CN102361749A - 具有剥离型密封层的非pvc薄膜 - Google Patents

具有剥离型密封层的非pvc薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有剥离型密封层和/或阻挡层的薄膜。在一种通用的实施方案中，本公开内容提供了包含剥离密封层的薄膜，所述剥离密封层包含熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于120℃的LLDPE的掺和物。

Description

具有剥离型密封层的非PVC薄膜
背景
本公开内容总的涉及聚合物薄膜。更具体地，本公开内容涉及包含新的剥离型密封层和/或阻挡层的非PVC聚合物薄膜。
多层共挤压薄膜被广泛地用于各种各样的行业，例如包括用在供包装食品或医用溶液的容器中。多层挤压的薄膜的所需性质之一是其坚韧性或抵抗使用或运输中的损害的能力。另一个需要的性质是制成适于所述应用的期望强度的剥离型密封以及永久包围容器的永久性密封的能力。再一个需要的性质是提供对气体例如氧气、二氧化碳或水汽的阻挡，以便保持所装溶液的稳定性。
传统的柔性聚氯乙烯材料也已经典型用于制造医用级容器。聚氯乙烯(“PVC”)是用于构造如此装置的有成本效益的材料。但是，PVC在焚烧后可以产生有害量的氯化氢(或当与水接触时产生盐酸)。PVC有时含有增塑剂，其可以浸出到与PVC配制品接触的药物或生物流体或组织中。
概要
本公开内容总的涉及具有剥离型密封层和/或阻挡层的薄膜。在一种通用性实施方案中，本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜，所述剥离型密封层包含熔融温度大于140℃的聚丙烯(PP)无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和熔融温度大于115℃的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的掺合物。
在一种实施方案中，所述掺合物包括大约60重量％至大约80重量％的熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、大约15重量％至大约30重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和大约2.5重量％至大约20重量％的熔融温度大于115℃的LLDPE。
在另一种实施方案中，所述掺合物包含大约70重量％的熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物、大约22.5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和大约7.5重量％的熔融温度大于120℃的LLDPE。LLDPE可以是乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、或其组合。
在一种实施方案中，薄膜包含皮层和阻挡层。例如，皮层和剥离型密封层可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含聚丙烯无规共聚物、聚丙烯均聚物、基于聚丙烯的TPO、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚或其组合。阻挡层可以包含聚酰胺(尼龙)，例如聚酰胺6，6/6，10共聚物、聚酰胺6、无定形聚酰胺、橡胶改性的尼龙、或其组合。
在一种实施方案中，薄膜包含至少一个粘结层，其将皮层和剥离型密封层的至少一个与阻挡层贴合。粘结层可以包含马来酸化LLDPE、马来酸化聚丙烯均聚物、马来酸化聚丙烯共聚物、马来酸化TPO或其组合。
在另一种实施方案中，本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜，所述剥离型密封层包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物。所述掺合物可以包含大约20重量％至大约40重量％的聚丙烯无规共聚物和大约60重量％至大约80重量％的乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体。
在一种实施方案中，薄膜可以包含皮层、密封层和阻挡层。皮层和剥离型密封层可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、基于聚丙烯的TPO、聚酰胺(尼龙)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚或其组合。阻挡层可以包含一种或多种聚酰胺(尼龙)，例如聚酰胺6、聚酰胺6，6/6，10共聚物、无定形聚酰胺、橡胶改性的、或其组合。薄膜还可以包含至少一个粘结层，所述粘结层将皮层和剥离型密封层的至少一个与阻挡层贴合。
在一种备选实施方案中，本公开内容提供了包含阻挡层的薄膜，所述阻挡层包含无己内酰胺的尼龙化合物。无己内酰胺的尼龙化合物可以包含大约75重量％至大约95重量％的聚酰胺6，6/6，10共聚物和大约5重量％至大约25重量％的无定形聚酰胺的掺合物。在另一种实施方案中，无己内酰胺的尼龙化合物包含大约87.5重量％的聚酰胺6，6/6，10共聚物和大约12.5重量％的无定形聚酰胺的掺合物。
