JP4031434B2 - 高光沢及び高耐衝撃特性を有するゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高光沢及び高耐衝撃特性を有するゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。より具体的に本発明は、ポリブタジエンゴムが溶解されたスチレン溶液に、ナノサイズに分散されるクレー鉱物を投入して、最終樹脂組成物のマトリックスであるポリスチレンに１種のポリブタジエンゴムから製造された粒子の大きさが互いに異なる２種または２種以上のポリブタジエンゴム粒子が分散された構造を有するようにすることで、優れた表面光沢と高い耐衝撃性とを表すゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）は、通常ゴム重合体をスチレン単量体に溶解して高温（１００〜１５０℃）下で熱重合したり、または開始剤を用いてグラフト重合を通じて得ることが一般的である。このようなゴム変性耐衝撃性ポリスチレンは、スチレン系樹脂マトリックス内にゴム状の分散粒子が分散されている形態として、ゴム粒子の大きさは約１．５〜６．０μｍの範囲である。このような構造を有する樹脂に外部から衝撃が加えられると、ゴム粒子がその衝撃を吸収する作用をし、その分散された粒子の形状及び粒子直径の分布によって耐衝撃性、剛性、表面光沢性、耐熱性などの物性が大きく影響を受ける。
従来のゴム変性ポリスチレンは家電製品及び事務機器のハウジングなど電気電子製品の部品として広く用いられてきたが、より上位のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に比べ光沢性、着色性などのような成形品の外見特性が脆弱である。最近包装容器などに用いられるシート類においても光沢度が高い製品に対する要求が高くなることに伴い、このような外見特性の脆弱はゴム変性ポリスチレンの使用において問題点と指摘されてきた。
一般に、ポリスチレン内に分散されたゴム粒子の大きさが小さい場合には、剛性及び表面光沢性は優れるが衝撃強度が減少し、反対に一定の大きさまでゴム粒子の大きさが大きい場合には、衝撃強度は向上されるが表面光沢や剛性が脆弱になると知られている。
従って、より好ましい性能を有するゴム変性ポリスチレン樹脂を得るために活発な試しがなされてきた。その例として、日本公開特許平４−１００８１０号では、シス含量が異なる２種のゴム重合体を用いてゴム状粒子の大きさを調節することを提案している。この場合には樹脂の耐衝撃性は優れるが、表面光沢性が低下されるという短所がある。
また、以下の特許文献１では、スチレン−ブタジエンブロック供重合ゴムを用いてゴム状粒子の大きさを０．８μｍ以下に維持することを提案している。しかし、このような場合には樹脂成形品の外見光沢性は優れるが、耐衝撃性が低下されるという短所がある。
米国特許第４，８３９，４１８号公報
以下の特許文献２では、バイモダル粒子大きさの分布を有するゴム粒子として分散されたゴム状を有する、改善されたモノアルキル芳香族ポリブレンドを製造する方法及びこれらの組成物を開示している。前記特許では、光沢性と耐衝撃性とを改善するため、お互いに異なる形態とお互いに異なる粒子大きさの分布を有する２種のゴム重合体を用いているが、光沢度及び耐衝撃性いずれも満足することができる水準にならないという問題点がある。
米国特許第４，１４６，５８９号公報
以下の特許文献３では、ポリスチレン及びエラストマー重合体の分散粒子からなり、全体組成物の重量基準でポリジメチルシロキサン及びミネラルオイル、金属塩及び高級脂肪酸のアミドよりなる群から選択された少なくとも一つの成分を選択的に含む高光沢、耐衝撃性ゴム変性ポリスチレン組成物を開示している。
ヨーロッパ公開特許第３３７，５６９号公報
それで、本発明者は、大きさが互いに異なる２種以上のポリブタジエンゴム粒子をポリスチレンマトリックス内に分散させるため、スチレン、ポリブタジエンゴム、及びクレー鉱物を重合させることにより製造される耐衝撃特性及び光沢性が優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を開発することに至る。
本発明の目的は、光沢度が優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、耐衝撃性が優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
本発明の耐衝撃特性及び光沢性が優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法は、（ｉ）スチレン系単量体（Ａ）８０ないし９５重量％及びブタジエン系ゴム重合体（Ｂ）５ないし２０重量％よりなる原料溶液とクレー鉱物（Ｃ）とを第１反応機に投入して約９０〜１５０℃の温度で重合させて、少なくとも２種の大きさが異なるブタジエンゴム粒子をポリスチレンマトリックスに分散させる第１段階；及び（ｉｉ）前記第１段階での重合物を約１３０〜１８０℃に維持される第２反応機に投入して重合を完了する第２段階よりなる。以下、本発明の各構成成分に対して詳細に説明する。
（Ａ）スチレン系単量体
