TW544458B - Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation - Google Patents

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544458 A7 五、發明說明（ ，、本毛月係有關一般稱為，，高衝擊聚苯乙烯，，或，，HIPS，，之 型式之橡膠強化單亞乙稀基芳族聚合物組成物 。更明確地 本&明係有關此等組成物’其中橡膠強化顆粒係自特殊 + 丁一稀橡膠製得’具特殊顆粒尺寸分佈，及製備此等組 成物之方法。 HIPS型式之橡膠強化聚合物組成物被廣泛用於許多 =用，其係因易於模製、良好之光澤及普遍良好之機械性 貝之故。已知改良之光澤及機械性質之結合可藉由於橡膠 強化顆粒尺寸内提供所謂，，雙峰型，，分佈（即，顆粒於其尺 寸分佈顯不二不同峰值）而於此等橡膠強化聚合物中達成 。此可藉由混合二或更多此等樹脂或組份而達成，每一者 係具有一群具不同平均顆粒尺寸之橡膠顆粒。具有至少二 群其間各群具有不同平均顆粒尺寸之橡膠顆粒之各種單亞 乙烯基芳族聚合物組成物係已知。參見，例如，美國專利 第4，146,589 ; 4,214,056及4,334,039號案及歐洲專利案第 〇 096 447 ·’ 0 158 258及0 152 752號案，此係揭示此等組 成物。 美國專利第4,493,922號案亦揭示具雙峰型橡膠顆粒 尺寸分佈之橡膠強化聚苯乙婦組成物。對於顆粒君_所揭示 之平均橡膠顆粒尺寸係對於較大顆粒群係2至8微米（特別 是5至6微米）且對於較小顆粒群係〇·2至〇.6微米。 如所述者，數種方法被提出以達成此一雙峰型顆粒 分佈。例如，美國專利第4,153,645號案揭示一種製備HIps 型聚合物之方法，其中二聚合物組成物係使用標準生產方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝--------訂----- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 544458 A7 _一 1 B7 五、發明說明（2 ) 法製備’該等組成物具不同之平均顆粒尺寸。然後，此二 聚合物組成物藉由其後之機械摻合方法混合。 另一種製備具雙峰型橡膠分佈之HIps聚合物之方式 已於聚合反應系統之二不同點引入單體及橡膠供料流體。 此形成一般具有相當廣泛之橡膠顆粒尺寸範圍之聚合物產 物。其例子係描述於EP 0 015 752、美國專利第4,334,〇39 號案及EP 0 〇96 447號案。此等方法之缺點係形成產物之 機械性質係略差且難以控制。 另一方式係揭示於美國專利第4，146,589號案及EP 〇 048 389。於此方法中，二預聚物組成物被製得，其係含 有具不同顆粒尺寸之橡膠顆粒。然後，預聚物組成物被混 合且進一步聚合而提供具雙峰型顆粒尺寸分佈之聚合物。 於此範疇之其它參考案包含EP-418,〇42，其令橡膠係 包含部伤偶合之放射狀或星狀橡膠，其係具有少於或等於 70%之順式含量，jP 0276722，其中橡膠係高分子量之高 順式聚丁二烯及低分子量之低順式聚丁二烯之混合物，及 JP 95005789，其中橡膠係高分子量聚丁二烯及低分子量 聚丁二烯之混合物’二者具有大於80%之順式結構。但是 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’衝擊強度及抗張模量之所欲平衡對於某些特定應用仍未 被達成。 因此仍期望獲得一種對於選擇之應用具有改良之衝 擊及抗張性質平衡之橡膠改質之聚皁亞乙稀基芳族聚合物 本發明係一種橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 544458 A7 B7 五、發明說明（ 包含： a) 單亞乙稀基芳族聚合物基質， b) 分散於其間之橡膠顆粒，其特徵在於該橡膠顆粒係 自一種二烯橡膠製得，該二烯橡膠係具〇高分子量組份及 Π)低分子量組份；該高分子量組份具有大於該低分子量 組份之重量平均分子量至少2·5倍之重量平均分子量，其 中一組伤I及Π皆具大於了㈣之匕‘順式含量，且出）該橡膠 係以單亞乙烯基芳族聚合物接枝至至少3〇%單亞乙烯基芳 族聚合物係以橡膠上之接枝存在之程度。 