KR20030032696A

KR20030032696A - 고광택 및 고내충격성을 갖는 고무변성 폴리스티렌수지조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20030032696A
Application number: KR1020010064739A
Authority: KR
Inventors: 도재구
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-04-26
Also published as: JP4031434B2; CN1233677C; WO2003033559A1; JP2005505663A; US20040254284A1; KR100443211B1; CN1558919A; US7393889B2

Abstract

본 발명의 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법은 스티렌계 단량체(A) 80 내지 95 중량% 및 부타디엔계 고무중합체(B) 5 내지 20 중량%로 이루어진 원료용액과 유기화처리된 클레이광물(C)을 제1 반응기에 투입하여 90-150 ℃ 의 온도에서 중합을 진행시켜 고무성분의 상을 분산입자로 전환시키는 제1 단계; 및 상기 제1반응기의 중합물을 130-180 ℃로 유지되는 제2 반응기에 투입하여 중합을 완료하는 제2 단계로 이루어진다.

Description

고광택 및 고내충격성을 갖는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법{Method of Preparing Rubber Modified Polystyrene Resin Composition With High Gloss and Impact Resistance}

발명의 분야

본 발명은 고광택 및 고내충격성을 갖는 고무변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리부타디엔 고무가 용해된 스티렌 용액에 나노사이즈로 분산되는 클레이 광물을 투입하여, 최종 수지 조성물의 매트릭스인 폴리스티렌에 1종의 폴리부타디엔 고무로부터 제조된 입자 크기가 서로 다른 2종 혹은 2종이상의 폴리부타디엔고무 입자가 분산된 구조를 갖도록 함으로써 뛰어난 표면광택과 높은 내충격성을 나타내는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

내충격성 폴리스티렌 수지는 통상 고무중합체를 스티렌 단량체에 용해하여 고온(100-150℃)하에 열중합하거나 혹은 개시제를 이용하여 그라프트 중합을 통하여 얻어지는 것이 일반적이다. 이러한 고무변성 내충격성 폴리스티렌은 스티렌계 수지 매트릭스내에 고무상의 분산입자가 분산되어 있는 형태로서, 고무입자 크기는 대체로 1.5-6.0㎛의 범위이다. 이러한 구조를 갖는 수지에 외부로부터 충격이 가해지면 고무입자가 그 충격을 흡수하는 작용을 하게 되며, 그 분산된 입자의 형상 및 입자경 분포에 따라 내충격성, 강성, 표면광택성, 내열성 등의 물성이 크게 영향을 받는다.

종래의 고무변성 폴리스티렌은 가전제품 및 사무기기 하우징 등 전기전자제품의 부품으로서 널리 사용되어져 왔으나, 보다 상위의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지에 비하여 광택성, 착색성 등과 같은 성형품의 외관특성이 취약하다. 최근 포장용기 등에 사용되는 쉬트류 등에서도 광택도가 높은 제품에 대한 요구가 높아짐에 따라, 이러한 외관 특성의 취약은 고무변성 폴리스티렌의 사용에 문제점으로 지적되어 왔다.

일반적으로 폴리스티렌 내에 분산된 고무입자의 크기가 작을 경우에는 강성 및 표면광택성은 뛰어나지만 충격강도가 감소하고, 반대로 일정 크기까지 고무입자 크기가 큰 경우에는 충격강도는 향상되나 표면광택이나 강성이 취약해지는 것으로 알려져 있다.

따라서 보다 바람직한 성능을 가지는 고무변성 폴리스티렌 수지를 얻기 위해서 많은 활발한 시도가 이루어져 왔으며, 그 예로서 일본 공개특허 평4-100810호에서는 시스함량이 다른 2종의 고무중합체를 사용하여 고무상 입자크기를 조절하는 것을 제안하고 있으나, 이 경우에는 수지의 내충격성은 우수하지만 표면광택성이 저하되는 단점이 있다.

