JP2000313801A

JP2000313801A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000313801A
Application number: JP12195199A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sanada; 隆眞田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂の比重を大き
く増加させることなく、剛性を向上させ、かつ水蒸気等
のガス透過性を低減したポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／
（Ｂ）の重量比が１／９９〜９９／１であり、かつ
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）
の量０．５〜２０重量部である樹脂組成物。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）：スチレン系樹脂（Ｃ）：有機処理した膨潤性層状珪酸塩

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の比重を大きく増加させることなく、剛性
を向上させ、かつ水蒸気等のガス透過性を低減したポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械
的、電気的特性に優れかつ高い熱変形温度を有するエン
ジニアリングプラスチックである。しかし製品が薄肉化
するに従い、剛性が不足したり、水蒸気の透過量が多く
なり、長期の使用に問題を生じたりしている。剛性の向
上には無機フィラーを添加することが広く行われている
が、比重が大きくなり、好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の比重を大
きく増加させることなく、剛性を向上させ、かつ水蒸気
等のガス透過性を低減したポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエ−テ
ルとポリスチレンからなる組成物において、有機処理し
た膨潤性層状珪酸塩を溶融状態又は溶媒存在下で混合す
ることにより剛性の向上や水蒸気等のガス透過性を低減
する効果を発現することを見出した。すなわち、本発明
は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重
量比が１／９９〜９９／１であり、かつ（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の量０．５
〜２０重量部である樹脂組成物に係るものである。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）：スチレン系樹脂（Ｃ）：有機処理した膨潤性層状珪酸塩

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の成分（Ａ）は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂である。ポリフェニレンエ−テル樹
脂とは、下記の一般式で示されるフェノ−ル化合物の一
種又は二種以上を酸化カップリング触媒を用い、酸素又
は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体であ
る。（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、水素、ハロゲ
ン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれたも
のであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。

【０００６】上記一般式におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及
びＲ₅の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、
ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリル
などがあげられる。

【０００７】上記一般式の具体例としては、フェノ−
ル、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、２，６−、２，
５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノ−ル、２−
メチル−６−フェニルフェノ−ル、２，６−ジフェニル
フェノ−ル、２，６−ジエチルフェノ−ル、２−メチル
−６−エチルフェノ−ル、２，３，５−、２，３，６−
又は２，４，６−トリメチルフェノ−ル、３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、２−メチル−６
−アリルフェノ−ルなどがあげられる。更に、上記の一
般式以外のフェノ−ル化合物、たとえばビスフェノ−ル
−Ａ、テトラブロモビスフェノ−ル−Ａ、レゾルシン、
ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキ
シ芳香族化合物と上記の一般式との共重合体であっても
よい。

【０００８】これらの化合物の中で好ましいものとして
は、２，６−ジメチルフェノ−ル又は２，６−ジフェニ
ルフェノ−ルの単独重合体及び大量部の２，６−キシレ
ノ−ルと小量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−
ル又は２，３，６−トリメチルフェノ−ルの共重合体が
あげられる。

【０００９】フェノ−ル化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるも
のではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用し得
る。かかるポリフェニレンエ−テル樹脂の製造法は、た
とえば、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０
６８７５号公報、同第３２５７３５７号公報、特公昭５
２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報
及び特開平１−３０４１１９号公報に記載されている。

【００１０】本発明におけるポリフェニレンエ−テル樹
脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエ−テ
ル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン
エ−テル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ブチル−１，
４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジプロペニ
ル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジ
ラウリル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ
（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエ−テ
ル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン
エ−テル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，
４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２−エチル−６−ス
テアリルオキシ−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエ−
テル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエ−テ
ル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエ−テ
ル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエ−テ
ル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フ
ェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，５−ジブロモ−
１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジベン
ジル−１，４−フェニレンエ−テル）及びこれらの重合
体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共重合体
をあげることができる。共重合体の中には２，３，６−
トリメチルフェノ−ル、２，３，５，６−テトラメチル
フェノ−ル等の多置換フェノ−ルと２，６−ジメチルフ
ェノ−ルとの共重合体等も含む。これらポリフェニレン
エ−テル樹脂のうちで好ましいものはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジ
メチルフェノ−ルと２，３，６−トリメチルフェノ−ル
との共重合体である。