在一种实施方案中，具有无己内酰胺的尼龙阻挡层的薄膜可以包含皮层和剥离型密封层。皮层和剥离型密封层可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、基于聚丙烯的TPO、聚酰胺(尼龙)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚嵌段共聚物或其组合。剥离型密封层可以包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和熔融温度大于120℃的LLDPE的掺合物。薄膜还可以包含至少一个粘结层，所述粘结层将皮层和剥离型密封层的至少一个与阻挡层贴合。
在一种实施方案中，薄膜可以包括位于皮层和剥离型密封层之间、例如皮层和阻挡层之间或剥离型密封层和阻挡层之间的核心层。核心层可以包含丙烯-乙烯共聚物、间同立构的丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯弹性体、聚丙烯均聚物、基于丙烯的弹性体、基于乙烯的弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯、或其组合。
在另一种实施方案中，薄膜可用于制造任何合适的容器，例如用于容纳物质、比如药用或医用化合物或溶液。本公开内容提供了包含第一侧壁和第二侧壁的容器，所述两个侧壁沿着至少一个周缘密封在一起以限定流体室。容器的第一和第二侧壁的至少一个包含下列的至少一种：1)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于115℃的LLDPE的掺合物；2)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物；和3)包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
在一种备选实施方案中，本公开内容提供了包含由薄膜限定的主体的多室容器。主体可以包括由可剥离型密封分开的两个以上的室。薄膜可以包含下面的至少一种：1)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和熔融温度大于115℃的LLDPE的掺合物；2)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物；和3)包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
本公开内容的优点是提供改进的非PVC薄膜。
本公开内容的另一个优点是提供用于聚合物薄膜的改进的剥离型密封层。
本公开内容的再一个优点是提供用于聚合物薄膜的改进的阻挡层。
本公开内容的又一个优点是提供制造非PVC薄膜的改进的方法。
本公开内容的另一个优点是提供包含非PVC薄膜的改进的容器。
另外的特征和优点在本文中描述，并将根据以下详细说明和附图而显而易见。
附图说明
图1是本公开内容的实施方案中的单层薄膜横截面图。
图2是本公开内容的实施方案中五层薄膜的横截面图。
图3是本公开内容的实施方案中六层薄膜的横截面图。
图4是本公开内容的实施方案中从薄膜制造的容器的横截面图。
图5是本公开内容的实施方案中从薄膜制造的多室容器的横截面图。
图6是显示多层薄膜的剥离型密封性能的图形。
图7是显示多层薄膜的剥离型密封性能的图形。
图8是显示不同薄膜配方的典型的剥离型密封曲线。
图9(a)-(c)是本公开内容的实施方案中多层薄膜的横截面图。
详细说明
本公开内容总体上涉及具有剥离型密封层和/或阻挡层的薄膜。本公开内容提供可用于包装用途的单层薄膜以及多层薄膜。
本公开内容的实施方案中的薄膜已经改进了坚韧性和剥离型密封能力，同时保持了良好的阻气性。这可以通过配合材料以提供能够提供适当的剥离型密封范围以及坚韧性的适当密封层、以及选择改进薄膜的坚韧性的皮层来实现。在一种实施方案中，剥离型密封层和阻挡层薄膜可以具有诸如坚韧性或吸收冲击能量的能力、可在121℃下消毒、低雾度、阻气、利用热封机器的剥离型密封能力和造价合理的性质。
在图1所示的通用性实施方案中，本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜10，所述剥离型密封层包含熔融温度大于140℃的聚丙烯(PP)无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于115℃的LLDPE的掺合物。合适的聚丙烯无规共聚物包括Flint HillsResources以商品名HUNTSMAN和Borealis以商品名BOREALIS和TOTAL出售的那些。合适的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物包括由Kraton以商品名KRATON销售的那些。合适的LLDPE包括Exxon以商品名EXXON和Dow以商品名DOWLEX销售的那些。
