JP2000007908A

JP2000007908A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000007908A
Application number: JP10177159A
Authority: JP
Inventors: Satoru Moritomi; 悟森冨; Takeshi Fujii; 丈志藤井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】力学的性質、流動性、成形品外観という点に
おける優れた性質を保持しつつ、耐ストレスクラッキン
グ性を大幅に改良したポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９９／１であり、かつ
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）
の重量が１〜３０重量部であるポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂（Ｃ）：アルケニル芳香族ブロックの数平均分子量が２
０００〜１５０００である水添されたアルケニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ストレスクラッ
キング性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的
特性、電気的特性、耐熱性に優れ、吸水性が低く、かつ
寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣
る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレンとブレンドすることにより、成形加工性や、
耐衝撃性の問題点を改良し、たとえば、工業部品、電気
・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部
品などの樹脂成形体として広く利用されている。ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とからなるポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形体は、応力下
に酢酸エチル、ヘキサン、メチルエチルケトン等の有機
溶剤、灯油、椰子油、機械油、グリース類等と接触する
と、容易にひび割れを起こす（耐ストレスクラッキング
性がよくない）という欠点を有しているため、その用途
が著しく制限されている。ここでいう応力とは、曲げ、
引張、せん断等の外部からの変形によって生じる応力、
あるいは、成形時に成形品に生じる残留応力等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、力学的性質、流動性、
成形品外観という点における優れた性質を保持しつつ、
耐ストレスクラッキング性を大幅に改良したポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比
が１０／９０〜９９／１であり、かつ（Ａ）及び（Ｂ）
の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の重量が１〜３０
重量部であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に係
るものである。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂（Ｃ）：アルケニル芳香族ブロックの数平均分子量が２
０００〜１５０００である水添されたアルケニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）は、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂であり、下記一般式（式中、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれた
ものであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。）
で示されるフェノール化合物の一種又は二種以上を酸化
カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化
重合せしめて得られる（共）重合体である。

【０００６】上記一般式におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及
びＲ₅の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、
ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリル
などがあげられる。上記一般式の具体例としては、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、
２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、
２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェ
ニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メ
チル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，
６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル
−６−アリルフェノールなどがあげられる。更に、上記
一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェノー
ル−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒド
ロキシ芳香族化合物と、上記一般式で示されるフェノー
ル化合物とを共重合体の原料としてもよい。これらの化
合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−
ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ま
しい。

【０００７】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもので
はなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。

【０００８】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の製
造法は、例えば米国特許第３３０６８７４号公報、同第
３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並
びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１
１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報等に記載
されている。

【０００９】本発明の（Ａ）の具体例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロ
ピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチ
ル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ
−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６
−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン
エーテル）及びこれらの重合体を構成する繰り返し単位
の複数種を含む各種共重合体をあげることができる。共
重合体の中には２，３，６−トリメチルフェノール、
２，３，５，６−テトラメチルフェノール等の多置換フ
ェノールと２，６−ジメチルフェノールとの共重合体等
も含む。これらポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで
好ましいものはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であ
る。

【００１０】本発明に使用することができる（Ａ）の分
子量は、目的によってその好適な範囲が異なるため一概
にその範囲は定められないが、一般に３０℃のクロロホ
ルム中で測定した極限粘度で表わして０．１〜０．７ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。

【００１１】本発明の（Ａ）は、上記重合体、共重合体
に対し、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びクロルスチレン等のスチレ
ン系化合物をグラフトさせて変性した共重合体でもよ
い。

【００１２】本発明の（Ｂ）は、ポリスチレン系樹脂で
あり、下記一般式で示される芳香族ビニル化合物から誘
導された繰り返し構造単位を、その重合体中に少なくと
も２５重量％以上有するものが好ましい。

【００１３】（式中Ｒ_６は、水素原子又は炭素原子数１
〜４のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜５の整数を表
す。）

【００１４】かかるスチレン系重合体としては、スチレ
ンもしくはその誘導体例えば、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体及
び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニル
系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重量
％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）を使用することができる。

【００１５】ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとしては、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン
系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和二
トリル化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合体更に
は天然ゴムなどがあげられ、これらを１種又は２種以上
用いる事ができる。特に、ポリブタジエン、ブタジエン
ースチレン共重合体が好ましい。ＨＩＰＳは、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又は、それらの組み
合わせの方法によって得られる。

【００１６】本発明の（Ｃ）は、アルケニル芳香族ブロ
ックの数平均分子量が２０００〜１５０００である水添
されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体である。

