NO892698L - Podede copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling - Google Patents
Podede copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstillingInfo
- Publication number
- NO892698L NO892698L NO89892698A NO892698A NO892698L NO 892698 L NO892698 L NO 892698L NO 89892698 A NO89892698 A NO 89892698A NO 892698 A NO892698 A NO 892698A NO 892698 L NO892698 L NO 892698L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- isobutylene
- polymerization
- pvc
- polar
- solvents
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 100
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 99
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 41
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 40
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 15
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 13
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 10
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- DYGOBGYJRRKFEN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropentane Chemical compound CC(Cl)CC(C)Cl DYGOBGYJRRKFEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 6
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 4
- ZIELQSWVHXTKFD-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloroheptane Chemical compound CC(Cl)CC(Cl)CC(C)Cl ZIELQSWVHXTKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 claims description 4
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 description 46
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 23
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-[2-(5-methoxy-2-nitrosophenyl)ethyl]-1-nitrosobenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=O)C(CCC=2C(=CC=C(OC)C=2)N=O)=C1 YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 102100021569 Apoptosis regulator Bcl-2 Human genes 0.000 description 5
- 101000971171 Homo sapiens Apoptosis regulator Bcl-2 Proteins 0.000 description 5
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004718 3H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IJZUPZAYWWVHIO-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloropentane Chemical compound CC(Cl)CCCCl IJZUPZAYWWVHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001448 refractive index detection Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår podningscopolymerer og en fremgangsmåte for deres fremstilling.
Bortriklorid (BCl^) inngår, sammen med bortrifluorid (BF3), titantetraklorid (TiCl4), titantetrabromid (TiBr4)
og tinntetraklorid (SnCl^ ) , i en gruppe av Lewis-syrer som krever tilstedeværelse av et protogent stoff for å kunne initiere polymerisasjon av isobutylen.
Den manglende reaktivitet av systemet BCl^- isobutylen i fravær av et protogent stoff ble omtalt av Plesh allerede i 1947 (P.M. Plesh, M. Polanyi, W.A. Skinner, J.
Chem. Soc. 257 (1947)) og senere av andre eksperter på områ-
det basisforskning omkring kationisk polymerisasjon (M. Chme-lif, M. Marek, Collect. Czech. Chem. Commun. 32, 3047 (1964); J.P. Kennedy, S.Y. Huang, C. Feinberg, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 15, 2801 (1977)). Det fremgår klart av denne litteratur at polymerisasjon av isobutylen ikke finner sted med BCl^alene, i fravær av et protogent stoff (f.eks. vann, hydrogenklorid, hydrogenfluorid), hverken i ikke-polart medium eller i polart medium. Polymerisasjon finner sted i nærvær av et protogent stoff (vann, hydrogenklorid) i et polart medium (f.eks. diklormethan, methylklorid), men bare ved lav temperatur (t<-50°C). Mediets polaritet påvirker sterkt forløpet av kationisk polymerisasjon av isobutylen,
og den ovenfor omtalte litteratur viser at systemet isobutylen - BCl^- protogen forbindelse (H20 eller HC1) er full-stendig ureaktivt, dersom polymerisasjonen utføres i et upolart medium, f.eks. i monomeren som sådan, dvs. som bulkpolymerisasjon. Den manglende reaktivitet av isobutylen i nærvær av initieringssystemet BCl^/r^O eller ved bruk av BCl^alene, i fravær av et polart medium, er vist i tabell
1, som sammenfatter resultatene som ble oppnådd av oppfin-nerne bak den foreliggende oppfinnelse, sammenstilt med resultatene oppnådd ved forsøkene beskrevet av Kennedy i 1977.
Også det nylig fundne initieringssystem BCl^-tert-butylklorid (L. Toman, S. Pokorny, J. Spevåcek, J. Danhelka, Polymer 27, 1121 (1986) er ureaktivt i fravær av diklormethan
i et meget langt, overvåket tidsrom (7 dager), hvilket fremgår av tabell 1.
Som en følge av den alminnelig anerkjente ikke-reaktivitet av isobutylen i nærvær av BCl^i et upolart medium (f.eks. ved bulkpolymerisering) ved temperaturer under -50°C, er BCl^blitt forkastet i litteraturen som en mulig ko-initiator for poding av polyvinylklorid (PVC), f.eks. med isobutylen. Dette skyldes at PVC-kjeden bare inneholder meget små mengder konstituerende enheter med et allyl-bundet klor (ca. 0,02 mol%), som i litteraturen angies å være den eneste mulige reaktive gruppe som er i stand til å danne forankrede kationiske sentere i kjeden i nærvær av BCl^, dog kun i et polart medium, f.eks. i diklormethan. Det er sannsynligvis av denne årsak at de inntil nu utførte forsøk, hvor det er blitt benyttet for lave konsentrasjoner av komponentene (2% oppløsning av PVC i diklormethan; [isobutylen] = 0,9 mol/l; [BC13]= 10 _2 mol/l; S.N. Gupta, J.P. Kennedy, Polym. Bull.
1, 253 (1979)), ikke ga noe tilfredsstillende resultat og førte til den feilaktige alminnelige oppfatning at podning av PVC ikke finner sted i nærvær av BC13. Således er det ikke blitt vist gjennomført noen polymerisering av isobuty-
len initiert med systemet PVC/BC13, og det er i litteraturen kun beskrevet podning av PVC som imidlertid ble underkastet dehydroklorering med en base før bruk for å øke mengden av konstituerende enheter med allylbundet klor i kjeden (J.P. Kennedy, 1979).
Det har i henhold til oppfinnelsen vist seg at i fravær av et polart oppløsningsmiddel, dvs. i monomeren som sådan, og i nærvær av BC13ved temperatur ca. -70°C, dvs. under betingelser hvorunder polymerisasjon av isobutylen ikke forløper med noe hittil kjent initieringssystem som inneholder Lewis-syren BC13som en bestanddel (idet den andre bestanddel f.eks. er et protogent stoff som H^O eller HC1),
lar podning av PVC, vinylklorid/2-kloropren-copolymer (VC/2-CP) eller PVC-(A) seg gjennomføre med isobutylen, idet polymeriseringen av isobutylen initieres av de nevnte makromolekylære forbindelser. Med PVC-(A) menes PVC som inneholder ca. 0,15 mol% konstituerende enheter med allylbundet klor i kjeden.
Etter at et pulverformig, kommersielt PVC eller et
PVC fremstilt i laboratoriet, PVC-(A) eller vinylklorid/2-kloropren-copolymer (VC/2-CP) er blitt blandet med isobutylen og BCl^ ved en temperatur omkring -70°C i henhold til oppfinnelsen kan det etter kort tid (ca. 5 minutter) iakttaes med det blotte øye at polyisobutylen (PIB) vokser på store partikler av, f.eks. PVC. Volumet av fast fase (PIB forankret til PVC) øker med tiden, mens væskefasen (monomer) forblir klar og ikke øker i viskositet, selv etter flere dager. Dette gjør det mulig å følge kinetikken ved podning av PVC med isobutylen i fravær av hjelpeoppløsningsmiddel også ved lav temperatur, f.eks. ved hjelp av en dilatometrisk metode.