於較佳實施例中，本發明係一種橡膠改質之單亞乙 稀基芳族聚合物，包含： a) 單亞乙_基芳族聚合物基質， 體 b) 以小及大顆粒形式分散於其間之橡㈣粒，其中該 小顆粒之體積平均顆粒直徑係n2微米且該大顆粒之 積平均顆粒直徑似至6微米，其特徵在於該橡膠顆㈣ 一種二烯橡膠製得，該二稀橡膠係具工)高分子量組份及 低分子量組份；該高分子量組份具有大於該低分子量也份 之重量平均分子量至少2.5倍之重量平均分子量，且中二 組份！錢皆具大於聽之M.順式含量且m)該橡膠俾: 早亞乙烯基芳族聚合物接枝至至少3〇%單亞乙烯基芳族取 合物係以橡膠上之接枝存在之程度。 、也 本發明另一方面係一種制播 ^ 乙 禋衣備一種橡膠改質之單 烯基芳族聚合物之方法，包含之步 3之步驟係··⑷連續供應 烯 訂 種反應混合物（其包含單亞乙烯基芳族單體及溶解之: ^紙張尺度適财關家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公£ 6 544458 A7 B7 五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 橡膠）至反應器裝置，（b)於藉以於其後產生相轉化之條件 下於反應器裝置内之溶解之二烯橡膠存在中連續聚合單亞 乙烯基芳族單體，（c)自反應器裝置連續移除二烯橡膠強 化單亞乙烯基芳族聚合物，該方法之特徵在於：（旬該溶 於反應混合物内之二烯橡膠具明確不同之高及低分子量之 組份，該高分子量組份具有大於該低分子量組份之重量平 均分子i至少2.5倍之重量平均分子量，其中二組份η 皆具大於70%之ι，4-順式含量。 於較佺實施例中，此方法進一步包含⑷其中於相轉 化前之處理條件被調整以自二烯橡膠之高及低分子量組份 產生不同之二烯橡膠顆粒群，每一群係具不同平均橡膠顆 粒尺寸。 適於衣發明之單亞乙烯基芳族聚合物係藉由聚合乙 烯基芳族單體而製得。乙烯基芳族單體包含美國專利第 4,666,987、4,572,819及4,585,825號案所描述者，但不限 於此。較隹地，單體係具如下化學式： R， I Ar - C = CH2 其中R’係氫或甲基，Ar係具1至3個具有或不具有烷 基、鹵素基或鹵烷基取代之芳族環之芳族環結構，其中任 何烧基含有1至6個碳原子，且鹵烷基係指鹵素基取代之烷 基。較佳地，Ar係苯基或烷基苯基，其中烷基苯基係指 烧基取代之苯基，且苯基係最佳。可被使用之典盤乙烯基 芳族單體包含：苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之 本紙張尺度適用中國國家標辱（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7

訂 Φ 544458 A7 B7 五、發明說明（ 所有異構物（特別是對乙烯基甲苯）、乙基苯乙烯、丙基苯 乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽之所有異構物及 其混合物。乙烯基芳族單體亦可與其它可共聚合之單體混 合。此等單體之例子包含丙烯基單體，諸如，丙烯腈、甲 基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙稀 酉文甲知’馬來酿亞胺、苯基馬來醯亞胺及馬來酸酐，但不 限於此。但是，對於本發明實施較佳者係使用少於1〇重量 °/〇或實質上無其它可共聚合之單體。特殊顆粒尺寸分佈對 於較大含量之一或多種此等單體係不再重要。一般，較佳 之單亞乙烯基芳族單體係苯乙烯、α •甲基苯乙烯、乙烯 基甲苯異構物之一或多種及/或此等之二或多種之混合物 ’最佳之單亞乙烯基芳族化合物係笨乙烯。 單亞乙烯基芳族聚合物典型上係具約12〇,〇〇〇至 500,000之重量平均分子量（mw)。 用於本發明實施之較佳橡膠係展現不高於〇t(較佳係 不高於-20CTC ’且更佳係不高於.。〇第二級轉移溫度( 其係使用傳統技術（例如，ASTM測試方法D_746_52 τ)決 定或估計）之聚合物及共聚物。 高度較佳之橡膠係烷二烯聚合物。適當之院二婦係 U3-共概二稀，諸如，丁二稀、異戊間二/氯^稀或 戍間二稀。最佳者係自U-共輛二烯製得之均聚物(任何 ’ 聚物係特別佳。若 橡膠符合此間所述之其它資格，含有小今旦 s I (例如，少於 較佳係少於10)重量％)之其它單體（諸如， 早亞乙烯基芳族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱）