本発明で用いられる樹脂組成物の大部分を占める基本原料はスチレン単量体であり、その他の芳香族単量体も用いることができる。前記芳香族単量体の具体的な例としては、スチレン；α−エチルスチレン及びα−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン類；ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン類；モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラヒドロスチレンのようなハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン；及びｏ−メトキシスチレンなどであり、これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。この中でスチレン、スチレン−アクリロニトリル混合物、α−メチルスチレンなどが最も好ましい。
本発明で用いられる樹脂組成物の大部分を占める基本原料はスチレン単量体であり、その他の芳香族単量体も用いることができる。前記芳香族単量体の具体的な例としては、スチレン；α−エチルスチレン及びα−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン類；ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン類；モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラヒドロスチレンのようなハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン；及びｏ−メトキシスチレンなどであり、これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。この中でスチレン、スチレン−アクリロニトリル混合物、α−メチルスチレンなどが最も好ましい。
（Ｂ）ブタジエン系ゴム重合体
前記ブタジエン系ゴム重合体の具体的な例としては、ポリブタジエン単一重合体、ブタジエン−スチレン供重合体、ポリイソプレン重合体、及びブタジエン−アクリロニトリル供重合体などがあり、ポリブタジエン単一重合体がより好ましい。
前記ブタジエン系ゴム重合体の具体的な例としては、ポリブタジエン単一重合体、ブタジエン−スチレン供重合体、ポリイソプレン重合体、及びブタジエン−アクリロニトリル供重合体などがあり、ポリブタジエン単一重合体がより好ましい。
前記ブタジエン単一ゴム重合体はシス−含量、ムニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、９５％スチレンの溶液粘度（２５℃）によって多様な製品があるが、いずれも用いることができ、目的とする物性に適合のポリブタジエンゴム重合体を用いることができる。
また、製造されたゴム変性ポリスチレン樹脂内のゴム粒子の平均大きさは０．１〜６．０μｍ程度が好ましく、０．１μｍより小さい場合には耐衝撃性が深刻な程度に減少になり、６．０μｍより大きい場合にはゴム変性樹脂としての諸般物性を満足させない。
本発明によると、ゴム粒子の平均大きさは０．１〜１．０μｍと１．５〜６．０μｍ範囲の粒子大きさが互いに異なる２種または０．１〜１．０μｍと１．０〜２．０μｍ及び２．０〜６．０μｍ範囲の粒子大きさが互いに異なる２種以上のポリブタジエンゴムが分散された構造であるため、目的とする用度によってその含量を調節することができる。
本発明の方法で用いられるゴム重合体は、スチレン-ゴム混合物を基づいて５ないし２０重量％の量で用いられた。ゴム成分が５重量％以下である場合には衝撃強度が著しく落とし、２０重量％以上である場合には第１反応機の塊状重合時に溶液粘度が高すぎになって重合物の移送及び反応機内の攪拌問題などの設備問題が生じ、重合を進行し続けることが難しいだけでなく、ゴム粒子の調節が難しくなる問題点が発生する。
（Ｃ）クレー鉱物
本発明のクレー鉱物は無機添加剤として大粒径ゴム粒子の一部を小粒径ゴム粒子に変換させる作用をする。即ち、スチレン単量体の重合によってナノサイズに分散することができる板状のクレー鉱物粒子は、グラフトされたポリブタジエンゴム粒子の形成時に２次的な剪断力として作用して大粒径ゴム粒子の一部を小粒径ゴム粒子に変換させるのである。
本発明で用いられるクレー鉱物は約５００〜１０００Åの長さと幅、９〜１２Åの厚さを有する板状の鉱物として、各層間の距離は約１０Å程度であり、通常、このような板状の層が積もった状態で凝集された形態をしている。
本発明のクレー鉱物は無機添加剤として大粒径ゴム粒子の一部を小粒径ゴム粒子に変換させる作用をする。即ち、スチレン単量体の重合によってナノサイズに分散することができる板状のクレー鉱物粒子は、グラフトされたポリブタジエンゴム粒子の形成時に２次的な剪断力として作用して大粒径ゴム粒子の一部を小粒径ゴム粒子に変換させるのである。
本発明で用いられるクレー鉱物は約５００〜１０００Åの長さと幅、９〜１２Åの厚さを有する板状の鉱物として、各層間の距離は約１０Å程度であり、通常、このような板状の層が積もった状態で凝集された形態をしている。
前記クレー鉱物としてはモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）のようなスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）形態のクレーであり、これらは単独またはその以上の混合物として用いられる。