Ved hjelp av denne metode ble det vist (se f.eks. eksempel
1, fig. 1) at etter blanding av f.eks. pulverformig PVC-(A), som på forhånd var blitt aktivert med BCl^, med isobutylen ved -78°C forløper polymerisasjonen av isobutylen uten fore-komst av kinetisk avslutning, selv etter meget lang tid,
f.eks. 150 timer. Inntil nu er det ikke blitt iakttatt noe slikt forløp av bulkpolymerisasjon av isobutylen. Den manglende reaktivitet av isobutylen, som ble påvist under de samme forsøksbetingelser med initieringssystemer som protogent stoff (H20 eller HC1)/BC13, tert-butylklorid (t-BuCl)/ BC13og CH3CH=CHCH(C1)C5H1;L/BC13(se tabell 1 og fig. 1), bekrefter at det med oppfinnelsen er funnet frem til en helt ny polymerisasjonsmekanisme som ikke tidligere er beskrevet i litteraturen hva angår kationisk syntese av polyisobutylen. Det har også vist seg at polymerisasjonshastigheten for isobutylen øker etter tilsetning av et polart oppløsningsmiddel, f.eks. diklormethan, dersom initieringssystemet PVC/BC13
eller VC-2-CP/BCl3benyttes.
Som allerede angitt (Kennedy, 1979) fører partiell dehydroklorering av PVC, f.eks. med natriumhydroxyd, til et øket innhold av konstituerende enheter med allylklorid i kjeden. Imidlertid er dehydroklorering av PVC ufordelaktig, fordi denne operasjon involverer en relativt kostbar oppløs-ning av PVC i et organisk oppløsningsmiddel, omsetning med basen, utfelning av PVC fra oppløsningsmidlet og påfølgende grunding vaskning med vann og omhyggelig tørring.
Skjønt reaktiviteten av PVC i nærvær av enkelte andre Lewis-syrer er beskrevet i litteraturen, f.eks. i nærvær
av aluminiumtriklorid (AlCl^) og titantetraklorid (TiCl^)
(P.H. Plesh, Chem. Ind. 1958 og britisk patentskrift nr. 817 684 ) , er det klart at poding av PVC med monomerer som polymeriseres ved kationisk polymerisasjon, er lite effektiv og derfor ufordelaktig, fordi slik poding snarere hører til homopolymerer enn til podet PVC, hvilket allerede er blitt påpekt av Kennedy (J.P. Kennedy, Cationic graft copolymeri-zation, J. Appln. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 30, Akron). Kennedy anfører at dehydroklorering av polymer finner sted etter blanding av PVC med AlCl^eller TiCl^, og likeledes danner en liten mengde av det dannede hydrogenklorid (HC1)
i reaksjonssystemet et meget reaktivt initieringssystem HC1/ AlCl^eller HCl/TiCl^som preferensielt initierer protonisk f.eks. polymerisasjon av isobutylen og gir opphav til polyisobutylen med et lite utbytte av podet PVC.
Anvendelse av kostbare ko-initiatorer som f.eks. sølv-hexafluorantimonat (AgSbF^) (E. Franta, F. Afshar-Taromi og P. Rempp, Macromol. Chem. 177, 2191 (1976)) er av økono-miske grunner helt utelukket i forbindelse med poding av PVC i industriell målestokk.
Alkylaluminiumforbindelser, f.eks. Et2AlCl og Et^Al, er i den senere tid blitt benyttet som ko-initiatorer ved poding av PVC utført enten i oppløsning eller i fast tilstand på pulverformig PVC eller en folie (J.P. Kennedy, Appln. Polym. Symp., nr. 30 (1977); B. Ivan, J.P. Kennedy, Z. Kelen, F. Tiidos, J. Macromol. Sei.-Chem., A16, 1473 (1981); A. Vidal, J.B. Donnet, J.P. Kennedy, J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed 15, 585 (1977)). Ivan (1981) har beskrevet podning av isobutylen på PVC i nærvær av en alkylaluminiumforbindelse, etter en fremgangsmåte hvor vinylklorid først ble radikal-co-polymerisert med 2-klorpropen og den resulterende vinylklorid/ 2-kloropren-copolymer så ble podet i nærvær av diethyl-aluminiumklorid (Et2AlCl). Denne fremgangsmåte er ufordel aktig, fordi alkylering eller hydridering av endene av vok-sende polyisobutylengrener finner sted i nærvær av alkyl-aluminiumf orbindelsen ved en avslutningsreaksjon under ut-slettelse av motioner, og den resulterende podede makromer ikke lenger er reaktiv (J.P. Kennedy, Cationic Polymeriza-
tion of Olefins; A Critical Inventory, John Wiley and Sons,
A Wiley Interscience Publication, New York 1975, s. 245;
J.P. Kennedy og E. Maréchal, Carbocationic Polymerization,
John Wiley and Sons, A. Wiley-Interscience Publication, New York 1982, sider 221-223). Det har videre vist seg i henhold til oppfinnelsen at polymerisasjon av isobutylen i nærvær av BCl^initieres ikke bare av f.eks. PVC eller VC-2CP-copolymer, men også av modellforbindelsene for PVC, f.eks. 2,4-diklorpentan. Dette initieringssystem 2 , 4-diklorpentan/BCl-j er ikke beskrevet i litteraturen for polymerisering av alfa-ole-finer.
Polymerisasjonene ble utført i diklormethan (se eksempel 6) ved to temperaturer, nemlig ved -70°C og -20°C. Det er ålment kjent at polymerisasjon av isobutylen med bortriklorid ikke finner sted ved -20°C, heller ikke i nærvær av en protogen forbindelse som 1^0 eller hydrogenklorid (J.P. Kennedy, S.Y. Huang, S.C. Feinberg, J. Polym. Sei., 15, 2801
(1977); J.P. Kennedy, Polym. Bull. 15, 201 (1986)). Med initieringssystemet ifølge oppfinnelsen fant imidlertid polymerisering av isobutylen sted ved begge temperaturer. De isolerte polymerer blekarakterisert vedgelgjennomtreng-ningskromatograf i (GPC ) og ^"H-NMR-spektroskopi. Resultatene avslørte at både ved -70°C og -20°C hadde polymerene et olje-aktig utseende med nesten den samme molekylære masse, idet imidlertid polymeren fremstilt ved -70°C ga et bimodalt GPC-opptak som viste tilstedeværelse av en liten mengde av en høy-molekylær fraksjon (ca. 18 vekt%), se fig. 2, kurve 1. Det følger også av fig. 2 at denne høymolekylære fraksjon sannsynligvis var blitt dannet som følge av protogenisk initiering, slik det vil sees ved sammenligning med kurve 2, som viser GPC-opptaket for polyisobutylen fremstilt ved protogenisk initiering med r^O/BCl^ved -70°C. Konklusjonene som kan trekkes av GPC-analysen, overensstemmer med resultatene erholdt ved ^H-NMR-spektroskopi. NMR-spektrene viste at det ikke forekommer noen resonansbånd i området 4,5-5,3 f, hvilke ville ha tilkjennegitt en dobbeltbinding i polymeren. Det er således klart at ingen kjedeoverføring med monomer fant sted under polymerisasjonen. En liten resonans i området i.or svarende til tert-butylgrupper ble funnet i polyisobutylen fremstilt ved -70°C. Et resonansbånd funnet i området 3,5T kan tilskrives methin-hydrogen i grupper -CHC1-. Intensitetsforholdet mellom methin og tert-butylprotoner
var i god overensstemmelse med vekt forholdet mellom fraksjo-nene erholdt fra GPC-kromatogrammer. Fordi polymerisasjons-temperaturen ikke har noen essensiell innvirkning på den molekylære masse av de erholdte polyisobutylener, er det klart at 2,4-diklorpentan (I) etter interaksjon med BCl^oppfører seg i polymerisasjonssystemet som et typisk initie-rings-overføringsmiddel, i henhold til det følgende skjema:
Fordi 2,5-diklorpentan er en modellforbindelse for
PVC (dimer), kan det antaes at den analoge mekanisme for initiering og kjedeoverføring gjør seg gjeldende også for PVC og andre oligomere og polymere materialer som inneholder kloratomer på sekundære carbonatomer som står i 1,3-stilling i forhold til hverandre. Med hensyn til en høy konsentrasjon av disse kloratomer, f.eks. i PVC, blir denne polymer, etter interaksjon med BCl^, en polyinifer. Dersom vinylklorid/2-klorpropen-copolymeren (VC/2-CP-copolymeren) benyttes som initiator, i nærvær av BCl^, kan det antaes at et forankret kationisk senter fortrinnsvis dannes på det tertiære carbonatom i henhold til det angitte skjema. Initieringen med systemet tert-butylklorid/BCl-j er tidligere blitt vist ved polymerisering av isobutylen (L. Toman, S. Pokorny, J. Spevåcek,
J. Danhelka, Polymer 27, 1121 (1986)).
Klorering av enden av polyisobutylenkjeden under utslet-telse av motioner er tidligere blitt beskrevet:~(P BC1<®>^~C-C1 + BC13(J.P. Kennedy, S.Y. Huang og Feinberg, J. Polymm. Sei. 15, 2801 (1977); J.P. Kennedy og E. Maréchal, Carbocationic Polymerization, A. Wiley-Interscience Publication, New York 1982).