또한 미국 특허 제4,839,418호에서는 스티렌-부타디엔 블럭공중합 고무를 사용하여 고무상 입자크기를 0.8 ㎛ 이하로 유지하거나 0.2-1.5 ㎛으로 하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 경우에는 수지 성형품의 외관 광택성은 우수하나 내충격성이 저하되는 단점이 있으며, 또한 공중합체 고무의 비용이 높아져 상업적인 적용은 어렵다.

미국 특허 제4,146,589호 및 유럽 공개특허 제337,569호에서는 상기의 단점을 개선하기 위해, 2종의 고무중합체를 사용하는 고무변성 폴리스티렌 제조방법으로서 폴리스티렌중합체 내에 2종의 서로 다른 형상과 크기분포를 가진 고무입자를 형성하여 외관 광택성과 내충격성의 조화를 유도하고 있다. 그러나, 이 역시 2종의 고무중합체의 사용으로 광택도 및 내충격성 모두를 만족할만한 수준이 되지 못하는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 내충격특성에 가장 적합한 폴리부타디엔 고무중합체를 1종만 사용하고, 나노 사이즈로 분산이 가능한 클레이 광물을 중합 중에 도입하여, 무기 성분인 판상의 클레이 입자가 폴리부타디엔 고무입자 형성에 영향을 미쳐 폴리스티렌 매트릭스 내에 크기가 서로 다른 2종 이상의 폴리부타디엔 고무 입자를 동시에 형성시킴으로써, 내충격특성과 광택성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 광택도가 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 내충격특성과 광택성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법은 스티렌계 단량체(A) 80 내지 95 중량% 및 부타디엔계 고무중합체(B) 5 내지 20 중량%로 이루어진 원료용액과 유기화처리된 클레이광물(C)을 제1 반응기에 투입하여 90-150 ℃의 온도에서 중합을 진행시켜 고무성분의 상을 분산입자로 전환시키는 제1 단계; 상기 제1반응기의 중합물을 130-180 ℃로 유지되는 제2 반응기에 투입하여 중합을 완료하는 제2 단계로 이루어진다. 이하, 본 발명의 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 스티렌계 단량체

본 발명에 사용되는 수지 조성물의 대다수를 차지하는 기본 원료로는 스티렌 단량체이며, 그 밖의 방향족 단량체도 사용할 수 있다. 상기 방향족 단량체의 구체적 예로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; 및 o-메톡시스티렌 등이며, 이들은 단독 혹은 2종이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중 스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 혼용, α-메틸스티렌 등이 가장 바람직하다.

(B) 부타디엔계 고무중합체

상기 부타디엔계 고무중합체의 구체적 예로는 부타디엔 단일 중합체, 부타디엔-스티렌 이성분 중합체, 이소프렌 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 이성분 중합체등이 있으며, 더욱 바람직하게는 부타디엔 단일 중합체 고무가 가장 바람직하다.

상기 부타디엔 단일 고무중합체는 시스-함량, 무늬점도, 95% 스티렌의 용액점도(25℃)에 따라 다양한 제품이 있으나, 어느 것이나 사용할 수 있으며, 목적으로 하는 물성에 적합한 폴리부타디엔 고무중합체를 사용할 수 있다.

또한 제조된 고무변성 수지내의 고무입자 평균크기는 0.1-6 ㎛ 정도가 바람직하며, 0.1 ㎛ 이하로 작을 경우에는 내충격성이 심각할 정도로 감소하게 되고, 6 ㎛ 이상일 경우에는 고무변성 수지로서의 제반물성을 만족시킬 수 없게 된다.