本発明のクレーは１００ｇ当たり５０〜２００ミリ当量の陽イオン置換能力を有する板状のクレー鉱物であり、アンモニウムイオンのようなオニウムイオンにイオン交換反応を通じて、クレーは易く有機化処理される。前記有機化処理のために用いられる化合物としては、ジメチルジハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、ジメチルハイドロ化タロウアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチル２−エチルヘキシルハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、ジメチルジエトキシメチルハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、及びステアリールビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライドのような化合物が用いられることができ、これらは単独またはその以上の混合物として用いられることができる。
クレーの有機化処理を通じてクレー層間の空間に有機化合物が存在することによりクレー層間の距離がより大きくなり、重合時、クレーの層間の空間に単量体が挿入されて重合により樹脂が形成されたり、分子量が小さいオリゴマーや高分子鎖が直接挿入されることができるようになる。もし、有機化処理されない天然状態のクレーを用いる場合、クレーと樹脂間の相溶性がほとんどないため結合強度が弱いだけでなく、クレーが凝集された形態で存在するため無機添加剤による強化効果も小さく、特に衝撃強度の低下が大きくなって好ましくない。
本発明の有機化処理されたクレー鉱物は、原料溶液１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の量で用いられる。有機化処理されたクレーの含量が０．０１重量部未満であると、期待する小粒径ゴム粒子を生成させるには不十分であるため表面光沢特性が低下され、２０重量部以上であると、大粒径ゴム粒子の量が極に少なくなるため衝撃強度が著しく低下される。
前記有機化処理されたクレーは重合開始前に第１反応機に投入したり、重合開始後、マトリックス単量体に溶解された状態のゴム成分の相が、分散粒子の形態に転換する相転換始点の以降に第２反応機に投入したり、また有機化処理されたクレーを第１反応機と第２反応機にそれぞれ分割して投入することができる。
（Ｄ）その他の添加物
本発明で用いられる重合開始剤としては、有機パーオキサイド、アゾ化合物などがあり、その具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセタート、アゾビスイソブチロニトリル、パーカボネート、及びアゾビス−２−メチルブチロニトリルなどがある。前記重合開始剤は単独または混合して用いられる。
本発明で用いられる重合開始剤としては、有機パーオキサイド、アゾ化合物などがあり、その具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセタート、アゾビスイソブチロニトリル、パーカボネート、及びアゾビス−２−メチルブチロニトリルなどがある。前記重合開始剤は単独または混合して用いられる。
また必要ならば、生成された重合体の分子量を調節するため分子量調節剤を用いることができ、ｔ−ドデシルメルカプタンとｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの製造時、加工性及び耐スクレッチ性などの向上と光沢性と耐衝撃性の向上のために本発明では、通常的に用いられるポリジメチルシロキサン及び/またはパラピン油系統のミネラルオイルが添加されることができ、この時使用量は一般に用いられる範囲に制限して用いられる。
前記ポリジメチルシロキサンとしては通常用いられる低粘度範囲の（１００〜１０，０００ｃｐｓ、２５℃）ものが用いられ、耐熱度の低下を誘発させないように０．２重量％以上の使用が好ましい。
前記流動パラピン油系統のミネラルオイルの場合においても一般に用いられる０．５〜５．０重量％範囲で用いられるのが好ましく、５．０％以上使用時、耐熱度の低下及び成形物の外見特性を低下させる。前記シリコン系列やパラピンオイル系列の添加剤はゴム溶解過程で投入されることができるが、第２反応機で連続供給も可能である。
本発明では、大豆油系統のグリセライドを用いることにより、より高い光沢を得ることができる。前記大豆油系統のグリセライドは、最終ゴム変性ポリスチレン内のゴム粒子の安定性と均一性を得るために０．００１〜０．２重量％以内で用いるのが好ましい。もし、０．００１重量％以下で用いられる場合には使用効果がなく、０．２重量％以上で用いられる場合には過度の可塑化効果で耐熱度及び光沢度を低下させることができる。前記大豆油系統のグリセライドは、本発明の効率性のため第１反応機に投入するのが好ましい。
本発明の耐衝撃特性と光沢性が優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法は、（ｉ）スチレン系単量体（Ａ）８０ないし９５重量％及びブタジエン系ゴム重合体（Ｂ）５ないし２０重量％よりなる原料溶液とクレー鉱物（Ｃ）とを第１反応機に投入して約９０〜１５０℃の温度で重合させて、少なくとも２種の大きさが異なるブタジエンゴム粒子をポリスチレンマトリックスに分散させる第１段階、及び（ｉｉ）前記第１段階での重合物を、約１３０〜１８０℃に維持される第２反応機に投入して重合を完了する第２段階よりなる。
