WO2023157391A1 - 全固体二次電池用外装材および全固体二次電池 - Google Patents

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早織 田嶋
孝廣 工藤
利美 村山
史典 小林
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株式会社クレハ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries are widely used as these power sources as high energy density secondary batteries.
  • the secondary battery installed in the xEV is large, it generates a large amount of heat, and the development of a secondary battery that can operate safely at high temperatures is expected.
  • All-solid-state secondary batteries are attracting attention as innovative secondary batteries that can operate safely even at high temperatures.
  • An all-solid secondary battery is a highly safe battery in which the combustible organic electrolyte that constitutes a lithium secondary battery is replaced with a nonflammable inorganic solid electrolyte.
  • An all-solid-state secondary battery has a structure in which a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte disposed therebetween is housed inside a package formed by an exterior material. .
  • a laminate containing a base material layer, a barrier layer for preventing the intrusion of moisture, and a heat-fusible resin layer is used as an exterior material for an all-solid secondary battery (for example, Patent Document 1).
  • the battery element is covered so as to be sandwiched between the two outer covering materials, and the upper and lower outer covering materials (heat-sealable resin layers) are heat-sealed at the flange portion protruding from the peripheral edge of the battery element. It is possible to form an all-solid secondary battery in which a battery element is accommodated inside a package made of a material.
  • the all-solid secondary battery does not use an electrolytic solution, it has an advantage that conventional secondary batteries do not have in that it can be used even at a temperature higher than the boiling point (about 80° C.) of the solvent of the electrolytic solution. Since the ionic conductivity of the solid electrolyte increases as the temperature rises, using the all-solid secondary battery at high temperatures can improve input/output characteristics and the like.
  • thermoplastic resin having a high melting point such as nylon, polyethylene terephthalate (PET), polyester copolymer, and polyphenylene sulfide (PPS) is used for a terminal resin film that houses a terminal for taking out current from an electrode.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • thermoplastic resin with a high melting point as described in Patent Document 2 (for example, the melting point of PET is 260 ° C. and the melting point of PPS is 280 ° C.) is used as a heat-sealing resin for exterior materials as described in Patent Document 1.
  • the substrate layer resin is required to have a higher heat resistance than the heat-sealing resin, so that practical use is largely restricted.
  • PET has a high water vapor permeability (water vapor permeability: 40 ° C., 90% RH, 1034 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and the water vapor permeability described in this specification and oxygen transmission rate are values when the thickness is 20 ⁇ m.)
  • water vapor permeability 40 ° C., 90% RH, 1034 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm
  • oxygen transmission rate are values when the thickness is 20 ⁇ m.
  • PPS has a lower water vapor permeability than PET (water vapor permeability: 40° C., 90% RH, 228 to 684 g/m 2 ⁇ day ⁇ atm), but the water vapor permeability is still insufficient. ⁇ It may become brittle if it is hardened by cooling.
  • the present invention provides an exterior material for an all-solid secondary battery using a heat-sealable resin, wherein the heat-sealed portion between the heat-sealable resins has high adhesive strength even at high temperatures, and It is an object of the present invention to provide an exterior material having a high gas barrier property (both water vapor permeability and oxygen permeability are low) of a heat-sealing resin, and an all-solid secondary battery having the exterior material.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems relates to the following [1] to [4] exterior materials for all-solid secondary batteries.
  • base layer A barrier layer made of a metal or a compound containing a metal, and a thermal adhesive layer containing polyvinylidene fluoride having a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, is laminated in this order, and is an exterior material for an all-solid-state secondary battery.
  • Another aspect of the present invention for solving the above problems relates to the following all-solid secondary battery [5].
  • [5] a positive electrode; a negative electrode; a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; and The exterior material for an all-solid secondary battery according to any one of [1] to [4], which houses the battery element; An all-solid secondary battery.
  • an exterior material for an all-solid-state secondary battery using a heat-sealable resin in which the heat-sealed portions between the heat-sealable resins have high adhesive strength even at high temperatures, and are heat-sealed.
  • an exterior material having high resin gas barrier properties both low water vapor permeability and low oxygen permeability
  • an all-solid secondary battery having the exterior material.
  • One embodiment of the present invention is an exterior for an all-solid secondary battery that includes a base material layer, a barrier layer that is a metal foil, and a heat-sealable layer that has a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less and contains polyvinylidene fluoride. Regarding materials.
  • the all-solid secondary battery is also simply referred to as a “battery”.
  • the base material layer provides the strength of the exterior material, heat resistance (shape retention) during thermal bonding, scratch resistance (especially protection of the barrier layer), chemical resistance, insulation, and battery performance. It is a layer that fixes the relative positions of the members of the element and provides the battery with good adhesion between the electrode and the solid electrolyte layer.
  • the substrate layer is preferably a resin layer.
  • the term “resin layer” means a layer in which most of the material constituting the layer is resin, and for example, 50% by mass or more of the total mass of the layer. It means a layer in which 100 mass % or less, preferably 70 mass % or more and 100 mass % or less is resin.
  • the base material layer may be a single layer, or may be a laminate of a plurality of layers of different resin types.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material, and nylon 6 and nylon are preferable from the viewpoint of improving the elasticity of the exterior material.
  • Polyamide resins such as 66, nylon 9T, nylon 10, nylon 11, and nylon 12 are preferred.
  • the base layer may contain additives such as lubricants, flame retardants, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents.
  • the thickness of the substrate layer is not particularly limited as long as it can function as a substrate, but is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. .
  • the thicker the substrate layer the more sufficiently the effect of the above-described substrate layer can be exhibited.
  • the thickness of the base material layer is not too thick. From the viewpoint of balancing these, the thickness of the substrate layer is preferably adjusted within the above range.
  • a barrier layer is a layer for preventing water from penetrating into the inside of the battery.
  • a plurality of barrier layers may be provided.
  • the material of the barrier layer is not particularly limited as long as it has sufficiently low moisture permeability and higher heat resistance than the heat-sealing layer resin.
  • Metals and compounds containing metals such as metal oxides and metal sulfides is preferred. Specifically, pure metals such as aluminum, steel, nickel, titanium and copper, alloys such as aluminum alloys, stainless steel and titanium alloys, and plates, foils and deposited films made of metal compounds such as metal oxides and metal sulfides. preferable. Among these, foils and deposited films made of pure metals and alloys are more preferred, and aluminum foils, aluminum alloy foils, and stainless steel foils are even more preferred.
  • the barrier layer may have a film formed on its surface by hydrothermal denaturation treatment, chemical conversion treatment, anodizing treatment, sterilization treatment, coating treatment, or the like.
  • the film can be, for example, a corrosion-resistant film formed on the heat sealing layer side (the battery element side when the battery is formed).
  • the thickness of the barrier layer is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the greater the thickness of the barrier layer the more fully the action of the barrier layer can be exhibited.
  • the thickness of the barrier layer should not be too thick from the viewpoint of increasing the relative capacity of the battery element that can be accommodated in the battery by reducing the thickness of the outer packaging material and improving the workability of the outer packaging material. preferable. From the viewpoint of balancing these, the thickness of the barrier layer is preferably adjusted within the above range.
  • the heat-sealable layer is heat-sealed with the heat-sealable layer of the exterior material paired at the periphery of the battery element to form a sealed package containing the battery element therein.
  • the thermal adhesive layer is a resin layer containing polyvinylidene fluoride.
  • polyvinylidene fluoride has a relatively high melting point, so it is difficult to soften and melt even at high temperatures. Therefore, the heat-sealable layer containing polyvinylidene fluoride can improve the heat resistance of the exterior material and improve the input/output characteristics when the battery is operated at high temperatures.