본 발명에서 목적으로 하는 고무입자 평균크기는 0.1-1.0 ㎛과 1.5-6 ㎛ 범위의 입자 크기가 서로 다른 2종 또는 0.1-1.0 ㎛과 1.0-2.0 ㎛ 및 2.0-6 ㎛ 범위의 입자 크기가 서로 다른 2종 이상의 폴리부타디엔 고무가 분산된 구조이므로 목적으로 하는 용도에 따라 그 함량을 조절할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 고무중합체는 매트릭스 단량체의 원료용액에서 고무 성분의 함량은 5 내지 20중량% 이어야 한다. 고무성분이 5중량% 이하인 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지며, 20% 이상인 경우에는 제1 반응기의 괴상중합시 용액점도가 너무 높아져 중합물의 이송 및 반응기내의 교반문제 등의 설비문제가 야기되어 중합을 계속 진행하기 어려울 뿐만 아니라, 고무입자 조절이 어려워지는 문제점이 발생하게 된다.

(C) 클레이 광물

본 발명의 클레이 광물은 무기 첨가제로서 대입경 고무입자의 일부를 소입경 고무입자로 변환시키는 작용을 한다. 즉, 스티렌 단량체의 중합에 의해 나노 사이즈로 분산이 가능한 판상의 클레이광물 입자는 그라프트된 폴리부타디엔 고무입자 형성시에 2 차적인 전단력으로 작용하여 대입경 고무입자의 일부를 소입경 고무입자로 변환시키는 것이다.

본 발명에서 사용되는 클레이 광물은 약 500-1000 Å의 길이와 폭, 9-12 Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10 Å정도이며 통상 이러한 판상의 층이 쌓여진 상태로서 응집된 형태를 이루고 있다.

상기 클레이 광물로는 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이이며, 이들은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 클레이는 100 g당 50-200 밀리당량의 양이온치환능력을 가진 판상의 클레이광물이며, 암모늄이온과 같은 오늄이온으로 이온교환반응을 통하여 클레이는 쉽게 유기화처리된다. 상기 유기화처리를 위해 사용되는 화합물로는 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄 클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 트리메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 클로라이드와 같은 화합물이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

클레이의 유기화처리를 통해 클레이 층사이의 공간에 유기화합물이 존재함으로서 클레이 층간의 거리가 증가하게 되며, 중합시에 클레이의 층사이의 공간으로 단량체가 삽입되어 중합을 통해 수지가 형성되거나, 분자량이 작은 올리고머나 고분자사슬이 직접 삽입될 수 있게 된다. 만일 유기화처리되지 않은 천연상태의 클레이를 사용할 경우, 클레이와 수지간의 상용성이 거의 없으므로 결합강도가 약할 뿐만 아니라, 클레이가 응집된 형태로 존재하기 때문에 무기첨가제에 의한 강화효과도 작고, 특히 충격강도의 저하가 크게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 유기화처리된 클레이광물은 원료용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 사용한다. 유기화처리된 클레이의 함량이 0.01 중량부 미만이면,기대하는 소입경 고무입자를 생성시키기에는 불충분하므로 표면광택 특성이 저하되고, 20중량부 이상이면 대입경 고무입자의 양이 지나치게 적어지므로 충격강도가 현저히 저하된다.

상기 유기화처리된 클레이는 중합개시전에 제1반응기에 투입하거나,중합이 시작된 후 매트릭스단량체에 용해된 상태의 고무성분의 상이 분산입자 형태로 전환하는 상전환 시점이 지난 후에 제2반응기 투입하거나, 혹은 유기화처리된 클레이를 제1반응기와 제2반응기에 각각 분할하여 투입할 수 있다.

(D) 기타 첨가물

본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 유기퍼옥사이드, 아조화합물 등이 있으며, 그 구체적 예로는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있다. 상기 중합개시제는 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

또한 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 분자량조절제를 사용할 수 있으며, t-도데실머캡탄과 n-도데실머캡탄이 바람직하다.

고무변성 내충격성 폴리스티렌 제조시 가공성 및 내스크레치성 등의 향상과 광택성과 내충격성 향상을 위해 본 발명에서는 통상적으로 사용되는 폴리디메틸실록산이나 파라핀유 계통의 미네랄오일이 첨가될 수 있으며, 이때 사용량은 일반적으로 사용되는 범위로 제한하여 사용될 수 있다.

