。所述非配位溶剂的实例可包括选自苯，烷基苯(如甲苯、二甲苯或乙苯)，氯苯，溴苯，氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。
在使用非配位溶剂作为分散体的溶剂的情况下，优选地，可以合适的量注入可与金属前体反应并且作为金属配体而键合的配位溶剂，其相对于金属前体的摩尔比为至少1:6，至少1:12，或至少1:18。最优选地，控制用量范围以达到1:6至1:18的摩尔比。
因此，本发明的方法可以进一步包括在所述基于有机硼酸盐的化合物与所述分散体反应的步骤之前或之后添加配位溶剂的步骤。
2)基于有机硼酸盐的化合物与分散体的反应
本发明的制备有机金属催化剂的方法可包括使包含基于碳的、基于甲硅烷基的或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与所述分散体反应的步骤。
所述基于有机硼酸盐的化合物可由下式3表示：
[式3]
Figure BDA0002438464190000071
在式3中，
A是C、Si或N，Ro各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，优选为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基或C6-C12芳氧基，更优选为氢、C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基，如果A是C或Si，则m是3，如果A是N，则m是4；
R1至R4各自独立地为氢、卤素基团，或取代或未取代的C1-C20烷基，优选为卤素取代的C1-C12烷基，更优选为卤素取代的C1-C4烷基，并且o，p，q和r各自独立地为1至5的整数。
所述基于硼酸根的大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根及其衍生物中的一种或多种。
本发明的制备有机金属催化剂的方法的特征在于使用稳定且商业上广泛使用的基于有机硼酸盐的试剂代替常规金属试剂，如，光敏，昂贵且难合成的银试剂。常规方法的问题是金属卤化物与催化剂一起残留在制备的催化剂中使得催化剂活性劣化并显示中毒。相反，在这种情况下，不存在金属卤化物，并且催化剂活性增加并且可以在少量使用的情况下有效地进行聚合反应，并且可以容易地控制低聚物和聚合物的分子量。
[反应1]
Figure BDA0002438464190000081
在反应1中，M；L；R1至R6；a，b，c和d；o，p，q和r；x和y的定义与上文中定义相同。
在一个实施方式中，如果在本发明的有机金属催化剂的制备方法中使用金属羧酸盐M(OCOR5)e，则可以根据以下反应2进行基于有机硼酸盐的化合物和分散体的反应。此外，反应中使用的金属可以具有无水金属化合物M(OCOR5)e或水合金属化合物(M(OCOR5)e·B(H2O)，a＝1-3，B＝1-10)的所有类型。
[反应2]
Figure BDA0002438464190000082
此外，如果使用金属硝酸盐M(NO3)f，则基于有机硼酸盐的化合物和分散体的反应可以根据下面的反应3进行。此外，反应中使用的金属可以具有无水金属化合物M(NO3)f或水合金属化合物(M(NO3)f·B(H2O)，a＝1-3，B＝1-10)的所有类型。
[反应3]
Figure BDA0002438464190000083
此外，如果使用金属氢氧化物或醇盐M(OR6)g(R＝氢、烷基、芳基或烯丙基)，则基于有机硼酸盐的化合物与分散体的反应可以根据下面的反应4进行。此外，反应中使用的金属可以具有无水金属化合物M(OR6)g或水合金属化合物(M(OR6)g·B(H2O)，a＝1-3，B＝1-10)的所有类型。
[反应4]
Figure BDA0002438464190000091
此外，如果使用金属卤化物M(X)h(X＝Cl、Br、I)作为起始材料制备有机金属催化剂，则可以根据以下反应5进行基于有机硼酸盐的化合物与分散体的反应。此外，反应中使用的金属可以优选为无水金属化合物(M(X)h)类型。
[反应5]
Figure BDA0002438464190000092
通过常规方法制备的催化剂肯定包含金属卤化物作为副产物，但本发明的催化剂的特征在于通过上述反应制备并且不含金属卤化物，特别是选自第1族、第2族和第11族金属的一种或多种金属的卤化物。特别是，不包含盐，如氯化银(AgCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、溴化银(AgBr)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化镁(MgBr2)、碘化银(AgI)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)和碘化镁(MgI2)，并且可以防止催化剂污染并且少量即可显示高催化剂活性。