  • polyvinylidene fluoride can increase the heat seal strength after heat-sealing the heat-sealing layers.
  • polyvinylidene fluoride can sufficiently increase the heat seal strength at a high temperature of about 130° C. compared with other resins having a high melting point. Therefore, polyvinylidene fluoride can suppress the deterioration of the airtightness of the battery due to peeling of the heat-sealable layer when the battery is used at a relatively high temperature.
  • polyvinylidene fluoride is characterized by low oxygen permeability and low water vapor permeability. Therefore, polyvinylidene fluoride inhibits the movement of oxygen and water vapor through the heat-sealable layer, suppressing the deterioration of battery elements and the generation of hydrogen sulfide due to oxygen and water vapor penetrating into the battery. be able to.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-polytetrafluoroethylene copolymer (ETFE) have low water vapor permeability but high oxygen permeability
  • PET has high water vapor permeability
  • PPS has oxygen permeability.
  • Polyvinylidene fluoride is a thermoplastic resin having a relatively high melting point and is suitable as a resin that satisfies these requirements and can be used for the heat-sealable layer of the exterior material. Moreover, since the heat-sealable layer is in direct contact with the positive electrode and the negative electrode, it is exposed to the oxidation/reduction potential from these electrodes. On the other hand, since polyvinylidene fluoride is hardly oxidized or reduced, the stability of the heat sealing layer can be improved. Due to the above effect, polyvinylidene fluoride can improve the durability of a battery using an exterior material containing polyvinylidene fluoride.
  • Polyvinylidene fluoride may be a homopolymer containing only structural units derived from vinylidene fluoride, or a copolymer containing structural units derived from vinylidene fluoride and structural units derived from monomers other than vinylidene fluoride. good too.
  • polyvinylidene fluoride may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Examples of monomers other than vinylidene fluoride include fluorine-containing alkyl vinyl compounds, unsaturated dibasic acids or unsaturated dibasic acid monoesters, and compounds containing a vinyl group and a polar group (hereinafter referred to as "polar group-containing compounds ) and the like are included.
  • the fluorine-containing alkyl vinyl compound is a compound having one or more vinyl groups and an alkyl group, and at least one hydrogen atom in the alkyl group is substituted with fluorine, or the vinyl group is a compound in which fluorine is bound to However, the fluorine-containing alkyl vinyl compound does not contain vinylidene fluoride.
  • fluorine-containing alkyl vinyl compounds include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroethylene, and fluoroalkyl vinyl ether, which are compounds having one vinyl group. , and perfluoromethyl vinyl ether, and perfluorodivinyl ether and perfluoroalkylene divinyl ether, which are crosslinkable compounds having a plurality of vinyl groups.
  • the above unsaturated dibasic acid is an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the unsaturated dibasic acid include compounds in which two carboxyl groups are bonded by a linear or branched unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include , maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester is an ester compound derived from the unsaturated dibasic acid, and specific examples thereof include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl citraconic acid, and citraconic acid. Monoethyl ester and the like are included.
  • Examples of the polar group-containing compounds include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, and glycidyl (meth) acrylate. etc. are included.
  • the melting point of polyvinylidene fluoride changes depending on whether it is a homopolymer or a copolymer, and when it is a copolymer, the type (structure) and amount of structural units derived from monomers other than vinylidene fluoride.
  • the melting point of polyvinylidene fluoride is preferably 145° C. or higher and 190° C. or lower from the viewpoint of further improving the heat resistance of the exterior material and sufficiently improving the bondability at a relatively high temperature of about 130° C. It is more preferably 155° C. or higher and 190° C. or lower, further preferably 165° C. or higher and 180° C. or lower, and particularly preferably 170° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the melting point of the vinylidene fluoride-based polymer is a value measured by calorimetry using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, 10 mg of a vinylidene fluoride polymer is weighed in an aluminum pan, placed in a DSC, and the inside of the DSC is replaced with pure nitrogen gas, and then pure nitrogen gas is flowed at a flow rate of 100 ml / min. , The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min (first temperature rise), held at 230 ° C. for 10 minutes, and then cooled from 230 ° C. to 30 ° C. at 10 ° C./min (first cooling). Then, the temperature is further increased from 30° C. to 230° C. at 10° C./min (second temperature increase), and the melting peak is specified by DSC. The maximum melting peak temperature observed in the second temperature rise is taken as the melting point of the vinylidene fluoride polymer.
  • DSC differential scanning
  • polyvinylidene fluoride is preferably a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the proportion of vinylidene fluoride is higher, for example, the proportion of structural units derived from vinylidene fluoride with respect to the total mass of structural units contained in the polyvinylidene fluoride copolymer is 80% by mass or more and 100% by mass. %, more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, even more preferably 95% by mass or more and less than 100% by mass, and particularly preferably 98% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the content of polyvinylidene fluoride contained in the total mass of the heat sealing layer is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and 95% by mass or more and 100% by mass. % by mass or less is more preferable.
  • the thermal adhesive layer contains resins other than polyvinylidene fluoride, elastomers for imparting impact resistance, lubricants, antioxidants, slip agents, flame retardants, antiblocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, tackifiers, and may contain a crystal nucleating agent and the like.
  • the total amount of components other than polyvinylidene fluoride contained in the total mass of the heat sealing layer is preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less. % by mass or more and 5 mass % or less is more preferable.
  • the thickness of the thermal fusion layer is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the thermal adhesive layer is 10 ⁇ m or more, the heat resistance of the exterior material can be further enhanced, and the bonding strength at a relatively high temperature of about 130°C can be sufficiently enhanced.
  • the upper limit of the thickness of the heat sealing layer is not particularly specified, it is set to 500 ⁇ m or less from the viewpoint of facilitating heat sealing. From the above point of view, the thickness of the thermal adhesive layer is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or more and 230 ⁇ m or less.
  • the exterior material is formed by laminating the base material layer, the barrier layer and the heat-sealable layer described above in this order.
  • the exterior material is arranged so that the base layer is on the opposite side (outside) to the battery element, and the heat-sealing layer is on the battery element side (inner side). .
  • the exterior material may have layers other than the layers described above.
  • the wrapping material may have a protective layer of the wrapping material, which is arranged further outside the base material layer when forming the package.
  • the exterior material may have an adhesive for adhering each layer included in the exterior material.
  • the adhesive may be a polyolefin-based, polyurethane-based, or epoxy-based resin adhesive, or may be a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
  • the coupling agent is preferred, the silane coupling agent is more preferred, and the silane coupling agent having an amino group is even more preferred, from the viewpoint of further increasing the bonding strength at a relatively high temperature of about 130°C.
  • a silane coupling agent having an amino group can strongly bond the barrier layer and the PVDF heat-sealable layer by chemically bonding the amino group to PVDF.
  • the adhesive layer is not cured or decomposed by heating at 130° C., and excessive reaction with PVDF does not occur, it is considered that the bonding strength is increased in the above high temperature range.
  • the exterior material when used as a package for housing the battery, should be arranged so that the base material layer is on the opposite side of the battery element (outside) and the heat-sealing layer is on the battery element side (inside). Cover with two cladding. At this time, the exterior material is made to protrude outward from the peripheral edge of the battery element, and the heat-sealing layers of the two upper and lower exterior materials in the protruded portion are heat-sealed by heating and pressurizing. As a result, it is possible to form a hermetically sealed package containing the battery element therein.
  • the temperature at which the heat-sealing is performed may be set within a range from the melting point of polyvinylidene fluoride contained in the heat-sealing layer to the melting point +10°C or less.