상기 폴리디메틸실록산으로는 통상 사용되는 저점도 범위의 (100-10,000cps, 25℃) 것이 사용되며, 내열도 저하를 유발하지 않도록 0.2 %이하의 사용이 바람직하다.

상기 유동 파라핀유 계통의 미네랄오일의 경우에 있어서도 일반적으로 사용되는 0.5-5 % 범위에서 사용되는 것이 바람직하며, 5 % 이상 사용시 내열도 저하 및 성형물 외관특성을 저하시킨다. 상기 실리콘 계열이나 파라핀 오일 계열의 첨가제는 고무용해과정에서 투입될 수 있으나 제2 반응기에서 연속공급도 가능하다.

본 발명에서는 대두유 계통의 글리세라이드를 사용함으로서 보다 높은 광택성 효과를 얻을 수 있다. 상기 대두유 계통의 글리세라이드는 0.001-0.2 %이내로 사용하는 것이 최종 고무변성 폴리스티렌 내의 고무입자의 안정성과 균일성에 탁월한 효과를 얻을 수 있다. 만약 0.001 %이하로 사용할 경우에는 사용 효과가 없으며, 0.2 %이상으로 사용할 경우 지나친 가소화 효과로 내열도 및 광택도를 저하시킬 수 있다. 상기 대두유 계통의 글리세라이드는 본 발명의 효율성을 위해 제1반응기로 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내충격특성과 광택성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법은 스티렌계 단량체(A) 80 내지 95 중량% 및 부타디엔계 고무중합체(B) 5 내지 20 중량%로 이루어진 원료용액과 유기화처리된 클레이광물(C)을 제1 반응기에 투입하여 90-150 ℃ 의 온도에서 중합을 진행시켜 고무성분의 상을 분산입자로 전환시키는 제1 단계; 상기 제1반응기의 중합물을 130-180 ℃로 유지되는 제2 반응기에 투입하여 중합을 완료하는 제2 단계로 이루어진다.

본 발명의 외관 광택특성이 개선된 내충격성 폴리스티렌 수지의 제조방법은 유화중합, 연속괴상중합, 현탁중합 등이 사용될 수 있으나, 사업화가 가능한 경제적인 제조방법으로는 연속괴상중합이 가장 바람직하다. 이하, 연속괴상중합에 의한 본 발명의 고무변성 스티렌계 수지의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

(1) 제1 단계

스티렌계 단량체에 상기 설명된 부타디엔계 고무중합체를 용해시키고, 50℃ 온도로 1-3 시간 교반시켜 용해한다. 필요에 따라 투입되는 첨가제는 고무중합체 용해시에 투입하여 용해하며, 클레이 광물은 다른 스티렌 단량체에 충분히 용해시킨 후, 고무중합체 용액과 동시에 70-90 ℃의 예열 과정을 거쳐 제1반응기로 연속 공급한다.

상기 제1반응기는 90-150 ℃ 범위의 온도로 가열되며, 스티렌 단량체를 중합체로 전환시킨다. 이때 전환율은 20-40 % 정도이다.

교반기는 앵커형의 저속 교반기로서 회전수 10-60 범위로 운전된다. 제1반응기에서 분자량조절을 위해 머캡탄류의 분자량 조절제를 이용할 수 있으며, 반응 효율을 높이기 위해서 반응 개시제를 이용할 수도 있다.

제1 단계에서 고무성분의 상은 분산입자로 전환된다.