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544458 五、發明說明（6 ) 化物）之烷二烯共聚物橡膠亦可被使用。最佳橡膠係丨，夂 丁一烯之輪射狀或星狀之均聚物，其具有至少70%之順式 含量及100,〇00至1，000,000之高分子組份。 較佳地，橡膠物料具有相對較高之總平均分子量及 相對較低之總溶液黏度及幕尼黏度，包含高及低分子量組 份。一般，橡膠物料之溶液黏度所欲者係低於300厘泊， 而幕尼黏度係少於150(ML 4+1)。如熟習此項技藝者所知 ，各種技術（諸如，分支控制及分子量控制）可被用以調整 及修整此等聚合物以達最佳溶液及幕尼黏度。輻射形之烷 一烯♦合物之溶液黏度一般係比具相同單體組份及相同分 子量之線性聚合物或共聚物少。 有關適於依據本發明使用之橡膠物料，橡膠物料之 基本要件係其具相對較高之分子量組份及相對較低之分子 量組份，其中二組份具至少70%之U4順式含量。此間所 用之適备橡膠係部份偶合橡膠（亦稱為輻射狀或星狀橡膠） 、完全偶合之橡膠，及無規分支之橡膠、其它分支聚合物 及橡膠摻合物（諸如，線性及分支聚合物之摻合物），其符 合用於本發明之橡膠物料之要件。此等橡膠物料之分子具 有二或多者之以單一多官能性元素或化合物偶合之聚合物 區段。具有此設計分支之輻射狀或星狀之聚合物係使用多 官能基偶合劑便利地製得。用於製備具設計分支之星狀或 輻射狀聚合物之材料係業界已知的。使用偶合劑製備此型 式之丁二埽聚合物之方法係例示於美國專利第4 2 83 877 、4,340,690、4,340,691 及 3,668，162 號案及曰本專利第 59· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1------Awl I I I----訂·-----— I— AHWi (請先閱讀背面W注意Ϋ-項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 544458 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 711號案。 輻射狀或星狀之聚合物（較佳係其間，，臂，，區段已藉由 以錫為主、以錫為主或多官能基之有機偶合劑部份偶合者） 最佳係用於本發明之實施。星狀或輻射狀橡膠之順式含量 有利地係大於70%，較佳係大於75%且最佳係大於8〇%， 其係藉由傳統之IR光譜術技術決定。 此等輻射型式之聚合物具有相對較高及相對較低分 子量聚合物組份，且基於此理由，當分子量於χ-軸上對广 軸之橡膠物料重量百分率作圖時，典型上係展現二或更多 之分子量峰值（即，雙峰型分子量分佈）。如所預期地，一 分子量峰值（較低分子量組份）表示具較低分子量之未被偶 合區段或線性區段或分支聚合物之分子量，且第二分子量 峰值（較高分子量組份）表示偶合或分枝之聚合物及高分子 I線性聚合物。 於此間使用時，所指之分子量係橡膠組份之重量 或Mw，其係藉由八811^測試方法D_3536(聚笨乙烯標 準物）所述之凝膠滲透色譜術決定，其係以無橡膠及聚苯 乙稀間差異之校正而表示之。 適於依據本發明使用之聚合物有利地係展現至少 60,000(更佳係至少70,〇〇〇，最佳係至少8〇 〇〇〇)之低分子 $組份Μη。南分子量組份iMw對低分子量組份之 比例表不偶合程度。一般，此比例需至少25，有利地係3 至10，較佺係3至9，且最佳係3至8。 此外’為獲得小的大橡膠顆粒之適當比例，幸交佳者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） . lull — — ---— II--訂·-------I (請先閱讀背面t注意t項再填寫本頁) 10 544458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 係橡膠物料之低分子量組份構成樹脂總橡膠含量之2〇至8〇 重量％，較佳係30至70重量％。