CN108864329B - 一种边臂效应调控的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种边臂效应调控的催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种边臂效应调控的催化剂、其制备方法及其应用，该催化剂具有式(I)所示结构。该催化剂能够催化C2～C6的低碳烯烃聚合或共聚：对于C2～C6的低碳烯烃聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有线性且高分子量的聚低碳烯烃；对于C2～C6的低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚，产生具有高分子量极性单体的共聚物，且有较高的插入比。实验结果表明：该催化剂催化乙烯均聚，活性最高达到8.7；数均分子量最高为105100g/mol；乙烯与丙烯酸甲酯的共聚产物的数均分子量最高为82500g/mol；丙烯酸甲酯插入比最高为21.4％；

Description

一种边臂效应调控的催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种边臂效应调控的催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
聚烯烃具有低廉的价格，优异的物理性质，成为当今社会中不可或缺的材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合行为、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态。烯烃聚合催化剂的发展，使得聚烯烃产品种类丰富，性能优异，促进了整个聚烯烃的发展。
其中后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域占有重要的位置。发展新的催化剂是实现高性能聚烯烃材料的关键。例如，二亚胺钯与镍催化剂使用乙烯作为唯一原料可以合成不同拓扑结构的聚烯烃材料。更重要的是这一类催化剂可以共聚乙烯与许多极性单体，产生官能化的聚烯烃。最近，膦磺酸和相关配体的钯催化剂在乙烯与许多极性单体共聚方面展现出巨大潜能。尽管已有广泛的研究关于此类催化剂，但许多催化剂表现出低活性，低共聚物分子量，低插入比。例如，Mecking等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,422)报道的对称甲氧苯基钯催化剂可以获得4000分子量的乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。Chen等(Organometallics2016,35,1472)报道了萘磺酸骨架可以增加聚合物分子量。Nozaki等(J.Am.Chem.Soc.2014,136,11898)报道了通过使用大位阻的薄荷醇骨架的膦磺酸钯催化剂可以获得分子量达到177000的乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。最近，Mecking等(J.Am.Chem.Soc.2015,137,2836)发现了连续快速插入丙烯酸酐这一新型策略来提高共聚物的分子量。
Tang等(Acc.Chem.Res.2014,47,2260)系统研究了边臂效应在不对称转换中的应用。除了核心的配位层，在金属中心引入另外的杂原子可以改变金属的中心空间环境和电子效应。值得注意的是边臂效应可以展现出对金属中心强或易变得配位性质。边臂含有两个甲氧基的对称钯催化剂其钯-氧键距离
Figure BDA0001291195210000011
接近钯和氧的范德华半径
Figure BDA0001291195210000012
由于钯和氧之间的接近，我们期待氧上取代基可以影响钯中心的空间环境。所以，具有边臂效应的一系列催化剂被设计与合成，相应的钯和镍催化剂在乙烯均聚和共聚上的性质被研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂、其制备方法及其应用，该催化剂能够催化C2～C6的低碳烯烃的聚合或共聚。
本发明提供了一种催化剂，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001291195210000021
式(I)中，所述X选自含氮基团、含氧基团、含硫基团或含砷基团；
所述R1～R5独立地选自氢、C1～C6的烃基、卤素或C1～C6的取代烃基；
所述E选自式101或式102所示结构：
Figure BDA0001291195210000022
所述R6和R7独立地选自C1～C6的烃基；
所述Y和Z独立地选自含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团或含膦基团。
优选地，所述X选自含氧基团或含硫基团；
所述R5选自C1～C6的烃基或C1～C6的取代烃基；
所述Y和Z独立地选自含硫基团或含膦基团。
优选地，所述X选自-O-或-SO2-；
所述R5选自-CH3、
所述R6和R7独立地选自-CH3；
所述Y和Z独立地选自或-PPh3，Ph为芳基。
优选地，所述具有式(I)所示结构的化合物具体为式201、式202、式203、式204、式205、式206、式207或式208所示：
Figure BDA0001291195210000031
Figure BDA0001291195210000032
式205，-Ph为芳基；
Figure BDA0001291195210000033
式206，-Ph为芳基；
Figure BDA0001291195210000034
式207，-Ph为芳基；
Figure BDA0001291195210000035
式208，-Ph为芳基。
本发明提供了一种上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的化合物在有机溶剂中与前体化合物反应，得到具有式(I)所示结构的催化剂；
Figure BDA0001291195210000041
所述前体化合物选自反式-[(Y)2Ni(Cl)R7]的镍前体化合物和/或(tmeda)Pd(R6)2的钯前体化合物，tmeda为四甲基乙二胺。