(2) 제2 단계

제1반응기의 단계가 진행된 중합물은 제2반응기로 연속 이송되며, 제2 반응기에서는 130-180 ℃로 반응이 완료된다. 이때 스티렌 단량체의 중합에 의해 나노 사이즈로 분산이 가능한 판상의 클레이광물 입자는 그라프트된 폴리부타디엔 고무입자 형성시에 2 차적인 전단력으로 작용하여 대입경 고무입자의 일부를 소입경 고무입자로 변환시켜, 폴리스티렌 매트릭스내에 0.1-1.0 ㎛의 소입경고무와 2.0-6 ㎛ 범위의 대입경 고무로 이루어진 구조 또는 0.1-1.0 ㎛의 소입경과 1.0-2.0 ㎛의 중입경고무 및 2.0-6 ㎛ 범위의 대입경 폴리부타디엔 고무가 분산된 구조를 가지게 함으로써 표면광택이 우수하고 높은 내충격성을 갖게 되는 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 특별한 기능을 추가하기 위해 산화방지제, 윤활제, 이형제 등이 첨가될 수 있으며, 첨가시 제2반응기로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 제2반응기에서는 공정 특성상 또는 특수한 목적을 위해서 여러 반응기가 연결된 다단계 반응기로도 제조할 수 있다. 제2반응기에서 반응이 종료된 괴상중합물은 200-240℃의 고온 탈휘발기를 거쳐 미반응 모노머를 탈기시키고 최종 수지 조성물로 절단한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

부타디엔계 고무 중합체로 폴리부타디엔 고무 8 중량부에 스티렌 모노머 92 중량부중 일부를 혼합하여 50℃로 3시간동안 교반 용해시켰으며, 클레이는 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드로 유기화처리된 클레이 (C₁) 1 중량부를 나머지 스티렌 모노머의 일부에 용해하여 고무중합체 용액과 동시에 90℃의 예열과정을 거쳐 앵커형 제1 반응기로 연속 공급하였다. 상기 제1 반응기에서는 130℃로 가열하여 중합을 30%를 유지하였다. 중합물은 연속적으로 170℃의 제2반응기로 이송하였으며, 제2 반응기에서 충격보강을 위한 첨가제를 투입하였다. 충격보강을 위한 첨가제로 유동 파라핀 오일 2.0 중량%및 스테아린산 아연염 0.1 중량%을 사용하였다.

제2 반응기에서의 중합율은 72 % 정도이었으며, 230 ℃의 탈휘발 과정을 거쳐 최종수지 조성물을 얻었다. 수지조성물내의 고무입자의 평균직경, 광택, 아이조드 충격강도 및 연화온도를 평가하여 표1에 나타내었다.

실시예 2

제1반응기에 투입되는 클레이로 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드로 유기화처리된 클레이(C₁)를 2 중량부로 하고, 중합개시제로 t-부틸퍼아세테이트를 0.03 중량부를 제1반응기로 투입하였으며, 제1반응기의 중합온도를 115℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.

실시예 3

제1반응기에 투입되는 폴리부타디엔 고무를 10 중량부로 하고, 클레이로 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄 클로라이드로 유기화처리된 클레이 (C₂)를 1중량부로 사용하며, 중합개시제로 t-부틸퍼아세테이트를 0.05 중량부를 제1반응기로 투입하고, 제1반응기의 중합온도를 115℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.

실시예 4

제1반응기에 투입되는 폴리부타디엔 고무를 10 중량부로 하고, 클레이로 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄 클로라이드로 유기화처리된 클레이 (C₂)를 2중량부로 사용하였으며, 중합개시제로 t-부틸퍼아세테이트 0.03 중량부를 제1반응기로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.

비교실시예 1

제1반응기에 투입되는 클레이를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.

비교실시예 2

제1반응기에 투입되는 폴리부타디엔 고무를 10 중량부로 하고, 클레이로는 유기화처리를 하지 않은 천연의 클레이(C₃) 2 중량부를 사용하였으며, t-부틸퍼아세테이트를 0.05 중량부를 제1반응기로 투입는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 수지 조성물의 물성을 하기 표1에 나타내었다.

수지 조성물의 평가방법은 하기의 방법으로 실시하였다.

(1) 아이조드 충격강도 : ASTM D256에 의하여 측정하였다 (1/8" 노치)

(2) 광택도 : ASTM D526 (60°)에 의하여 측정하였다.