最佳地，無一組份係多於 組成物中總橡膠之80%。 有利地，為使用質量或質量/懸浮聚合反應技術製備 橡膠強化樹脂，當黏度係使用Canon-Fenske毛細管黏度計 (毛細管編號400，1.92公分之内徑）測量時，輻射型垸二 烯聚合物之橡膠之溶液黏度（以苯乙烯中之5重量％溶液測 量）係大於40且少於400厘泊（於25。〇。橡膠之最小溶液黏 度對於本發明之實施係非特別重要。於較佳區域内，橡膠 之溶液黏度係至少65且最佳係至少70厘泊。 幸田射狀橡膠之幕尼黏度需少於65，較佳係少於q〇(甘 係藉由DIN 53523測量）。一般，為具有能以一般方式處理 及加工之足夠固態之橡膠，幕尼黏度值需至少，且至少 40之值係較佳。幕尼黏度值之較佳範圍係2〇與9〇之間，更 佳係30與85之間，最佳係40與80之間。 雖然橡膠含有小量之交聯劑，過量交聯劑會形成橡 膠特性之損失及/或造成橡膠不溶於單體内。 橡膠有利地係以使橡膠強化之聚合物產物含有2至2〇 重量％(較佳係3至！7重量％，更佳係3至15重量％)之橡膠 «膠等化物（其係以橡膠改質之單亞 之總重量鳥基準計）之含量使用之。 此間用以指示橡膠物料之重量含量所用之，，橡膠，，或，， 橡膠等化物，，一辭對於橡膠均聚物（諸如，聚丁二稀^^系^ 單地指橡膠含量，狀嵌段共聚物係指自㈣合—時形成^ 表紙張尺度適用中國國家標葬（CNS)A4規格（21〇 χ 297公着- -------1-----AWI --------訂---------AWI (請先閱讀背面t注意事項再填寫本頁) 11 544458 五、發明說明（9 部 智 慧 員 工 消 費 社 印 製 膠聚合物之單體製得之共聚物之量。例如，為計算其間丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠已被使用之組成物中之橡膠 含量，組成物之，，橡膠，，或，，橡膠等化物，，僅係以嵌段共聚物 内之丁二烯組份為基準計算。 明顯地，若橡膠物料之物理性質或其它方面被測量 時，包含任何共單體之完全橡膠物料被述及。 本發明產物可以具一般變寬之橡膠顆粒尺寸分佈觀 之。於一實施例中，本發明具有一種具重要含量之大及小 的橡膠顆粒之雙峰型橡膠顆粒尺寸分佈。具此等分佈之本 發明形成一種於模製物件形式時擁有改良之抗衝擊性、抗 張強度及表面光澤之結合之樹脂產物。 於-實施例中，依據本發明’驚人地被發現當以1〇〇 ，重量之橡#或橡料化物為基準計⑷構成2G至6〇份 量橡膠之顆粒具有0.1至2微米直徑，（b)構成6〇至2〇份 量橡膠之顆粒具2至8微米直徑時，具有此型式之橡膠顆 尺寸分佈之產物具較佳之性質組合。 以雙峰型分佈而言，發現以顆粒群時，較小顆粒群 應具有0.2至2微米（較佳係L8微米且最佳係15微米）之體 積平均顆粒直徑，且較大顆粒群需具有從2〇(較佳係從2.5) 至5微米之體積平均顆粒直徑。 於此間使用時，該顆粒尺寸係於形成產物（包含橡膠 顆粒内之所有基質聚合物之吸著物，此等吸著物—般係存 在於使用質量聚合反應技術製得之橡膠強化聚合物之分散 橡膠顆粒）中測量之橡膠顆粒直徑。橡膠顆粒之形態、 訂 重 重 粒 尺 本紙張尺度適财0國家標辱（CNS)A4規格（210 X 297公爱）__ 544458 Α7 Β7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（)