【００１７】アルケニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ―ブチルスチレン、ジフェニルスチレン等のうちから
１種又は２種以上が選択でき、とくにスチレンが好まし
い。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから一種又は２
種以上が選ばれ特にブタジエン、イソプレン及びこれら
の組み合わせが好ましい。

【００１８】ブロック共重合体において、アルケニル芳
香族ブロックの数平均分子量は２０００〜１５０００以
下であり、好ましくは３０００〜１４０００以下であ
る。アルケニル芳香族ブロックの数平均分子量が２００
０未満の場合、ブロック共重合体とポリフェニレンエー
テル系樹脂の相溶性が乏しくなり、射出成形時等の層剥
離等の外観不良の原因となる。一方、アルケニル芳香族
ブロックの数平均分子量が１５０００を超える場合、耐
ストレスクラッキング性の改良効果が乏しくなる。

【００１９】また、ブロック共重合体におけるアルケニ
ル芳香族化合物の分率は５〜６０重量％、共役ジエン化
合物の分率は９５〜４０重量％であることが好ましい。
より好ましくは、アルケニル芳香族化合物の分率８〜５
５重量％、共役ジエン化合物の分率９２〜４５重量％で
ある。アルケニル芳香族化合物の分率が５重量％より少
ない場合、ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル
系樹脂の相溶性が乏しくなり、射出成形時等の層剥離等
の外観不良の原因となる場合がある。一方、アルケニル
芳香族ブロックの数平均分子量が６０重量％より多い場
合、耐ストレスクラッキング性の改良効果が乏しくなる
場合がある。

【００２０】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は１０／９０〜９
９／１であり、好ましくは１５／８５〜９５／５であ
る。該比が過小であると耐熱性が乏しくなり、一方該比
が過大であると成形加工性が悪くなる。

【００２１】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物における（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合
計量１００重量部あたり１〜３０重量部であり、好まし
くは１〜２５重量部である。（Ｃ）が過少であると耐ス
トレスクラッキング性の改良効果が乏しくなり、一方
（Ｃ）が過多であると剛性が低下する。

【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加え
て、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
の含有量が１０〜７０重量％であるエチレン−α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体を含有し
てもよい。（Ｄ）成分を添加することにより、耐溶剤性
がさらに良好になる。

【００２３】上記α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレートをあげることができ
る。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート
及び／又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリ
レートとしては、炭素数１〜８のアルコールから得られ
るものが好ましく、たとえば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレートなどが例示され、これらは一種を用
いてもよく、又は二種以上を混合して用いてもよい。な
お、メチルアクリレート、エチルメタクリレートが好ま
しい。

【００２４】（Ｄ）のα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルの含有量は１０〜７０重量％である。該含有
量が過少であると耐ストレスクラッキング性の改良効果
が乏しくなり、一方該含有量が過多であるとポリフェニ
レンエーテル系樹脂との相溶性が乏しくなり、外観不良
の原因となる。

【００２５】（Ｄ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合
計量１００重量部あたりの１〜３０重量部が好ましく、
更に好ましくは１〜２０重量部である。該含有量が過少
であると耐油性の改良効果が十分ではなく、一方該含有
量が過多であると剛性の低下を引き起こす原因となる場
合がある。

【００２６】本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練して得られ、下記に
示す各種成形方法で得られる。溶融混練方法の一例とし
ては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられる
が、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受
けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、
材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフ
ィードする方法が考えられるがいずれの方法でもかまわ
ない。混練温度はポリフェニレンエーテル系樹脂のガラ
ス転移点（約２１０℃）以上であれば良いが、好ましく
は２２０〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃
の範囲である。

【００２７】本発明では、上記の成分のほかに、本発明
の特徴及び効果を損わない範囲で必要に応じて他の付加
的成分、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレ
フィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や
補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラ
ストナイト等）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、各種着色
剤、帯電防止剤、離型剤等を添加してもかまわない。

【００２８】本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成
形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われ
ている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂
組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法
による制約を受けることはない。

【００２９】また、得られた成形品は、耐ストレスクラ
ッキング性が要求される用途、たとえば、フライバック
トランス、偏向ヨーク等の電気・電子部品用途、ポン
プ、タンク、ダクト等の給排水・給排気部品用途、バッ
テリーケース等の電槽用途、水道量水器、現像タンク、
ファン及びファンハウジング等に使用することが出来
る。更に、インストルメンタルパネル、ホイールカバ
ー、ヒューズホルダー、ラジエーターグリル、イグニッ
ションコイル、サイドマッドガード、バンパー等の自動
車用途、ＯＡ機器のハウジング、ＯＡ機器のシャーシ、
トレ−等の機構部品用途、自動販売機のコインメカシャ
ーシ等に使用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下に実施例及び比較例で使用した略号の意味
を示す。