优选地，所述具有式(II)所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向溶解苯磺酸的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，反应；
再和苯基二氯化膦混合，继续反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；
将具有式(Ⅳ)所示结构的化合物和丁基锂反应，再和具有式(III)所示结构的化合物混合，反应，再酸化，得到具有式(II)所示结构的化合物；
Figure BDA0001291195210000042
Figure BDA0001291195210000043
其中，所述Q选自卤素；所述R8选自氢、C1～C6的烃基、卤素或C1～C6的取代烃基。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
优选地，所述具有式(II)所示结构的化合物和前体化合物的物质的量比为1：1。
本发明提供了一种C2～C6的低碳烯烃聚合的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述具有式(I)所示结构的催化剂下，将C2～C6的低碳烯烃聚合，得到低碳烯烃聚合物。
本发明提供了C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述具有式(I)所示结构的催化剂下，将C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚反应，得到共聚物。
本发明提供了一种催化剂，具有式(I)所示结构。该催化剂能够催化C2～C6的低碳烯烃聚合或共聚：对于C2～C6的低碳烯烃聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有线性且高分子量的聚低碳烯烃；对于C2～C6的低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚，产生具有高分子量极性单体的共聚物，且有较高的插入比。实验结果表明：该催化剂催化乙烯均聚，活性最高达到8.7；数均分子量最高为105100g/mol；乙烯与丙烯酸甲酯的共聚产物的数均分子量最高为82500g/mol；丙烯酸甲酯插入比最高为21.4％。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001291195210000051
式(I)中，所述X选自含氮基团、含氧基团、含硫基团或含砷基团；
所述R1～R5独立地选自氢、C1～C6的烃基、卤素或C1～C6的取代烃基；
所述E选自式101或式102所示结构：
Figure BDA0001291195210000052
所述R6和R7独立地选自C1～C6的烃基；
所述Y和Z独立地选自含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团或含膦基团。
本发明提供的催化剂是边臂效应调控的催化剂，能够催化C2～C6的低碳烯烃聚合或共聚：对于C2～C6的低碳烯烃聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有线性且高分子量的聚低碳烯烃；对于C2～C6的低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚，产生具有高分子量极性单体的共聚物，且有较高的插入比。
在本发明中，所述X优选选自含氧基团或含硫基团；更优选选自-O-或-SO2-；
所述R1～R4独立地优选选自氢；
所述R5优选选自C1～C6的烃基或C1～C6的取代烃基；更优选选自-CH3、
Figure BDA0001291195210000061
所述R6和R7独立地优选选自-CH3；
所述Y和Z独立地优选含膦基团或含硫基团，更优选选自
Figure BDA0001291195210000062
或-PPh3，Ph为芳基。
在本发明中，所述具有式(I)所示结构的化合物具体为式201、式202、式203、式204、式205、式206、式207或式208所示：
Figure BDA0001291195210000063
Figure BDA0001291195210000064
式205，-Ph为芳基；
Figure BDA0001291195210000065
式206，-Ph为芳基；
式207，-Ph为芳基；
Figure BDA0001291195210000071
式208，-Ph为芳基。
本发明提供了一种上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的化合物在有机溶剂中与前体化合物反应，得到具有式(I)所示结构的催化剂；
所述前体化合物选自反式-[(Y)2Ni(Cl)R7]的镍前体化合物和/或(tmeda)Pd(R6)2的钯前体化合物，tmeda为四甲基乙二胺。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；更优选选自1,4-二氧六环。
在本发明中，所述反式-[(Y)2Ni(Cl)R7]的镍前体化合物优选为反式-[(PPh3)2Ni(Cl)Ph]，Ph为芳基。
在本发明中，所述(tmeda)Pd(R6)2的钯前体化合物优选为(tmeda)Pd(CH3)2。
具体的，所述具有式(II)所示结构的化合物和镍前体化合物的物质的量比优选为1：1。所述具有式(II)所示结构的化合物和镍前体化合物反应的时间优选为12～24h。
具体的，所述具有式(II)所示结构的化合物和钯前体化合物的物质的量比优选为1：1。所述具有式(II)所示结构的化合物和钯前体化合物应的时间优选为1～3h。
在本发明中，所述具有式(II)所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：
在氮气保护下，向溶解苯磺酸的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，反应；
再和苯基二氯化膦混合，继续反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；
将具有式(Ⅳ)所示结构的化合物和丁基锂反应，再和具有式(III)所示结构的化合物混合，反应，再酸化，得到具有式(II)所示结构的化合物；
Figure BDA0001291195210000081
Figure BDA0001291195210000082