在一种实施方案中，剥离型密封层掺合物含有大约60重量％至大约80重量％的熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、大约15重量％至大约30重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和大约2.5重量％至大约20重量％的熔融温度大于120℃的LLDPE。在另一种实施方案中，所述掺合物包含大约70重量％的熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物、大约22.5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和大约7.5重量％的熔融温度大于120℃的LLDPE。LLDPE可以是乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、或其组合。
在图2所示的实施方案中，薄膜是具有皮层20、阻挡层24和剥离型密封层28的五层薄膜。例如，皮层20和剥离型密封层28可以在阻挡层24的相反侧上直接或间接与所述阻挡层24贴合。皮层20可以包含聚丙烯无规共聚物、聚丙烯均聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚或其组合。阻挡层可以包含一种或多种聚酰胺(尼龙)，例如聚酰胺6、聚酰胺6，6/6，10共聚物、无定形聚酰胺或其组合。合适的聚丙烯均聚物包括由Flint Hills Resources以商品名HUNTSMAN销售的那些。合适的尼龙包括由EMS以商品名GRIVORY和GRILON销售的那些。合适的乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体包括由Mitsubishi以商品名ZELAS销售的那些。
在图2显示的实施方案中，该多层薄膜包含一个或多个粘结层22和26，其用于将皮层20和/或剥离型密封层28与阻挡层24贴合。粘结层22和26可以包含任何合适的粘合材料，例如马来酸化LLDPE、马来酸化聚丙烯均聚物、马来酸化聚丙烯共聚物、基于马来酸化聚丙烯的TPO或其组合。
在另一种实施方案中，本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜，所述剥离型密封层包含熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物。所述掺合物可以含有大约20重量％至大约40重量％的熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和大约60重量％至大约80重量％的乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体。
在一种实施方案中，上述薄膜还可以包括皮层和阻挡层。皮层和剥离型密封层可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、基于聚丙烯的弹性体、聚酰胺(尼龙)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚嵌段共聚物或其组合。阻挡层可以包含一种或多种聚酰胺(尼龙)，例如聚酰胺6、聚酰胺6，6/6，10共聚物、无定形聚酰胺或其组合。薄膜还可以包括至少一个粘结层，所述粘结层将皮层和剥离型密封层的至少一个与阻挡层贴合。
在本公开内容的实施方案中包含阻挡层的薄膜可以含有无己内酰胺的尼龙阻挡材料，该阻挡材料在供医用溶液容器用途的多层薄膜中使用时，具有良好的阻气阻力和充分的坚韧性。传统上，尼龙-6(聚酰胺-6)或基于尼龙-6的掺合物已经提供了阻气阻力和耐冲击性的良好组合。但是，在某些国家例如日本、韩国和中国，由于它们的药典要求，尼龙-6不能用于塑料溶液容器用途。这些国家的药典要求包括对从容器薄膜材料提取到溶液中的化合物的UV/可见光波长的限制；这些限制严格限制了己内酰胺在容器薄膜中的容许量。因为聚酰胺-6是从己内酰胺合成的，其存在将引起容器薄膜在以提供有效阻挡性能的厚度使用时，将不符合标准。
在一种备选实施方案中，本公开内容提供了包含阻挡层的薄膜，所述阻挡层含有无己内酰胺的尼龙(即聚酰胺或PA)化合物。无己内酰胺的尼龙化合物可以包含大约75重量％至大约95重量％的聚酰胺6，6/6，10共聚物和大约5重量％至大约25重量％的无定形聚酰胺的掺合物。在另一种实施方案中，无己内酰胺的尼龙化合物包含大约87.5重量％的聚酰胺6，6/6，10共聚物和大约12.5重量％的无定形聚酰胺的掺合物。合适的无定形聚酰胺包括但不限于聚酰胺6I/6T和聚酰胺MXD6/MXDI共聚物。
在图3所示的实施方案中，薄膜包含皮层30、无己内酰胺的尼龙阻挡层36和剥离型密封层40。皮层30和剥离型密封层40可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层36贴合。皮层30可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、基于聚丙烯的TPO、聚酰胺(尼龙)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚嵌段共聚物或其组合。剥离型密封层40可以包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和熔融温度大于115℃的LLDPE的掺合物。