Polymerene eller makromerene inneholdende klor på
det teriære carbonatom kan i henhold til oppfinnelsen både initiere den kationiske polymerisasjon og ta del i kjedeover-føringsreaksjonen og således bli polymere initierings-over-føringsforbindelser, polyiniferer, som gir opphav til funk-sjonaliserte podningscopolymerer som en vesentlig fordel ved oppfinnelsen. Initierings-overføringsreaksjonen med polyinifer kan illustreres ved det følgende skjema, hvor polyini-feren er vinylklorid/2-kloropren-copolymeren i forbindelse med BCl-j.
hvor m er antallet kationisk polymeriserende monomermoleky-ler av typen M.
Egenskapene av de resulterende produkter kan påvirkes innenfor vide grenser gjennom valg av graden av podning og valget av egnet organisk initieringsforbindelse med et antall carbonatomer C^5 (lavmolekylært alkylhalogenid, oligomer eller polymer) inneholdende i kjeden minst to kloratomer som er bundet til sekundære carbonatomer i innbyrdes 1,3-stilling, eller ved valgt av en organisk, alifatisk initiator med en antall carbonatomer C^IO (oligomer eller polymer,
som inneholder minst én strukturenhet med et kloratom på. Disse produkter kan med fordel benyttes som reaktive polymerer, som f.eks. polyisobutylen, butylgummi, eller som polymere spesialmidler eller forlikendegjørende midler i forlike-lige blandinger av polymerer, f.eks. copolymert PVC-g-polyisobutylen og PVC-g-polyisobutylen-b-polystyren. Det er derfor klart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille et antall "skreddersydde" podningscopolymerer med spesifikke egenskaper som er velegnede for deres brede anvendelse.
Dersom f.eks. hydroklorert eller partielt hydroklorert polyisopren eller butylgummi benyttes, kan polymeriseringen med BCl^i henhold til oppfinnelsen uttrykkes ved det følgende skjema [hvor PIP betegner de konstituerende isoprenenheter
-fCH_C( CH0 )=CH-CH_-)- ] :
2 3 2 n Det er innlysende at en ny type butylgummi kan frem-stilles ved hjelp av den beskrevne fremgangsmåte, nemlig en copolymer av isobutylen og isopren med et høyt innhold av dobbeltbindinger, hvilken copolymer ikke lar seg fremstille ved den klassiske industrielle syntese ved temperatur rundt -100°C ved bruk av initieringssystemet AlCl^/methylklorid. Butylgummi fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er et viktig polymermateriale som fremfor alt er egnet for fremstilling av nye butylgummilatekser.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således podningscopolymerer og en fremgangsmåte for deres fremstilling, bestående i (co)polymerisering i bulk og/eller oppløsning av kationisk polymeriserbare monomerer ved temperatur fra -20°C til -100°C i nærvær av et initieringssystem bestående av en bestanddel dannet av en aktiv klorholdig, alifatisk, lavmolekylær, oligomer og/eller polymer forbindelse og av en egnet Lewis-syre som den andre bestanddel, idet molforholdet mellom Lewis-syre og monomer eller monomerblanding er fra 50 til 10 ~*, hvorved det fåes produkter som inneholder den kjemisk bundne initieringskomponent som svarer til den benyttede aktivt-klor-holdige organiske forbindelse. Blant kationisk polymeriserende monomerer kan det med fordel benyttes isobutylen, styren, a-methylstyren, isopren, butadien eller blandinger av slike, f.eks. isobutylen/isopren, piperylen og kloropren.
Forutsatt at (co)polymeriseringen utføres i fravær
av oppløsningsmidler, dvs. at (co)polymeriseringen utføres som bulkpolymerisering, benyttes det i henhold til oppfinnelsen slike initieringssystemer hvor det som aktivt-klor-holdig organisk forbindelse anvendes makromolekylære forbindelser som i kjeden inneholder kloratomer som er bundet til sekundære og/eller tertiære carbonatomer, som kan være aktivert av en tilstøtende dobbeltbinding. Ko-initieringskomponen-ten som utgjøres av en Lewis-syre, er bortriklorid eller en blanding derav med ferriklorid. Typiske representanter for de benyttede polymere initiatorer er f.eks. polyvinylklorid, vinylklorid/2-klorpropen-copolymer, polyvinylklorid anriket med klorallylstrukturer ved dehydroklorering, klorert polyvinylklorid, klorert polyethylen eller polypropylen, eller hydroklorert polyisopren.
Dersom (co)polymeriseringen utføres i nærvær av polare oppløsningsmidler, dvs. ved oppløsnings(co)polymerisering, anvendes det i henhold til oppfinnelsen slike initieringssystemer hvor det som aktivt-klor-holdig organisk forbindelse anvendes lavmolekylære alkylhalogenider, oligomerer eller polymerer med et antall carbonatomer C>5, i hvis kjeder minst to kloratomer er bundet til sekundære carbonatomer i inn byrdes 1,3-stilling og/eller alle andre alifatiske forbindelser med et antall carbonatomer 0, 10, som i kjeden inneholder minst én konstituerende enhet hvor klor er bundet til et tertiært carbonatom. Den ko-initierende Lewis-syre er også i dette tilfelle bortriklorid eller en blanding derav med ferriklorid. Typiske representanter for slike initiatorer er f.eks. 2,4-diklorpentan, 2,4,6-triklorheptan, klorerte paraffiner, polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, klorerte polyolefiner, copolymerer av vinylklorid med 1-ole-finer og fremfor alt med 2-klorpropen, og hydroklorert polyisopren eller butylgummi. Typiske polare oppløsningsmidler for bruk i henhold til oppfinnelsen er halogenerte oppløs-ningsmidler som methylklorid, diklormethan, ethylklorid og deres blandinger med upolare oppløsningsmidler som f.eks. heptan eller carbontetraklorid, eller i blandinger med aromatiske oppløsningsmidler som f.eks. benzen og toluen, eller polare halogenerte monomerer som f.eks. vinylklorid.
Forutsatt at copolymerene av vinylklorid benyttes, nemlig copolymeren med 2-klorpropen, kan også titantetraklorid benyttes som ko-initierende Lewis-syre.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en spesiell måte å utføre (co)polymeriseringen på, hvilken består i å utføre polymerisasjonen som en bulk(co)polymerisasjon fra begynnelsen av og i en viss tid og deretter å overføre den,
i et valgt tidsintervall, til en oppløsnings(co)polymerisasjon ved tilsetning av et polart medium.
Fremgangsmåten for fremstilling av podningscopolymerer ved kationisk polymerisasjon i henhold til oppfinnelsen illustreres nedenfor i flere typiske eksempler. I alle de føl-gende eksempler ble polymerisasjonene utført i glassampuller som var forsynt med en injeksjonsforsegling, eller i en glass-reaktor som var forsynt med en rører. Oppløsningene av initieringssystem, f.eks. av PVC eller VC/2-CP-copolymer med BCl^i diklormethan ( CH^ Cl^), ble fremstilt i glassampuller utstyrt med en tre-veis lukkeventil av polytetrafluorethy-len for dosering av komponentene i nitrogenstrømmen. Poly-merisas jonene ble utført under tørre betingelser i tørr nit-
rogenatmosfære.