其中，所述Q选自卤素；所述R8选自氢、C1～C6的烃基、卤素或C1～C6的取代烃基。在本发明中，所述R8优选选自C1～C6的烃基，更优选选自-CH3。，所述Q选自卤素，优选选自-Br。
在氮气保护下，向溶解苯磺酸的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，反应；再和苯基二氯化膦混合，继续反应，得到具有式(III)所示结构的化合物。在本发明中，苯磺酸和丁基锂反应的温度优选为0℃；苯磺酸和丁基锂反应的时间优选为1h；所述继续反应的时间优选为2h。在本发明的具体实施例中，上述反应过程具体为：在0℃氮气保护下，向溶解苯磺酸的四氢呋喃溶液中加入2当量丁基锂，反应1h。在0℃下把反应完的混合物，加入到1当量的苯基二氯化膦中，反应2h，得到具有式(III)所示结构的化合物；上述反应过程如路线1所示：
Figure BDA0001291195210000083
将具有式(Ⅳ)所示结构的化合物和丁基锂反应，再和具有式(III)所示结构的化合物混合，反应，再酸化，得到具有式(II)所示结构的化合物。在本发明中，上述过程具体包括具有式(Ⅳ)所示结构的化合物溶解于四氢呋喃中，-78℃下加入一个当量丁基锂，反应1h。在-78℃下把该混合物加入到具有式(III)所示结构的化合物中，室温反应24h，酸化萃取后得到具有式(II)所示结构的化合物。该反应过程如路线2所示：
Figure BDA0001291195210000091
在本发明中，所述具有式(II)所示结构的化合物具体为式301、式302、式303或式304所示：
Figure BDA0001291195210000092
在本发明中，所述具有式(Ⅳ)所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将R8-OH的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入一个当量60％纯度NaH搅拌30min，再向其中加入一个当量化合物A，加热160℃下反应48h，柱层析分离，得到具有式(Ⅳ)所示结构的化合物；该反应过程如路线3所示:
Figure BDA0001291195210000093
本发明还提供了一种C2～C6的低碳烯烃聚合的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述具有式(I)所示结构的催化剂下，将C2～C6的低碳烯烃聚合，得到低碳烯烃聚合物。
在本发明中，所述C2～C6的低碳烯烃优选为乙烯
在本发明中，所述催化剂对低碳烯烃的聚合具体为：
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将容器加热到80℃，保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的具有式(I)所示结构的催化剂注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应60分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体，即低碳烯烃聚合物。
在本发明中，所述C2～C6的低碳烯烃聚合采用的具有式(I)所示结构的催化剂优选具体为含钯的具有式(I)所示结构的催化剂或含镍的具有式(I)所示结构的催化剂。
本发明提供了一种C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述具有式(I)所示结构的催化剂下，将C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚反应，得到共聚物。
在本发明中，所述C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚中采用的具有式(I)所示结构的催化剂具体优选为含钯的具有式(I)所示结构的催化剂。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种边臂效应调控的催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸的制备
0℃下，正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，8毫升，20毫摩尔)缓慢滴加到溶解在25毫升四氢呋喃的苯磺酸(1.58克，10毫摩尔)混合液中，反应1小时。然后向其中加入溶解在25毫升四氢呋喃的苯基二氯化膦(1.35毫升，10毫摩尔)混合液，室温反应2小时得到混合液A。2-溴苯甲醚(1.86克，10毫摩尔)在氮气保护下溶解在20毫升四氢呋喃中降温至零下78℃。正丁基锂(浓度为2.5摩尔每升，4毫升，10毫摩尔)缓慢加入，零下78℃下反应1小时。获得的锂盐在零下78℃下加入到混合液A中，室温反应24小时。溶剂旋干，残余物溶解在水中，用2摩尔每升的盐酸溶液酸化，75毫升的二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。过滤完滤液浓缩，在二氯甲烷乙醚体系中重结晶，获得白色固体(2.2克，收率为60％)，即2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41-8.31(m,1H),7.80-7.75(m,1H),7.72(dd,J＝16.2,5.1Hz,2H),7.54(dd,J＝13.0,5.9Hz,4H),7.50-7.44(m,1H),7.21(dd,J＝14.7,7.7Hz,1H),7.17-7.05(m,3H),3.77(d,J＝11.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.24(d,J＝1.9Hz),152.20(d,J＝8.9Hz),137.25(d,J＝1.4Hz),134.98(d,J＝8.0Hz),134.80(d,J＝2.8Hz),134.26(d,J＝11.7Hz),134.07(d,J＝2.9Hz),132.73(d,J＝11.3Hz),129.84(d,J＝13.0Hz),δ129.77(d,J＝13.5Hz).128.82(d,J＝9.2Hz),122.03(d,J＝13.2Hz),118.27(d,J＝91.0Hz),112.79(d,J＝96.9Hz),112.04(d,J＝6.1Hz),105.86(d,J＝93.9Hz),56.43(s).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-2.83(s).ESI-MS[M-H]-计算:C19H16O4PS,371.0501；实测:371.0517.元素分析计算C19H17O4PS:C,61.28；H,4.60；实测:C,61.08；H,4.54。