在本发明的反应步骤中，金属前体和基于有机硼酸盐的化合物的摩尔比为1:1至1:4，并且可以以待除去的金属盐或醇盐的当量使用。
此外，反应步骤可以通过在室温下搅拌反应物2至5小时来进行。
本发明的制备有机金属催化剂的方法还可包括在与分散体反应之前将基于有机硼酸盐的化合物溶解在配位溶剂或非配位溶剂中的步骤。如果基于有机硼酸盐的化合物的量少，则没有问题，但是如果制备大量并且反应在不溶于溶剂的情况下进行，则由于放热可能产生副反应，并且产率可能降低。
在这种情况下，配位溶剂或非配位溶剂的量不受限制。然而，优选相对于金属前体，将反应步骤中配位溶剂的总量控制到达到至少1:4，至少1:6，至少1:8，至少1:10，至少1:12，至少1:16，或至少1:18的摩尔比。
例如，基于有机硼酸盐的化合物与配位溶剂或非配位溶剂的摩尔比可以是1:2至1:5，或1:7至1:10。
例如，本发明的方法还可包括在使基于有机硼酸盐的化合物与分散体反应的步骤之后向反应物中加入配位溶剂的步骤。
本发明的制备有机金属催化剂的方法还可包括用有机溶剂洗涤在反应步骤中得到的催化剂或蒸馏的步骤。在一个实施方式中，通过简单地用有机溶剂洗涤或蒸馏就可以容易地除去反应步骤中产生的(R0)3AOCOR、(R0)3ANO3或(R0)3AOR(A＝C或Si，R0＝各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且R＝氢、烷基、芳基或烯丙基)。在使用基于胺的硼酸盐的情况下，通过洗涤或蒸馏也可以容易地除去与苯胺一起产生的HOAc或HNO3。
有机溶剂可包括选自下列溶剂中的一种或多种：直链烷基溶剂，例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷，和醚溶剂，例如乙醚或石油醚。
<制备低聚物或聚合物的方法>
作为另一个实施方式，本发明提供制备低聚物或聚合物的方法，包括使用所述有机金属催化剂使单体进行阳离子聚合的步骤。
所述单体可以是选自苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯、四氢呋喃及其衍生物中的一种或多种。
在一个实施方式中，所述低聚物包括通过使单体如四氢呋喃(THF)低聚而形成的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
此外，在使单体进行阳离子聚合的步骤中，基于总反应物的重量，单体的量可以为1至50重量％，优选5至25重量％。此外，基于总反应物，催化剂的量可以为0.005至1重量％，优选0.01至0.025重量％。
此外，在通过所述制备方法制备的基于烯烃的聚合物当中，数均分子量小于10,000的高反应性聚丁烯的外型含量可以为50至99％，优选80至99％。外型含量表示碳-碳双键位于聚烯烃末端的情况，如果外型含量增加，则意味着良好地生成了高反应性聚烯烃，例如聚丁烯(HR-PB)。
此外，具有低分子量的低聚物可具有1,000至3,300或1,500至3,000的数均分子量，并且具有中等或更高分子量的聚合物可具有10,000至100,000，优选40,000至80,000的数均分子量。
此外，所述低聚物或聚合物的多分散性(PDI)可以是1.5至3，优选1.8至2.5。
<聚合低聚物或聚合物后除去催化剂>
在聚合低聚物或聚合物之后，可以进一步进行除去催化剂的步骤。本发明的有机金属催化剂可以通过简单的过滤步骤容易地除去，并且就此而言，与常规的路易斯酸催化剂相比时具有很大的优点。
在一个实施方式中，在聚合低聚物或聚合物之后，可以除去有机溶剂以将有机溶剂的量控制为聚合物的40重量％以下，20重量％以下，或5重量％以下。
然后，在具有流动性的聚合物的情况下，进行用具有80目以上，100目以上，或200目以上的玻璃过滤器过滤不溶性物质的步骤。或者，可以通过使具有流动性的聚合物通过二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器来除去催化剂。
同时，在具有低流动性的聚合物的情况下，使用直链烷基溶剂(例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷)和醚溶剂(例如，乙醚和石油醚)中的一种或多种赋予聚合物流动性，然后，可以进行通过玻璃过滤器、氧化硅、硅藻土或沸石过滤器的过滤步骤。