寸及分佈可使用傳統技決定，諸如，（斟W 布戈（對於較大顆粒）係使 用 Coulter Counter (Coulter c〇unter係商品名）或（特別是對 於較小顆粒）電子透射顯微術。 有關不同群内之橡膠顆粒之形態，如所知者，較小 顆粒典型上具有芯殼（單一之主要吸著物）或微孔式（多的 微量吸著物）形態。較大顆粒一般具有微孔或相似之多吸 著物形態。 本發明方法特徵係於處理條件下使用具特殊之高及 低分子量紕份之橡膠，藉此上述特殊之橡膠顆粒尺寸分佈 可以標準聚合反應方法及裝置獲得。 於橡膠強化聚合物之製備中，反應混合物係藉由使 橡膠溶於單體内而製得，且使形成之單體/橡膠溶液（此間 稱為反應混合物）供應至反應器裝置及其後聚合之。橡膠 起始溶於瓦應混合物内之量係依最終橡膠強化聚合物產物 内之所欲橡膠濃度、聚合反應期間之轉化度及反應混合物 溶液之黏度而定。特別地，反應混合物溶液之黏度有利地 係少於3000厘泊。於較高黏度時，反應混合物溶液係難以 處理。若瓦應混合物之黏度非所不希望的高，反應混合物 溶液一般包含5至15重量％之橡膠，該重量百分率係以所 用之橡膠及單體之總量為基準計。 選擇性地，反應混合物係含有有機液體稀释劑。適 用之有機夜體稀釋劑一般係於所用聚合反應條件時不會沸 騰且與可聚合單體（3)及自其製得之聚合物形成溶液之液 態有機物料。代表性之有機液體稀釋劑包含芳族（及惰性 本紙張尺度&用中^標辱（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐) "~13 -—^ —：-------裝--------訂--------- Φ (請先閱讀背面W注意参項再填寫本頁) 544458 A7 ~^ ----— ----B7__________ 五、發明說明（11 ) 取代之芳族）烴，諸如，甲苯、笨、乙基苯及二f苯；具 有5個或更夕個石厌原子之直鍵或分支鍵之飽和或惰性取代 之飽和脂，諸如，庚烧、己燒及辛燒；具有5或6個碳之脂 環族或惰性取代之脂環族煙。較佳之此等有機液態稀釋劑 係惰性取代之芳族化合物，且最佳係乙基苯及二甲苯。一 般，有機液體之使用量係足以改良聚合反應期間之可加工 處理性及熱轉移（例如，聚合反應混合物之流動特性）者。 此等含量係依所用之橡膠、單體及稀釋劑、處理裝置及所 欲之聚合反應度而定。一般，若使用，反應混合物一般含 有2至30重量％之稀释劑，其係以橡膠、單體及稀釋劑之 總重量而定。 於形成反應混合物之聚合反應期間，聚合反應條件 係保持於使相轉化於其後產生。於此等條件下，單體係與 橡膠聚合（接支）或個別聚合（自由聚合物），其係溶解橡膠 藉此與一部份聚合之單體變成接支。自由聚合物之餘量（ 基本上係與橡膠不相容）形成分散於整個單體/橡膠（包含 接支橡膠）溶液之較大體積連續相之不連續之較小體積之 聚合物/單體相。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最後’於充分里之自由聚合物被形成時，自由聚人 物自分散於未聚合單體之連續相之不連續相，經其間於聚 合反應混合物中無明確之連續或不連續相，而轉化成具以 個別顆粒分散於其間之橡膠之連續聚合物相。當聚合物/ 單體相變成更大體積相且然後呈連續相，接支橡膠形成+ 連續相。此係聚合反應中相轉化產生且橡膠變成彡乂顆粒形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 544458

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，为散於整個連續聚合物相時，其係形成具分散於單亞乙 烯基芳族聚合物基材内之橡膠顆粒之產物。 較佳地’於相轉化時，橡膠係被充分接支以使分散 之橡膠顆粒於起始上漿後能於整個剩餘聚合反 應方法中保 持基本上相同之平均顆粒尺寸及形態性質。於較佳實施例 中，接支橡膠之含量於相轉化時係總橡膠之至少30%。相 較化時之二烯橡膠之接支度對於產生之橡膠改質聚合物之 t生貝具重大衝擊。一般，每一鏈之接支數會促進顆粒尺寸 、橡膠顆粒内之吸著基質聚合物之結構及含量。較高接支 程度形成橡膠顆粒内之較高之凝膠含量、較大含量之接支 橡膠及較高接支及吸著基質聚合物含量。增加之凝膠含量 係N度期望的，其間其能使增加之橡膠相體積被達成。增 加之橡膠相體積亦可藉由使用高分子量聚丁二烯橡膠達成 ，但疋，增加分子量典型上亦增加溶液黏度，使處理及加 工更困難。此可藉由產生呈分支且具有低於相同Mw之線 性橡膠之溶液黏度之高分子量橡膠避免。由於每一橡膠分 子更多二烯存在而使接支被改良。例如，若橡膠具有 200,000之分子量且於特定一組處理條件下每一鏈含有一 接支’分子量加倍亦使每分子之接支數加倍。 