实施例2：2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸的制备
合成步骤同实施例1，不同在于，投入了1-溴-2-苯氧基苯(2.49克，10毫摩)，得到了白色固体(2.8g克，65％收率)，即2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(dd,J＝7.2,5.1Hz,1H),7.84-7.71(m,2H),7.70-7.57(m,5H),7.49(m,1H),7.41-7.26(m,4H),7.26-7.14(m,2H),6.96-6.82(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.27(d,J＝1.8Hz),153.93(s),152.79(d,J＝9.0Hz),136.71(d,J＝2.0Hz),135.25(s),135.17(s),134.75(d,J＝12.1Hz),134.37(d,J＝2.9Hz),133.15(d,J＝11.3Hz),130.21(s),130.04(d,J＝13.3Hz),129.84(d,J＝13.2Hz),129.31(d,J＝9.3Hz),125.72(s),123.92(d,J＝13.4Hz),120.27(s),119.01(d,J＝88.5Hz),116.67(d,J＝6.2Hz),112.38(d,J＝97.3Hz),108.48(d,J＝97.5Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-1.14。ESI-MS(m/z):[M-H]-计算:C24H18O4PS,433.0658；实测:433.0660。元素分析计算C24H19O4PS:C,66.35；H,4.41；实测:C,65.98；H,4.37。
实施例3：2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸的制备
Figure BDA0001291195210000121
室温下，2,6-二甲基苯酚(20毫摩，2.44克)缓慢加入25毫升N,N-二甲基甲酰胺的钠氢(纯度60％，1克，25毫摩)混合液中。混合物在室温下搅拌30分钟。然后，向其中加入邻溴氟苯(20毫摩，1.8毫升)，反应体系升温至160℃反应24小时。反应结束降至室温，加入20毫升水淬灭反应，加入150毫升乙酸乙酯萃取水层。获得的有机层依次用50毫升水与50毫升盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。有机层然后被旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝100:1淋洗液过柱得到白色产物(2.5克，产率45％)，即2-(2-溴苯氧基)-1,3-二甲基苯。
Figure BDA0001291195210000122
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.23-6.99(m,4H),6.86(td,J＝7.8,1.3Hz,1H),6.37(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),2.14(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.13(s),151.17(s),133.73(s),131.28(s),129.17(s),128.50(s),125.54(s),122.59(s),113.94(s),111.23(s),16.27(s)。
合成步骤同实施例1，不同在于，投入上述制备的2-(2-溴苯氧基)-1,3-二甲基苯(2.77克，10毫摩尔)，得到了白色固体(2.3g克，50％收率)，即2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46-8.36(m,1H),7.83-7.73(m,2H),7.72-7.57(m,4H),7.52(dd,J＝15.0,6.9Hz,2H),7.39-7.26(m,2H),7.23(d,J＝7.0Hz,1H),7.19-7.11(m,1H),7.05(d,J＝5.5Hz,1H),6.99(d,J＝5.3Hz,1H),6.49(t,J＝7.2Hz,1H),2.01(s,3H,CH3),1.63(s,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.70(s),151.97(d,J＝9.0Hz),148.78(s),136.57(s),134.75(d,J＝12.5Hz),134.49(d,J＝7.5Hz),134.20(s),132.93(d,J＝11.2Hz),130.43(d,J＝52.9Hz),129.89(s),129.80(s),129.68(s),129.10(s),128.76(s),128.69(d,J＝9.7Hz),125.94(s),122.57(d,J＝13.0Hz),118.36(d,J＝86.9Hz),111.91(d,J＝91.3Hz),105.89(d,J＝95.7Hz),15.86(s,CH3),15.42(s,CH3).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-2.25.ESI-MS(m/z):[M-H]-计算:C26H22O4PS,461.0971；实测:461.0983。元素分析计算C26H23O4PS:C,67.52；H,5.01；实测:C,67.23；H,4.87。
实施例4：2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸的制备：
Figure BDA0001291195210000131