  • the heat-sealing strength between the heat-sealing layers is high even at high temperatures.
  • two exterior materials cut into strips with a length of 100 mm and a width of 15 mm are overlapped so that the heat-sealing layers face each other, and are included in the heat-sealing layer while being pressurized to 0.5 MPa.
  • Heat for 3 seconds at a temperature above the melting point of polyvinylidene fluoride and below the melting point + 10 ° C. then leave it at room temperature for 24 hours or more and slowly cool to room temperature to heat-seal the heat-sealing layers. .
  • the T-shaped peel strength (N/cm) which is obtained by dividing the maximum stress (N) at a peel distance of 5 mm to 50 mm by the width (cm) of the heat-sealed body, should be 18 N/cm or more. is preferred, 25 N/cm or more is more preferred, and 38 N/cm or more is even more preferred.
  • the exterior material described above can be used as an exterior material for an all-solid secondary battery.
  • the all-solid secondary battery including the exterior material has a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte layer disposed between the electrodes, and a battery element including a terminal for taking out current from each electrode, and It has an exterior material that accommodates the battery element excluding a portion of the current extraction terminal.
  • the heat-sealing layers of the exterior material are heat-sealed to each other at the periphery of the battery element to form a hermetically sealed package housing the battery element in the exterior material.
  • the current take-out terminal is partly heat-sealed together with the exterior material, and protrudes outside the sealed package.
  • the type, material, shape, size, etc. of the battery element are not particularly limited.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer formed on a current collector, contains a positive electrode active material, and optionally contains a solid electrolyte, a conductive aid, a binder, etc., and any positive electrode active material for an all-solid secondary battery. It can be a material layer.
  • Examples of materials that make up the positive electrode current collector include stainless steel (SUS), aluminum, nickel, iron, titanium, and alloys thereof.
  • the thickness of the positive electrode current collector is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery, etc., and is preferably about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the positive electrode active material examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , and layered rocksalt-type oxides such as Li(Ni 1/2 Mn 1/2 )O 2 , spinel-type cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and Li(Ni 1/2 Mn 3/2 )O 4 , Olypine structure type positive electrode active materials such as LiFePO4 , LiMnPO4 , LiCoPO4 , and LiNiPO4 are included. Also, sulfides such as TiS 2 , MoS 2 , FeS, FeS 2 , CuS, Ni 3 S 2 ), NbSe 3 and the like may be used.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte. Thereby, the ion conductivity in the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer is the same as the solid electrolytes exemplified in the solid electrolytes described later.
  • the conductive aid examples include metals, natural graphite, graphite such as artificial graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon black such as acetylene black and ketjen black, needle coke, Nanocarbons such as nanotubes (CNT) and the like are included.
  • metals natural graphite, graphite such as artificial graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon black such as acetylene black and ketjen black, needle coke, Nanocarbons such as nanotubes (CNT) and the like are included.
  • binder examples include resinous polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, and cellulose, styrene/butadiene/styrene block copolymer (SBS), ethylene/propylene.
  • resinous polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, and cellulose
  • SBS styrene/butadiene/styrene block copolymer
  • Thermoplastic elastomers such as diene terpolymer (EPDM), styrene-ethylene-butadiene-ethylene copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and polyvinylidene fluoride (PVDF) ), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-pol
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer formed on a current collector, the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and optionally contains a solid electrolyte, a conductive aid, a binder, etc., for an all-solid secondary battery. can be any negative electrode active material layer.
  • Examples of materials that make up the negative electrode current collector include stainless steel (SUS), copper, and nickel.
  • the thickness of the negative electrode current collector is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, and is preferably about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the negative electrode active material examples include metallic lithium, metals such as Sn, Si, Al, Ge, Sb, P and In, metal oxides such as Nb2O5 , Li4Ti5O12 , and SiO .
  • Composites of metals and metal oxides, graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, and amorphous carbons such as graphitizable carbon and non-graphitizable carbon are included.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte. Thereby, the ion conductivity in the negative electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte to be contained in the negative electrode active material layer is the same as the solid electrolytes exemplified in the solid electrolytes described later.
  • Examples of the conductive aid and binder that can be contained in the negative electrode active material layer include the same substances as the conductive aid and binder that can be contained in the positive electrode active material layer.
  • Examples of the solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiX —Li 2 S—SiS 2 , LiX—Li 2 SP 2 S 5 , LiX — Li 2 O— Sulfide-based solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 , LiX-Li 2 SP 2 O 5 , LiX-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and Li 3 PS 4 (the above examples For example, the description of “Li 2 SP 2 S 5 ” represents a material obtained by using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5. Further, “X” in each of the above materials is a halogen atoms), and oxide-based solid electrolytes such as Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 , Li 3 PO 4 and Li 3+x PO 4-x N x .
  • Oxygen permeability per 1m2 A method conforming to JIS K7126-2: 2006, temperature of 30 ° C., relative humidity of 80%, measurement time of 24 hours, oxygen permeability measuring device by isobaric method (OX-TRAN 2/22 manufactured by MOCON) was used. Then, the oxygen permeability (cc/m 2 /d/atm) per 1 m 2 (area of one side) of each resin film used for the heat sealing layer was measured. This was taken as the oxygen permeability of a film having a thickness of 20 ⁇ m by the following formula.
  • the melting temperature (melting point) of resin can be measured with a differential scanning calorimeter. Specifically, DSC 3+ manufactured by METTLER TOLEDO was used as the analyzer. 10 mg of a vinylidene fluoride polymer was weighed in an aluminum pan, placed in the analyzer, and after replacing the inside of the analyzer with pure nitrogen gas, pure nitrogen gas was flowed at a flow rate of 100 ml / min, The temperature was raised from room temperature to 230°C at 10°C/min (first temperature rise), held at 230°C for 10 minutes, and then lowered from 230°C to 30°C at 10°C/min (first cooling).
  • the temperature was further increased from 30°C to 230°C at a rate of 10°C/min (second temperature increase), and the melting peak was measured. Then, the temperature of the melting peak having the maximum area observed in the second heating was taken as the melting point of the vinylidene fluoride polymer.
  • the melting points of resins other than polyvinylidene fluoride, such as PP, PTFE and ETFE were measured with a differential scanning calorimeter (DSC 3+ manufactured by METTLER TOLEDO). Specifically, 10 mg of these resins were weighed in an aluminum pan, placed in the analyzer, and after replacing the inside of the analyzer with pure nitrogen gas, pure nitrogen gas was introduced at a flow rate of 100 ml/min. Then, the temperature was raised from room temperature at a rate of 10°C/min, and the melting peak was measured. The melting point was taken as the temperature of the melting peak with the largest area observed at elevated temperatures.
  • DSC 3+ manufactured by METTLER TOLEDO
  • Example 2 Preparation and evaluation of exterior material (Example 1) A 50 ⁇ m thick aluminum (Al) foil (manufactured by UACJ Foil Corporation, A1N30H-H18) was immersed in a 5 wt% aqueous solution of an alkaline immersion degreaser (SK-144 manufactured by JCU Co., Ltd.) at 70 ° C. for 1 minute. . Then, after washing and drying with deionized water, a 1 wt % amino group-containing silane coupling agent (hereinafter also simply referred to as "coupling agent”) aqueous solution was coated on one side and dried.