【００１１】本発明に使用することができるポリフェニ
レンエ−テル樹脂の分子量は、目的によってその好適な
範囲が異なるため一概にその範囲は定められないが、一
般に３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度で表わ
して０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．
６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．５ｄｌ／ｇで
ある。なお、本発明において言うポリフェニレンエ−テ
ル樹脂には上記重合体、共重合体に対し、スチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン系モノマ−をグラフトさ
せて変性したもの等も含む。

【００１２】本発明の成分（Ｂ）は、スチレン系樹脂で
ある。スチレン系樹脂とは、一般に当業者に周知のもの
であり、芳香族ビニル化合物から誘導された下記の一般
式の繰り替えし単位を有する単独重合体又は共重合体で
ある。

【００１３】ここで、Ｒ₆は、水素、低級アルキル又は
ハロゲン、Ｙは水素、ビニル、ハロゲン、アミノ基又は
低級アルキルそしてｎは、０又は１〜５の整数である。
本発明で”低級アルキル”という用語は炭素数１〜６の
アルキルを意味する。スチレン系樹脂の例としては、具
体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等から選ばれた一種又は複数種の重合単位から成
る重合体であり、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリクロロス
チレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−α−メチル
スチレン共重合体、スチレン−４−メチルスチレン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
メチルメタクリレ−ト共重合体（ＭＳ樹脂）等があげら
れる。また、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト等の２つ以上のビニル基を含有した化合
物と上記の芳香族ビニル化合物との共重合体も含む。更
にスチレン系樹脂は、ゴム変性のものも含む。すなわ
ち、ゴム状重合体をスチレン系樹脂マトリックス中に分
散させたものである。

【００１４】ここで用いられるゴム状重合体は、ジエン
成分を含むゴム状重合体及び共重合体、具体的にはポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イ
ソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体等
やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体等があげられる。このゴム状
重合体をスチレン系樹脂に分散させる方法は様々な方法
が知られており、たとえば機械的に混合する方法、溶液
ブレンド法、スチレン系単量体にゴム状重合体を溶解し
スチレン系単量体をグラフト共重合する方法等いづれの
方法でもよい。

【００１５】また、重合法としては乳化重合、塊状重合
（特公昭４２−６６２号公報、ＵＳＰ３４３５０９６号
公報）、溶液重合（ＵＳＰ３５３８１９０号公報、ＵＳ
Ｐ３５３８１９１号公報）及び懸濁重合（特公昭４９−
１０８３１号公報、特公昭５７−４０１６６号公報、特
公昭６２−１０５６５号公報）等いづれの重合法でもよ
い。

【００１６】ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体と
スチレン系樹脂の割合は、ト−タル量１００として、ゴ
ム状重合体０．５〜８０重量％、好ましくは０．５〜５
０重量％である。

【００１７】具体的には耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）として市販されているブタジエンゴム変性ポリスチ
レン、スチレン−ブタジエンゴム変性ポリスチレン、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエンゴム変性ポリスチレ
ン等、また、ＡＢＳ樹脂として知られているアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びＡＥＳ樹
脂として知られているアクリロニトリル−（エチレン−
プロピレン−（非共役ジエン）ゴム）−スチレン共重合
体等があげられる。

【００１８】本発明の成分（Ｃ）は、有機処理した膨潤
性層状珪酸塩である。膨潤性層状珪酸塩としては、天然
又は合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイ
ト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト
又はベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やＮａ型
テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシック
フッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素
テニオライト等の膨潤性雲母及びバーミキュライト又は
これ等の置換体、誘導体あるいは混合物をあげることが
できる。スメクタイト属粘土鉱物は、生成する粘土−有
機複合体の有機溶媒への分散性の点で好ましく、その中
でも３−八面体型スメクタイトであるヘクトライト、サ
ポナイト、スチブンサイト及びその類似化合物の合成品
がより好まい。これら膨潤性層状珪酸塩は水中において
優れた膨潤性及び分散性を示し、その分散液はチクソト
ロピックな粘性を示し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲル
を生成する特徴がある。

【００１９】これら膨潤性層状珪酸塩を有機処理する方
法としては、たとえば層間に存在する陽イオンをイオン
交換法で第４級アンモニウムイオンに交換する方法があ
る。陽イオン交換容量は、粘土１００ｇ当り１０ミリ当
量以上が好ましく、更に好ましくは６０ミリ当量以上で
あり、交換容量が大きい程よい。膨潤性層状ケイ酸塩
は、５０％以下の非粘土不純物を含有していてもよい
が、非粘土不純物の量は１０％以下が望ましい。