合成步骤同实施例1，不同在于，投入了1-溴-2-(苯基磺酰基)苯(2.97克，10毫摩)，得到了白色固体(3.0g克，62％收率)，即2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(dd,J＝7.7,4.4Hz,1H),8.18(d,J＝7.5Hz,2H),8.05-7.96(m,1H),7.87-7.70(m,3H),7.69-7.53(m,6H),7.53-7.39(m,3H),7.35-7.27(m,1H),7.03(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ151.80(d,J＝26.5Hz),144.17(d,J＝23.4Hz),141.50(s),140.47(s),140.17(d,J＝8.5Hz),140.05(s),136.06(s),134.92(s),134.16(d,J＝28.8Hz),133.45(s),133.26(s),133.03(s),130.23(s),129.21(s),128.98(s),128.51(s),128.45(s),128.29(d,J＝6.3Hz),128.04(s),127.58(d,J＝2.8Hz).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-10.90.ESI-MS(m/z):[M-H]-计算:C24H18O5PS2,481.0328；实测:481.0330.元素分析计算C24H19O5PS2:C,59.74；H,3.97；实测:C,60.02；H,4.23。
实施例5：2-(苯基(2-(苯硫基)苯基)膦基)苯磺酸
合成步骤同实施例1，不同在于，投入了2-溴苯基苯基硫醚(2.65克，10毫摩)，得到了白色固体(2.3g克，52％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(dd,J＝7.4,4.9Hz,1H),7.79(t,J＝7.6Hz,1H),7.72(t,J＝7.3Hz,1H),7.64-7.49(m,6H),7.44(dd,J＝14.7,7.1Hz,2H),7.28(d,J＝4.5Hz,2H),7.25-7.20(m,3H),7.20-7.15(m,1H),7.10(dd,J＝14.3,7.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.17(d,J＝8.7Hz),140.30(d,J＝7.6Hz),135.53(d,J＝7.9Hz),135.13(s),134.98(s),134.87(s),134.60(d,J＝11.3Hz),134.29(d,J＝2.3Hz),133.55(s),133.04(d,J＝11.0Hz),130.82(s),130.10(d,J＝13.0Hz),129.35(s),129.09(s),129.06(s),128.97(s),127.93(s),122.77(d,J＝103.7Hz),119.21(d,J＝86.5Hz),112.64(d,J＝94.6Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ0.48.ESI-MS(m/z):[M-H]-计算:C24H18O3PS2,449.0430；实测:449.0432.元素分析计算C24H19O3PS2:C,63.98；H,4.25；实测:C,63.71；H,4.36。
实施例6：2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸钯配合物的制备
Figure BDA0001291195210000141
室温下，(TMEDA)PdMe2(136毫克，0.54毫摩尔)加入到实施例2制备的含有2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.54毫摩)配体的1,4-二氧六环(5毫升)溶液中。混合液在室温下搅拌1小时。过滤得到白色固体，乙醚洗涤干燥。在室温下，把得到的白色固体溶解在5毫升的二甲基亚砜溶液中。溶液在70℃减压下抽干，得到的固体加入乙醚洗涤搅拌，过滤得到灰白色固体(208毫克，70％收率)，即2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸钯配合物，记作催化剂Pd1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(dd,J＝7.1,4.6Hz,1H),7.64(dd,J＝12.3,7.0Hz,2H),7.56-7.40(m,5H),7.34(t,J＝7.6Hz,1H),7.12(dd,J＝10.8,7.8Hz,1H),6.95(dd,J＝8.9,4.7Hz,3H),3.72(s,3H,MeO),3.03(s,6H,DMSO-H),0.46(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.02(d,J＝4.2Hz),148.16(d,J＝14.1Hz),135.16(d,J＝5.9Hz),134.83(d,J＝12.9Hz),133.37(d,J＝30.9Hz),131.01(d,J＝22.8Hz),129.77(d,J＝7.1Hz),128.71(d,J＝11.6Hz),128.51(d,J＝8.1Hz),128.42(s),128.25(s),127.80(d,J＝9.4Hz),120.77(d,J＝9.9Hz),117.87(s),117.29(s),111.59(d,J＝4.6Hz),55.80(s,MeO),40.96(s,DMSO),1.74(s,Pd-CH3).31P NMR(162MHz,DMSO)δ21.32.元素分析计算C22H25O5PPdS2:C,46.28；H,4.41；实测:C,45.91；H,4.23。
实施例7：2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸钯配合物的合成
Figure BDA0001291195210000151