  • an alkaline immersion degreaser SK-144 manufactured by JCU Co., Ltd.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a two-component curable urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) is applied to the aluminum foil on the side of the laminated film not laminated with PVDF, and a polyethylene terephthalate (PET) film (50 ⁇ m) is laminated,
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVDF thermoal adhesive layer
  • Example 2 The Al foil in Example 1 was immersed in an alkaline immersion degreaser, washed with deionized water, and coated with a two-component curable urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) to form a PVDF film with a thickness of 50 ⁇ m. (manufactured by Kureha Co., Ltd., #1000), a PET film (50 ⁇ m) was adhered to the Al foil on the side of the laminated film not laminated with PVDF in the same manner as in Example 1, and the base layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal fusion layer (PVDF film) to obtain an exterior body for an all-solid secondary battery. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • a two-component curable urethane adhesive a polyol compound and an aromatic isocyanate compound
  • Example 3 A substrate layer (PET Film)/barrier layer (stainless steel foil)/thermal adhesive layer (PVDF) laminated body for an all-solid secondary battery was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • PET Film PET Film
  • barrier layer stainless steel foil
  • PVDF thermo adhesive layer
  • Example 4 An all-solid secondary battery consisting of a laminate of substrate layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer (PVDF film) in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the PVDF film was 30 ⁇ m. An exterior body for the product was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • Example 5 An all-solid secondary battery consisting of a laminate of base layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer (PVDF film) in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the PVDF film was 200 ⁇ m. An exterior body for the product was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • Example 6 An all-solid secondary battery consisting of a laminate of substrate layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer (PVDF film) in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the PVDF film was 100 ⁇ m. An exterior body for the product was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • Example 7 Substrate layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer in the same manner as in Example 6 except that the PVDF film was a homopolymer high polymerization type (manufactured by Kureha Co., Ltd., homopolymer #1300). An exterior body for an all-solid secondary battery consisting of a laminate of (PVDF film) was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • Example 8 Substrate layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer (PVDF film) was prepared in the same manner as in Example 6, except that the PVDF film was a copolymer type (manufactured by Kureha Co., Ltd., copolymer #2300). An exterior body for an all-solid secondary battery composed of a laminate was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • Example 9 An Al foil coated with a coupling agent on one side was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a PET film with a thickness of 90 ⁇ m and the coupling agent-coated surface of the aluminum foil are superimposed and pressed at 260° C. and 2 MPa for 5 minutes using the heater plate molding machine to form a laminated film of the PET film and the aluminum foil. got The same coupling agent as in Example 1 was applied to the aluminum foil on the side of the laminated film not laminated with the PET film, and the PVDF film (manufactured by Kureha Co., Ltd., homopolymer type #1000) with a thickness of 50 ⁇ m was applied. By laminating and pressing for 5 minutes at 180° C.
  • the laminate of base layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer (PVDF film) thus, an exterior body for an all-solid secondary battery was obtained.
  • the outer package was heat-sealed at 160° C., and the peel strength was measured.
  • Example 1 An all-solid secondary battery consisting of a laminate of substrate layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal adhesive layer (PVDF film) in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the PVDF film was 5 ⁇ m. An exterior body for the product was obtained. The outer package was heat-sealed at 180° C., and the peel strength was measured.
  • Comparative example 2 Commercially available aluminum laminate film for small consumer batteries (purchased from Hosen Co., Ltd., base material: nylon thickness 25 ⁇ m, barrier layer: aluminum foil thickness 40 ⁇ m, heat sealing layer: polypropylene resin, pouch film, packaging material) Using. The 1 aluminum laminate film was heat-sealed at 140° C., and the peel strength was measured.
  • Example 3 A base layer (PET film) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Yodogawa Hutech Co., Ltd., Yodoflon PTFE film) with a thickness of 60 ⁇ m was used as a heat sealing layer instead of the PVDF film.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • heat-sealing between PTFE films was attempted, heat-sealing was not possible at a heat-sealing temperature of 180°C.
  • Example 4 Example 1 except that 50 ⁇ m thick ethylene-polytetrafluoroethylene (ETFE) (ETFE film manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) was used as a heat sealing layer instead of the PVDF film, and the press temperature was 260 ° C.
  • ETFE ethylene-polytetrafluoroethylene
  • an exterior body for an all-solid secondary battery comprising a laminate of substrate layer (PET film)/barrier layer (Al foil)/thermal fusion layer (ETFE film) was obtained.
  • the outer package could not be heat-sealed at 180°C.
  • Comparative Example 5 The exterior body described in Comparative Example 4 was heat-sealed at 260° C., and the peel strength was measured.
  • T-peel strength of the exterior materials prepared in Examples and Comparative Examples was measured by the following method. Unless otherwise specified, exterior materials in which heat-sealing layers are heat-sealed at a temperature between the melting point of the heat-sealing layer and the melting point + 10 ° C (specific temperature is described in the description of each example and comparative example) , the T-peel strength was measured under the following conditions. All of the exterior materials (base material layer/barrier layer/thermal adhesive layer) were fixed with the grips of a universal testing machine, and a T-shaped peel test was performed. It was confirmed that delamination had occurred in some parts.
  • the laminate is cut into a strip shape with a length of 100 mm and a width of 15 mm, and the two cut laminates are stacked with the heat-sealing layer surfaces facing each other, and a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., TP-701 -C), and heated for 3 seconds under a pressure (load) of 0.5 MPa so that the heat-sealable layer reaches a predetermined temperature for 3 seconds to prepare a heat-sealed body.
  • load load
  • 25 mm from one end in the longitudinal direction was not heat-sealed, and the remaining 75 mm region was heat-sealed.
  • After heat-sealing it was allowed to stand still at room temperature and slowly cooled. After 24 hours or more, the heat-sealed body was cut into a width of 10 mm to obtain a T-shaped peel test piece.
  • a T-type peel test was performed using a universal testing machine (RTC-1210A manufactured by A&D Co., Ltd.) installed in a constant temperature bath maintained at 130°C.
  • the non-heat-sealed end of the T-peel test piece was opened in the opposite direction until it was perpendicular to the heat-sealed portion, and each was held by the grips of the tester. At this time, the non-fused portion was made straight between the grips.
  • the grip of the universal testing machine was moved in the tensile direction at a speed of 50 mm/min, and the stress applied to the peel distance of the grip was recorded.
  • the maximum stress (N) at a peel distance of 5 mm to 50 mm was divided by the width (cm) of the heat-sealed body to obtain the peel strength (N/cm).
  • Results Table 1 shows various physical properties, heat-sealing temperatures, and T-peel strengths of the materials used to prepare the heat-sealing layer and the barrier layer in each example and comparative example.
  • the exterior material of the present invention does not require a very high heat-sealing temperature, and on the other hand, has a high adhesive strength after heat-sealing at about 130°C.
  • the exterior material is very useful as an exterior material for an all-solid secondary battery, particularly for an all-solid secondary battery that is expected to be used at high temperatures.