Polystyrenstandarder ble benyttet for enkel sammenligning av de molekylære masser av polymerer og copolymerer.
De molekylære masser ble avlest fra toppunktene på GPC-kur-vene (gelgjennomtrengningskromatografi). Følgelig blir disse verdier relatert til verdiene for polystyren. GPC-målingene ble utført i tetrahydrofuranoppløsninger. Før bruk ble de polymere initiatorer oppløst f.eks. i diklormethan og tørret over molekylsikter i 24 timer.
De følgende forkortelser er benyttet i eksemplene: PVC-(A) er PVC med et øket innhold (ca. 0,15 mol%) klor-allyl-strukturenheter
VC/2-CP er copolymeren av vinylklorid med 2-klorpropen
PVC(I) er PVC av vanlig suspensjonstype fremstilt i laboratoriet
PVC(II) er den kommersielle type PVC fremstilt ved suspen-sjonspolymeriserisng ("Neralit S-682", "Spolana", "Neratovice", "CS" ) .
Eksempel 1
Pulverformig polyvinylklorid-(A) f PVC-(A)] med en tilsynelatende molekylvekt M på ca. 160 000 ble aktivert med bortriklorid i et dilatometer ved laboratorietemperatur i 48 timer. Dilatometeret ble så kjølt ned til -78°C, og isobutylen ble innført ved kondensasjon under omrøring,
hvorved det ble erholdt en blanding som inneholdt 0,6 g PVC-(A),
-3
10 ml isobutylen og 4,6x10 mol BCl^. Podningen av PVC-(A)
med isobutylen ble fulgt ved -78°C i 150 timer. Reaksjonen ble så stoppet ved tilsetning av methanol, og dilatometerets innhold ble oppløst i tetrahydrofuran (THF). Tetrahydrofuranet og flyktige bestanddeler ble avdampet i en roterende inndamper, og det gummiaktige produkt ble tørret i en vakuumovn ved 40°C i 48 timer. Minskningen av volumet av monomeren som ble iakttatt i løpet av de 150 timer, ble
beregnet på ny ved hjelp av den erholdte totale omdannelse (54,6%) i forhold til omdannelseskurven (o) vist på fig.
1. Den dilatometriske bestemmelse viser at polymerisasjonen av isobutylen forløper gjennom hele den overvåkede tid uten kinetisk avslutning.
I fravær av PVC-(A), under de samme forsøksbetingelser (-78°C), med samme konsentrasjon av BCl^(4,6x10 ^ mol) og samme volum isobutylen (10 ml) ga den dilatometriske refe-ransemåling ingen minskning av isobutylenvolumet i løpet av 150 timer', og ingen polymer ble funnet etter avdampning av de flyktige forbindelser. Referansemålingene er vist på fig. 1 (•). Under de samme forsøksbetingelser ble det heller ikke iakttatt noen minskning av volumet for systemet t-BuCl/ -3
BCl3/isobutylen (0,6 g t-BuCl; 4,6x10 mol BC13; 10 ml isobutylen) over et tidsrom av 150 timer, og ingen polymer ble funnet, hvilket fremgår av de dilatometriske målinger vist på fig. 1 (O) .
Eksempel 2
Pulverformig VC/2-CP-copolymer med en tilsynelatende molekylvekt M på ca. 160 000 ble aktivert med BC13i 8 timer ved laboratorietemperatur. Dette initieringssystem ble så kjølt ned til -78°C, og ved denne temperatur ble det blandet med monomeren, slik at det ble erholdt en blanding bestående av 30 ml isobutylen, 1 g VC/2-CP-copolymer og 6,8x10 -3 mol BC13. I løpet av 3 minutter begynte PIB å vokse på VC/2-CP-copolymeren, og de faste partikler økte sitt volum med tiden. Reaksjonsblandingen ble holdt ved ca. -70°C i 48 timer. Det ble så satt THF til systemet, og produktet ble oppløst ved omgivelsenes temperatur. Tetrahydrofuranet og flyktige fraksjoner ble avdampet i en roterende inndamper og deretter i en vakuumovn, og produktet, som var gummiaktig og hadde en molekylvekt M på ca. 3 000 000 ble erholdt ved en total omdannelse på 25%.
Eksempel 3
Pulverformig PVC-(A) med en molekylvekt M på ca. 160 000 ble aktivert med BC13i 24 timer ved laboratorietemperatur. Dette initieringssystem ble så kjølt ned til -78 C og ble blandet ved denne temperatur med monomeren, slik at det ble erholdt en blanding inneholdende 30 ml isobutylen, 1 g PVC-(A) og 6,1x10 -3 mol BCl^. PIB begynte å vokse på PVC-(A)-partik-lene i løpet av 3 minutter, og reaksjonssystemet ble så holdt ved en temperatur omkring -70°C i 48 timer. Det ble så satt THF til blandingen, og produktet ble oppløst ved omgivelsenes temperatur. Etter avdampning av tetrahydrofuranet og flyktige fraksjoner ble produktet, som var gummiaktig og hadde en molekylvekt M på 2 000 000, erholdt med en total omdannelse på 30%.
Eksempel 4
Et kommersielt, pulverformig PVC med en molekylvekt
M på ca. 170 000 ble blandet ved -78°C
a) med BCl^, hvoretter isobutylen etter 10 minutter ble kon-densert inn i systemet, eller b) PVC ble først blandet med monomeren, hvoretter BCl^ ble tilsatt som den siste bestanddel.
Etter blanding både etter metode a) og b) inneholdt den re-_3
sulterende blanding 25 ml isobutylen, 6,3x10 mol BC13og 1,3 g PVC. PIB begynte å vokse på PVC-partikler i løpet av 5 minutter, mens væskefasen (monomer) var klar i flere ti-talls minutter og ikke undergikk noen endringer i viskosite-ten. Etter 3 dager ved temperatur rundt -70°C ble produktet, som besto av agglomerater av PIB podet på PVC-partikler, isolert fra systemet i en mengde svarende til en omdannelse på 200%, beregnet på mengen av PVC.
Eksempel 5
a) Podingen av PVC med isobutylen ble utført som beskrevet i eksempel 4. 3 timer etter at reaksjonskomponentene
PVC med BC13og isobutylen ble blandet ved -78°C ble diklormethan i en mengde av 35 ml eller ethylklorid i en mengde av 40 ml tilsatt langsomt til systemet. I begge tilfeller påskyndet tilsetningen av polart oppløsningen polymerisasjonshastigheten, og etter ytterligere 3 timer ved -78°C ble produktet, som var gummiaktig og som ble erholdt med en molekylvekt M på ca. 2 000 000, isolert i en mengde svarende til en total omdannelse på 32%. b) Podningen av VC/2-CP-copolymer med isobutylen ble utført i henhold til eksempel 4, bortsett fra at det isteden-for bortriklorid ble benyttet samme mengde titantetraklorid og at reaksjonsblandingen ble holdt i mørke. Reaksjonen ble stoppet etter 4 timer på den måte som er angitt i eksempel 2. Det isolerte, gummiaktige produkt hadde en molekylvekt på ca. 2 000 000 og ble erholdt i en mengde svarende til en omdannelse på ca. 25%.