合成步骤同实施例6，不同在于投入了实施例3制备的配体2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.47毫摩尔)，得到了白色固体(208毫克，70％收率)，即2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸钯配合物，记作催化剂Pd2。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23-8.13(m,1H),7.72(dd,J＝12.2,7.4Hz,2H),7.48(dt,J＝14.9,7.7Hz,5H),7.34(t,J＝7.4Hz,1H),7.26-7.17(m,4H),7.15-7.04(m,2H),6.91(dd,J＝7.8,5.0Hz,1H),6.82(d,J＝7.9Hz,2H),2.82(s,6H,DMSO-H),0.56(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.16(d,J＝4.2Hz),155.20(s),148.15(d,J＝14.4Hz),135.66(d,J＝6.1Hz),134.99(d,J＝12.9Hz),133.78(s),133.28(s),131.44(s),131.06(s),129.95(s),128.93(d,J＝11.7Hz),128.49(d,J＝8.1Hz),128.25(s),127.76(s),124.33(s),122.99(d,J＝9.6Hz),120.69(s),120.13(s),119.40(s),117.57(d,J＝4.5Hz),40.96(s,DMSO),2.72(s,Pd-CH3).31P NMR(162MHz,DMSO)δ21.49.元素分析计算C27H27O5PPdS2:C,51.23；H,4.30；实测:C,50.85；H,4.80。
实施例8：2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸钯配合物的制备
Figure BDA0001291195210000152
合成步骤同实施例6，不同在于，投入了实施例4制备的配体2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.43毫摩)，得到了白色固体(211毫克，72％收率)，即2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸钯配合物，记作催化剂Pd3。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(br,1H),7.82(br,2H),7.49(br,4H),7.32(d,J＝42.2Hz,4H),7.00(d,J＝16.0Hz,4H),6.39(s,1H),2.94(s,6H,DMSO-H),2.14(s,3H,Ph-Me),1.61(s,3H,Ph-Me),0.61(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.86(s),150.14(s),148.20(d,J＝16.5Hz),135.38(d,J＝11.8Hz),134.07(s),133.39(s),131.31(s),130.96(s),130.02(s),129.28(s),129.07(s),128.75(d,J＝11.6Hz),128.46(s),128.15(s),127.76(s),127.20(s),125.63(s),121.18(d,J＝8.1Hz),116.99(d,J＝55.2Hz),112.53(s),40.75(s,DMSO),17.34(s,Ph-Me),16.66(s,Ph-Me),2.74(s,Pd-Me).31P NMR(162MHz,DMSO)δ20.66.元素分析计算C29H31O5PPdS2:C,52.69；H,4.73；实测:C,53.16；H,4.54。
实施例9：2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸钯配合物
Figure BDA0001291195210000161
合成步骤同实施例6，不同在于，投入了实施例5制备的配体2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.41毫摩)，得到了白色固体(173毫克，65％收率)，即2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸钯配合物，记作催化剂Pd4。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(br,1H),7.98(br,1H),7.73(br,2H),7.67-7.38(m,10H),7.30(d,J＝7.7Hz,2H),7.14-7.06(m,1H),7.01(d,J＝9.3Hz,1H),2.89(s,6H,DMSO-H),0.55(s,3H,Pd-CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ147.38(d,J＝15.3Hz),143.74(d,J＝8.3Hz),140.98(s),135.80(d,J＝5.2Hz),133.78(s),133.45(d,J＝5.9Hz),133.10(s),132.27(d,J＝7.3Hz),131.71(s),131.06(s),130.94(s),130.48(s),129.82(d,J＝6.6Hz),129.47(s),129.29(s),129.16(s),128.98(s),128.90(s),128.66(s),128.09(s),41.30(s,DMSO),0.11(s,Pd-CH3).31PNMR(162MHz,DMSO)δ31.87.元素分析计算C27H27O6PPdS3:C,47.61；H,4.00；实测:C,47.36；H,3.85。
实施例10：2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸镍配合物的制备
Figure BDA0001291195210000171