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Abstract

本発明は、ＰＥＴやＰＰＳほど融点が高くない樹脂を用いた全固体二次電池用外装材であって、１３０℃程度における熱融着後の接着強度が高い外装材を提供する。上記課題を解決する全固体二次電池用外装材は、基材層、金属または金属を含む化合物を材料とするバリア層、および厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層がこの順に積層されたものである。

Description

全固体二次電池用外装材および全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池用外装材および全固体二次電池に関する。
　近年、環境問題への関心が高まり、環境負荷の低減が期待される電気自動車等の電動車（ｘＥＶ）の普及が進んでいる。これらの電源として非水電解質リチウム二次電池が、高いエネルギー密度二次電池として広く使用されている。しかし、ｘＥＶに搭載された二次電池は大型であるため電池からの発熱が大きく、高温で安全に作動する二次電池の開発が期待されている。
　高温下でも安全に作動する革新的な二次電池として全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池はリチウム二次電池を構成する可燃性の有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えた安全性の高い電池である。全固体二次電池は、正極電極、負極電極、およびこれらの間に配置された固体電解質を含んで構成される電池素子が、外装材により形成される包装体の内部に収容された構造を有する。
　全固体二次電池の外装材として、基材層、水分の侵入を防ぐためのバリア層、および熱融着性樹脂層を含む積層体が使用されている（たとえば特許文献１）。２枚の上記外装材で上下から挟み込むように電池素子を覆い、電池素子の周縁部からはみ出させたフランジ部において上下の外装材（熱融着性樹脂層）を熱融着させることにより、外装材による包装体の内部に電池素子が収容された全固体二次電池を形成することができる。
　ところで、全固体二次電池は、電解液を用いないので電解液溶媒の沸点（８０℃程度）よりも高い温度でも使用できるという従来の二次電池にはない利点を有する。固体電解質は高温になるほどイオン伝導度が高くなるため、全固体二次電池を高温で使用することで、入出力特性等を高めることできる。
　このような高温での使用に適応させるため、外装材等の電池素子を収容するための部材についても、高い耐熱性が要求されている。
　たとえば特許文献２には、電極から電流を取り出す端子を収容する端子用樹脂フィルムについて、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル共重合体、およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の融点が高い熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂を用いることで、端子用樹脂フィルムの耐熱性を高め得ると記載されている。
　また、熱融着樹脂同士の熱融着部などから水蒸気などが電池の内部に侵入することが知られている。電池内部に水蒸気が侵入すると、侵入した水蒸気が電池素子の性能劣化を引き起こす、或いは、固体電解質に硫化物を用いているときには侵入した水蒸気が前記硫化物と反応して硫化水素を生成する虞があるため、電池内部への水蒸気の侵入を抑制する必要がある。そのため、外装材に用いる熱融着樹脂には、高いガスバリア性が求められる。
国際公開第２０２０／１８４６９２号 国際公開第２０２０／００４４１２号 国際公開第２０２０／１５３４５８号
　全固体二次電池を高温で使用するためには、特許文献２に記載のような端子用樹脂フィルムのみならず、外装材についても耐熱性を高めることが要求される。一方、特許文献２に記載のような融点が高い熱可塑性樹脂（たとえばＰＥＴの融点は２６０℃、ＰＰＳの融点は２８０℃）を、特許文献１に記載のような外装材の熱融着樹脂として用いようとすると、熱融着時の温度を高温にする必要があり、基材層樹脂に熱融着樹脂よりも高い耐熱性が求められるため実使用上の制限が大きい。
　また、特許文献３に記載のように、外装材に用いる熱融着樹脂には、低い水蒸気透過性が求められる。しかし、本発明者らの知見によると、ＰＥＴは水蒸気透過率が高く（水蒸気透過性：４０℃、９０％ＲＨ、１０３４ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、なお、本明細書に記載する水蒸気透過率および酸素透過率はいずれも、厚み２０μｍとしたときの値である。）、全固体二次電池の使用時に熱融着部の端部から電池内部に水蒸気が侵入するおそれがある。ＰＰＳはＰＥＴよりも水蒸気透過率が低い（水蒸気透過性：４０℃、９０％ＲＨ、２２８～６８４ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が、これでも水蒸気透過率は不十分であり、さらにＰＰＳを溶融・冷却硬化させると脆くなるおそれがある。
　また、電池内部に酸素が侵入すると、活物質であるアルカリ金属又はアルカリ金属イオンが酸化されて活物質の失活が阻害されるため、外装材に用いる熱融着樹脂には低い酸素透過性も求められる。しかし、本発明者らの知見によると、ＰＰＳや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などは、酸素透過性が高く、電池内部への酸素の侵入を抑制することができない。
　上記事情に鑑み、本発明は、熱融着樹脂を用いた全固体二次電池用外装材であって、熱融着樹脂同士の熱融着部が高温においても高い接着強度を有し、かつ熱融着樹脂のガスバリア性が高い（水蒸気透過性および酸素透過性がいずれも低い）外装材、および当該外装材を有する全固体二次電池を提供することを、その目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［４］の全固体二次電池用外装材に関する。
　［１］基材層、
　金属または金属を含む化合物を材料とするバリア層、および
　厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層、
　がこの順に積層された、全固体二次電池用外装材。
　［２］前記ポリフッ化ビニリデンは、融点が１４５℃以上１９０℃以下である、［１］に記載の全固体二次電池用外装材。
　［３］２つの前記全固体二次電池用外装材の前記熱融着層同士を熱融着させた後の、１３０℃における前記熱融着層同士のＴ形剥離強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である、［１］または［２］に記載の全固体二次電池用外装材。
　［４］前記バリア層と前記熱融着層とは、アミノ基を有するシランカップリング剤により接着されている、［１］～［３］のいずれかに記載の全固体二次電池用外装材。
　上記課題を解決するための本発明の他の態様は、下記［５］の全固体二次電池に関する。
　［５］正極電極と、
　負極電極と、
　前記正極電極と前記負極電極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子と、
　前記電池素子を収容する、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体二次電池用外装材と、
　を有する、全固体二次電池。
　本発明によれば、熱融着樹脂を用いた全固体二次電池用外装材であって、熱融着樹脂同士の熱融着部が高温においても高い接着強度を有し、かつ熱融着樹脂のガスバリア性が高い（水蒸気透過性および酸素透過性がいずれも低い）外装材、および当該外装材を有する全固体二次電池が提供される。
　［外装材］
　本発明の一実施形態は、基材層、金属箔であるバリア層、および厚さが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層を含む、全固体二次電池用の外装材に関する。なお、以下、全固体二次電池を単に「電池」ともいう。
　（基材層）
　基材層は、外装材の強度、熱融着時の耐熱性（形状維持性）を外装材に付与したり、耐擦傷性（とくにバリア層の保護）、耐薬品性、絶縁性、および電池素子の部材同士の相対位置の固定さらに電極と固体電解質層との良好な密着性等を電池に付与したりする層である。基材層は、樹脂製の層であることが好ましい。なお、本明細書において、「樹脂製の層」とは、当該層を構成する材料の大部分が樹脂であるような層を意味し、たとえば、当該層の全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下が樹脂であるような層を意味する。また、基材層は、単一の層であっても良いし、樹脂種などが異なる複数の層の積層体であってもよい。
　基材層の材料は特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂などを用いることができる。これらのうち、外装材の成形性を高める観点からは、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、およびポリエチレンナフタラートなどのポリエステル樹脂が好ましく、外装材の伸縮性を高める観点からは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ナイロン１１、およびナイロン１２などのポリアミド樹脂が好ましい。
　また、基材層は、これらの樹脂に加えて、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与材、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
　基材層の厚みは、基材としての機能を発揮できれば特に制限されないが、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上３５μｍ以下が特に好ましい。基材層の厚みがより厚いほど、上記した基材層の作用をより十分に奏させることができる。一方で、外装材の厚みを薄くして、電池中に収容できる電池素子の相対容量をより大きくする観点からは、基材層の厚みは厚すぎないことが好ましい。これらのバランスをとる観点から、基材層の厚みは上記範囲で調整されることが好ましい。
　（バリア層）
　バリア層は、電池内部への水の侵入を防止するための層である。バリア層は、複数設けても良い。
　バリア層の材料は水分の透過性が十分に低く、熱融着層樹脂よりも高い耐熱性を有していれば特に限定されず、金属、および金属酸化物や金属硫化物など金属を含む化合物が好ましい。具体的にはアルミニウム、鋼、ニッケル、チタンおよび銅などの純金属、アルミニウム合金、ステンレス鋼およびチタン合金などの合金、金属酸化物や金属硫化物などの金属化合物からなる板、箔および蒸着膜が好ましい。これらのうち、純金属や合金からなる箔および蒸着膜がより好ましく、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、およびステンレス鋼箔がさらに好ましい。