【００２０】また、本発明では層間に挿入する第４級ア
ンモニウムイオンとしては下記一般式のものがあげられ
る。

【００２１】上記の一般式の第４級アンモニウムイオン
において、Ｒ₇〜Ｒ₁₀のうちひとつの基はＣ_XＨ_2X+1で示
されるアルキル基であり、Ｘ＝５〜２０、好ましくは１
２〜１８であり、具体例として、たとえば、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル基等があげられ、特に好ましくはオク
タデシル基である。残りの基のうちひとつの基はＣ_ZＨ
_2Z+1で示されるアルキル基（Ｚ＝１〜４）又はベンジル
基であり、好ましくはメチル基又はベンジル基である。
好ましくは２つ以上のの基がＣ_XＨ_2X+1で示されるアル
キル基であり、Ｘ＝５〜２０、さらに好ましくは２つの
基がＣ_XＨ_2X+1（Ｘ＝１２〜１８）で示されるアルキル
基であり、残りの２つの基がメチル基又はベンジル基で
ある。上記の一般式以外の第４級アンモニウムイオンで
あっても、キシレンやクロロホルムと親和性のあるもの
であれば一向に差し支えない。

【００２２】上記の一般式の第４級アンモニウムイオン
を導入するには、該イオンを含む第４級アンモニウム塩
が用いられるが、そのような塩としては、該イオンと、
たとえばＣｌイオン、Ｂｒイオン、ＮＯ₃イオン、ＣＨ₃
ＣＯＯイオン等の陰イオンとの塩をあげることができ
る。なお、本発明の粘土−有機複合体は上記の一般式等
で示される第４級アンモニウムイオンを膨潤性層状珪酸
塩の層間に導入することで得られるが、更に上記以外の
種々の第４級アルキルアンモニウムイオンや、種々の無
機陽イオンを同時に導入しても本発明の目的を損なうこ
とはない。上記の一般式で示される第４級アンモニウム
イオンの合計導入量の割合は層間のイオン交換容量の５
０％以上が望ましく、特に望ましくは９５％以上であ
る。

【００２３】本発明の膨潤性層状珪酸塩を有機処理する
方法は、層間の陽イオン交換により得られるが、たとえ
ば以下の方法で製造することができる。第１段階として
前記した方法で得られた膨潤性層状珪酸塩を水中に分散
させる。その固体分散濃度は通常１〜１５重量％が望ま
しいが、膨潤性層状珪酸塩が十分分散可能な濃度の範囲
なら自由に設定することができる。次にこの膨潤性層状
珪酸塩懸濁液に前述の第４級アンモニウム塩溶液を添加
するか、又は逆に前述の第４級アンモニウム塩溶液に膨
潤性層状珪酸塩懸濁液を添加することによっても膨潤性
層状珪酸塩を有機処理することが可能である。

【００２４】第４級アンモニウム塩は通常５〜５０重量
％の混合水溶液として膨潤性層状珪酸塩懸濁液と混合す
るが、別々の溶液として順序の別なく膨潤性層状珪酸塩
懸濁液と混合してもいっこうにかまわない。なお、混合
時、アルコール等の有機溶媒を加え、有機溶媒含有液中
で反応させてもよい。また、陽イオン交換容量に対して
も過剰量添加しても差し支えない。その量は該粘土の陽
イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換
算）、とくに０．８〜１．２倍量であることが好まし
い。

【００２５】反応は室温で十分進行するが、加温しても
よい。加温の最高温度は用いる第４級アンモニウム塩の
分解点以下であれば任意に設定が可能であり、一般的に
は１０〜９０℃、好ましくは１５〜７０℃である。反応
時間は数分〜数時間と反応条件により異なるが、一般的
には３０分〜２時間程度である。

【００２６】次いで固液を分離し、生成した粘土−有機
複合体を水洗浄して副生溶解質を十分に除去する。この
粘土−有機複合体の液からの分離、洗浄は極めて容易で
あり、ごく一般的な濾過分離機で十分である。たとえば
実験室規模では、ブフナ−漏斗（濾紙を敷く）を用いた
減圧濾過・洗浄或いは遠心脱水機による濾過・洗浄で容
易に行われる。このようにして得られた有機処理した膨
潤性層状珪酸塩のうちクロロホルム又はキシレン中に分
散するものが、ポリフェニレン中への分散の観点から、
好ましい。