将实施例2制备的配体2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸(100毫克，0.27毫摩)和无水碳酸钠(86毫克，0.81毫摩尔)加入到10毫升二氯甲烷中，室温下搅拌6小时。然后向混合液中加入trans-[(PPh3)2Ni(Cl)Ph](187毫克，0.27毫摩)，室温搅拌12小时。得到的黄色溶液过硅藻土，滤液抽干，得到的固体加入18毫升正己烷与2毫升甲苯洗涤搅拌6小时。过滤得到黄色固体(150毫克，70％收率)，即2-((2-甲氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸镍配合物，记作催化剂Ni1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.67(s,1H),7.46(s,8H),7.34(s,6H),7.26–7.15(m,6H),7.00(s,4H),6.81(d,J＝27.5Hz,3H),6.33(s,1H),6.20(d,J＝31.2Hz,2H),6.02(s,1H),3.85(s,3H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ17.16(d,J＝285.3Hz),-8.49(d,J＝285.3Hz)。元素分析计算C43H36NiO4P2S:C,67.12；H,4.72；实测:C,67.36；H,4.90。
实施例11：2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸镍配合物的制备
Figure BDA0001291195210000172
合成步骤同实施例10，不同在于，投入了实施例3制备的配体2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.46毫摩尔)，得到了黄色固体(268毫克，70％收率)，即2-((2-苯氧基苯基)(苯基)膦基)苯磺酸镍配合物，记作催化剂Ni2。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(br,1H),7.67(br,3H),7.55(br,2H),7.37(d,J＝39.7Hz,12H),7.15(br,8H),7.07(s,1H),6.97(s,2H),6.84(d,J＝18.4Hz,5H),6.43(br,1H),6.34(br,2H),6.10(br,1H)。31PNMR(162MHz,CDCl3)δ17.36(d,J＝285.0Hz),-8.56(d,J＝285.0Hz)。元素分析计算C48H38NiO4P2S:C,69.33；H,4.61；实测:C,69.06；H,4.57。
实施例12：2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸镍配合物的制备
Figure BDA0001291195210000181
合成步骤同实施例10，不同在于，投入了实施例4制备的配体2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.43毫摩尔)，得到了黄色固体(277毫克，75％收率)，即2-((2-(2,6-二甲基苯氧基)苯基)(苯基)膦基)苯磺酸镍配合物，记作催化剂Ni3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(br,1H),7.66(br,3H),7.54(s,1H),7.45(br,3H),7.34(br,4H),7.18(br,7H),7.04(br,9H),6.93(br,2H),6.54(d,J＝16.5Hz,2H),6.34(s,2H),6.13(s,2H),2.21(s,3H,Ph-Me),1.13(s,3H,Ph-Me).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.76(d,J＝7.7Hz),150.74(s),149.21(d,J＝14.4Hz),138.81(s),138.48(s),135.08(s),134.48(s),134.37(s),134.20(d,J＝9.0Hz),132.91(s),132.58(s),132.00(s),130.68(s),130.43(s),129.79(d,J＝15.1Hz),129.79(d,J＝15.1Hz),129.79(d,J＝15.1Hz),129.40(d,J＝11.6Hz),128.73(d,J＝12.1Hz),128.02(d,J＝9.6Hz),127.61(d,J＝9.1Hz),126.78(d,J＝5.9Hz),126.60(s),126.01(d,J＝12.8Hz),122.03(s),121.29(d,J＝6.2Hz),118.04(d,J＝45.6Hz),113.00(d,J＝3.3Hz),18.08(s,Ph-Me),15.14(s,Ph-Me).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ16.73(d,J＝283Hz),-10.58(d,J＝283Hz).元素分析计算C50H42NiO4P2S:C,69.86；H,4.92；实测:C,69.97；H,5.09。
实施例13：2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸镍配合物的制备
Figure BDA0001291195210000182
合成步骤同实施例10，不同在于，投入了实施例5制备的配体2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸(200毫克，0.41毫摩尔)，得到了黄色固体(162毫克，45％收率)，即2-(苯基(2-(苯磺酰基)苯基)膦基)苯磺酸镍配合物，记作催化剂Ni4。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(dd,J＝7.6,3.8Hz,1H),8.19(br,1H),8.02(dd,J＝7.1,4.5Hz,1H),7.82(br,2H),7.67(dd,J＝10.8,7.2Hz,3H),7.61-7.50(m,6H),7.37(dd,J＝13.0,7.0Hz,5H),7.29(d,J＝6.9Hz,4H),7.22-7.15(m,3H),7.13-6.97(m,4H),6.87(d,J＝6.5Hz,1H),6.78-6.66(m,2H),6.58-6.47(m,2H),6.29-6.13(m,2H),5.96-5.86(m,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ17.03(d,J＝279.5Hz),2.72(d,J＝279.5Hz)。元素分析计算C48H38NiO5P2S2:C,65.54；H,4.35；实测:C,65.79；H,4.56。
实施例14：催化乙烯聚合