通常，将由此制备的低聚物或聚合物溶于有机溶剂如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、乙醚和石油醚中，然后用水洗涤以除去有机金属催化剂。然而，在本发明中通过上述简单过滤可以有效地除去有机金属催化剂，并且可以不进行洗涤步骤。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅是说明性的，并且本发明可以以许多不同的形式进行改变和修改，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，并且这种改变和修改应该包括在所附的权利要求中。
实施例
制备实施例1
<有机金属催化剂的制备>
在手套箱中，将100mg Ga(NO3)3·xH2O(x＝1-10)(购自Sigma-Aldrich)与磁棒一起放入小瓶中，并向其中加入2ml乙腈溶剂。向另一个小瓶中加入3当量的[Et3Si][B(C6F5)4]金属前体(购自Asahi Glass公司)，并且还向其中加入3ml乙腈溶剂用于溶解。在搅拌下向Ga(OAc)3中缓慢加入溶解在乙腈中的[Et3Si][B(C6F5)4]。然后，在室温下搅拌5小时。在真空除去所有溶剂后，用苯和己烷洗涤。在真空中充分干燥剩余物质，得到粉末型有机金属催化剂[Ga(MeCN)6][B(C6F5)4]3。
[Ga(MeCN)6][B(C6F5)4]3(92％产率)：选择性IR(KBr)：νCN＝2312，2276cm-1；元素分析(％)：对C84H18B3GaF60N6的计算值：C 42.88，H 0.77，N 3.57。实测值：C，43.17；H，0.99；N，3.24。
制备实施例2
除了使用100mg的In(OAc)3(购自Sigma-Aldrich)代替Ga(NO3)3·xH2O以外，通过与制备实施例1的有机金属催化剂的制备中相同的方法制备粉末型有机金属催化剂[In(MeCN)6][B(C6F5)4]3。
[In(MeCN)6][B(C6F5)4]3(94％产率)：选择性IR(KBr)：νCN＝2317，2241cm-1；元素分析(％)：对C84H18B3InF60N6的计算值：C 42.07，H 0.76，N 3.50。实测值：C，42.21；H，0.89；N，3.41。
制备实施例3
除了使用100mg AlCl3(购自Sigma-Aldrich)代替Ga(NO3)3·xH2O以外，通过与制备实施例1的有机金属催化剂的制备中相同的方法制备粉末型有机金属催化剂[Al(MeCN)6][B(C6F5)4]3。
[Al(MeCN)6][B(C6F5)4]3(96％收率)：选择性IR(KBr)：νCN＝2330,2310cm-1；元素分析(％)：对C84H18AlB3F60N6的计算值：C 43.67；H 0.79；N 3.64。实测值：C，44.02；H，1.12；N，3.53。
对比制备实施例1
Figure BDA0002438464190000121
在手套箱中氩气氛下，将100mg乙酸钼(II)(Mo2C8H16O8)溶解在2ml二氯甲烷和1ml乙腈的混合溶剂中并搅拌。在搅拌下将3ml其中溶解有1.0M的(C2H5)30BF4的二氯甲烷缓慢加入到乙酸钼溶液中。室温下搅拌3小时后，在减压条件下除去所有有机溶剂。将由此获得的红色产物用3ml己烷洗涤三次。在减压条件下再次除去有机溶剂，以制备粉末型有机金属催化剂。
选择性IR(KBr):νCN＝2293，2256cm-1；元素分析(％)：对C16H24B2F8Mo2N6O4的计算值：C 26.33，H 3.31，N 11.51。实测值：C，26.23；H，3.18；N，11.31。
对比制备实施例2
Figure BDA0002438464190000122
在手套箱中氩气氛下，将100mg乙酸钼(II)加入2ml乙腈中并搅拌成分散型。搅拌下将2当量的金属前体[Et3Si][B(C6F5)4](368mg)(购自Asahi Glass公司)溶解在2ml乙腈中并加入到乙酸钼(II)中。在室温下进一步搅拌5小时，真空除去所有有机溶剂。将剩余的固体用己烷洗涤三次并在真空中干燥以制备粉末型[Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2有机金属催化剂，其具有大体积的阴离子而不是对比实施例1的BF4阴离子(定量产率)。
选择性IR(KBr)：νCN＝2317，2285cm-1；元素分析(％)：对C64H26B2F40Mo2N6O4的计算值：C 40.11，H 1.37，N 4.39。实测值：C，39.91；H，1.29；N，4.31。
对比制备实施例3和4