當於本發明實施中製備雙峰型組成物時，聚合反應 方法應於使於相轉化時橡膠之高及低分子量組份形成具不 同平均顆粒尺寸之個別橡膠顆粒群之條件時施行。 被用以達成所需橡膠顆粒分佈之聚合反應方法之特 徵包含使用促進接支之化學起始劑（諸如，包含過酸酯之 J AWI ^--------^---------Awi (請先閱讀背面^/注意篆項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標辱（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) 15 544458 A7 B7 五、發明說明（B ) 過氧化物，例如，三級丁基過氧苯甲酸酯、三級丁基過氧 乙酸酯、二苯醯基過氧化物，及三月桂醯基過氧化物，過 縮酮，例如，U-雙三級丁基過氧環己烷、i，卜雙三級丁 基過氧-3,3,5-三曱基環己烷及二-枯基過氧化物，及過碳 酸酯；及光化學起始技術。較佳之起始劑包含三級丁基過 氧苯甲酸酯、丨，1·雙三級丁基過氧環己烷、1，1_雙三級丁 基過氧Y-3,3,5-三曱基環己烷及三級丁基過氧乙酸酯。 起始劑可以依各種因素而定之濃度範圍使用之，該 因素包含所用之特定起始劑、所欲之聚合物接支程度及質 1聚合反應施行時之條件。特別地，於製備橡膠強化聚合 物之較佳質置聚合反應方法中，每一百萬重量份之單體係 使用50至2000(較佳係1〇〇至15〇〇)重量份之起始劑，其形 成具刀政於單亞乙烯基芳族聚合物基材内之橡膠顆粒之產 物。 藉由此一起始劑，於橡膠之高分子量組份上之接支 被促進且數接支被形成。此使於反應混合物内之此等橡膠 分子穩定且促進高分子量橡膠分子與低分子量橡膠之分離 。此有助於較大橡膠顆粒之形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---^--I I I I I i^wi I I I (請先閱讀背面t注意Ϋ-項再填寫本頁) 另一方面，較少被接支之橡膠之較低分子量組份易 於比較大顆粒被形成者些微晚時形成較小顆粒。亦期望促 進個別之較小顆粒之形成，以於相轉化期間及之後提供對 反應混合物之增加攪拌。相轉化一般係於聚合反應方法中 ^反應混合物含有之固體含量（以反應混合物為|準之重 夏百分率計）為添加之橡膠重量含量之2.5或3倍時產生。

i 544458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（14 ) 0 Λ ’相對較高之攪拌度較佳係被保持至聚合反應中之反 應混合物含有之固體含量（以反應混合物為基準之重量百 分率計）為添加之橡膠物料之重量含量之至少3(較佳係4) 倍為止。 例如’當5至1 〇重量％之橡膠添加至反應混合物時， 相對幸父南之攪拌被保持至反應混合物含有30重量％固體為 止。於此間使用時，固體一辭係指起始被添加之反應混合 物之聚合物組份（諸如，橡膠）及已形成之單亞乙烯基芳族 聚合物。 依特朱生產設備而定，其亦具有其它可被使用以進 一步形成特殊橡膠顆粒尺寸分佈之處理特徵。 一般，連續方法被用以質量聚合反應混合物中之單 亞乙烯基芳族化合物。於本發明之實施中，一般較佳者係 使用層狀線性流之攪拌槽型式之反應器，亦稱為栓流型式 反應器。此等反應器係已知。參見，例如，美國專利第 2,727,884號案。此一方法可含有或不含有一部份部份聚 合產物之循環。已被決定其使用於所欲種類方法中製備依 據本發明之產物能於生產方法及產物之機械性質（特別是 產物之抗衝擊性）提供非常大量之改良。 此等聚合反應方法之一重要方面係反應混合物中之 單亞乙烯基芳族單體之大部份聚合反應可於溶解橡膠存在 中發生。裀轉化及橡膠顆粒之沈澱及分散係至單亞乙稀基 芳族聚合物充分接支至橡膠上時才產生，其主要係於橡膠 係呈溶液時產生。 本紙張尺度適用中國國家標辱（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 ——-------裝--------訂---------- (請先閱讀背面t注意?-項再填寫本頁) 544458