　また、バリア層は、熱水変性処理、化成処理、陽極酸化処理、滅菌処理およびコーティング処理などにより形成された皮膜をその表面に有していてもよい。上記皮膜は、たとえば熱融着層側（電池を形成したときの電池素子側）に形成された耐腐食性被膜とすることができる。
　バリア層の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下がさらに好ましい。バリア層の厚みがより厚いほど、上記したバリア層の作用をより十分に奏させることができる。一方で、外装材の厚みを薄くして、電池中に収容できる電池素子の相対容量をより大きくする、また、外装材の加工性を高める観点からは、バリア層の厚みは厚すぎないことが好ましい。これらのバランスをとる観点から、バリア層の厚みは上記範囲で調整されることが好ましい。
　（熱融着層）
　熱融着層は、電池素子の周縁部で対になる外装材の熱融着層と熱融着して、内部に電池素子を収容した密閉状態の包装体を形成するための層である。本実施形態において、熱融着層は、ポリフッ化ビニリデンを含む樹脂製の層である。
　本発明者らの知見によると、ポリフッ化ビニリデンは融点が比較的高いため、温度を高くしても軟化および溶融しにくい。そのため、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層は、外装材の耐熱性向上させて、高温で電池を作動させたときの入出力特性を向上させることができる。
　また、ポリフッ化ビニリデンは、熱融着層同士を熱融着させた後のヒートシール強度を高めることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンは、他の融点が高い樹脂と比較して、１３０℃程度の高い温度におけるヒートシール強度を十分に高めることができる。そのため、ポリフッ化ビニリデンは、比較的高温で電池を使用したときに熱融着層が剥離することによる、電池の密閉性の低下を抑制することができる。
　さらには、ポリフッ化ビニリデンは、酸素透過性および水蒸気透過性がいずれも低いという特徴を有する。そのため、ポリフッ化ビニリデンは、熱融着層を透過しての酸素および水蒸気の移動を阻害し、電池の内部に酸素や水蒸気が侵入することによる電池素子の劣化や硫化水素の発生などを抑制することができる。これに対し、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、水蒸気透過性は低いが酸素透過性は高く、ＰＥＴは水蒸気透過性が高く、ＰＰＳは酸素透過性および水蒸気透過性のいずれもが高いなどの問題がある。融点が比較的高い熱可塑性樹脂でこれらを両立して外装材の熱融着層に使用できる樹脂としてポリフッ化ビニリデンは好適である。また、熱融着層は正極電極および負極電極に直接接触するため、これらの電極からの酸化・還元電位にさらされる。これに対し、ポリフッ化ビニリデンは酸化も還元もされにくいので、熱融着層の安定性を高めることができる。ポリフッ化ビニリデンは、上記効果により、ポリフッ化ビニリデンを含む外装材を用いた電池の耐久性を高めることができる。
　ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデン由来の構成単位のみを含むホモポリマーであってもよいし、フッ化ビニリデン由来の構成単位とフッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位とを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき、ポリフッ化ビニリデンはランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　上記フッ化ビニリデン以外のモノマーの例には、含フッ素アルキルビニル化合物、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステル、およびビニル基および極性基を含有する化合物（以下、「極性基含有化合物」ともいう。）などが含まれる。
　上記含フッ素アルキルビニル化合物は、１つまたは複数のビニル基と、アルキル基と、を有する化合物であり、上記アルキル基のうち１つ以上の水素原子がフッ素で置換されているか、または上記ビニル基にフッ素が結合している化合物である。ただし、上記含フッ素アルキルビニル化合物は、フッ化ビニリデンを含まない。
　上記含フッ素アルキルビニル化合物の具体例には、１つのビニル基を有する化合物である、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、およびパーフルオロメチルビニルエーテル等、ならびに、複数のビニル基を有する架橋性の化合物である、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテル等が含まれる。
　上記不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体である。上記不飽和二塩基酸の例には、２つのカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物が含まれ、その具体例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等が含まれる。
　上記不飽和二塩基酸モノエステルは、上記不飽和二塩基酸に由来するものエステル化合物であり、その具体例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステル等が含まれる。
　上記極性基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、およびグリシジル（メタ）アクリレート等が含まれる。
　ポリフッ化ビニリデンの融点は、ホモポリマーであるかコポリマーであるか、ならびにコポリマーであるときは上記フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位の種類（構造）および量等によって変化する。外装材の耐熱性をより高める観点、および１３０℃程度の比較的高い温度における接合性をより十分に高める観点からは、ポリフッ化ビニリデンの融点は、１４５℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１６５℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。
　上記フッ化ビニリデン系重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって測定される値である。具体的には、フッ化ビニリデン系重合体１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これをＤＳＣに設置し、純窒素ガスでＤＳＣ内を置換したのち、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃で１０分間保持したのち、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）して、ＤＳＣにより融解ピークを特定する。そして、２回目の昇温で観察される最大融解ピーク温度を、フッ化ビニリデン系重合体の融点とする。
　また、外装材の耐熱性をより高める観点、１３０℃程度の比較的高い温度における接合性をより十分に高める観点、外装材の酸素透過性および水蒸気透過性をより低減させる観点、さらにポリフッ化ビニリデンに特有の上記効果をより十分に奏させる観点からは、ポリフッ化ビニリデンはフッ化ビニリデンのホモポリマーであることが好ましい。コポリマーであるときも、フッ化ビニリデンの比率がより高いことが好ましく、たとえばポリフッ化ビニリデンコポリマー中に含まれる構成単位の全質量に対するフッ化ビニリデン由来の構成単位の割合は、８０質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９５質量％以上１００質量％未満がさらに好ましく、９８質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンによる上記効果を十分に奏させる観点から、熱融着層の全質量に含まれるポリフッ化ビニリデンの含有量は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　熱融着層は、ポリフッ化ビニリデン以外の樹脂、耐衝撃性を付与するためのエラストマー、滑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、および結晶核剤等を含んでいてもよい。ただし、ポリフッ化ビニリデンによる上記特性を十分に奏させる観点から、熱融着層の全質量に含まれるこれらポリフッ化ビニリデン以外の成分の合計量は、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましい。
　熱融着層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下である。熱融着層の厚みが１０μｍ以上であると、外装材の耐熱性をより高め、１３０℃程度の比較的高い温度における接合強度をより十分に高めることができる。熱融着層の厚みの上限は特に規定されないものの、熱融着をより容易に行う観点から、５００μｍ以下とする。上記観点から、熱融着層の厚みは、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上２３０μｍ以下がさらに好ましい。
　（外装材の構成等）
　外装材は、上述した基材層、バリア層および熱融着層がこの順に積層されている。なお、電池を収容する包装体にする際には、外装材は、基材層が電池素子とは反対側（外側）、熱融着層が電池素子側（内側）になるように配置される。
　外装材は、上述した各層以外の層を有していてもよい。たとえば、外装材は、包装体にする際に基材層のさらに外側に配置される、外装剤の保護層を有していてもよい。
　また、外装材は、外装材に含まれる各層を接着するための接着剤を有してもよい。
　上記接着剤は、ポリオレフィン系、ポリウレタン系およびエポキシ系等の樹脂製の接着剤であってもよいし、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤などのカップリング剤であってもよい。これらのうち、１３０℃程度の比較的高い温度における接合強度をより高める観点からは、カップリング剤が好ましく、シランカップリング剤がより好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、アミノ基とＰＶＤＦが化学結合することで、バリア層とＰＶＤＦ熱融着層を強く接着できる。また、１３０℃の加熱による接着層の硬化や分解、ＰＶＤＦとの過剰反応が起こらないため、上記高温域で接合強度を高めるものと考えられる。
　外装材は、電池を収容する包装体にする際には、基材層が電池素子とは反対側（外側）、熱融着層が電池素子側（内側）になるように、電池素子を上下２枚の外装材で覆う。その際、電池素子の周縁部から外装材を外側にはみ出させ、はみ出た部分における上下２枚の外装材の熱融着層同士を加熱および加圧して熱融着させる。これにより、内部に電池素子を収容した密閉状態の包装体を形成することができる。なお。上記熱融着を行う際の温度は、熱融着層に含まれるポリフッ化ビニリデンの融点以上、融点＋１０℃以下の範囲に設定すればよい。