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将容器加热到80℃，保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的实施例6～13制备的催化剂(6毫克)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应60分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体(0.8克)。实施例6～13制备的催化剂对乙烯聚合的结果如表1所示：
表1 实施例6～13制备的催化剂对乙烯聚合的结果
Figure BDA0001291195210000191
a聚合条件:催化剂＝10微摩尔；甲苯＝48毫升，二氯甲烷＝2毫升，乙烯＝8大气压，时间＝1小时。b活性＝105g·mol-1·h-1。c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。d熔点用差示扫描量热仪测定。e聚合时间＝1小时。
实施例14：催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入17mL的甲苯，1.8毫升丙烯酸甲酯，50毫克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将容器加热到80℃，保温15分钟。通过注射器将所溶解在1毫升二氯甲烷的实施例6～9制备的钯配合物(10毫克)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应60分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体(70毫克)。实施例6～9制备的催化剂对乙烯和丙烯酸甲酯共聚的结果如表2所示：
表2 实施例6～9制备的催化剂对乙烯和丙烯酸甲酯共聚的结果
Figure BDA0001291195210000201
a聚合条件:甲苯与丙烯酸甲酯总体积＝19毫升，二氯甲烷＝1mL，催化剂＝12微摩尔，乙烯＝8大气压，80℃，时间＝1小时。b活性＝104g·mol-1·h-1。c丙烯酸甲酯插入比由核磁氢谱测量。d分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。e熔点用差示扫描量热仪测定。f烯丙基腈。g乙酸烯丙酯。
由以上实施例可知，本发明提供了一种催化剂，具有式(I)所示结构。该催化剂能够催化C2～C6的低碳烯烃聚合或共聚：对于C2～C6的低碳烯烃聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有线性且高分子量的聚低碳烯烃；对于C2～C6的低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚，产生具有高分子量极性单体的共聚物，且有较高的插入比。实验结果表明：该催化剂催化乙烯均聚，活性最高达到8.7；数均分子量最高为105100g/mol；乙烯与丙烯酸甲酯的共聚产物的数均分子量最高为82500g/mol；丙烯酸甲酯插入比最高为21.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种催化剂，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002214823700000011
式(I)中，所述R1～R4独立地选自氢、C1～C6的烃基、卤素或C1～C6的取代烃基；
所述R5选自C1～C6的烃基或C1～C6的取代烃基；
所述E选自式101或式102所示结构：
Figure FDA0002214823700000012
所述E选自式101，X选自-O-或-SO2-；或所述E选自式102，X选自-O-；
所述R6和R7独立地选自C1～C6的烃基；
所述Y和Z独立地选自
Figure FDA0002214823700000013
或-PPh3，Ph为芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述R5选自-CH3、
Figure FDA0002214823700000014
所述R6和R7独立地选自-CH3。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的化合物具体为式201、式202、式203、式204、式205、式206、或式207所示：
Figure FDA0002214823700000021
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的化合物在有机溶剂中与前体化合物反应，得到具有式(I)所示结构的催化剂；
Figure FDA0002214823700000031
所述前体化合物选自反式-[(Y)2Ni(Cl)R7]的镍前体化合物和/或(tmeda)Pd(R6)2的钯前体化合物，tmeda为四甲基乙二胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向溶解苯磺酸的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，反应；
再和苯基二氯化膦混合，继续反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；
将具有式(Ⅳ)所示结构的化合物和丁基锂反应，再和具有式(III)所示结构的化合物混合，反应，再酸化，得到具有式(II)所示结构的化合物；
Figure FDA0002214823700000032
Figure FDA0002214823700000033
其中，所述Q选自卤素；所述R8选自C1～C6的烃基或C1～C6的取代烃基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的化合物和前体化合物的物质的量比为1：1。
8.一种C2～C6的低碳烯烃聚合的制备方法，包括以下步骤：
在权利要求1所述具有式(I)所示结构的催化剂下，将C2～C6的低碳烯烃聚合，得到低碳烯烃聚合物。
9.一种C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚的制备方法，包括以下步骤：
在权利要求1所述具有式(I)所示结构的催化剂下，将C2～C6的低碳烯烃和丙烯酸甲酯共聚反应，得到共聚物。
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