【００３１】（１）ポリフェニレンエーテル系樹脂［ＰＰＥ］：（クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した
固有粘度が０.４６ｄｌ／ｇのポリ（２．６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）

【００３２】（２）ポリスチレン系樹脂［ＨＩＰＳ］：（ハイインパクトポリスチレンＨ６３６
日本ポリスチレン（株）製）

【００３３】（３）水添アルケニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体［Ｃ−１］：シェル化学製Ｇ１６５２（数平均分子量
２４０００、スチレンブロックの数平均分子量７０００
でありスチレンブロックとエチレン・ブチレンブロック
の比が２９／７１であるスチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロック共重合体。ただし、数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＡＳ−
８０２０、東ソー製）にて測定したポリスチレン基準の
値である。）［Ｃ−２］：シェル化学製Ｇ１６５０（数平均分子量
７００００、スチレンブロックの数平均分子量１０００
０でありスチレンブロックとエチレン・ブチレンブロッ
クの比が２９／７１であるスチレン−エチレン・ブチレ
ン−スチレンブロック共重合体）［Ｃ−３］：（株）クラレ製セプトン２０２３（数平
均分子量５２０００、スチレンブロックの数平均分子量
３４００でありスチレンブロックとエチレン・プロピレ
ンブロックの比が１３／８７であるスチレン−エチレン
・プロピレン−スチレンブロック共重合体）［Ｃ−４］：シェル化学製Ｇ１６５１（数平均分子量
１８００００、スチレンブロックの数平均分子量２９０
００でありスチレンブロックとエチレン・ブチレンブロ
ックの比が３２／６８であるスチレン−エチレン・ブチ
レン−スチレンブロック共重合体）

【００３４】（４）エチレン−α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル系共重合体［Ｄ−１］：エチレン−メチルメタアクリレート共重合
体（メチルメタアクリレート含有量＝３８重量％、ＭＦ
Ｒ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝２５ｇ／１０ｍｉ
ｎ）

【００３５】（５）難燃剤［ＰＸ２００］：大八化学工業製リン酸エステル系難
燃剤

【００３６】次に実施例における物性値等の評価方法を
以下に示す耐ストレスクラッキング性（単位は分）評価方法１ＡＳＴＭ引張１号ダンベルの中央部に幅２０ｍｍ、長さ
６０ｍｍのガーゼを巻き付け、流動パラフィン０．５ｃ
ｃをガーゼにしみ込ませた。試験片を８０℃に設定した
クリープ試験機（ＰＳ１−６型、島津製作所製）に取り
付け、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を印加し、試験片が
破断するまでの時間を測定した。破断するまでの時間が
長いほど、耐ストレスクラッキングが良好である。

【００３７】評価方法２ＡＳＴＭ引張１号ダンベルを曲率Ｒが１６８ｍｍの半円
状治具に取り付け、試験片中央部に、試薬をしみ込ませ
た２０×１２ｍｍのガーゼを置き、３０分後に破断発生
の有無を目視にて評価した。３０分後の破断状態を、○
（＝破断せず）、×（＝破断）とした。試薬として、酢
酸エチル、防錆剤（商標：スミモールドガード住鉱潤
滑剤（株）製）を使用した。

【００３８】実施例１表１に示す組成の原料を混合し、連続二軸混錬機（東芝
機械株式会社ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度２６０
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を
行い、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得
られた組成物を３００℃にて射出成形機にて試験片を作
成し、耐ストレスクラッキング性を評価した。結果を表
１に示す。

【００３９】実施例２〜４及び比較例１〜２表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、力
学的性質、流動性、成形品外観という点における優れた
性質を保持しつつ、耐ストレスクラッキング性を大幅に
改良したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23:08）Ｆターム(参考） 4J002 BB074 BC08X BC11X BG044 BG054 BG064 BN14X BN17W BP013 CH07W FD010 GC00 GL00 GM00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９９／１であり、かつ
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）
の重量が１〜３０重量部であるポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）：ポリスチレン系樹脂（Ｃ）：アルケニル芳香族ブロックの数平均分子量が２
０００〜１５０００である水添されたアルケニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）〜（Ｃ）及び下記
の（Ｄ）を含有し、かつ（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１０
０重量部あたりの（Ｄ）の重量が１〜３０重量部である
請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。（Ｄ）：α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの
含有量が１０〜７０重量％であるエチレン−α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体