如图3所示，薄膜还可以包括位于皮层30和阻挡层36之间的核心层32。核心层32可以包含丙烯-乙烯无规共聚物、间同立构的丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯弹性体、聚丙烯均聚物、基于丙烯的弹性体、基于乙烯的弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯及其组合。合适的丙烯-乙烯共聚物包括由EXXON以商品名VISTAMAXX、由Dow以商品名VERSIFY、由Total以商品名ATOFINA和由Basell以商品名PROFAX销售的那些。薄膜还可以包含一个或多个粘结层34和38，其将皮层30、剥离型密封层40、阻挡层36和/或核心层34相互贴合。
本公开内容的实施方案中的薄膜可用于制造任何合适的容器，例如用于容纳物质例如药用或医用化合物或溶液的容器。在图4显示的实施方案中，本公开内容提供了容器50，其包含第一侧壁52和与第一侧壁相对的第二侧壁(未显示)，连同周边的接缝54一起，限定了流体室。容器50可以包含一个或多个端口管56和58，其用于填装和排空容器50的内容物。任何一个或多个侧壁可以由上面阐述的单层或多层薄膜之一制造。也要领会，所述容器可以由挤压式管型薄膜密封其开口端形成。这种情况下，周边接缝54可以由管的相对端上的两个接缝构成。可以构造容器使得接缝在容器的顶端和底部或沿着其垂直侧边。
在一种实施方案中，容器的第一侧壁和/或第二侧壁是下列至少一种的薄膜：1)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于115℃的LLDPE的掺合物；2)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物；和3)包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
在图5显示的备选实施方案中，本公开内容提供包含由薄膜限定的主体72的多室容器70。多室容器70包含两个室74和76。应该领会，在备选实施方案中，容器中可以提供超过两个室。室74和76被设计成分开储存物质和/或溶液。
在所示的实施方案中，容器70的任何部分由具有下列至少一种的薄膜制成：1)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于115℃的LLDPE的掺合物；2)剥离型密封层，其包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物；和3)包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
容器70可以由两片薄膜例如沿着它们的边缘(80，82，84和86)热封以形成永久性密封而制成。在所示的实施方案中，使用了两片薄膜。所述片围着容器70的周边在边缘80、82、84和86处密封。或者，所述容器可以由挤压式管型薄膜在其开口端密封而形成。这种情况下，只需要密封容器的两个相对的边缘(例如边缘82和86)。在薄膜片之间提供可剥离型密封88以形成室74和76。当然，如果提供附加的室，可以提供附加的可剥离型密封。
容器70和可剥离型密封88可以按照本公开内容的实施方案由具有剥离型密封层的薄膜构造。剥离型密封层可以允许产生可剥离型密封和永久性密封二者。因此，可以从同一层薄膜产生永久性侧密封80、82、84和86以及可剥离型密封88。
如图5所示的，容器70还可以包含一个或多个端口90、92、94和96。所述端口90、92、94和96提供与室74和76内部的连通，但可以位于容器70上的任何适当位置。这些端口允许流体添加到室74和76或从中除去。端口90、92、94和96还可以包括由例如给药装置的套管针或刺针刺穿的膜(未显示)。要领会，一个或多个所述端口可以提供成表面专门适合与容器密封的模制结构的形式，所述密封或者在片之间(在这样的情况下，端口结构有时被称为“刚朵拉”)或与壁直接密封。也要领会，端口可以包括阀或类似的闭塞结构而不是简单的膜。这样的备选端口结构的例子包括美国专利No.6,994,699中描写的药物端口和美国专利公布No.2005/0083132中描绘的各种进入孔，所述专利和专利公布均合并在此作为参考，和
根据用于制造容器的方法，填装端口可能完全没有必要。例如，如果要从连续的塑料膜卷制造容器，则可以纵向折叠薄膜，生成第一个永久性密封，用溶液填装第一室，然后生成可剥离型密封，填装第二室，生成永久性密封，依此类推。
实施例
作为例子而不是限制，以下实施例说明了本公开内容的各种实施方案。
实施例1
含有共聚聚丙烯、SEBS嵌段共聚物和LLDPE的掺合物被挤压为单层薄膜。评价压热后的薄膜的密封性能以及一些其它性质例如透明度(雾度)、张力和可压热性(通过观察表面外观)。薄膜的比较试验包括商品(
Figure BDA0000093725330000111
PR4581A-比较-1)和组成为共聚聚丙烯/SEBS/LLDPE 60％/25％/15％的两种薄膜(比较-2和比较-3)，它们与本公开内容的配方掺合物一起进行。另外，本公开内容的一些剥离型密封层掺合物与其它层一起共挤压，制造多层薄膜，对其进行剥离型密封性能评价。