【００２７】有機処理した膨潤性層状珪酸塩の溶媒に分
散した際の粒子径は、１μｍ以上が好ましい。粒子径が
過小であると剛性の向上効果が十分に得られない場合が
ある

【００２８】本発明のポリフェニレンエ−テル／ポリス
チレン系樹脂に有機処理した膨潤性層状珪酸塩を分散さ
せる方法は有機溶媒中で行ってもよいし、溶融混練法に
よってもよい。経済性の観点から溶融混練法が好まし
い。また、有機処理した膨潤性層状珪酸塩を分散させる
はポリフェニレンエーテルが存在する状態で分散させた
方が予めポリスチレン中に分散させるより好ましい。溶
融混練によって分散させる場合は、バッチ式混練機でも
連続式混練機であってもよい。２軸の連続式混練機を用
いるのが好ましい。

【００２９】本発明によって得られる有機処理した膨潤
性層状珪酸塩を分散したポリフェニレンエ−テルとポリ
スチレンからなる組成物の用途は、優れた剛性やガスバ
リア性を生かして電子・電気用途の構造材等があげられ
る。具体的にはフライバックトランス、偏向ヨーク、ポ
ンプ、タンク、ダクト、バッテリーケース特に密閉式二
次電池の電槽用途、水道量水器、現像タンク、ファン及
びファンハウジング、ランプリフレクター、コネクタ
ー、リレーのハウジング、コイルボビン、耐熱ＩＣトレ
ー、プリント基板、イグニッションコイル、、ＯＡ機器
のハウジング、ＯＡ機器のシャーシやトレ−等の機構部
品、、自動販売機のコインメカシャーシ等に使用するこ
とができる。またこのほかに制振性においても優れてお
り、遮音や振動を抑制する用途にも適する。さらに常温
付近にガラス転移温度を持つポリマーと組み合わせるこ
とによりさらに優れた制振性を引き出すことが可能であ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが本発明はかかる実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。以下に実施例及び比較例に現れる略
号の意味を示す。（合成樹脂）ＰＰＥ：極限粘度[η]が０．４６ｄｌ／ｇであるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。ＰＳ：ポリスチレン系樹脂（日本ポリスチレン（株）社
製エスブライトＧ６９０Ｋ）（有機処理した膨潤性層状珪酸塩）ＭＡＥ：コープケミカル(株)製有機処理した膨潤性層
状珪酸塩粒子径１〜５μｍ（有機処理していない膨潤性層状珪酸塩）ＭＥ−１００：コープケミカル(株)製膨潤性層状珪酸
塩粒子径１〜５μｍ (無機フィラー）ＭＩＣＡ：３００Ｗ（クラレ(株)製）ＴＡＬＣ：ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成(株)
製）

【００３１】（樹脂の調整及び評価方法）表１に示す配
合割合でポリフェニレンエ−テル、ポリスチレンと有機
処理した膨潤性層状珪酸塩又は有機処理していない膨潤
性層状珪酸塩、無機フィラーを調整した。調整方法は、
混練温度２８０℃、スクリュ−回転数８０ｒｐｍに設定
したラボプラストミル（東洋精機株式会社製）で５ｍｉ
ｎ間溶融混練を行った。混練後、２６０℃でプレス成形
を行った後、切削して曲げ試験用の試験片を得た。曲げ
試験はＡＳＴＭに準拠して２３℃にて行った。結果を表
１に示した。また、表１の実施例１、比較例１、２の混
練サンプルを２８０℃でプレス成形により、厚さ約０．
０７３〜０．０９３ｍｍの薄膜を作成し、透湿度ＪＩ
ＳＺ０２０８カップ法準拠で４０℃・９０％ＲＨ２
４時間の透湿度を測定した。結果を表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂の比重を大きく増加させる
ことなく、剛性を向上させ、かつ水蒸気等のガス透過性
を低減したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／
（Ｂ）の重量比が１／９９〜９９／１であり、かつ
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）
の量０．５〜２０重量部である樹脂組成物。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）：スチレン系樹脂（Ｃ）：有機処理した膨潤性層状珪酸塩
【請求項２】（Ｃ）の粒子径が１μｍ以上である請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）が第四級アンモニュウム塩によっ
て有機処理した膨潤性層状珪酸塩である請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項４】第四級アンモニュウム塩の少なくとも１
つ以上のアルキル基の炭素原子数が１０〜２０である請
求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】有機処理した膨潤性層状珪酸塩が、クロ
ロホルム又はキシレンに分散するものである請求項３記
載の樹脂組成物。