在手套箱中，将100mg M(OAc)2(在对比制备实施例2和3中M分别为Fe和Cu)与磁棒一起放入小瓶中，并向其中加入1ml乙腈溶剂。向另一个小瓶中加入2当量的[Et3Si][B(C6F5)4]金属前体(购自Asahi Glass公司)，并且还向其中加入3ml乙腈溶剂用于溶解。在搅拌下向M(OAc)2中缓慢加入溶解在乙腈中的[Et3Si][B(C6F5)4]。然后，在室温下搅拌5小时。在真空中除去所有溶剂后，用己烷洗涤剩余物质。在减压条件下进行干燥，得到粉末型有机金属催化剂。将由此获得的粉末储存在-30℃。
这里，Fe(OAc)2购自Alfa Aesar公司，Cu(OAc)2购自Aldrich公司，并使用它们。
①[Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2(定量收率),选择性IR(KBr):νCN＝2312，2285cm-1；元素分析(％)：对C60H18B2FeF40N6的计算值：C 43.41，H 1.09，N 5.06。实测值：C，43.77；H，1.21；N，5.11。
②[Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2(定量收率),选择的IR(KBr):νCN＝2308，2275cm-1；元素分析(％)：对C60H18B2CuF40N6的计算值：C 43.21，H 1.09，N 5.04。实测值：C，43.45；H，1.31；N，4.97。
对比制备实施例5
在手套箱中进行实验，同时使光照最小化。将0.19g(1.12mmol)AgNO3溶于5ml无水乙腈溶液中，然后将其缓慢加入其中溶解了1.00g(1.39mmol)K[B(C6F5)4](Alfa Aesar公司)的10ml无水乙腈中。1小时后，减压除去所有溶剂。然后，将所得产物溶解在二氯甲烷中，过滤除去副产物KNO3盐。在减压条件下部分地除去溶剂，并向其中加入己烷并在-30℃下进行结晶以产生0.84g Ag[B(C6F5)]4(77％收率)。
将AlCl3(Aldrich公司)加入到银盐在乙腈中的干燥溶液中。将由此获得的混合物在暗室中搅拌2小时。过滤后，在高度真空下除去溶剂，得到粗产物，将该粗产物再溶于无水二氯甲烷中。过滤除去少量沉淀，在高度真空下除去溶剂，得到所需产物。
[Al(NCCH3)6][B(C6F5)4]3(38％收率)，选择性IR(KBr)：νCN＝2330，2310cm-1；元素分析(％)：对C84H18AlB3F60N6的计算值：C，43.67，H，0.79，N，3.64。实测值：C，44.17；H，1.21；N，4.21。
对比制备实施例6
除了使用NaBArF(BArF＝四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠)代替Ag[B(C6F5)]4以外，通过与对比实施例1中相同的方法合成[Al(NCCH3)6][BArF]3。
[Al(NCCH3)6][BArF]3(-7％收率)，选择性IR(KBr)：νCN＝2334，2313cm-1；元素分析(％)：对C108H54AlB3F72N6的计算值：C 45.31，H 1.90，N 2.94。实测值：C，45.74；H，2.28；N，3.16。
实验实施例1
<聚异丁烯的聚合>
向在对流烘箱中充分干燥的安德鲁(andrew)玻璃烧瓶中，放入磁棒并施加真空并保持约1小时。使用丙酮-干冰制造冰浴，冷却安德鲁玻璃烧瓶，连接异丁烯管线以冷凝适量。确认放入安德鲁玻璃烧瓶中的异丁烯的量，并加入无水二氯甲烷以调节所需的异丁烯浓度。将由此准备的安德鲁玻璃烧瓶的温度升至30℃。在手套箱中准备使用的催化剂，将其溶解在少量二氯甲烷中，并使用注射器注射。自注射2小时后，打开安德鲁玻璃烧瓶，除去残留的异丁烯，用甲醇淬灭反应。使用旋转蒸发器除去剩余的溶剂，并将剩余的聚合物在真空中完全干燥直至观察不到重量变化。
使用制备实施例1和2以及对比制备实施例1至3的每种催化剂制备实施例1至7和对比实施例1至3的聚异丁烯，聚合结果列于下表1中。在这种情况下，外型含量、重均分子量、数均分子量和PDI值测量如下：
①通过使用Varian 500MHz NMR测量1H NMR，根据双键的位置确定外型烯烃和内型烯烃类型，并且根据以下等式计算外型含量(％)：
外型含量(％)＝(其中碳-碳双键位于末端的外型烯烃含量/得到的外型烯烃和内型烯烃的总含量)*100
②重均分子量和数均分子量：在以下凝胶渗透色谱(GPC)分析条件下测量由此制备的低聚物/聚合物：
-色谱柱：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-样本浓度：2.0mg/ml
-注射量：10μl
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(通过立方函数校正)
-数据处理：ChemStation
③多分散性(PDI)＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)