本発明の外見光沢特性が改善された耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法は、乳化重合、連続塊状重合、懸濁重合などが用いられ、連続塊状重合が最も好ましい。以下、本発明に係る高光沢及び高耐衝撃性を有するゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法を具体的に説明する。
（１）第１段階
スチレン系単量体に前記ブタジエン系ゴム重合体を溶解させ、５０℃で１〜３時間攪拌させて溶解する。必要に応じて投入される添加剤はゴム重合体の溶解時投入して溶解し、クレー鉱物は他のスチレン単量体に十分に溶解させた後、ゴム重合体溶液と同時に７０〜９０℃の予熱過程を経て第１反応機に連続供給する。
スチレン系単量体に前記ブタジエン系ゴム重合体を溶解させ、５０℃で１〜３時間攪拌させて溶解する。必要に応じて投入される添加剤はゴム重合体の溶解時投入して溶解し、クレー鉱物は他のスチレン単量体に十分に溶解させた後、ゴム重合体溶液と同時に７０〜９０℃の予熱過程を経て第１反応機に連続供給する。
前記第１反応機は９０〜１５０℃の温度で加熱され、スチレン単量体を重合体に転換させる。この時転換率は２０〜４０％程度である。
攪拌機はアンカー形の低速攪拌機として１０〜６０ｒｐｍの速度を有する。第１反応機で分子量調節のためにメルカプタン類の分子量調節剤を用いることができ、反応効率を高めるために反応開始剤を用いることもできる。
攪拌機はアンカー形の低速攪拌機として１０〜６０ｒｐｍの速度を有する。第１反応機で分子量調節のためにメルカプタン類の分子量調節剤を用いることができ、反応効率を高めるために反応開始剤を用いることもできる。
第１段階でゴム成分の連続相は分散粒子に転換される。
（２）第２段階
第１反応機の段階が進行された重合物は第２反応機に連続移送され、第２反応機では１３０〜１８０℃で反応が完了される。この時、スチレン単量体の重合によりナノサイズへの分散が可能な板状のクレー鉱物粒子は、グラフトされたポリブタジエンゴム粒子の形成時、２次的な剪断力として作用して大粒径ゴム粒子の一部を小粒径ゴム粒子に変換させ、ポリスチレンマトリックス内に０．１〜１．０μｍの小粒径ゴムと２．０〜６．０μｍ範囲の大粒径ゴムよりなる構造、または０．１〜１．０μｍの小粒径と１．０〜２．０μｍの中粒径及び２．０〜６．０μｍ範囲の大粒径のポリブタジエンゴムが分散された構造を有することで表面光沢が優れ、高い耐衝撃性を有することになる。
第１反応機の段階が進行された重合物は第２反応機に連続移送され、第２反応機では１３０〜１８０℃で反応が完了される。この時、スチレン単量体の重合によりナノサイズへの分散が可能な板状のクレー鉱物粒子は、グラフトされたポリブタジエンゴム粒子の形成時、２次的な剪断力として作用して大粒径ゴム粒子の一部を小粒径ゴム粒子に変換させ、ポリスチレンマトリックス内に０．１〜１．０μｍの小粒径ゴムと２．０〜６．０μｍ範囲の大粒径ゴムよりなる構造、または０．１〜１．０μｍの小粒径と１．０〜２．０μｍの中粒径及び２．０〜６．０μｍ範囲の大粒径のポリブタジエンゴムが分散された構造を有することで表面光沢が優れ、高い耐衝撃性を有することになる。
本発明の樹脂組成物は特別な機能を追加するために酸化防止剤、潤滑剤、異型剤などが添加されることができ、添加時、第２反応機に添加するのが好ましい。
また、第２反応機では工程特性上、または特殊な目的で多数の反応機が連結された多段階反応機に製造することができる。未反応された単量体は、第２反応機で生成された重合体から２００〜２４０℃の高温で除去される。最終重合体はペレットに切断される。
本発明は下記の実施例によりより明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のだけで、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。
実施例１
ブタジエン系ゴム重合体としてポリブタジエンゴム８重量部に、スチレンモノマー９２重量部中の一部を混合して５０℃で３時間攪拌溶解させた。クレー（Ｃ１）はジメチルジハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライドで有機化処理された。前記有機化処理されたクレー１重量部を残りのスチレンモノマー９２重量部の一部に溶解してゴム重合体溶液と同時に９０℃の予熱過程を経てアンカー形第１反応機に連続供給した。前記第１反応機では１３０℃に加熱して重合を３０％に維持した。重合物は連続的に１７０℃の第２反応機に移送し、第２反応機で衝撃補強のための添加剤を投入した。衝撃補強のための添加剤として流動パラピンオイル２．０重量％及びステアリン酸亜鉛塩０．１重量％を用いた。
ブタジエン系ゴム重合体としてポリブタジエンゴム８重量部に、スチレンモノマー９２重量部中の一部を混合して５０℃で３時間攪拌溶解させた。クレー（Ｃ１）はジメチルジハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライドで有機化処理された。前記有機化処理されたクレー１重量部を残りのスチレンモノマー９２重量部の一部に溶解してゴム重合体溶液と同時に９０℃の予熱過程を経てアンカー形第１反応機に連続供給した。前記第１反応機では１３０℃に加熱して重合を３０％に維持した。重合物は連続的に１７０℃の第２反応機に移送し、第２反応機で衝撃補強のための添加剤を投入した。衝撃補強のための添加剤として流動パラピンオイル２．０重量％及びステアリン酸亜鉛塩０．１重量％を用いた。