I.单层薄膜
表1：不同单层薄膜的比较(峰值力，形态)
Figure BDA0000093725330000121
表2：不同单层薄膜的比较(雾度，张力，表面外观)
Figure BDA0000093725330000122
注释：
Adh.：剥离开粘附。
RBS，RMS，RES：分别是薄膜在密封的起点、中间、末端撕裂。
SMS，SES：薄膜分别在密封的中间、末端拉伸。
如表1和2所示，剥离型密封掺合物配方31-19、34-9、34-10、36，8、36-9、36-10和36-11显示出具有：
1.宽范围的剥离型密封力：～3至30N/15mm
2.热压温度下(121℃)的剥离力低：＜3N/15mm
3.永久性密封力比三种比较配方的高
4.透明度比三种比较配方高
5.可压热性
表3：剥离型密封掺合物的聚合物组分
II.没有阻气层的多层薄膜
配方36-9用作共挤压薄膜VistaPeel-2中的剥离型密封层(参见表4)。相比之下，Zcore-1和Vista-1的剥离型密封层分别是比较-2和比较-3。
表4：没有阻气层的多层薄膜的比较
Figure BDA0000093725330000151
Figure BDA0000093725330000152
多层薄膜的剥离型密封性能概括在表5和图6中。
表5：表4的多层薄膜的剥离力
Figure BDA0000093725330000161
Figure BDA0000093725330000171
失效模式：
Adh.：剥离开粘附
SW：应力致白
SBS，SMS，SES：薄膜分别在密封的起始、中间、末端拉伸。
RBS，RMS，RES：分别是薄膜在密封的起始、中间、末端撕破。
表5和图6显示，VistaPeel-2在压热温度附近具有低的剥离型密封力，拥有宽的剥离型密封范围(高达大约30Nt/15mm)，并具有最高的永久性密封力。
III.具有阻气层的多层薄膜
配方36-9用作共挤压薄膜：NylonPeel-2的剥离型密封层(参见表6)。相比之下，Symredad和NB-1的剥离密封层分别是比较-1和比较-3。
表6：具有阻气层的多层薄膜
Figure BDA0000093725330000172
Figure BDA0000093725330000181
Figure BDA0000093725330000182
多层薄膜的剥离型密封性能概括在表7和图7中。
表7：表6的多层薄膜的剥离力
Figure BDA0000093725330000183
Figure BDA0000093725330000191
Figure BDA0000093725330000201
注释：
Adh.：剥离开粘附
SBS，SES：薄膜分别在密封的起始和末端拉伸。
Delam.：分层
表7和图7显示，NP-2在热压温度附近具有低的剥离型密封力、拥有宽的剥离型密封范围(高达大约50N/15mm)、并具有最高的永久性密封力(在147至155℃之间的密封温度下)。
实施例2
实施例1提供证据表明，包含聚丙烯共聚物/SEBS/LLDPE的掺合物的配方提供了能够用于许多用途的改进的剥离型密封层。本研究致力于通过将弹性体材料和/或较低熔点的聚烯烃配合到多层薄膜的适当层中，在保持剥离型密封特征的同时，提高这些薄膜的坚韧性。例如，本配方包括配合到各种多层共挤压薄膜的剥离层和/或皮层中的材料。另外，PCCE(聚(亚环己基二亚甲基环己烷二羧酸酯)，乙二醇和酸共聚单体)也与新配合的剥离型密封层组合，用作坚韧的皮层。然后利用ASTM D3763，“High Speed Puncture Properties of Plastics Using Loadand Displacement Sensors(利用负荷和位移传感器测试塑料的高速刺穿性质)”和/或功能容器坠落试验，测试由此产生的结构的剥离型密封、雾度和坚韧性。
在当前实施例中，试验了四种不同的剥离型密封种类，并与Cawiton基准相比。这些剥离型密封层种类的典型配方如下。
样品1：该剥离型密封配方包含大约60％PP、25％SEBS和15％PE的掺合物。使用的PP在～145℃熔化。
样品2：该剥离型密封配方包含大约60％8573PP、25％SEBS和15％LLDPE的掺合物。
Figure BDA0000093725330000212
8573PP是较软的、熔点略低的材料(135℃)，添加一定坚韧性。
样品3：该剥离型密封配方包含大约60％
Figure BDA0000093725330000213
43M5A PP、25％SEBS和15％LLDPE的掺合物。
Figure BDA0000093725330000214
43M5A是熔点略高的PP(148℃)，将剥离型密封曲线移向较高温度，以满足日本的剥离要求。
样品4：该剥离型密封配方包含大约60％
Figure BDA0000093725330000215
43M5APP、25％
Figure BDA0000093725330000216
G1643SEBS和15％LLDPE的掺合物，其中的SEBS支化度更高并与PP更相容，和
样品5：该剥离型密封配方包含大约70％Zelas 7023(基于聚丙烯的热塑性弹性体)和30％Huntsman 43M5A的掺合物。