　外装材は、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層を用いることで、熱融着による熱融着層同士のヒートシール強度が高温下でも高い。具体的には、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊形状に切り出した２つの外装材を、熱融着層同士が向かい合うように重ねて、０．５ＭＰａに加圧しながら、熱融着層に含まれるポリフッ化ビニリデンの融点以上、融点＋１０℃以下の温度で、３秒加熱し、その後室温で静置して２４時間以上放置して常温まで徐冷して、熱融着層同士を熱融着させる。このとき、上記重ねた２つの外装材について、長手方向の一方の端から２５ｍｍは熱融着させず、その余の７５ｍｍの領域は熱融着させる。その後、幅１０ｍｍに切出した熱融着体をＴ形試験片とし、上記Ｔ形試験片の熱融着していない端を、熱融着部分と直角になり未融着部分が直線になるまで反対方向に開き、１３０℃の条件下で、５０ｍｍ／分の速度で熱融着していない端を互いに上記直線方向都へ移行かつ反対方向に移動させて熱融着部を剥離させていく。このとき、剥離距離が５ｍｍから５０ｍｍにおける最大応力（Ｎ）を熱融着体の幅（ｃｍ）で除して得られる、Ｔ形はく離強度（Ｎ／ｃｍ）は、１８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３８Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
　［全固体二次電池］
　上述した外装材は、全固体二次電池の外装材として使用することができる。上記外装材を含む全固体二次電池は、正極電極と、負極電極と、前記電極間に配置された固体電解質層と、各電極からの電流を取出し端子を含む電池素子を有し、かつ、前記電流取出し端子の一部を除く電池素子を収容する外装材を有する。このとき、前記外装材は、電池素子の周辺部で熱融着層同士が熱融着されて、外装材内の電池素子を収容した密閉状態の包装体となっている。ここで、電流取出し端子は、外装材とともに一部熱融着され、密閉状態の包装体の外部に出されている。
　上記電池素子の種類、材料、形状および大きさ等は、特に限定されない。
　たとえば、正極電極は集電体の上に正極活物質層が形成され、正極活物質を含み、固体電解質、導電助剤およびバインダーなどを任意に含む、全固体二次電池用の任意の正極活物質層とすることができる。
　正極集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびそれらの合金などが挙げられる。
　正極集電体の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
　上記正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２などの層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２）Ｏ４などのスピネル型正極活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＮｉＰＯ４、などのオリピン構造型正極活物質などが含まれる。また、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＳ、Ｎｉ３Ｓ２）などの硫化物や、ＮｂＳｅ３等を用いてもよい。
　正極活物質層は、さらに固体電解質を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層に含有させる固体電解質は、後述する固体電解質で例示した固体電解質と同様である。
　上記導電助剤の例には、金属や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、ナノチューブ（ＣＮＴ）などのナノカーボンなどが含まれる。
　上記バインダーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、およびセルロースなどの樹脂系高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの熱可塑性エラストマー、ならびに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系高分子等が含まれる。
　また、負極電極は集電体の上に負極活物質層が形成され、負極活物質層は負極活物質を含み、固体電解質、導電助剤およびバインダーなどを任意に含む、全固体二次電池用の任意の負極活物質層とすることができる。
　負極集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル等が挙げられる。
　負極集電体の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
　上記負極活物質の例には、金属リチウム、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＰおよびＩｎなどの金属、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物、ＳｉＯのような金属と金属酸化物の複合体、人造黒鉛や天然黒鉛など黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素などの非晶質炭素が含まれる。
　負極活物質層は、さらに固体電解質を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができる。負極活物質層に含有させる固体電解質は、後述する固体電解質で例示した固体電解質と同様である。
　上記負極活物質層に含まれ得る導電助剤およびバインダーの例には、上記正極活物質層に含まれ得る導電助剤およびバインダーと同様の物質が含まれる。
　上記固体電解質の例には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、およびＬｉ３ＰＳ４等などの硫化物系固体電解質（なお、上記例示について、たとえば「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を表す。また、上記各材料中の「Ｘ」はハロゲン原子である。）、およびＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘなどの酸化物系固体電解質等が含まれる。
　以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．熱融着層の物性測定
　以下の各実施例および比較例において、熱融着層の融点、酸素透過率、および水蒸気透過率は、以下の方法により測定した。
　（１ｍ２当たりの酸素透過率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２：２００６に準拠した方法で、温度３０℃、相対湿度８０％、測定時間２４ｈ、１気圧の条件で等圧法による酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ製　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２２）を用いて、熱融着層に用いた各樹脂フィルムの１ｍ２（片面の面積）当たりの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄ／ａｔｍ）を測定した。これを、下記式により、フィルム厚み２０μｍの酸素透過率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（１ｍ２当たりの水蒸気透過率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９－２：２０１９に準拠した方法で、温度４０℃、相対湿度９０％、測定時間２４時間、１気圧の条件で等圧法による水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３）を用いて、融着層に用いた各樹脂フィルムの１ｍ２（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄ／ａｔｍ）を以下の方法で測定した。これを、下記式により、フィルム厚み２０μｍの水蒸気透過率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（樹脂の融解温度（融点））
　各樹脂の融解温度（融点）は、示差走査熱量分析装置により測定することができる。具体的には前記分析装置としてＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製　ＤＳＣ　３＋を用いた。フッ化ビニリデン系重合体１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これを前記分析装置に設置し、純窒素ガスで前記分析装置内を置換したのち、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃で１０分間保持したのち、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）して、融解ピークを測定した。そして、２回目の昇温で観察される最大面積を有する融解ピークの温度を、フッ化ビニリデン系重合体の融点とした。
　また、ＰＰ、ＰＴＦＥ及びＥＴＦＥなどのポリフッ化ビニリデン以外の樹脂の融点測定も、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製　ＤＳＣ　３＋）で測定した。具体的には、これらの樹脂１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これを前記分析装置に設置し、純窒素ガスで前記分析装置内を置換したのち、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から１０℃／分で昇温し、融解ピークを測定した。昇温で観察される最大面積を有する融解ピークの温度を融点とした。
　２．外装材の作製および評価
　（実施例１）
　厚さ５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔製、Ａ１Ｎ３０Ｈ－Ｈ１８）を、アルカリ浸漬脱脂剤（（株）ＪＣＵ社製ＳＫ－１４４）の５ｗｔ％水溶液に７０℃で１分間浸漬した。その後、イオン交換水で洗浄・乾燥したのち、１ｗｔ％のアミノ基含有シランカップリング剤（以下、単に「カップリング剤」ともいう。）水溶液を片面に塗工し、乾燥した。つぎに、厚さ５０μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム（株式会社クレハ製、ホモポリマータイプ＃１０００）と前記アルミニウム箔のカップリング剤塗工面を重ね、ヒータープレート成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、Ｐ４０５４－００）を用いて２００℃、２ＭＰａ、５分間プレスすることで、ＰＶＤＦフィルムとアルミニウム箔の積層フィルムを得た。前記積層フィルムのＰＶＤＦを積層していない側のアルミニウム箔に２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗工し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（５０μｍ）を積層し、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、Ｔ型剥離強度を測定した。