Eksempel 6
En diklormethanoppløsning inneholdende 1,4 mol/l 2,4-diklorpentan og 0,9 mol/l BC13ble tilberedt ved -40°C. Oppløs-ningen ble oppvarmet til laboratorietemperatur og deretter omrørt i 48 timer (tiden det tar å oppnå interaksjon med en initiator, f.eks. 2,4-diklorpentan, med ko-initiator, f.eks. BCl^, betegnes i det nedenstående generelt for aktiveringstiden). Oppløsningen ble så kjølt ned til -70°C eller
-20°C og dosert inn i en oppløsning av isobutylen i diklormethan. Konsentrasjonene i satsen etter blanding var [isobutylen] = 4,6 mol/l, [2,4-diklorpentan] = 0,3 mol/l og [BC13]
= 0,21 mol/l. Polymerisasjonene, som ble utført ved -70°C eller -20°C, ble stoppet etter 12 timer ved tilsetning av methanol etter oppnådd omdannelse >90%. GPC-analysen av polyisobutylen (PIB), som var blitt fremstilt ved -70°C, er gitt på fig. 2 (kurve 1). Dette PIB inneholdt ca. 80 vekt% av en lavmolekylær fraksjon med molekylvekt M ca. 4000. PIB
som var blitt fremstilt ved -20°C, hadde bare et unimodalt GPC-kromatogram, og dets molekylvekt M var ca. 4000.
Eksempel 7
Det ble foretatt polymerisering av isobutylen ved
-20°C som i eksempel 6, men 2,4,6-triklorheptan ble benyttet som en initiator. Aktiveringstiden for initiatoren med ko-ini-
tiator var 24 timer ved 25°C. Satsens sammensetning var: [isobutylen] = 4,6 mol/l; [2,4,6-triklorheptan] = 0,2 mol/l; [BCl^]=0,2 mol/l. Polymerisasjonen ble utført ved -20°C
og stoppet etter 12 timer ved en omsetning på 100%, gjennom tilsetning av methanol. Produktets molekylvekt M var ca.
4000 .
Eksempel 8
Polymerisasjon av isobutylen initiert med PVC i diklormethan ved -70°C ble utført etter den metode hvor initieringssystemet doseres inn i monomeren. Initieringssystemet inneholdende PVC fremstilt i laboratoriet (betegnet som PVC(I)) og BCl^i diklormethan ble aktivert i 20 minutter ved omgivelsenes temperatur, kjølt ned til -70°C og dosert inn i monomeren. Konsentrasjonen av komponentene i satsen etter blanding var [isobutylen] = 4,6 mol/l; [BCl^]= 0,14 mol/l; 8,8 g/l PVC(I). Polymerisasjonen ble stoppet etter 35 minutter gjennom tilsetning av methanol. Produktet hadde en molekylvekt M på ca. 450 000, og det ble oppnådd en omdannelse på 28%. GPC-analysen av produktet viste at med initieringssystemet PVC/BC13hadde den resulterende PIB/PVC-copolymer en høyere molekylvekt og en snevrere molekylvektfordeling, under de gitte forsøksbetingelser, enn PIB erholdt ved de 1 sammenligningsøyemed utførte polymerisasjoner uten PVC. Polymerisasjonen av isobutylen ble i disse tilfeller initiert av restmengden av vann som var tilstede i systemet (protonisk initieringF^O/BCl^). Resultatene er oppført i tabell 2 .
Eksempel 9
Polymersasjonene av isobutylen ble initiert med PVC
ved -70°C på en slik måte at bortriklorid ble tilsatt poly-merisas jonssatsen som den siste komponent. Oppløsningen av PVC(I) i diklormethan ble dosert inn i oppløsningen av monomer, og BCl^ble så tilsatt i 5 minutter under kontinuerlig omrøring. Konsentrasjonene av komponenter i satsen etter blanding var [isobutylen] = 4,6 mol/l; [BCl^l= 0,14 mol/l;
PVC(I) 12,3 g/l. Polymerisasjonene ble stoppet ved tilsetning av methanol etter henholdsvis 15 minutter, 30 minutter og 45 minutter. Polymerisasjonene ble utført ved den samme konsentrasjon av monomer og PVC og også under anvendelse av en lav konsentrasjon av BCl^, nemlig en konsentrasjon på 0,046 mol/l. Utbyttene er i tabell 2 sammenlignet med hverandre i avhengighet av polymerisasjonstiden og konsentrasjonen av BCl^. GPC-analyser av produktene viste at allerede etter 30 minutters polymerisasjon hadde alt PVC reagert med isobutylen.
Eksempel 10
Polymerisasjonene av isobutylen ble initiert med PVC ved -70°C på en slik måte at initieringssystemet PVC(I) - BC13eller PVC(II) - BC13[PVC(II)], som er et kommersielt produkt med en tilsynelatende molekylvekt M på ca. 170 000, ble satt til oppløsningen av monomer i diklormethan. Initieringssystemet i diklormethan ble aktivert i 8 timer ved omgivelsenes temperatur. Konsentrasjonene av monomer og PVC var de samme som i eksempel 9. Utbyttene er i tabell 2 vist i avhengighet av tiden. Det sees at en markert økning i molekylvekten (M = ca. 1,0x10^) for produktene ble oppnådd da det var blitt benyttet aktivert PVC.
Eksempel 11
Polymerisasjon av isobutylen initiert med PVC ble utført som i eksempel 8. Etter blanding av komponentene var konsentrasjonene i satsen: [isobutylen] = 4,5 mol/l; [BCl-^]
= 0,06 mol/l; PVC(I) 8,8 g/l. Produktet ble isolert etter 3 timer ved en omdannelse på 41%. Det hadde en molekylvekt M på ca. 440 000. GPC-opptakene med PVC-initiator er vist på fig. 3, hvor kurven 1 gjelder for PVC og kur-vene 2 og 3 gjelder for PIB/PVC-copolymerer. Syntesene av varighet 12 timer ga en omdannelse på mer enn 80%. Når konsentrasjonen av BC13ble øket til 0,12 mol/l, var omdannelsen etter 12 timer på ca. 100%.
Eksempel 12
Copolymerisering av isobutylen med isopren i ethylklorid initiert med PVC ble utført ved -78°C. PVC(I) ble satt til blandingen av monomerer som den første komponent, mens BCl^ble tilsatt som den siste komponent. Doseringen av PVC og BCl^ble foretatt i ethylklorid. Etter blanding ved -78°C var konsentrasjonene av komponenter i satsen som følger: [isobutylen] = 4,5 mol/l; [isopren] = 0,100 mol/l; [BC13] = 0,09 mol/l, 8,8 g/l PVC. Produktet som ble erholdt etter 12 timer, hadde en molekylvekt M på 330 000 og en umettethet på 1,2 mol%. Omdannelsen var på ca. 90%.
Eksempel 13
Copolymerisering av isobutylen med isopren i diklormethan initiert med PVC ble utført ved -78°C. Initieringssystemet PVC(II) - BC13i diklormethan ble aktivert på samme måte som i eksempel 10 og ble satt til blandingen av monomerer. Konsentrasjonene av komponentene i satsen etter blanding var som følger: [isobutylen] = 4,3 mol/l; [isopren] = 0,129 mol/l; 9 g/l PVC; [BC13]= 0,09 mol/l. Produktet som ble erholdt etter 12 timer, hadde en molekylvekt M på ca. 270 000 og en umettethet på 1,8 mol% ved en omdannelse på ca. 90%.
Eksempel 14
Blandingen PVC - BC13i diklormethan ble aktivert
i henhold til eksempel 10. Etter kjøling til -50 C var konsentrasjonene av komponenter som følger: 6 g/l PVC(II); [BC13]= 0,05 mol/l. Oppløsningen av styren eller ot-methylstyren i diklormethan ble innført langsomt og kontinuerlig i denne blanding under omrøring og med en hastighet på
_2
1,8x10 mol monomer pr. minutt. Tilsetningen ble avsluttet etter 1 time, på hvilket tidspunkt omdannelsen var høyere enn 90%. Ved sammenligning av brytnings indeksen og det spek-trometriske opptak i det ultrafiolette område (ved 254 nm) under GPC-analysen viste det seg at det var blitt dannet copolymerer av polystyren/PVC eller poly-a-methylstyren/PVC.