Figure BDA0000093725330000217
7023在～161℃熔化，其允许容易地达到日本的剥离要求。
这些剥离型密封层被挤压成为剥离型密封曲线结果几乎相同的几个多层结构。图8给出了不同样品配方的典型剥离型密封曲线。图8显示样品3、样品4和样品5全部提供了满足所需性质的剥离型密封特征。这些配方可用于在大于121℃的温度下产生大约4N/15mm至大约30N/15mm的剥离型密封。
制造并测试了含有尼龙阻挡层与样品3、样品4和样品5剥离型密封层的薄膜的三种不同版本的备选实施方案。第一种薄膜版本包含的结构具有样品3剥离层和/或PCCE皮层，并且显示为如图2所示的五层结构的备选实施方案，具有以下顺序：皮层20/粘结层22/阻挡层24/粘结层26/密封层28。表8描述了薄膜层的详情。每层结尾处的单位表示该层的厚度。
表8：第一种版本的薄膜配方
Figure BDA0000093725330000221
第二种薄膜版本的备选实施方案包含的结构具有样品3或样品4剥离层，并且在分为两部分的结构中，还具有PP/SEBS皮层。第二种版本的薄膜结构包含马来酸酐改性的均聚物(
Figure BDA0000093725330000222
QF300E和QB510A)和共聚物(
Figure BDA0000093725330000223
551A)粘结层。这些薄膜结构的所有实施方案是如图2所示的五层结构，具有以下顺序：皮层20/粘结层22/阻挡层24/粘结层26/密封层28。薄膜层的详情记载于表9。
表9：第二种版本的薄膜配方
第三种版本的薄膜结构的备选实施方案包含样品3、样品4或样品5掺合的密封层以及PCCE或PP/SEBS皮层。此外，PT-4包含与SEBS掺合的马来酸酐改性的均聚物PP，以进一步韧化结构。所有第三种版本的薄膜结构是如图2所示的五层结构，具有以下顺序：皮层20/粘结层22/阻挡层24/粘结层26/密封层28。薄膜层的详情记载于表10。
表10：第三种版本的薄膜配方
表11显示了冲击试验和雾度的结果。结果显示，含有2号和3号版本实施方案与标准EMS FG40NL尼龙的薄膜(TP-4和N-1至N-5)，具有超过商业Maestro薄膜的提高的冲击韧性。结果还显示，含有PCCE皮层和标准EMS FG40NL尼龙的薄膜也具有超过Maestro薄膜的提高的冲击韧性。
表11：阻挡薄膜的冲击和雾度性质
基于生成的材料化合物和产生的薄膜结构和测量结果，开发了新的剥离型密封化合物以及多层薄膜。这些剥离型密封化合物和薄膜结构的例子给出如下：
在备选实施方案中，剥离型密封层薄膜能够通过加热的模具在多层挤压薄膜中产生密封，所述密封可以剥离开而不会产生残留的碎片。通过改变温度，应该能够在许多薄膜结构和厚度中在相同的剥离层化合物上产生3N/15mm和30N/15mm之间的剥离力。剥离型密封应该在大于122℃的温度下产生。密封层应该能够在121℃下灭菌而不会不利地影响剥离力。这样的材料的一个例子是60％的熔融温度大于145℃的PP无规共聚物、25％的SEBS和15％的熔融温度大于120℃的LLDPE。第二个例子是60％-80％的基于PP的TPO例如Zelas 7023与20％-40％的熔融温度大于130℃的PP无规共聚物的掺合物。第三个例子是70％的熔融温度大于145℃的PP无规共聚物、22.5％的SEBS和7.5％的熔融温度大于120℃的LLDPE的掺合物。
前述的实施方案涉及含有剥离型密封层的坚韧和透明的多层薄膜。薄膜的耐落镖冲击性显示出与产品中容器抗损坏性具有良好的相关性。在一种实施方案中，多层薄膜的期望耐落镖冲击性大于7J/mm。另外，对于一个表面湿润的薄膜而言，希望保持雾度小于20％。最后，期望这样的薄膜的CO2渗透性小于200cm3/m2天大气压。这样的薄膜的例子是TP-4、N-1、N-3、N-4、N-5、PT-1、PT-3和FGN-2。
实施例3
从对多层阻挡薄膜的挤压角度而言，无己内酰胺的尼龙-6，6/6，10共聚物(BM20SBG，来自EMS-Grivory)已被认为是良好的候选。但是，基于该结构的薄膜表现出耐坠落性、落镖冲击性能和气体(O2和CO2)渗透性显著劣于当前含有基于尼龙-6的阻挡层的薄膜。无定形尼龙天生具有显著提高的阻气性。(提供充分阻气阻力的最小掺合水平可以利用渗透性数据和混合物规则，针对给定的等级进行计算。)因此，本研究的方法将适当水平的无定形尼龙与尼龙-6，6/6，10共聚物掺合，以改进耐冲击性和阻气阻力，同时保持合格的透明度，而且UV吸收率符合整体医疗管理要求。
无定形尼龙与尼龙-6，6/6，10共聚物掺合并作为单层挤压，以找到耐冲击性、透明度和渗透性的最佳平衡。鉴别有希望的掺合物，并合并到图9(a)-9(c)显示的以下一个或多个薄膜结构中。图9(a)涉及具有以下顺序的多层薄膜结构：皮层110/粘结层120/阻挡层130/粘结层140/密封层150。图9(b)涉及具有以下顺序的多层薄膜结构：皮层210/粘结层220/阻挡层230/粘结层240/核心层250/密封层260。图9(c)涉及具有以下顺序的多层薄膜结构：皮层310/核心层320/粘结层330/阻挡层340/粘结层350/密封层360。然后，多层薄膜的测量渗透性、物理性质、和/或耐坠落性。
当前结果
小规模过程的掺合试验在现有等级的无定形尼龙上实施，包括EMS