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此係優於完全混合之攪拌槽型式反應器（非層狀之非 栓流）之聚合反應（其係於預定轉化度操作）之主要優點。 典型上，由於重大含量之已聚合之單亞乙烯基芳族聚合物 之存在，可被溶於供應至此一反應器之供料流體内之橡膠 係於接支聚合反應能發生前（更重要係於適當橡膠物料之 高及低分子量組份可分離及形成個別橡膠顆粒群之前）以 顆粒立即分散。 再者’依據本發明之方法可有利地於標準質量聚人 反應方法設備上實施，其能製備具雙峰型橡膠顆粒分佈之 單亞乙烯基芳族聚合物而無需重大之設備改變。此標準設 備典型上使用包含橡膠、單體、選擇性之稀釋劑及其它添 加劑之溶液之未聚合之反應混合物之單一供料。反應混人 物係於其行經一或一系列之此等反應器容器時被聚合。於 反應器容器（系列）之終端處，產物被移除且稀釋劑及任何 殘餘之早體被移除。 聚合反應混合物亦可含有其它添加劑材料及/或聚合 反應助劑，諸如，塑化劑或潤滑劑，諸如，礦物油、硬浐 酸丁酯或酞酸二乙酯；穩定劑，包含抗氧化劑（例如，烷 基化酚，諸如，二-第三丁基_對·甲酚或磷酸鹽，諸如， 二壬基苯基磷酸鹽）；鏈延伸劑，諸如，烷基硫醇，諸如 ，正十一院基硫醇，·或脫模劑，例如，硬脂酸鋅；若於取 合反應之前、期間或之後適當時，所有之添加劑及/戋聚 合反應助齊彳被添加至反應混合物。 鏈延伸劑之使用係選擇性的且一般僅係用於生產人 ^ t —----訂-------- (請先閱讀背面^/注意Ϋ.項再填寫本頁}

544458 A7 B7 五、發明說明（l6 ) 有較大尺寸之橡膠顆粒組成物或預聚物（例如，具有至少: 微米之平均顆粒尺寸）。若被使用，鏈延伸劑一般係以0·00】 至〇. 5重里％(其係以聚合反應混合物之總重量為基準計）之 量使用之。 聚合反應最有利進行之溫度係依所用之特殊組份（特 別疋起始劑）而定，但一般係60至190°C變化之。 形成產物中橡膠之交聯作用及未反應單體及任何反 應稀釋劑（若使用）及其它揮發性物料之移除有利地係使用 傳統技術進行。 本發明之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚合物具有優 異之衝擊及抗張模量性質之平衡，使其能用於各種不同之 應用，其係包含射出成型應用、擠塑成型應用、發泡體應 用、，包含大的用具、消費性電子產品、空氣調節器、冰= 、冷凌器、小器具、卡{£、收立祕 命、 目 下比收9機、電視機、立體電㊆嫉 殼、傢俱及陳設品、玩具、家用品、建築及結構之 鞋子、醫學應用、包裝、拋棄式物品，諸如_、 玻璃、盤子、杯子、碗、扁平餐呈离杯、 泡板、片材及薄膜。 發 * AVI --------1叮---- (請先閱讀背面t注意事項再填寫本頁} Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 19

Claims (1)

1. 公告泰I _ . 1 六、申請專利範圍 第89125477號專财請帛+請專利範圍修正本91.08·02 1. 一種橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚合物，包含·· a) 單亞乙烯基芳族聚合物基質， b) 分散於其間之橡膠祕，其特徵在於該橡膠顆 粒係自一種二烯橡膠製得，該二稀橡膠係具工）高分子 量組份及II)低分子量組份；該高分子量組份具有大於 該低分子量組份之重量平均分子量至少2·5倍之重量平 均刀子量，且该低分子量組份係構成總橡膠含量之 至80重里百分比，其中二組份1及11皆具大於川〇/〇之1，扣 順式3量，且III)該橡膠係以單亞乙烯基芳族聚合物接 枝而至該接枝橡膠之含量在相轉化時至少為總橡膠之 30%的程度。 2·如申請專利範圍第1項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物，其中該橡膠顆粒係以小及大的顆粒形式分散， 其中該小顆粒之體積平均顆粒直徑係〇1至2微米，且 該大顆粒之體積平均顆粒直徑係2至6微米，且小▲橡膠 顆粒係為總橡膠的2〇到80百分比。 3·如申请專利範圍第2項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物’其中該小顆粒具有〇·1微米至L8微米之體積平 均顆粒直徑。 •如申請專利範圍第3項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物’其中該小顆粒具有〇·1微米至1.5微米之體積平 均顆粒直徑。 •如申請專利範圍第1項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 ‘ ’國國木標準（CMS ) A4規格（210X297公釐: 20 544458 * Λ8 B8