　（実施例２）
　実施例１における、アルカリ浸漬脱脂剤に浸漬し、イオン交換水で洗浄しＡｌ箔に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗工し、厚さ５０μｍのＰＶＤＦフィルム（株式会社クレハ製、＃１０００）を積層し、前記積層フィルムのＰＶＤＦを積層していない側のＡｌ箔に実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム（５０μｍ）を接着し、基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。
　（実施例３）
　ＰＶＤＦの厚さを１００μｍとし、厚さ５０μｍのＡｌ箔の代わりに、厚さ１００μｍのステンレス箔（株式会社光製、ＨＳ０１３２）を使用した以外、実施例１と同様の方法で基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（ステンレス鋼箔）／熱融着層（ＰＶＤＦ）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。
　（実施例４）
　ＰＶＤＦフィルムの厚みを３０μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。
　（実施例５）
　ＰＶＤＦフィルムの厚みを２００μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。
　（実施例６）
　ＰＶＤＦフィルムの厚みを１００μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　（実施例７）
　ＰＶＤＦフィルムをホモポリマー高重合度タイプ（株式会社クレハ製、ホモポリマー＃１３００）とした以外、実施例６と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　（実施例８）
　ＰＶＤＦフィルムをコポリマータイプ（株式会社クレハ製、コポリマー＃２３００）とした以外、実施例６と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　（実施例９）
　実施例１と同様の方法で片面にカップリング剤を塗工したＡｌ箔を調製した。つぎに、厚さ９０μｍのＰＥＴフィルムと前記アルミニウム箔のカップリング剤塗工面を重ね、前記ヒータープレート成型機を用いて２６０℃、２ＭＰａ、５分間プレスすることで、ＰＥＴフィルムとアルミニウム箔の積層フィルムを得た。前記積層フィルムのＰＥＴフィルムを積層していない側のアルミニウム箔に実施例１と同様のカップリング剤を塗工し、厚さ５０μｍのＰＶＤＦフィルム（株式会社クレハ製、ホモポリマータイプ＃１０００）前記を積層し、前記ヒータープレート成型機を用いて１８０℃、２ＭＰａ、５分間プレスすることで、基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１６０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　（比較例１）
　ＰＶＤＦフィルムの厚みを５μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　（比較例２）
　市販の小型民生電池向けアルミラミネートフィルム（宝泉株式会社から購入、基材：ナイロン厚さ２５μｍ、バリア層：アルミニウム箔厚さ４０μｍ、熱融着層：ポリプロピレン系樹脂、パウチフィルム、包材）を用いた。前記１アルミラミネートフィルムを１４０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　（比較例３）
　ＰＶＤＦフィルムの代わりに熱融着層として厚さ６０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（淀川ヒューテック株式会社製、ヨドフロンＰＴＦＥフィルム）使用した以外を実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＴＦＥフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体の作製を試みたが、ＰＴＦＥフィルムはバリア層と接着しなかった。また、ＰＴＦＥフィルム同士の熱融着を試みたが熱融着温度が１８０℃では熱融着できなかった。
　（比較例４）
　ＰＶＤＦフィルムの代わりに熱融着層として厚さ５０μｍのエチレン‐ポリテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）（東レフィルム加工株式会社製、ＥＴＦＥフィルム）使用し、プレス温度を２６０℃とした以外を実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＥＴＦＥフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体は１８０℃では熱融着できなかった。
　（比較例５）
　比較例４記載の外装体を２６０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。
　３．評価
　各実施例および比較例で作製した外装材について、以下の方法でＴ形はく離強度を測定した。特に断りがない限りは熱融着層の融点～融点＋１０℃の温度（具体的な温度は各実施例・比較例の説明中に記載）で熱融着層同士を熱融着した外装材について、以下の状件でＴ形はく離強度を測定した。外装材（基材層／バリア層／熱融着層）全てを万能試験機のつかみ具で固定し、Ｔ形はく離試験を行ったので、前記剥離試験では熱融着した熱融着層同士の部分ではく離が起きたことを確認した。
　積層体を長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊形状に複数枚切り出し、切り出された２枚の積層体を、熱融着層面を対向させて重ね、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製、ＴＰ－７０１－Ｃ）に設置し、０．５ＭＰａの加圧（荷重）下、熱融着層が３秒間所定の温度となるようで３秒間加熱し、熱融着体を作製した。このとき、長手方向の一方の端から２５ｍｍは熱融着させず、その余の７５ｍｍの領域は熱融着させた。熱融着後、室温で静置して徐冷し、２４ｈ以上経過した熱融着体を幅１０ｍｍに切出し、Ｔ形はく離試験片とした。
　１３０℃に保持した恒温槽内に設置した万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いＴ形はく離試験を行った。上記Ｔ形はく離試験片の熱融着していない端を、熱融着部分と直角になるまで反対方向に開き、それぞれ試験機のつかみ具で止めた。この時、つかみ具間で未融着部分が直線になるようにした。恒温槽内温度が１３０℃であることを確認し、万能試験機のつかみ具を５０ｍｍ／分の速度で引張方向に移動し、つかみ具のはく離距離に対する加えられた応力を記録した。剥離距離が５ｍｍから５０ｍｍにおける最大応力（Ｎ）を熱融着体の幅（ｃｍ）で除し、はく離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
　４．結果
　各実施例および比較例における、熱融着層およびバリア層の作製に用いた材料の各種物性、熱融着温度、およびＴ形剥離強度を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、ポリフッ化ビニリデンを含む、厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下の熱融着層を外装材に用いると、熱融着温度をさほど高くする必要はなく、一方で１３０℃程度における熱融着後の接着強度が高いことがわかった。
　本出願は、２０２２年２月１６日出願の日本国出願番号２０２２－０２２０１７号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および特許請求の範囲に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明の外装材は、熱融着温度をさほど高くする必要はなく、一方で１３０℃程度における熱融着後の接着強度が高い。当該外装材は、全固体二次電池、特には高温での使用が想定される全固体二次電池の外装材として非常に有用である。
 

Claims (5)

  1. 　基材層、
    　金属または金属を含む化合物を材料とするバリア層、および
    　厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層、
    　がこの順に積層された、全固体二次電池用外装材。
  2. 　前記ポリフッ化ビニリデンは、融点が１４５℃以上１９０℃以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用外装材。
  3. 　２つの前記全固体二次電池用外装材の前記熱融着層同士を熱融着させた後の、１３０℃における前記熱融着層同士のＴ形剥離強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用外装材。
  4. 　前記バリア層と前記熱融着層とは、アミノ基を有するシランカップリング剤により接着されている、請求項１または２に記載の全固体二次電池用外装材。
  5. 　正極電極と、
    　負極電極と、
    　前記正極電極と前記負極電極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子と、
    　前記電池素子を収容する、請求項１または２に記載の全固体二次電池用外装材と、
    　を有する、全固体二次電池。
PCT/JP2022/041117 2022-02-16 2022-11-04 全固体二次電池用外装材および全固体二次電池 WO2023157391A1 (ja)

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WO2016148071A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 旭硝子株式会社 積層体、袋体およびリチウムイオン電池
JP2020030975A (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材および蓄電デバイス
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