Figure BDA0000093725330000271
G21(尼龙6I/6T)、EMS
Figure BDA0000093725330000272
HB5299(尼龙MXD6/MXDI共聚物)、EMS
Figure BDA0000093725330000273
HB7103(同样)和DupontSELAR PA(尼龙6I/6T)。发现EMS
Figure BDA0000093725330000274
HB7103无定形尼龙具有透明度、抗渗透性和机械性质的最佳组合。然后使用EMS
Figure BDA0000093725330000275
BM20SBG尼龙-6，6/6，10共聚物和EMS
Figure BDA0000093725330000276
HB7103无定形尼龙的50％∶50％和85％∶15％的掺合物制造单层薄膜。然后将这些单层的雾度、落镖冲击性和预计的渗透性与基于尼龙-6的基准EMS FG40NL以及BM20SBG相比。该比较的结果在下面表12中给出。在表12中，利用现有的供应商数据或测量的Baxter数据作为可用数据，基于混合物的规则计算不同的相对湿度条件下的渗透性。过去的行业经验也已经表明，对CO2的渗透性比O2高大约4倍。
表12的结果表明，最佳掺合物是BM20SBG和HB710385％∶15％的掺合物。该掺合物的耐落镖冲击性是纯BM20SBG的大约两倍，预计的渗透性几乎等于当前用于Baxter的Maestro薄膜中的FG40NL尼龙。85％∶15％掺合物的雾度高于任一种纯化合物，但仍然适合用于多层薄膜。当掺合比变为50％∶50％时，没有改善落镖冲击性能，却不利地增加了雾度，因为单层薄膜因而显得混浊。优化掺合比是可能的，但要考虑到85％∶15％掺合物的单层性质已满足当前应用。进一步测试揭示，调节比率至87.5％BM20SBG/12.5％HB7103提供了稍微更好的性能。
表12：不同的尼龙和尼龙掺合物的性质
Figure BDA0000093725330000281
Figure BDA0000093725330000291
*a＝作为单层不可压热处理
b＝来自EMS-Grivory数据单和公示的数据
完成了将所述85％∶15％掺合尼龙与纯BM20SBG或FG40NL在五层共挤压薄膜结构中进行比较的研究。研究的薄膜结构是如图2所示的五层结构，具有以下顺序：皮层20/粘结层22/阻挡层24/粘结层26/密封层28。所述结构包含如实施例2描述的PT-3以及表13显示的以下结构。
表13：薄膜配方
Figure BDA0000093725330000292
Figure BDA0000093725330000301
表14给出了雾度和冲击试验的结果。含有所述85％∶15％尼龙掺合物的CF-1和CF-2薄膜的雾度和冲击性，好于在类似结构中含有纯BM20SBG的NB-1。CF-2的耐冲击性比CF-1更好，是因为它含有基于聚丙烯均聚物的粘结层而不是基于共聚物的粘结层，与以前工作中观察到的趋势相符。CF-3的雾度也显著好于含有FG40NL的市售Maestro，冲击性几乎相同。在类似的结构中含有FG40NL的PT-3的雾度和冲击性好于CF-3。
表14：具有不同尼龙的五层尼龙阻挡膜的性质
Figure BDA0000093725330000302
商业薄膜
图9(b)和9(c)显示的六层结构表现出比五层结构更好的耐冲击性。图3给出了挤压的多层薄膜结构样品。所述多层薄膜结构具有以下顺序：皮层30/核心层32/粘结层34/阻挡层36/粘结层38/密封层40。所述薄膜层的详情记载于表15中。
表15：六层薄膜配方
Figure BDA0000093725330000321
基于产生的材料化合物，产生薄膜结构，并测量结果，结合无己内酰胺的尼龙掺合物可以制造满足所需的容器性质的新的五和六层或更多层的尼龙阻挡膜结构。在一种实施方案中，对用于多层薄膜的尼龙阻挡材料的期望的耐落镖冲击性大于4.5J/mm。同时，尼龙阻挡层应当具有对大于130℃的热封温度的良好耐热性，并且当双侧润湿时雾度小于15％。最后，在大约85％r.h.(相对湿度)下，O2渗透性应当小于80cm3/m2天25um bar。
在备选实施方案中对合并了无己内酰胺的尼龙阻挡层的多层薄膜的描述以及所述薄膜的期望性质如下：
在一种实施方案中，多层薄膜是如图9(a)所示具有无己内酰胺的尼龙阻挡层的五层薄膜。所述薄膜可以具有小于200cm3/m2天大气压的CO2渗透性。薄膜还可以包含通过在大于122℃的温度下加热产生的在4N/15mm和30N/15mm之间的剥离型密封。薄膜的耐落镖冲击性已经显示出与产品中容器抗损坏性具有良好的相关性。多层薄膜期望的耐落镖冲击性可以大于6J/mm。在一种备选实施方案中，希望一个表面润湿的薄膜保持雾度小于20％。这样的薄膜的一个例子是CF-3。
在另一种实施方案中，多层薄膜是如图9(b)-9(c)所示具有无己内酰胺的尼龙阻挡层和韧性的芯的六层薄膜。所述薄膜具有的CO2渗透性小于200cm3/m2天atm。所述薄膜还可以包含通过在大于122℃的温度下加热产生的在4N/15mm和30N/15mm之间的剥离型密封。薄膜的耐落镖冲击性已经显示出与产品中容器抗损坏性具有良好的相关性。多层薄膜期望的耐落镖冲击性可以大于8J/mm。在一种备选实施方案中，希望一个表面润湿的薄膜保持雾度小于20％。这样的薄膜的例子是CF-4至CF-7。