   合物，其中該單亞乙烯基芳族聚合物係聚苯乙烯。 6.如申請專利範圍第i項之橡膠改質之單亞乙稀基芳族聚 合物，其中該橡膠係聚丁二烯。 7·如申請專利範圍第1項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物，其中該二烯橡膠係被分支。 8·如申請專利範圍第1項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物’其中該二烯橡膠具有大於8〇%之1，4順式含量。 裝 9·如申請專利範圍第丨項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物，其中該低Mw組份具有至少60,〇〇〇之Mw。 10·如申請專利範圍第1項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物，其中（a)構成20至60份重量橡膠之顆粒具有〇」至 訂 2微米直徑，（b)構成60至20份重量橡膠之顆粒具2至6 微米直捏。

   4 11·如申請專利範圍第i項之橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚 合物’其中（a)構成30至50份重量橡膠之顆粒具有0.2至 2微来直徑，（b)構成50至30份重量橡膠之顆粒具j至6 微米直捏。 12.—種製備橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚合物之方法， 包含之步驟係：（a)連續供應一種反應混合物（其包含單 亞乙烯基芳族單體及溶解之二烯橡膠）至反應器裝置， (b)於藉以於其後產生相轉化之條件下於反應器裝置内 之溶解之二烯橡膠存在中連續聚合該單亞乙烯基芳族 單體’（c)自反應器裝置連續移除二烯橡膠強化單亞乙 烯基芳族聚合物，該方法之特徵在於：（句該溶於反應 本纸張尺度適用中国國家標举（CNS ) A4規格（210父297公釐） 21 544458 A8 B8 C8 D8 中請專利範圍 1 &物内之二稀橡膠具明確不同之高及低分子量之組 份，該高分子量組份具有大於該低分子量組份之重量 平均分子量至少2.5倍之重量平均分子量，其中二組份 I及11皆具大於70%之14-順式含量，及選擇性之卜）相 轉化前之處理條件被調整以自該二烯橡膠之該高及低 分子量組份產生不同之二烯橡膠顆粒群，每一群係具 不同平均橡膠顆粒尺寸。 裝 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中該單亞乙烯基芳 族聚合物係聚苯乙烯。 14·如申請專利範圍第12項之方法，其中該橡膠係聚丁二烯。 15.如申請專利範圍第12項之方法，其中該二烯係被分支 〇 訂 16·如申請專利範圍第12項之方法，其中該二烯橡膠具有 大於80%之1，4順式含量。 身 I I ,i 17.如申請專利範圍第12項之方法，其中該低Mw組份具有 至少60,000之Mw。 18·如申請專利範圍第12項之方法，其中該小橡膠顆粒係 總橡膠之20至80重量％。 19·如申請專利範圍第12項之方法，其中該橡膠包含（a)構 成20至60份重量橡膠之顆粒具有仏丨至]微米直徑，（b) 構成60至20份重量橡膠之顆粒具2至8微米直徑。 20·如申請專利範圍第12項之方法，其中（a)構成3〇至5〇份 重置橡勝之顆粒具有0.2至2微米直徑，（b)構成50至30 份重量橡膠之顆粒具2至6微米直徑。 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS) A4規格（210乂297公釐） 22