第２反応機での重合率は７２％程度であり、最終重合体は未反応された単量体を除去した後に得られた。樹脂組成物内のゴム粒子の平均直径、光沢、アイゾッド衝撃強度及び軟化温度を評価して表１に表した。
実施例２
第１反応機に投入されるクレーとしてジメチルジハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライドで処理されたクレー鉱物（Ｃ１）を２重量部用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーアセタート０．０３重量％を第１反応機に投入し、第１反応機の重合温度を１１５℃に変更したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
第１反応機に投入されるクレーとしてジメチルジハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライドで処理されたクレー鉱物（Ｃ１）を２重量部用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーアセタート０．０３重量％を第１反応機に投入し、第１反応機の重合温度を１１５℃に変更したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
実施例３
第１反応機に投入されるポリブタジエンゴムを１０重量部用い、クレーとしてジメチルハイドロ化タロウアルキルベンジルアンモニウムクロライドで処理されたクレー鉱物（Ｃ２）を１重量部用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーアセタート０．０５重量％を第１反応機に投入し、第１反応機の重合温度を１１５℃に変更したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
第１反応機に投入されるポリブタジエンゴムを１０重量部用い、クレーとしてジメチルハイドロ化タロウアルキルベンジルアンモニウムクロライドで処理されたクレー鉱物（Ｃ２）を１重量部用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーアセタート０．０５重量％を第１反応機に投入し、第１反応機の重合温度を１１５℃に変更したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
実施例４
第１反応機に投入されるポリブタジエンゴムを１０重量部用い、クレーとしてジメチルハイドロ化タロウアルキルベンジルアンモニウムクロライドで処理されたクレー鉱物（Ｃ２）を２重量部用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーアセタート０．０３重量％を第１反応機に投入したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
第１反応機に投入されるポリブタジエンゴムを１０重量部用い、クレーとしてジメチルハイドロ化タロウアルキルベンジルアンモニウムクロライドで処理されたクレー鉱物（Ｃ２）を２重量部用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーアセタート０．０３重量％を第１反応機に投入したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
比較例１
クレー鉱物を投入しないことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
クレー鉱物を投入しないことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を表１に表した。
比較例２
第１反応機に投入されるポリブタジエンゴムを１０重量部用い、クレーとしては有機化処理をしない天然のクレー鉱物（Ｃ３）２重量部を用い、ｔ−ブチルパーアセタートを０．０５重量％を第１反応機に投入したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を下記表１に表した。
第１反応機に投入されるポリブタジエンゴムを１０重量部用い、クレーとしては有機化処理をしない天然のクレー鉱物（Ｃ３）２重量部を用い、ｔ−ブチルパーアセタートを０．０５重量％を第１反応機に投入したことを除外しては実施例１と同一な方法で製造し、得られた樹脂組成物の物性を下記表１に表した。
測定された機械的な物性は次のようである：
（１）アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６により測定した（１／８″ノッチ）。
（２）光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ５２６（６０゜）により測定した。
（３）軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５（５ｋｇ）により測定した。