多层薄膜还可以包含不含有能够在pH 2至10之间的溶液中从薄膜浸出和/或沉淀而产生颗粒质的物质(例如硬脂酸钙或镁，芥酸酰胺，其它脂肪酸等等)的原材料。
应该理解，对本文描述的目前优选实施方案的各种变化和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。可以做出这样的变化和修改，而不背离本主题的精神和范围，并且不减少其预期的优点。因此打算这样的变化和修改被所附的权利要求所覆盖。

Claims (22)

1.薄膜，其包含剥离型密封层，所述剥离型密封层包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于115℃的线性低密度聚乙烯的掺合物。
2.权利要求1的薄膜，其中所述掺合物包含大约60重量％至大约80重量％的聚丙烯无规共聚物、大约15重量％至大约30重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和大约2.5重量％至大约20重量％的线性低密度聚乙烯。
3.权利要求2的薄膜，其中所述掺合物包含大约70重量％的聚丙烯无规共聚物、大约22.5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、和大约7.5重量％的线性低密度聚乙烯。
4.权利要求1的薄膜，其中线性低密度聚乙烯选自乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、及其组合。
5.权利要求1的薄膜，其还包含皮层和阻挡层，所述皮层和剥离型密封层贴合于所述阻挡层的相反侧。
6.权利要求5的薄膜，其中皮层包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚酰胺、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚嵌段共聚物、基于聚丙烯的TPO及其组合的组分。
7.权利要求5的薄膜，其中阻挡层包含选自聚酰胺6、聚酰胺6，6/6，10共聚物、无定形聚酰胺及其组合的组分。
8.权利要求5的薄膜，其还包含至少一个粘结层，所述粘结层将皮层和剥离密封层的至少一个与阻挡层贴合。
9.权利要求8的薄膜，其中粘结层包含选自马来酸化线性低密度聚乙烯、马来酸化聚丙烯均聚物、马来酸化聚丙烯共聚物、基于马来酸化聚丙烯的TPO及其组合的组分。
10.权利要求9的薄膜，其中所述薄膜当根据ASTM D3763测量时，具有大于6J/mm的耐落镖冲击性。
11.权利要求9的薄膜，其中所述薄膜当在一个表面上润湿时，具有小于20％的雾度。
12.薄膜，其包含剥离型密封层，所述剥离型密封层包含熔融温度大于140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物。
13.权利要求12的薄膜，其中所述掺合物包含大约20重量％至大约40重量％的聚丙烯无规共聚物和大约60重量％至大约80重量％的乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体。
14.权利要求12的薄膜，其还包含皮层和阻挡层，所述皮层和剥离型密封层贴合于所述阻挡层的相反侧。
15.权利要求14的薄膜，其中皮层包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯醚嵌段共聚物及其组合的组分。
16.权利要求14的薄膜，其中阻挡层包含选自聚酰胺6、聚酰胺6，6/6，10共聚物、无定形聚酰胺及其组合的组分。
17.权利要求14的薄膜，其还包含至少一个粘结层，所述粘结层将皮层和剥离密封层的至少一个与阻挡层贴合。
18.权利要求17的薄膜，其中粘结层包含选自马来酸化线性低密度聚乙烯、马来酸化聚丙烯均聚物、马来酸化聚丙烯共聚物、基于马来酸化聚丙烯的TPO及其组合的组分。
19.权利要求18的薄膜，其中所述薄膜当根据ASTM D3763测量时，具有大于6J/mm的耐落镖冲击性。
20.权利要求18的薄膜，其中所述薄膜当在一个表面上润湿时，具有小于20％的雾度。
21.容器，其包含：
由薄膜限定的主体，所述薄膜包含下列的至少一种：1)剥离型密封层，其包含熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于120℃的线性低密度聚乙烯的掺合物；和2)剥离型密封层，其包含熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物。
22.多室容器，其包含：
由薄膜限定的主体，所述主体包括由剥离型密封分隔的至少两个室，所述薄膜包含下列的至少一种：1)剥离型密封层，其包含熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于120℃的线性低密度聚乙烯的掺合物；和2)剥离型密封层，其包含熔融温度大于145℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物。
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