(3) 연화온도 : ASTM D1525 (5kg)에 의하여 측정하였다.

(4) 고무입자의 평균직경

투과형 전자현미경을 이용하여 5,000-10,000 배율의 사진으로 분산된 고무입자의 평균입경을 크기별로 아래와 같이 3분류하고 각각의 평균직경을 측정하였으며, 각각의 분율은 평균입경에 해당하는 구의 체적에 입자의 수를 곱하여 분율로 나타내었다.

대입경고무(Ⅰ) : 2.0-6 ㎛ 범위의 고무입자

중입경고무(Ⅱ) : 1.0-2.0 ㎛ 범위의 고무입자

소입경고무(Ⅲ) : 0.1-1.0 ㎛ 범위의 고무입자

	실시예	비교실시예
	1	2	3	4	1	2
(A) 스티렌계 단량체	92	92	90	90	92	90
(B) 폴리부타디엔	8	8	10	10	8	10
(C)클레이	(C₁)	1	2	-	-	-	-
	(C₂)	-	-	1	2	-	-
	(C₃)	-	-	-	-	-	2
(D)t-부틸퍼아세테이트	-	0.03	0.05	0.03	-	0.05
제1반응기 중합온도(℃)	130	115	115	130	130	130
고무입자분포의 분율(%)	대입경	52	63	50	49	100	100
	중입경	37	-	25	11	-	-
	소입경	11	37	25	40	-	-
아이조드 충격강도(kg·cm/cm)	15.7	18.0	18.7	19.2	12	9.5
광택도(%)	93	96	96	98	52	45
연화온도(℃)	90	92	89	92	84	81

상기 표 1의 결과로부터, 클레이를 사용하지 않은 비교실시예1은 충격강도, 광택도 및 연화온도가 매우 저하된 것으로 나타났다. 또한, 클레이를 사용한 비교실시예2의 경우도, 유기화 처리를 하지 않고 사용하면 오히려 클레이를 사용하지 않은 경우에 비해 충격강도, 광택도 및 연화온도가 더 낮음을 알 수 있었다.

본 발명은 폴리부타디엔 고무가 용해된 스티렌 용액에 나노사이즈로 분산되는 클레이광물을 투입하여 최종 수지 조성물의 매트릭스인 폴리스티렌에 1종의 폴리부타디엔 고무로부터 제조된 입자 크기가 서로 다른 2종이상의 폴리부타디엔 고무 입자가 분산된 구조를 갖도록 함으로써, 뛰어난 표면광택과 높은 내충격성을 나타내는 고무변성 스티렌계 수지 및 이를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

스티렌계 단량체(A) 80 내지 95 중량% 및 부타디엔계 고무중합체(B) 5 내지 20 중량%로 이루어진 원료용액과 유기화처리된 클레이광물(C)을 제1 반응기에 투입하여 90-150 ℃ 의 온도에서 중합을 진행시켜 고무성분의 상을 분산입자로 전환시키는 제1 단계; 및

상기 제1반응기의 중합물을 130-180 ℃로 유지되는 제2 반응기에 투입하여 중합을 완료하는 제2 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 부타디엔 고무 중합체를 1종만 사용하여 폴리스티렌 매트릭스내에 같은 종류의 크기가 서로 다른 2종이상의 폴리 부타디엔 고무 입자를 동시에 형성시키는 것을 특징으로 하는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; o-메톡시스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 부타디엔계 고무중합체는 부타디엔 단일 중합체, 부타디엔-스티렌 이성분 중합체, 이소프렌 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 이성분 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 클레이 광물은 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이이며, 단독 또는 2 이상의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 클레이 광물은 원료용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부 이하로 사용되며, 오늄이온으로 이온교환반응을 통해 유기화처리되는 것을 특징으로 하는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 유기화처리를 위해 사용되는 화합물은 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄 클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 트리메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄 클로라이드, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법.