[表1]
Figure BDA0002438464190000141
在使用根据本发明的制备实施例1至3的催化剂聚合聚异丁烯的实施例1至11中，发现催化剂反应性优异并且反应转化率高。特别是，在室温下进行反应的实施例1、5和6中，发现转化率(％)为99，外型含量(％)为88以上，以优异的转化率形成高反应性的PB。
此外，发现根据本发明的催化剂在0℃或更低温度下保持高反应性并且可以产生中等分子量的聚异丁烯。特别是，如果查看实施例3、4、7、8、10和11，发现随着反应温度的降低，数均分子量增加到30,000至100,000的范围，因此，可以根据温度控制分子量。然而，在这种具有中等分子量的聚异丁烯中，外型含量不是重要因素，未测量外型含量。
同时，在使用与对比实施例2的阳离子结构相同但是具有BF4阴离子而不是大体积阴离子的催化剂的对比实施例1中，尽管反应进行15小时，但聚异丁烯的外型含量显著低。
此外，在对比实施例2至4的有机金属催化剂中，显示出82％以上的转化率和87-95％的外型含量，同时在30℃下保持相对优异的反应性，但就分子量范围而言，仅得到低分子量聚异丁烯。此外，如果温度降低至低温(低于0℃)，则未发现催化剂活性，因此，对比实施例2至4的有机金属催化剂不能用于合成具有中等或更高的分子量的聚异丁烯。
因此，如果使用本发明的催化剂在室温下进行聚合反应，由于优异的催化剂活性，可以在室温下有效地合成具有低分子量的高反应性PB，此外，如果将反应温度降低至低温，可以制备具有中等分子量的聚异丁烯，并且预期催化剂的利用率高。
同时，与如常规方法中那样使用金属试剂制备的对比实施例5和6的催化剂相比，根据本发明的制备实施例3的催化剂具有更高的反应性，并且尽管使用少量，也可以以高转化率进行聚合反应。此外，由于异构化，如果加入大量催化剂，则如此制备的聚合物的外型比率(exo ratio)趋于降低，但本发明的催化剂通过降低催化剂量和使异构化最小化来提高低聚物的外型比率。特别地，在使用制备实施例3的催化剂的实施例9中，发现低聚物的外型比率高，为92％。
此外，如果使用本发明的催化剂，则与常规技术中制备的催化剂相比，尽管使用较少量的催化剂，但由此制备的聚异丁烯聚合物的分子量在较高的范围内。特别是，当比较实施例11与对比实施例5和6时，实施例11中得到的聚合物的数均分子量为133000，但对比实施例5和6中得到的聚合物的分子量为4220和5650，因此，发现当使用根据本发明的催化剂时，使用少量催化剂制造具有高分子量的聚合物。通过该结果，发现本发明的有机金属催化剂易于控制所制备的聚合物的分子量。
此外，由于本发明的催化剂仅产生有机物质为副产物而不产生金属卤化物，因此可通过干燥或洗涤容易地除去副产物，从而使催化剂污染最小化。
实验实施例2
<从聚合的聚异丁烯中除去催化剂>
在根据实施例1聚合聚异丁烯之后，使聚合的溶液原样通过填充硅藻土的柱以除去催化剂。
之后，根据下面的方法，对通过硅藻土过滤器除去催化剂的情形，通过溶解在有机溶剂中及洗涤除去催化剂的情形，以及未除去催化剂的情形分别进行ICP和IC分析，结果列于下表2中。
1)中心金属(Ga，In，Al)分析：ICP-OES(Optima 7300DV)
2)F、Cl分析：燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)
[表2]
Figure BDA0002438464190000161

Claims (16)

1.一种有机金属催化剂，其具有阳离子金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子，并由下式1表示：
[式1]
Figure FDA0002438464180000011
在式1中，
M选自第13族金属，
L各自独立地为包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基的官能团的配位溶剂分子，
R1至R4各自独立地为氢、卤素基团，或取代或未取代的C1-C20烷基，
R5和R6各自独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烯丙基，
a，b，c和a+b+c各自独立地为0至3的整数，d和a+b+c+d各自独立地为1至10的整数，
o，p，q和r各自独立地为1至5的整数，以及
x和y为1至4的整数并且是相同的。
2.根据权利要求1所述的有机金属催化剂，其中，
M选自Al、Ga、In和Tl；
L各自独立地为包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基的官能团的配位溶剂分子，
R1至R4各自独立地为氢、卤素基团，或卤素取代的C1-C12烷基。
3.根据权利要求1所述的有机金属催化剂，其中，所述基于硼酸根的大体积阴离子是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根及其衍生物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机金属催化剂，其中，所述有机金属催化剂不包含选自第1族、第2族和第11族金属中的一种或多种金属的卤盐。
5.根据权利要求4所述的有机金属催化剂，其中，所述卤盐是选自氯化银(AgCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、溴化银(AgBr)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化镁(MgBr2)、碘化银(AgI)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)和碘化镁(MgI2)中的一种或多种。
6.一种制备有机金属催化剂的方法，所述方法包括：
制备包含由下式2表示的金属前体和配位溶剂的分散体的步骤；以及
使包含基于碳的、基于甲硅烷基的或基于胺的阳离子和基于硼酸根的大体积阴离子的基于有机硼酸盐的化合物与所述分散体反应的步骤：
[式2]
M(OCOR5)e(NO3)t(OR6)g(X)h
在式2中，
M选自第13族金属，
R5和R6各自独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烯丙基，以及
e，f，g和h各自独立地为0至3的整数，并且e+f+g+h为3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，M选自Al、Ga、In和Tl。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基于有机硼酸盐的化合物由下式3表示：
[式3]
Figure FDA0002438464180000021
在式3中，
A是C、Si或N，
Ro各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，
其中，如果A是C或Si，则m是3，如果A是N，则m是4，
R1至R4各自独立地为氢、卤素基团，或取代或未取代的C1-C20烷基，以及
o，p，q和r各自独立地为1至5的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
Ro各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基或C6-C12芳氧基，
R1至R4各自独立地为氢、卤素基团，或卤素取代的C1-C12烷基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基于硼酸根的大体积阴离子是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根及其衍生物中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述配位溶剂包括选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、乙醚、二烯丙基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基苯及其衍生物中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括：
在与所述分散体反应之前将所述基于有机硼酸盐的化合物溶解在所述配位溶剂中的步骤。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述反应步骤中，所述金属前体与所述配位溶剂的摩尔比为1:6至1:18。
14.一种制备低聚物的方法，所述方法包括使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机金属催化剂使单体进行阳离子聚合的步骤。
15.一种制备聚合物的方法，所述方法包括使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机金属催化剂使单体进行阳离子聚合的步骤。
16.根据权利要求14所述的制备低聚物的方法，其中，所述单体是选自苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯、四氢呋喃及其衍生物中的一种或多种。
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