Eksempel 15
Copolymerisering av styren eller a-methylstyren med
PVC ble utført i henhold til eksempel 14. Under aktiveringen
av PVC(II) ble det også tilsatt pulverformig ferriklorid i en konsentrasjon på 0,03 mol/l. GPC-analysen viste at det var blitt dannet copolymerer av polystyren/PVC og poly-a-methylstyren/PVC.
Eksempel 16
Copolymerisering av styren eller a-methylstyren og
PVC ble utført ved -50°C. Blandingen av PVC med titantetraklorid og ferriklorid i ethylklorid ble dannet ved -50°C
i 3 timer. Konsentrasjonene av komponenter var da som følger: [TiCl4l= 0,05 mol/l; 6,6 g/l PVC(I); [FeCl3]= 0,1 mol/l. Oppløsningen av monomer i ethylklorid ble så satt til denne blanding i henhold til eksempel 14. GPC-analysen viste at det var blitt dannet copolymerer av polystyren/PVC og poly-a-methylstyren/PVC.
Eksempel 17
Copolymerisering av isobutylen med 1,3-butadien, 1,3-pen-tadien eller 2,3-dimethylbutadien-l,3, initiert med PVC,
ble utført ved -78°C. Blandingen av PVC(I) eller PVC(II)
og bortriklorid i ethylklorid ble omrørt ved -20°C i 3 timer. Det resulterende initieringssystem ble så satt til en blanding av monomerer i diklormethan ved -78°C. Etter blanding av reaksjonskomponentene inneholdt satsen 6,0 mol/l isobuty-
_2
len, 0,6 mol/l diolefinisk monomer, 9,0 g/l PVC og 9x10
mol/l brotriklorid. Copolymerisasjonene ble stoppet ved tilsetning av methanol etter 90 minutter, da det var nådd en omdannelse på 31%. Produktet hadde en molekylvekt M på ca.
300 000 og en umettethet på ca. 1,3 mol%.
Eksempel 18
Podning med isobutylen ble foretatt i diklormethan.
En diklormethanoppløsning av vinylklorid/2-klorpropen-copolymer (VC/2-CP)(I) (copolymerens molekylvekt M = ca. 60 000; copolymeren inneholdt 5,1 mol% 2-klorpropen-strukturenheter i polymerkjeden) ble fremstilt på forhånd og deretter benyttet for initiering. Konsentrasjonene av reaksjonskomponentene etter blanding med monomeren ved -20°C var som følger: [isobutylen] = 5 mol/l; [VC/2-CP] = 12,0 g/l; [BCl-j]= 4,5xl0~<2>mol/l. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved -20°C i 5 minutter og ble deretter kjølt ned til -70°C. Etter 1 time ble reaksjonen så stoppet ved tilsetning av methanol ved den da oppnådde omdannelse på ca. 30 vekt%, regnet i forhold til isobutylen. Produktet var delvis oppløselig i heptan og inneholdt svellede geler. Produktets molekylvekt M var på ca. 330 000.
Eksempel 19
Podning med isobutylen ble foretatt i en diklormethan-oppløsning ved bruk av initieringssystemet som i eksempel 18. Konsentrasjonene etter blanding av reaksjonskomponentene med monomeren ved -20°C var som følger: [isobutylen] = 4,3 mol/l; VC/2-CP = 5,6 g/l; [BC131 = 2,25xl0~<2>mol/l. Etter omrøring i 10 minutter ved -20°C ble reaksjonsblandingen kjølt ned til -75°C, og reaksjonen ble stoppet etter 25 minutter ved tilsetning av methanol ved en oppnådd omdannelse på ca. 30 vekti, regnet i forhold til isobutylen. En sammenligning av gelgjennomtrengningskromatogrammet for produktet med det for den opprinnelige VC/2-CP-copolymer viste at all copolymer hadde reagert med isobutylen. Produktet hadde karakter av en elastisk gummi. Produktets molekylvekt M var ca.
450 000.
Eksempel 20
Podning med isobutylen ble utført som i eksempel 18. Konsentrasjonene etter blanding av reaksjonskomponentene
med monomeren ved -20°C var som følger: [isobutylen] = 4,3 mol/l; VC/2-CO = 4,87 g/l; [BC13]= l,6xl0<-2>mol/l. Etter omrøring i 3 minutter ved -20°C ble reaksjonsblandingen til-latt å stå ved denne temperatur i 2 timer, hvoretter den ble kjølt ned til -75°C. Etter omrøring i 20 minutter ved
-75°C ble reaksjonen stoppet ved tilsetning av methanol ved en oppnådd omdannelse på 35 vekt%, regnet i forhold til iso-
butylen. En sammenligning av GPC-opptakene for produktet med den for den opprinnelige VC/2-CP-copolymer viste at all copolymer hadde reagert med isobutylen. Opptakene er vist på fig. 4, hvor kurve 1 er kurven for VC/2-CP og kurve 2
er kurven for produktet. Produktet hadde karakter av en elastisk gummi, og molekylvekten M var på ca. 470 000.
Eksempel 21
Podning med isobutylen ble utført som i eksempel 18, men titantetraklorid ble benyttet som en ko-initiator. Etter blanding av reaksjonskomponentene med monomeren ved -20°C
var konsentrasjonene som følger: [isobutylen] = 4,3 mol/l, VC/2-CP = 11,3 g/l; [TiCl4] = l,lxl0~<2>mol/l. Etter omrøring
5 minutter ved -20°C ble reaksjonsblandingen kjølt ned til -60°C, og reaksjonen ble stoppet etter 1 time ved tilsetning av methanol, ved den oppnådde omdannelse på ca. 80 vekt%, regnet i forhold til isobutylen. Produktet var delvis opp-løselig i hexan og inneholdt svellede geler. Produktets molekylvekt M var ca. 140 000.
Eksempel 22
Podning med en blanding av isobutylen og isopren
ble utført i diklormethan på samme måte som i eksempel 18,
men det ble benyttet en blanding av Lewis-syrene BCl^og FeCl^som en ko-initiator. Etter blanding av reaksjonskomponentene med monomerene ved -70°C var konsentrasjonene som følger: [isobutylen] = 4 mol/l; [isopren] = 0,08 mol/l, VC/2-CP = 11,0 g/l; [BC13]= 3,8xl0~<2>mol/l; [FeCl3]= 3 g/l. Etter å være blitt blandet ble reaksjonsblandingen kjølt ned til -78°C, og etter 5 timer ble reaksjonen stoppet ved tilsetning av methanol ved den oppnådde omdannelse på 70%, regnet i forhold til isobutylen. Produktets molekylvekt M var ca.
330 000, og dets umettethet var på ca. 1,4 mol%.
E ksempel 2 3
Podning med isobutylen ble utført i diklormethan.
En oppløsning av copolymeren VC/2-CP (II) (molekylvekten
for copolymeren II = 28 000; copolymeren inneholdt 11,3 moll 2-CP-enheter i polymerkjeden) og BCl^i diklormethan ble tilberedt på forhånd og ble benyttet for initiering. Konsentrasjonene etter blanding av reaksjonskomponentene med monomeren var som følger: [isobutylen] = 6,5 mol/l; VC/2-CP (II) = 11,2 g/l; [BC13]= 4,0xl0~<2>mol/l. Etter omrøring i 10 minutter ved -20 C ble reaksjonsblandingen kjølt ned til -70°C, og reaksjonen ble stoppet etter 15 minutter ved tilsetning av methanol ved oppnådd omdannelse på 18%, regnet i forhold til isobutylen. Produktet var delvis oppløselig i hexan og inneholdt svellede geler. Produktets molekylvekt M var ca. 400 000.