（４）ゴム粒子の平均直径：透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５，０００〜１０，０００倍率の写真で分散されたゴム粒子の平均粒径を大きさ別に下記のように３分類してそれぞれの平均直径を測定し、それぞれの分率は平均粒径に該当する球の体積に粒子の数を掛けて計算した。
大粒径ゴム（Ｉ）：２．０〜６．０μｍ範囲のゴム粒子
中粒径ゴム（ＩＩ）：１．０〜２．０μｍ範囲のゴム粒子
小粒径ゴム（ＩＩＩ）：０．１〜１．０μｍ範囲のゴム粒子
（１）アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６により測定した（１／８″ノッチ）。
（２）光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ５２６（６０゜）により測定した。
（３）軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５（５ｋｇ）により測定した。
（４）ゴム粒子の平均直径：透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５，０００〜１０，０００倍率の写真で分散されたゴム粒子の平均粒径を大きさ別に下記のように３分類してそれぞれの平均直径を測定し、それぞれの分率は平均粒径に該当する球の体積に粒子の数を掛けて計算した。
大粒径ゴム（Ｉ）：２．０〜６．０μｍ範囲のゴム粒子
中粒径ゴム（ＩＩ）：１．０〜２．０μｍ範囲のゴム粒子
小粒径ゴム（ＩＩＩ）：０．１〜１．０μｍ範囲のゴム粒子
前記表１の結果から、クレー鉱物を用いない比較例１は衝撃強度、光沢度及び軟化温度が非常に低下され、有機化処理をしないクレー鉱物を用いる比較例２は衝撃強度、光沢度及び軟化温度が比較例１よりより一層低いことが分かる。
本発明の単純な変形や変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
Claims (9)
- （ｉ）スチレン系単量体（Ａ）８０ないし９５重量％及びブタジエン系ゴム重合体（Ｂ）５ないし２０重量％よりなる原料溶液と有機化合物で有機化処理されたクレー鉱物（Ｃ）とを第１反応機に投入して９０〜１５０℃の温度で重合を進行させてゴム成分の相を分散粒子に転換させる第１段階；及び
（ｉｉ）前記第１段階での重合物を１３０〜１８０℃に維持される第２反応機に投入して重合を完了する第２段階；
よりなることを特徴とする高光沢及び高耐衝撃性を有するゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。 - 前記ブタジエンゴム重合体は、０．１〜１．０μｍと１．５〜６．０μｍ範囲の粒子大きさが互いに異なる２種が分散されたことを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記ブタジエンゴム重合体は、０．１〜１．０μｍ、１．０〜２．０μｍ及び２．０〜６．０μｍ範囲の粒子大きさが互いに異なる２種以上のポリブタジエンゴム範囲の粒子大きさが互いに異なる３種が分散されたことを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記クレーの有機化処理のための有機化合物は、ジメチルジハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、ジメチルハイドロ化タロウアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチル２−エチルヘキシルハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、ジメチルジエトキシメチルハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルハイドロ化タロウアルキルアンモニウムクロライド、及びステアリールビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライドよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記クレー鉱物は、約５００〜１０００Åの長さと幅、９〜１２Åの厚さを有する板状の鉱物として、各層間の距離は約１０Åであることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記クレー鉱物は、原料溶液１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の量で用いられることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記第１段階の転換率は、約２０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 前記クレー鉱物は、モンモリロナイト、サポナイト、及びヘクトライトよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１ないし８のいずれ一項の方法により製造されたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物。
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