Eksempel 24
En ethylkloridoppløsning inneholdende 31,8 g/l VC/2-CP
_2 (I) og [BCl-j] = 4,0x10 mol/l ble omrørt i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter kjølt ned til -50°C. Isobutylen ble så langsomt destillert over i denne blanding under kontinuerlig omrøring. En prøve som ble tatt av reaksjonsblandingen ved en konsentrasjon av isobutylen på 2,9 mol/l, viste en molekylvekt M på 90 000. Ytterligere tilsetning av monomeren til reaksjonsblandingen avstedkom en økning av produktets molekylvekt. Ved en isobutylenkon-sentrasjon på 7,1 mol/l hadde produktet allerede nådd opp i en molekylvekt M på ca. 180 000. Såvel produktene med høyere molekylvekt som produktene med lavere molekylvekt bare svel-let i hexan.
Eksempel 25
Podning med styren ble foretatt ved -40°C under lang-som, kontinuerlig innføring av en diklormethanoppløsning av monomeren i et på forhånd fremstilt og kjølt initierings system i diklormethan som inneholdt 12,0 g/l VC/2-CP og [BC1,J
-2
= 4,0x10 mol/l. Oppløsningen av monomer ble innført med
-3
en hastighet på 2x10 mol styren pr. minutt. Tilførselen ble stoppet etter 1 time ved en omdannelse på ca. 90%, beregnet i forhold til styren. Podningen av styren på VC/2-CP-copolymeren ble vist gjennom en sammenligning av gelgjennom-trengningskromatogrammene foretatt ved brytningsindeks- og UV-påvisning.
Eksempel 26
Podningen av a-methylstyren og en blanding av styren-og a-methylstyrenmonomerer ble utført som i eksempel 25. Initieringssystemet inneholdt 10,0 g/l VC/2-CP (I), [BC1.J
-2
= 3x10 mol/l og [FeCl^] = 0,4 g/l. Oppløsningen av monomeren eller monomerblandingen ble dosert inn i initieringssys--3
ternet med en hastighet på 2x10 mol/min. Molforholdet mellom styren og a-methylstyren var 1:1. Podningen av aromatiske monomerer på VC/2-CP-copolymeren ble vist ved en sammenligning av brytningsindeks- og UV-opptakene av produktets GPC-ana-lyse.
Eksempel 2 7
Podning av polyisoprengummi og kommersiell butylgummi med vinylaromatiske monomerer og isobutylen ble utført på følgende måte: a) Ren naturgummi og kommersiell butylgummi, nemlig isobutylen/ isopren-copolymer som inneholdt 2,4 mol% isopren i kjeden, ble hydroklorert i en benzenoppløsning ved 5°C i 3 minutter eller 6 timer. Etter å være blitt isolert ble produktene tørret med kalsiumklorid (CaC^) i benzen og deretter etter-tørret over molekylsikter. b) De hydroklorerte produkter ble benyttet som initiatorer i tilknytning til BCl^eller BCl^/FeCl^som oppløsninger
i en blanding av diklormethan og benzen ved -40°C. Den lang-somme tilsetning av styren eller a-methylstyren i blandingen av diklormethan og benzen til det på forhånd fremstilte ini-
tieringssystem ble utført som i eksempel 25. Podingen av en aromatisk monomer på hydroklorert naturgummi og butylgummi ble vist gjennom sammenligning av brytningsindeks- og UV-under-søkelsene av GPC-analysene for produktene. I f.eks. det tilfelle hvor den hydroklorerte gummi ble podet med styren,
øket molekylvekten M fra 240 000 til 320 000.
c) Etter fullført tilsetning av styren ble reaksjonsblandingen omrørt ved -40°C i 1 time. Deretter ble isobutylen
tilsatt langsomt ved kondensering inn i reaksjonsblandingen. Produktets molekylvekt M øket til ca. 380 000.
Eksempel 28
Podning med en blanding av isobutylen og 2-klorbuta-dien-1,3 (kloropren) fra copolymer VC/2-CP (I) ble utført i diklormethan ved -75°C. Blandingen av VC/2-CP (I) og bortriklorid i diklormethan ble omrørt ved -10°C i 1 time. Det resulterende initieringssystem ble så satt til en blanding av monomerer ved -75°C. Etter blanding av reaksjonskomponentene inneholdt satsen 4,0 mol/l isobutylen, 0,18 mol/l kloropren, 9 g/l VC/2-CP (I) og 3,8xl0~<2>mol/l bortriklorid. Reaksjonen ble stoppet ved tilsetning av methanol etter 3 timer ved en oppnådd omdannelse på ca. 43 vekt%, regnet i forhold til isobutylen. Produktet hadde karakter av en elastisk gummi. Produktets molekylvekt M var ca. 270 000, og dets umettet-
het var på ca. 2 mol%.
Eksempel 29
0,3 g PVC II ble først blandet med 10 ml vinylklorid
og 0,3 ml BCl^. Tre timer etter at reaksjonskomponentene var blitt blandet ved -78 C ble 6 g isobutylen langsomt tilsatt systemet. Etter ytterligere 1 time ble produktet, som var gummiaktig (M = ca. 400 000), isolert i en mengde svarende til en totalomdannelse på 30%. Produktet var delvis oppløselig i hexan og inneholdt svellede geler.
Claims (19)
1. Podningscopolymer fremstilt ved masse(co polymerisering av kationisk polymeriserende monomerer, karakterisert ved at polymerisasjonen er utført i nærvær av et initieringssystem bestående av en komponent som utgjøres av et aktivt-klor-holdig, alifatisk, lavmolekylært oligomert og/eller polymert stoff og en komponent som utgjøres av Lewis-syre valgt blant bortriklorid og titantetraklorid, enten alene eller i blanding med ferriklorid, hvorved det fåes et produkt som inneholder kjemisk bundet den initieringskomponent som svarer til det benyttede aktivt-klor-holdige organiske stoff.
2. Podningspolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at (co)polymeriseringen er blitt utført i nærvær av polare halogenerte oppløsnings-midler eller blandinger av slike med upolare oppløsningsmid-ler eller i aromatiske oppløsningsmidler eller deres blandinger med polare halogenerte oppløsningsmidler.
3. Podningscopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at masse(co)polymerisasjonen av kationisk polymeriserende monomerer er blitt over-ført til oppløsnings(co)polymerisasjon ved tilsetning av polare halogenerte oppløsningsmidler eller blandinger av slike med upolare oppløsningsmidler eller aromatiske oppløs-ningsmidler eller blandinger av slike med polare halogenerte oppløsningsmidler.
4. Podningscopolymer ifølge krav 1 og 3, karakterisert ved at de aktivt-klor-holdige stoffer som er blitt benyttet for initiering av (co)polymerisasjonen, er makromolekylære forbindelser som i kjeden inneholder kloratomer som er bundet til sekundære og/eller tertiære carbonatomer eller som er aktivert av en tilstø-tende dobbeltbinding.
5. Podningscopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at (co)polymerisasjonen i oppløsning er blitt initiert med aktivt-klor-holdige stoffer med 5 eller flere carbonatomer som i kjeden inneholder minst to kloratomer bundet til sekundære carbonatomer som står i 1,3-stilling i forhold til hverandre og/eller alifatiske forbindelser med 10 eller flere carbonatomer som inneholder minst én konstituerende enhet hvor kloratomet er bundet til et tertiært carbonatom.
6. Podningscopolymer ifølge krav 1, 3 og 4, karakterisert ved at det som initierings-stoffer er blitt benyttet polyvinylklorid, vinylklorid/2-klorpropen - copolymer, polyvinylklorid anriket med klorallylstrukturer, klorert polyvinylklorid, klorert polyethylen eller polypropylen eller hydroklorert polyisopren eller butylgummi.
7. Podningscopolymer ifølge krav 2 og 5, karakterisert ved at det som initierings-stoff er blitt benyttet 2,4-diklorpentan, 2,4,6-triklorheptan, klorerte paraffiner, polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, copolymerer av vinylklorid med fremfor alt 2-klorpropen, hydroklorert polyisopren eller butylgummi.
8- Podningscopolymer ifølge krav 2, 3, 5 og 7, karakterisert ved at det som polare, halogenerte oppløsningsmidler er blitt benyttet methylklorid, diklormethan, ethylklorid eller blandinger derav med upolare oppløsningsmidler som heptan, carbontetraklorid eller cyclo-hexan, eller blandinger med aromatiske oppløsningsmidler,
f.eks. benzen eller toluen, eller polare, halogenerte monomerer som vinylklorid.
9. Podningscopolymerer ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det som kationisk polymeriserende monomerer er blitt benyttet isobutylen, styren, a-methylstyren, isopren, butadien eller blandinger derav,
f.eks. isobutylen/isopren, piperylen eller kloropren.
10. Podningscopolymer ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det er blitt benyttet et molforhold mellom Lewis-syre og monomer eller monomerblan-
-5
ding på fra 1x10 til 50.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av podningscopolymeren ifølge krav 1,
karakterisert ved at de kationisk polymeriserende monomerer (co)polymeriseres ved temperatur fra +20°C til -100°C i nærvær av et initieringssystem bestående av en komponent dannet av et aktivt-klor-holdig, alifatisk, lavmolekylært, oligomert og/eller polymert stoff og en Lewis-syre som den andre komponent, under anvendelse av et molforhold mellom Lewis-syren og de kationisk polymeriserende monomerer som er i området fra 1x10 til 50.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at (co)polymeriseringen av kationisk polymeriserende monomerer utføres i nærvær av polare, halogenerte oppløsningsmidler eller deres blandinger med upolare oppløsningsmidler eller i aromatiske opp-løsningsmidler eller blandinger av derav med polare, halogenerte oppløsningsmidler, eller i nærvær av vinylklorid.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at polare halogenerte oppløsningsmidler eller blandinger av slike med upolare, alifatiske og/eller aromatiske oppløsningsmidler tilsettes under (co)polymeriseringen av kationisk polymeriserende monomerer.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som kationisk polymeriserende monomerer anvendes isobutylen, styren, a-methylstyren, isopren, butadien, piperylen eller kloropren eller en blanding av to eller flere av disse.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som kationisk polymeriserende monomer anvendes en blanding av isobutylen og isopren som inneholder inntil 15 vekt% diolefinisk monomer.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 11 - 13, karakterisert ved at det som Lewis-syre anvendes bortriklorid eller en blanding av bortriklorid og ferriklorid.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 11 - 13, karakterisert ved at det som Lewis-syre anvendes titantetraklorid eller en blanding av titantetraklorid og bortriklorid som også kan inneholde ferriklorid.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 11 - 13, karakterisert ved at det som aktivt-klor-holdige stoffer for bruk ved initiering av (co)polymerisasjonen anvendes makromolekylære forbindelser som i kjeden inneholder kloratomer som er bundet til sekundære og/eller tertiære carbonatomer, eller som er aktivert av en tilstøtende dobbeltbinding.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at (co)polymerisasjonen i oppløsning initieres med aktivt-klor-holdige stoffer med 5 eller flere carbonatomer som i kjeden inneholder minst to kloratomer som er bundet til sekundære carbonatomer som står i 1,3-stilling i forhold til hverandre, og/eller alifatiske stoffer med 10 eller flere carbonatomer som inneholder minst én konstituerende enhet hvor kloratomet er bundet til et tertiært carbonatom.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS884590A CS271861B1 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method of cationically polymerizing monomers polymerization and copolymerization |
CS884589A CS271432B1 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method of graft copolymers production |
CS585188A CS273801B1 (en) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | Method of isobutylene's grafted copolymers production |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO892698D0 NO892698D0 (no) | 1989-06-28 |
NO892698L true NO892698L (no) | 1990-01-02 |
Family
ID=27179462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO89892698A NO892698L (no) | 1988-06-29 | 1989-06-28 | Podede copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0348963A3 (no) |
JP (1) | JPH0253814A (no) |
FI (1) | FI893125A (no) |
NO (1) | NO892698L (no) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5403803A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalyst and process for its use |
CA2551997C (en) * | 2005-08-26 | 2014-05-27 | Lanxess Inc. | Novel methods for the preparation of butyl graft copolymers |
EP3240816B1 (en) * | 2014-12-31 | 2021-09-29 | Bridgestone Corporation | Halogenated wax grafted to low molecular weight polymer and rubber composition |
WO2019018495A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | The University Of Akron | HIGHLY RESISTANT THERMOPLASTIC ELASTOMER WITH LOW FLOWING |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3541408A1 (de) * | 1985-11-23 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Herstellung von polymeren durch kationische polymerisation |
-
1989
- 1989-06-27 FI FI893125A patent/FI893125A/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-06-28 NO NO89892698A patent/NO892698L/no unknown
- 1989-06-29 JP JP1165530A patent/JPH0253814A/ja active Pending
- 1989-06-29 EP EP19890111825 patent/EP0348963A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO892698D0 (no) | 1989-06-28 |
JPH0253814A (ja) | 1990-02-22 |
FI893125A0 (fi) | 1989-06-27 |
EP0348963A2 (en) | 1990-01-03 |
EP0348963A3 (en) | 1991-07-03 |
FI893125A (fi) | 1989-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5362817A (en) | Polyisobutylene based block copolymers | |
EP0702035B1 (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel | |
CN107709374B (zh) | 卤代异烯烃系聚合物的制造方法 | |
US6156859A (en) | Process for producing highly branched polyisoolefins | |
Yuki et al. | Anionic copolymerization of isoprene and 1, 1-diphenylethylene | |
WO1995013303A1 (en) | Carbocationic polymerizations in supercritical co¿2? | |
Ishizu et al. | Radical copolymerization reactivity of methacryloyl-terminated poly (ethylene glycol methylether) with vinylbenzyl-terminated polystyrene macromonomers | |
US4730031A (en) | Polymers of substituted 1,3-butadiene compounds having reactive silyl groups and process for their preparation | |
NO892698L (no) | Podede copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling | |
Fodor et al. | The Living Cationic Polymerization of α-Methylstyrene with BCI3 as Coinitiator | |
Kojima et al. | Living cationic polymerization of p‐methylstyrene by hydrogen iodide/zinc halide initiating systems | |
EP0436775A2 (en) | New Polymers and copolymers and method and initiation system for their preparation | |
Kobayashi et al. | Copolymerization of dienes with neodymium tricarboxylate‐based catalysts and cis‐polymerization mechanism of dienes | |
US3779944A (en) | Butadiene polymerization catalyst | |
US3923759A (en) | Process for the preparation of isobutylene/beta-pinene copolymers | |
RU2019112908A (ru) | Мультимодальные полиизоолефиновые композиции и способы для них | |
CN112011019B (zh) | 一种卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
JPS5952171B2 (ja) | 共重合体混合物の製造方法 | |
CN101585891B (zh) | 制备异烯烃均聚物或共聚物的引发剂体系以及使用该体系制备异烯烃均聚物或共聚物的方法 | |
WO2000020474A1 (en) | Random isomonoolefin/allyl styrene copolymers and functionalized derivatives thereof | |
NO762719L (no) | ||
CN113493551B (zh) | 一种支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN113493556B (zh) | 高支化丁基橡胶的制备方法 | |
CN112011003B (zh) | 一种用于丁基橡胶支化的官能化四臂星型支化剂的制备方法 | |
RU2141382C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |