KR20040005831A - 고성능 리튬 또는 리튬 이온 전지 - Google Patents

고성능 리튬 또는 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

250 마이크로미터 미만의 두께 및 1000 S/cm 이상의 평면내 전도도를 갖는 흑연 쉬이트는, 플루오르화 리튬 이미드 또는 메티드 전해질 염을 함유하는 리튬 또는 리튬 이온 전지 중에서 캐쏘드 전류 집전기로서 사용될 때, 높은 내열성 및 우수한 전기화학 안정성을 나타내고, 놀랍게도 높은 방전율에서 높은 용량 보존을 부여한다.

Description

고성능 리튬 또는 리튬 이온 전지 {HIGH PERFORMANCE LITHIUM OR LITHIUM ION CELL}
전기화학 전지, 특히 금속 집전기의 부식 위험을 나타내는 환경에서 흑연 전류 집전기를 사용하는 것이 당 기술분야에 공지되어 있다. 금속 집전기는 그것의 부식 가능성을 제외하고는 높은 전류 용량 때문에 선호된다. 일부 경우에, 귀금속이 사용되지만, 높은 비용 때문에 대부분의 시판 용도에서 사용하는 것이 배제된다. 가장 전형적으로, 알루미늄 및 구리가 리튬 및 리튬-이온 전지에서 전류 집전기를 위해 선택되는 재료이다.
일본 특허 공개 소화 58(1983)-115777호 (도유구찌 등)는, 프로필렌 카보네이트 중의 LiClO4용액 또는 감마-부티로락톤 중의 리튬 테트라플루오로보레이트 용액을 전해질로서 사용하는, 리튬 금속/폴리아세틸렌 전지에서 사용되는 인조 흑연 플레이트 전류 집전기를 개시하고 있다. 금속 전류 집전기를 가진 필적하는 전지에 비해 충전 효율이 훨씬 개선된 것으로 밝혀졌다. 2 시간 이상의 충전-방전 주기를 사용하여 충전 효율을 결정하였으며, 다시말해서 사용된 전류는 1시간에 전지를 방전시키는데 필요한 전류의 50% 이하를 나타낸다. 도유구찌에 의해 사용된 전지는 리튬-이온 전지가 아니다.
영국 특허 명세서 1,214,4123호 (스탠다드 오일 컴퍼니)는, 2진 염 전해질, 주로 LiCl과 KCl의 조합을 사용하는 것과 연관된 용융 염 전지에서 유용한 탄소 전극에 매립된 전류 집전기로서 가요성 흑연 쉬이트를 사용하는 것을 개시하고 있다. 흑연 쉬이트는 약 250㎛의 두께이고, 쉬이트 평면에서 8×10-4ohm-cm의 전기 저항성을 특징으로 한다.
WO 99/59218호 (Gratzel 등)는, 하나의 전극이 중시(mesoscopic) 형태를 특징으로 하는 고체 재료로 구성되어진 리튬 또는 리튬-이온 전지에 관한 것이다. 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드 또는 리튬 트리스(트리플루오로술포닐)메티드를 비양성자성 용매 중에서 전해질로서 사용하는 2차(재충전가능한) 전지가 개시되어 있다. 애노드로서 TiO2및 캐쏘드로서 LiyMn2O4, 전해질 용액으로서 메톡시프로피오니트릴 중의 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드 용액 및 종이 이격판을 포함하는 전지는 10C 방전율을 지속하고 1.5V의 전압을 유지하는 것으로 밝혀졌다.전류 집전기는 유리 기판 위에 침착된 전도성 인듐 주석 산화물이다. TiO2애노드가 탄소 애노드에 비해 바람직하다.
일본 특허 평성 5(1993)-290887호 (후지모또 등)는 리튬 금속 산화물 화합물의 캐쏘드, 폴리프로필렌 수지와 흑연 분말 복합체의 캐쏘드 전류 집전기, 분말 흑연의 애노드, 구리 호일의 애노드 전류 집전기, 및 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 LiCF3SO3의 전해질 용액을 포함하는 2차 리튬-이온 전지를 개시하고 있다. 이렇게 형성된 배터리 전지는, 알루미늄의 캐쏘드 전류 집전기와 함께 LiPF6전해질을 사용하는 기존의 기술 상태에 비해 개선점을 제공하고, 이러한 개선점은 단 회로에서의 폭발 재해 감소 및 개선된 충전-방전 특징이다. 500mA-h의 용량을 가진 전지를 4.1 내지 3 볼트의 전압 범위에서 200mA로 방전시켰으며; 매우 높은 퍼센트의 용량이 사용되고 재충전시에 회복되었다.
발명의 요약
본 발명은 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드; 상기 애노드와 전자 전도성 접촉에 의해 접촉되는 애노드 전류 집전기; Li/Li+기준 전극에 대해 3 내지 5 볼트 범위의 최고 충전 전압을 나타내는 캐쏘드 (상기 캐쏘드는 그 두께가 250 마이크로미터 미만이며, 0.08 내지 2.25 g/cc 범위의 벌크 밀도, 500 Siemens/cm 이상의 전기 전도성을 특징으로 하는 흑연을 포함하는 캐쏘드 전류 집전기와, 50 ohm-cm2미만의 저항성을 특징으로 하는 전자 전도성 접촉에 의해 접촉되는 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트를 포함함); 캐쏘드와 애노드 사이의 이격판으로서의 이온-투과성 막; 및 상기 애노드 및 캐쏘드와 이온 전도성 접촉에 의해 접촉되고 비양성자성 극성 용매 또는 중합체 및 하기 화학식으로 표시되는 리튬 화합물을 0.2 내지 3 몰 이하의 농도로 포함하는 전해질 용액을 포함하는 리튬 또는 리튬-이온 전기화학 전지를 제공한다.
<화학식>
Rf 1SO2X-(Li+)YZa
상기 식에서, X는 C 또는 N이고, a = 0 또는 1이며, 단 X가 C일 때 a=1이고 X가 N일 때 a=0이고; a=1일 때, Y 및 Z은 독립적으로 CN, SO2Rf 2, SO2R, P(O)(OR)2, CO2R, P(O)R2, C(O)Rf 3, C(O)R, 이들과 함께 형성된 시클로알케닐기 및 H로 구성된 군에서 선택되는 전자-끄는 기이고, 단 Y 및 Z가 모두 H일 수 없으며; Rf 1, Rf 2및 Rf 3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼이고; R은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 임의로 더 치환되는 아릴기이거나; a=0일 때, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 화학식 -SO2Rf 6(식 중, Rf 6은 식 -(Rf 4SO2N-(Li+)SO2)mRf 5으로 표시되는 라디칼이고, 여기에서 m = 0 또는 1이고, Rf 4은 -CnF2n-이고, Rf 5은 -CnF2n+1이고, n = 1 내지 4임)으로 표시되는 전자-끄는 기이다.
또한, 본 발명은 혼합 수단이 장착된 용기내에서 제1 중합체, 1종 이상의 극성 비양성자성 액체의 혼합물 및 하기 화학식으로 표시되는 리튬 화합물을 배합하고; 이 조성물이 적어도 가소성을 나타낼 수 있을 때까지 상기 조성물을 혼합하고; 열 및/또는 압력을 상기 조성물에 인가함으로써 상기 가소성 조성물로부터 쉬이트를 형성하고; 상기 쉬이트를 0.08 내지 2.25 g/cc의 벌크 밀도, 250 마이크로미터 미만의 두께 및 500 Siemens/cm 이상의 전도도를 갖는 흑연 전류 집전기 쉬이트, 이온-투과성 이격판 쉬이트, 음극 활성 물질 및 제2 중합체를 포함하는 애노드 쉬이트, 및 애노드 전류 집전기 쉬이트와 함께 적층하고; 필요에 따라 상기 층들이 전기 및/또는 이온 전도성 접촉에 의해 접촉되도록 상기 적층된 쉬이트를 압밀화시켜 전기화학 전지를 형성하는 것을 포함하는, 전기화학 전지의 형성 방법을 제공한다.
<화학식>
Rf 1SO2X-(Li+)YZa
상기 식에서, X는 C 또는 N이고, a = 0 또는 1이며, 단 X가 C일 때 a=1이고 X가 N일 때 a=0이고; a=1일 때, Y 및 Z은 독립적으로 CN, SO2Rf 2, SO2R, P(O)(OR)2, CO2R, P(O)R2, C(O)Rf 3, C(O)R, 이들과 함께 형성된 시클로알케닐기 및 H로 구성된 군에서 선택되는 전자-끄는 기이고, 단 Y 및 Z가 모두 H일 수 없으며; Rf 1, Rf 2및Rf 3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼이고; R은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 임의로 더 치환되는 아릴기이거나; a=0일 때, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 화학식 -SO2Rf 6(식 중, Rf 6은 식 -(Rf 4SO2N-(Li+)SO2)mRf 5으로 표시되는 라디칼이고, 여기에서 m = 0 또는 1이고, Rf 4은 -CnF2n-이고, Rf 5은 -CnF2n+1이고, n = 1 내지 4임)으로 표시되는 전자-끄는 기이다.
본 발명은, 높은 방전율 및 긴 주기 수명에서 놀랍게도 높은 용량 보존을 나타내는 리튬 및 리튬-이온 배터리, 및 그의 제조를 위한 고온 용융 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현양태에서 리튬 배터리 전지를 나타낸다.
도 2는 하기 기재된 실시예에서 사용되는 단계적 조립 방식을 나타낸다.
도 3은 하기 기재된 본 발명의 특정한 구현양태를 제조하는데 사용되는 라미네이터의 설계도이다.
도 4는 비교 실험 B, 비교 실험 C 및 실시예 2에 대하여 방전 전류의 함수로서의 용량 보존을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬-이온 배터리의 기술에 비하여 다수의 놀랍고도 중요한 장점을 제공한다. 당 기술분야의 현수준에서, 비양성자성 용매 혼합물에 용해된 LiPF6는, 당업자에게 잘 공지된 여러 바람직한 속성의 양호한 균형을 나타내기 때문에,약 3 볼트 또는 그 이상의 리튬-이온 배터리의 캐쏘드 평면 위에서 알루미늄 전류 집전기와 병용된다. 그러나, LiPF6는 상기 인용된 후지모또 등의 특허에 제시된 바와 같이 특정 단점을 나타낸다. LiPF6의 주요 단점은 열 안정성의 부족이고, 이는 배터리의 작업 온도를 상당히 제한하며, 약 100℃의 온도 이상에서 LiPF6를 가열하는 것을 필요로 하는 배터리 제조 공정을 대부분 방해한다. 이것은, 미국 특허 6,025,092호 (Doyle 등)에 기재된 것과 같은 리튬 전지의 성분들을 용융 처리하는 것을 기초로 한 제조 방법에서 특히 심각한 제약이다.
상기 인용된 후지모또 등의 특허는 LiPF6를 CF3SO3 -Li+로 대체하는 것을 제안하며, 이는 여기에 언급된 단점에 대한 개선방법을 제공하고 또한 뛰어난 열 안정성을 제공한다. 흑연 분말 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된 고분자 결합제로 만들어진 흑연 복합체 전류 집전기는, CF3SO3 -Li+염의 부식성 때문에 표준 알루미늄을 대체한다. 그러나, 이하 나타내는 바와 같이, CF3SO3 -Li+는 LiPF6체계에 비하여 높은 방전율에서 용량 보존의 치명적 손실을 일으키고, 따라서 비교적 낮은 방전율을 필요로 하는 용도에서는 CF3SO3 -Li+를 기초로 한 배터리를 배제해야 한다. 본 발명에서, 순수한 흑연 호일 캐쏘드 전류 집전기와 조합된 본 명세서에 기재된 이미드 및 메티드 염은, 높은 방전율 및높은 주기 수명에서 높은 열 안정성과 함께 놀랍게도 높은 용량 보존을 가진 전지를 제공한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 높은 방전율에서의 용량 보존이 알루미늄 전류 집전기와 조합된 LiPF6를 포함하는 현재 당 기술분야의 상태의 용량 보존을 초과한다는 것은 특히 놀라운 결과이다. 다시 말해서, 본 발명의 리튬 이온 배터리 전지는 LiPF6/알루미늄 전지에 비해 더 높은 전력을 제공할 수 있다. 흑연에 비해 알루미늄의 더 높은 전도성 규모 정도를 고려할 때, 이것은 주목할만한 결과이다.
바람직한 구현양태에서, 본 발명의 전극 조성물은 당 기술분야에 공지된 적절한 방법에 의해 쉬이트 또는 필름으로 형성되고, 전류 집전기와 접촉하여 적층 구조를 형성한다.
도 1에 나타낸 본 발명의 리튬 배터리 전지의 하나의 구현양태는, 흑연 호일 의 캐쏘드 전류 집전기(1), 애노드 활성 물질을 포함한 애노드(2), 이격판(3), 캐쏘드 활성 물질을 포함한 캐쏘드(4), 구리 망상 애노드 전류 집전기(5), 및 비양성자성 용매 및 리튬 화합물을 포함하는 전해질 용액(6)을 포함하고, 상기 전해질 용액 및 상기 전극은 서로 이온 전도성 접촉되어 있으며, 상기 리튬 화합물은 하기 화학식으로 표시된다.
<화학식>
Rf 1SO2X-(Li+)YZa
상기 식에서, X는 C 또는 N이고, a = 0 또는 1이며, 단 X가 C일 때 a=1이고X가 N일 때 a=0이고; a=1일 때, Y 및 Z은 독립적으로 CN, SO2Rf 2, SO2R, P(O)(OR)2, CO2R, P(O)R2, C(O)Rf 3, C(O)R, 이들과 함께 형성된 시클로알케닐기 및 H로 구성된 군에서 선택되는 전자-끄는 기이고, 단 Y 및 Z가 모두 H일 수 없으며; Rf 1, Rf 2및 Rf 3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼이고; R은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 임의로 더 치환되는 아릴기이거나; a=0일 때, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 화학식 -SO2Rf 6(식 중, Rf 6은 식 -(Rf 4SO2N-(Li+)SO2)mRf 5으로 표시되는 라디칼이고, 여기에서 m = 0 또는 1이고, Rf 4은 -CnF2n-이고, Rf 5은 -CnF2n+1이고, n = 1 내지 4임)으로 표시되는 전자-끄는 기이다.
본 발명은 리튬 및 리튬-이온 전지 양쪽 모두에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, "리튬 전지"란 Li 금속 및 Li 금속 합금과 같은 애노드 활성 물질을 포함한 애노드, 및 전하 보존 및 방출 메카니즘이 Li 이온의 삽입 및 탈삽입과 연관되어진 활성 캐쏘드 물질을 포함한 캐쏘드를 포함하는 리튬 배터리를 말한다. 용어 "리튬-이온 전지"란, 전하 보존 및 방출 메카니즘이 Li 이온의 삽입 및 탈삽입과 연관되어진 활성 전극 물질을 포함하는 애노드 및 캐쏘드를 모두 갖는 리튬배터리를 말한다. 바람직한 구현양태에서, 이것은 적층된 구조의 삽입(intercalation) 및 탈삽입에 의해 달성된다.
본 발명의 실행에서 사용하기 위해 바람직한 애노드는 리튬 금속 또는 입상 형태의 하나 이상의 애노드 활성 물질의 혼합물, 결합제, 바람직하게는 고분자 결합제, 임의로 전자 전도성 첨가제 및 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함한다. 유용한 애노드 활성 물질의 예는 리튬 금속, 탄소 (흑연, 코크형, 메조카본, 폴리아센, 탄소 섬유 등)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 애노드-활성 물질은 리튬-삽입된 탄소, 리튬 금속 니트라이드, 예컨대 Li2.6Co0.4N, 금속 리튬 합금, 예컨대 LiAl 또는 Li4Sn, 문헌 ["Li-이온 배터리를 위한 애노드로서의 활성/비활성 나노복합체 (Active/Inactive Nanocomposites as Anodes for Li-Ion Batteries)", O.Mao 등, Electrochemical and Solid State Letters. 2(1), p.3, 1999]에 개시된 것과 같은 주석, 규소, 안티몬, 또는 알루미늄의 리튬-합금-형성 화합물을 포함한다. 또한, 산화티탄, 산화철 또는 산화주석과 같은 금속 산화물이 애노드-활성 물질로서 더욱 포함된다. 입상 형태로 존재할 때, 애노드 활성 물질의 입자 크기는 약 1 내지 100 마이크론의 범위이어야 한다. 바람직한 애노드 활성 물질은 탄소 마이크로비드, 천연 흑연, 탄소 섬유, 또는 흑연 박편형 물질과 같은 흑연이다. 일본의 오사까 가스 (Osaka Gas)에 의해 제조된 것 (MCMB 25-28, 10-28 또는 6-28)과 같은 흑연 마이크로비드가 특히 바람직하다.
애노드 조성물을 위해 적절한 전도성 첨가제는 코크, 카본 블랙, 탄소 섬유및 천연 흑연, 금속 박편 또는 구리, 스테인레스 강철, 니켈 또는 기타 비교적 불활성 금속의 입자, 전도성 금속 산화물, 예컨대 산화티탄 또는 산화루테늄, 또는 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 전기-전도성 중합체를 포함한다. 약 100m2/g 미만의 상대 표면적을 가진 카본 블랙, 예컨대 벨기에의 MMM 카본으로부터 입수가능한 수퍼 P 및 수퍼 S 카본 블랙이 바람직하다.
애노드 활성 물질이 입상 형태인 본 발명의 전지를 제조함에 있어서, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 중합체 결합제, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 14 내지 28 중량%의 본 명세서에 기재된 본 발명의 전해질 용액, 40 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 70%의 전극-활성 물질, 및 0 내지 5%, 바람직하게는 1 내지 4%의 전도성 첨가제를 포함하는 조성물을 혼합 및 형성함으로써 애노드가 형성될 수 있다. 임의로, 당업자에 의해 본 발명의 바람직한 결과의 달성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 요망될 수 있는 기타 보조제와 같이, 상기 기재된 것과 같은 불활성 충진제를 12% 이하로 첨가할 수도 있다. 불활성 충진제가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행을 위해 바람직한 전지는 Li/Li+기준 전극에 대해 3.5 내지 4.5 볼트의 최고 전압을 가진 캐쏘드를 이용한다. 최고 충전 전압은 낮은 충전율에서 상당한 가역적 보관 용량으로 캐쏘드이 충전될 수 있는 최대 전압이다. 그러나, Li/Li+기준 전극에 대해 3 내지 5볼트의 최고 충전 전압을 가진 캐쏘드를 이용하는 전지가 적합하다. 캐쏘드 조성물에서 전극-활성 물질로서 사용하기에 적합한조성물은 전이 금속 산화물, 포스페이트 및 설페이트, 및 리튬화 전이 금속 산화물, 포스페이트 및 설페이트를 포함한다. 바람직한 것은 산화물, 예컨대 LiCoO2, 스피넬 LiMn2O4, 크롬-도금 스피넬 리튬 망간 산화물 LixCryMn2O4, 적층 LiMnO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(식중, x는 0<x<1이고, 바람직한 범위는 0.5<x<0.95이다), 및 바나듐 산화물, 예컨대 LiV2O5, LiV6O13이거나, 또는 당 기술분야에 공지된 바와 같이 그의 조성물이 비화학양론적이거나, 불규칙적이거나, 비결정성이거나, 과리튬화되거나 저리튬화된 형태인 개질된 상기 화합물이다. 적절한 캐쏘드-활성 화합물은 5% 미만의 2가 또는 3가 금속 양이온, 예컨대 Fe2+, Ti2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Mg2+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Ni3+, Co3+또는 Mn3+등으로 도금됨으로써 더욱 개질될 수 있다. 캐쏘드 조성물을 위해 적절한 기타 캐쏘드 활성 물질은 LiFePO4와 같은 감람석 구조를 가진 리튬 삽입 화합물 및 LiFeTi(SO4)3와 같은 나시콘(NASICON)구조를 가진 리튬 삽입 화합물, 또는 문헌 [J.B.Goodenough, "Lithium Ion Batteries" (Wiley-VCH 프레스, M.Wasihara 및 O.Yamamoto 편저)]에 개시된 화합물을 포함한다. 캐쏘드 활성 물질의 입자 크기는 약 1 내지 100 마이크론의 범위이어야 한다. 바람직한 것은 전이 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2및 상기 기재된 것과 같은 이들의 유도체이다. LiCoO2가 가장 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지를 형성함에 있어서, 2 내지 15중량%, 바람직하게는4 내지 8중량%의 중합체 결합제, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 12 내지 25중량%의 본 발명의 전해질 용액, 40 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 75중량%의 전극-활성 물질, 및 1 내지 12중량%, 바람직하게는 4 내지 8중량%의 전도성 첨가제를 포함하는 조성물을 혼합하고 형성함으로써 캐쏘드가 형성된다. 임의로, 본 발명의 바람직한 결과의 달성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 당업자에게 요망될 수 있는 다른 보조제에서처럼, 12중량% 이하의 불활성 충진제를 첨가할 수도 있다. 불활성 충진제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
캐쏘드를 형성하기 위한 방법에서 사용하기에 적절한 전도성 첨가제는 상기 기재된 것과 같이 애노드를 형성하는데 사용되는 것과 동일하다. 애노드의 경우에서와 같이, 매우 바람직한 전자 전도성 보조제는 카본 블랙이고, 특히 약 100 m2/g 미만의 표면적을 가진 것, 가장 바람직하게는 벨기에 브루셀의 MMM S.A.카본으로부터 입수가능한 수퍼 P 카본 블랙이다.
바람직한 구현양태에서, 흑연은 애노드 활성 물질이고, LiCoO2가 캐쏘드 활성 물질이며, 얻어지는 전지는 Li/Li+기준 전극에 대해 약 4.2V의 최고 충전 전압을 가진 캐쏘드를 갖는다.
본 발명을 위해 바람직한 Li-이온 전지를 당 기술분야에 공지된 방법에 따라 조립할 수 있다. 미국 특허 5,246,796호(Nagamine)에 예시된 당 기술분야의 첫번째 방법에서, 전극을 전류 집전기 위에 용매-주형하고, 집전기/전극 테이프를 미세다공성 폴리올레핀 이격판 필름과 함께 나사상으로 감아서 원통형 롤을 형성하고,금속 전지 케이스 안에 권선을 넣고, 권선형 전지 안에 비수성 전해질 용액을 함침시킨다. 미국 특허 5,688,293호(Oliver 등) 및 미국 특허 5,837,015호 (Venuogopal 등)에 예시된 당 기술분야의 두번째 방법에서, 전극을 전류 집전기 위에 용매-주조하고 건조시키고, 전해질 및 중합체 겔화제를 이격판 및/또는 전극 위에 코팅하고, 이격판을 집전기/전극 테이프에 적층하거나 함께 접촉시켜 전지 부조립체를 형성하고, 전지 부조립체를 절단하여 포개거나, 접거나 또는 감은 다음, 호일-적층 패키지내에 넣고, 마지막으로 열처리하여 전해질을 겔화시킨다. 미국 특허 5,456,000호 및 미국 특허 5,540,741호 (Gozdz 등)에 제공된 당 기술분야의 세번째 방법에서, 전극 및 이격판을 가소제의 첨가와 함께 용매 주조하고, 전극, 망상 전류 집전기, 전극 및 이격판을 함께 적층하여 전지 부조립체를 형성하고, 휘발성 용매를 사용하여 가소제를 추출하고, 부조립체를 건조시킨 다음, 부조립체를 전해질과 접촉시킴으로써 가소제의 추출에 의해 남겨진 공극 공간을 전해질로 채워 활성화 전지를 얻고, 부조립체(들)를 임의로 포개거나, 접거나 또는 감고, 마지막으로 전지를 호일 적층 패키지에 포장한다. 계류중인 미국 특허 출원 09/383,129호에 기재된 당 기술분야의 네번째 방법에서, 전극 및 이격판 물질을 먼저 건조시킨 다음, 염 및 전해질 용매와 조합하여 활성 조성물을 형성하고, 전극 및 이격판 조성물을 용융 처리함으로써 필름으로 형성하고, 필름을 적층하여 세포 부조립체를 생성하고, 부조립체(들)를 포개거나, 접거나 또는 감은 다음, 호일-적층 용기내에 포장한다. 세번째 및 네번째 방법을 하기 기재된 본 발명의 특정한 구현양태에서 예시한다.
본 발명의 리튬 또는 리튬-이온 배터리를 위해 적절한 캐쏘드 전류 집전기는 흑연을 포함한다. 일반적으로 순수한 흑연에서 가장 높은 전도성이 달성되므로, 따라서 본 발명의 장점을 실현하기 위해서는 흑연 쉬이트가 가능한 한 적은 결합제, 첨가제 및 불순물을 함유하는 것이 바람직하다. 결합제, 첨가제 및 불순물은 배터리 성능에 대한 잠재적으로 해로운 영향 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명을 위해 적절한 흑연 전류 집전기는 금속 기판, 자립형 쉬이트, 또는 적층물과 같은 기판 위에 분말 코팅의 형태로 존재할 수 있다. 즉, 전류 집전기는 금속 호일, 접착제 층 및 주어진 용도를 위해 바람직한 것으로 생각될 수 있는 기타 재료와 같은 기타 요소를 가진 복합 구조일 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 어느 경우에라도 이것은 흑연 층 또는 접착 촉진제와 조합된 흑연 층이고, 이것은 본 발명의 전해질과 직접적으로 상호작용하고 전극 표면과 전자 전도성 접촉되어 있다.
흑연의 특히 바람직한 형태는 미국 특허 3,404,061호 (J.H.Shane 등, 여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 가요성 저 밀도 흑연 쉬이트이고, 이것은 가요성, 압착성, 순응성, 구부림 인성 및 레질리언스과 같은 기계적 특성의 매우 바람직한 향상과 함께, 흑연과 보통 연관된 화학적, 열적, 인장 및 전기적 특성을 제공한다. 본 발명의 실행을 위해 바람직한 가요성 흑연 쉬이트는 0.08 내지 2.25 g/cm3범위의 벌크 밀도를 나타내고, 이는 천연 흑연의 밀도를 포함하지만, 밀도는 바람직하게는 0.8 내지 1.4 g/cm3이다.
본 발명의 실행을 위해 바람직한 가요성 흑연 쉬이트는 많아야 250 마이크로미터의 두께, 바람직하게는 125 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 75 마이크로미터 미만의 두께를 특징으로 한다. 본 발명의 실행을 위해 바람직한 가요성 흑연 쉬이트는, ASTM 표준 C611-98에 따라 측정시, 쉬이트의 길이 및 폭을 따라 100 Siemens/cm(S/cm) 이상, 바람직하게는 500 S/cm 이상, 가장 바람직하게는 1000 S/cm 이상의 전기 전도성을 특징으로 한다.
본 발명의 실행을 위해 바람직한 가요성 흑연 쉬이트는 특정한 용도를 위해 필요할 수도 있는 기타 성분들과 배합될 수도 있지만, 약 95% 이상의 순도를 가진 흑연이 매우 바람직하다.
약 10㎛ 미만의 두께에서, 전기 전도성이 부당하게 높을 수 있는 것으로 기대될 수 있고 따라서 약 10㎛ 미만의 두께는 덜 바람직하다.
엄밀하게 말하자면, 본 발명의 실행은 전극 조성물내에 결합제의 혼입을 필요로 하지 않는다. 그러나, 결합제, 특히 고분자 결합제를 사용하는 것이 당 기술분야에서 바람직하고, 또한 본 발명의 실행에서도 바람직하다. 당업자라면, 결합제로서 사용하기에 적절한 것으로 하기 기재된 다수의 고분자 물질이 본 발명의 리튬 또는 리튬-이온 배터리에서 사용하기에 적합한 이온-투과성 이격판 막을 형성하기 위해 유용함을 이해할 것이다.
적절한 결합제는 고분자 결합제, 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 공중합체를 포함한 겔화된 중합체 전해질를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한,폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 그의 유도체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO) 및 그의 유도체, 및 에틸렌옥시 또는 기타 측쇄기를 가진 폴리(오르가노포스파젠)을 포함한 폴리에테르-염 기재 전해질과 같은 고형 중합체 전해질이 포함된다. 기타 적절한 결합제는 부분적 또는 완전 플루오르화된 중합체 주쇄를 포함하고, 플루오르화 술포네이트, 이미드 또는 메티드 리튬 염을 포함한 매달린 기를 가진 플루오르화 이오노머를 포함한다. 바람직한 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이것과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 또는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르와의 공중합체; 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 단량체 단위 및 플루오르화 카르복실레이트, 술포네이트, 이미드 또는 메티드 리튬 염을 포함하는 매달린 기를 포함한 단량체 단위를 포함하는 이오노머를 포함한다.
겔화된 중합체 전해질은 중합체 결합제를 상용가능한 적절한 비양성자성 극성 용매 및 적용된다면 전해질 염과 조합함으로써 형성된다.
용매 없이도 PEO 및 PPO-기본 중합체 결합제를 사용할 수 있다. 용매를 사용하지 않으면, 이들은 고체 중합체 전해질이 되고, 이는 일부 상황하에서 안전성 및 주기 수명의 장점을 제공할 수 있다.
기타 적절한 결합제는 50중량% 이상의 하나 이상의 염을 가진 중합체를 포함하는 이른바 "중합체-내-염(salt-in-polymer)" 조성물을 포함한다. 예를들어 문헌 [M.Forsyth 등, Solid State Ionics, 113, pp 161-163 (1998)]을 참조한다.
또한, 유리 전이 온도 미만의 온도에서의 사용에서 중합체가 존재하고 염 농도가 약 30중량%인 것 이외에는 "중합체-내-염" 조성물과 유사한 유리질 고체 중합체 전해질이 결합제로서 포함된다.
바람직하게는, 최종 전극에서 바람직한 결합제의 부피 분획은 4 내지 40%이다.
바람직한 전해질 용매는 비양성자성 액체 또는 중합체이다. Li-이온 배터리에서 사용하기 위해 당 기술분야에 공지된 것과 같은 유기 카보네이트가 포함되며, 본 발명의 실행에서 적절하다. 유기 카보네이트는 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 다수의 관련된 종을 포함한다. 또한, 폴리에테르 및 폴리(오르가노 포스파젠)과 같은 고체 중합체 전해질이 포함된다. 또한, 이미드, 메티드, PF6 -또는 BF4 -를 기초로 한 반대이온과 이미다졸륨 양이온의 유기 유도체와 같은 이온 액체를 포함하여, 당 기술분야에 공지된 것과 같은 리튬 염-함유 이온 액체 혼합물이 또한 포함된다. 예를들어 문헌 [D.R.MacFarlane 등, Nature, 402, 792(1999)] 참조.
액체 및 중합체 전해질 용매의 혼합물을 포함하여 적절한 전해질 용매의 혼합물이 또한 적절하다. 바람직한 전해질 용매는 유기 카보네이트이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 또는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합물이다.
본 발명의 실행을 위해 적절한 전해질 용액은, 적절하다면 용해시키거나 슬러리화하거나 또는 입상 물질에 용융 혼합함으로써, 전해질 용매와 함께 여기에 기재된 리튬 이미드 또는 메티드 염을 임의로 LiPF6, LiPFnRfm(식중, n+m=6, Rf=CF3또는 C2F5, LiBF4, LiAsF6또는 LiClO4)에서 선택된 보조-염과 조합함으로써 형성된다. 본 발명은 이미드 또는 메티드 염의 농도가 0.2 내지 3 몰 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2몰, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 범위일 때 조작가능하다.전지의 제조 방법에 의존하여, 전지 구조를 형성하기 위해 권선 및 적층 후에 전지에 전해질 용액을 첨가할 수 있거나, 또는 최종 전지 조립 전에 전극 또는 이격판 조성물에 전해질 용액을 도입할 수 있다.
본 발명의 리튬 또는 리튬-이온 배터리를 위해 적절한 이격판은 이온-투과성 성형품, 바람직하게는 얇은 필름 또는 쉬이트의 형태이다. 이러한 이격판은 미세다공성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루로에틸렌 및 그의 적층 구조와 같은 미세다공성 필름일 수도 있다. 적절한 이격판은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그의 공중합체와 같은 팽윤성 중합체를 포함한다. 다른 적절한 이격판은 겔화 중합체 전해질의 기술분야에서 공지된 것, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(비닐 클로라이드)를 포함한다. 또한, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)와 같은 폴리에테르가 적절하다. 미세다공성 폴리올레핀 이격판, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 또는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 이들의 조합의 공중합체, 또는 플루오르화 이오노머, 예컨대 미국 특허 6,025,092호(Doyle 등)에 기재된 것, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위의 주쇄 및 하기 화학식:
-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR')bSO3 -Li+
(상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오르화 알킬기로부터 선택되고, a=0, 1 또는 2이고, b=0 내지 6임)으로 표시된 이온성 매달린 기를 가진 퍼플루오로알케닐 단량체를 포함한 이오노머, 및 WO 9945048(A1) (Feiring 등)에 기재된 것과 같은 그의 이미드 및 메티드 유도체를 포함하는 이격판이 바람직하다.
본 발명의 실행에서 사용하기 위해 적절한 전극에서, 가장 바람직한 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (p(VdF-HFP))의 공중합체, 예컨대 미국 펜실바니아주 필라델피아의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카(Elf Atochem North America)로부터 입수가능한 상표명 카이나 플렉스(KYNAR FLEX)(R)로 통상적으로 입수가능한 것이다. 본 발명의 전극은 모든 중합체 성분들을 일반 용매에 용해시키고, 카본 블랙 입자 및 전극 활성 입자와 함께 혼합함으로써 편리하게 만들어질 수 있다. 예를들어, PVDF를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시키거나 또는 p(VdF-HFP) 공중합체를 아세톤 용매에 용해시킨 다음, 전극 활성 물질 및 카본 블랙의 입자를 첨가하고, 이어서 기판 위에 필름을 침착시키고 건조시킴으로써 바람직한 리튬 배터리 전극을 제조할 수 있다. 얻어진 바람직한 전극은 전극 활성 물질, 전도성 카본 블랙 및 중합체를 포함한다. 이러한 전극은 용액으로부터 유리판 또는 전류 집전기와 같은 적절한 지지체 위로 주조되고, 당 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다.
본 발명에서, 캐쏘드를 가능한 한 적은 접촉 저항성을 가진 흑연 전류 집전기와 함께 전자 전도성 접촉시킨다. 이것은 흑연 쉬이트 위에 접착 촉진제, 예컨대 아크릴산-에틸렌 공중합체 및 카본 블랙의 혼합물의 얇은 층을 침착시킴으로써 유리하게 달성될 수 있다. 적절한 접촉은 전류 집전기와 전극 사이에 긴밀한 접촉을 제공하기 위하여 열 및/또는 압력을 가함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 실행을 위해 바람직한 가요성 흑연 쉬이트는 낮은 접촉 저항성을 달성하는데 있어서 특별한 장점을 제공한다. 쉬이트의 높은 연성, 순응성 및 인성으로 인하여, 고르지 못한 접촉 표면을 고의적으로 또는 비고의적으로 제공할 수 있는 전극 구조와 특히 긴밀하고 낮은 저항성 접촉을 형성하도록 만들 수 있다. 어떠한 경우에라도, 본 발명의 실행에서, 본 발명의 캐쏘드와 흑연 전류 집전기 사이의 접촉 저항성은 50 ohm-cm2를 넘지 않고, 바람직하게는 10 ohms-cm2를 넘지 않고 가장 바람직하게는 2 ohms-cm2를 넘지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 접촉 저항성은 당 업자에게 공지된 편리한 방법에 의해 결정될 수 있다. ohm-미터로의 간단한 측정이 가능하다. 하기 실시예 3에 기재된 방법에 의해 측정된 복소 임피던스의 실제 부분을 결정하는 것이 본 발명의 실행에서 편리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서, 애노드를 바람직하게는 금속 호일 또는 망상, 가장 바람직하게는 구리인 애노드 전류 집전기와 전자 전도성 접촉시킨다. 캐쏘드의 경우에서와 같이, 그들 사이에서 접착 촉진제를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 물론, 최적의 조작을 위해서, 기술의 실행 후에 애노드와 애노드 전류 집전기 사이에서 접촉 저항성을 최소화하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현양태에서, 이렇게 생성된 전극 필름을 전류 집전기 및 이격판과의 적층에 의해 조합한다. 이렇게 적층되거나 달리 조합된 성분들이 서로 뛰어나게 이온 전도성 접촉에 의해 접촉되도록 하기 위해서는, 성분들을 비양성자성 용매, 바람직하게는 상기 기재된 유기 카보네이트, 및 하기 화학식으로 표시되는 리튬 이미드 또는 메티드 염을 포함하는 전해질 용액과 병용된다.
<화학식>
Rf 1SO2X-(Li+)YZa
상기 식에서, X는 C 또는 N이고, a = 0 또는 1이며, 단 X가 C일 때 a=1이고 X가 N일 때 a=0이고; a=1일 때, Y 및 Z은 독립적으로 CN, SO2Rf 2, SO2R, P(O)(OR)2, CO2R, P(O)R2, C(O)Rf 3, C(O)R, 이들과 함께 형성된 시클로알케닐기 및 H로 구성된 군에서 선택되는 전자-끄는 기이고, 단 Y 및 Z가 모두 H일 수 없으며; Rf 1, Rf 2및 Rf 3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼이고; R은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 임의로 더 치환되는 아릴기이거나; a=0일 때, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 화학식 -SO2Rf 6(식 중, Rf 6은 식 -(Rf 4SO2N-(Li+)SO2)mRf 5으로 표시되는 라디칼이고, 여기에서 m = 0 또는 1이고, Rf 4은 -CnF2n-이고, Rf 5은 -CnF2n+1이고, n = 1 내지 4임)으로 표시되는 전자-끄는 기이다. 바람직하게는, X는 N이고, m=0이고, Rf 1및 Rf 5는 -CF3이다.
본 발명의 완전 전지 또는 배터리를 포함한 층을 최종 작업 배터리 또는 전지에 조립하는 수단은 본 발명의 전지에 중요하지 않다. 당업자라면, 리튬 및 리튬-이온 배터리를 포함한 배터리를 조립하는 다양한 방법들이 당 기술분야에 개시되어 있고 상기 제시되어 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 본 발명의 주어진 구현양태의 특정한 화학적 및 기계적 요건과 상용가능한 방법이면 적합하다.
미국 특허 5,456,000호 및 5,540,741호(Gozdz 등)에 개시된 방법, 즉 가소화 조성물을 주조하고 형성하고, 가소제를 추출하고 전해질을 건전지 구조에 첨가하는 방법이 바람직하다. 계류중인 미국 특허 출원 09/383,129호(Barton 등)에 기재된 방법의 단계에 따라 본 발명의 흑연 호일 및 이미드 또는 메티드 염을 포함하는 전지를 제조하는 것이 더욱 바람직하며, 이 방법에서는 활성화된 전극 물질을 가장 바람직하게는 연속 압출에 의해 쉬이트 형태로 용융 가공하고, 단일 연속 조작으로 배터리의 다른 성분들에 적층시킨다.
본 발명은 하기 특정한 구현양태에서 더욱 설명되며, 이들은 단지 본 발명의 일부 바람직한 구현양태의 전형으로서 간주된다.
하기 특정한 실시예에서, 방전율의 함수로서 용량 보존을 결정한다. 도 1에 나타낸 각각의 시험 전지를 먼저 방전 상태로 제조한다. 제조 후에, 맥커(Maccor) 9100 시험기를 사용하여, 7.5mA의 전류로 4.15 볼트까지 충전한 다음, 10mA의 일정 전류로 2.7V까지 방전하였다. 전지를 10mA의 일정 전류로 2.7V 내지 4.15V 사이에서 5회 순환시켰다. 이러한 형성 후에, 전지를 15mA의 일정 전류로 방전시키고, 4.15볼트로부터 2.7볼트까지 전압을 강하시키는데 필요한 시간을 측정하여 느린 방전율 용량 기준점을 제공하였다. 이어서, 전지를 15mA로 4.15V까지 다시 충전하고, 반복되는 충전 및 방전 주기에서 점차 높아지는 일정 전류로 동일한 전압 범위를 통해 방전시켰으며, 용량을 기준 방전 용량의 퍼센트로서 표현하였다.
실시예 1
가요성 흑연 호일을 캐쏘드 전류 집전기로서 사용하고 염이 (CF3SO2)2NLi인 것 이외에는 미국 특허 5,456,000호 및 5,540,741호 (Gozdz 등)의 방법에 의해 전지를 제조하였다.
아세톤 용매에 65부의 LiCoO2(FMC 코포레이션), 6.5부의 슈퍼 P 카본 블랙 (MMM 카본), 10부의 카이나 플렉스(R)2801 (엘프 아토켐), 및 18.5부의 디부틸 프탈레이트를 혼합함으로써 캐쏘드 필름을 형성하였다. 닥터 블레이드 기술을 사용하여 필름을 주조하고, 아세톤 증발시켜, 19.1 mg/cm2의 코팅 중량 및 약 79㎛의 주조 두께를 가진 캐쏘드를 제공하였다. 아세톤 용매에 65부의 MCMB 2528 (오사까 가스), 3.3부의 수퍼 P 카본 블랙, 10부의 카이나 플렉스(R)2801, 및 21.7부의 디부틸 프탈레이트를 혼합함으로써 애노드 필름을 형성하였다. 주조 및 아세톤 증발 후에, 애노드 필름은 17.5 mg/cm2의 코팅 중량 및 약 109㎛의 두께를 가졌다. 아세톤 용매중에 26부의 발연 실리카 (카보트(Cabot) TS530), 32부의 카이나 플렉스(R)2801, 및 42부의 디부틸 프탈레이트를 혼합함으로써 이격판 필름을 형성하였다. 이격판 필름은 41㎛의 두께를 가졌다.
GTY 등급 그래호일(Grafoil)(R)호일은 미국 오하이오주 클레브랜드의 UCAR 카본 컴퍼니 인코포레이티드로부터 수득되었다. 두께는 75㎛이고, 전자 저항성은 xy면에서 8×10-6Ohm-m였으며, 밀도는 1.12 g/cm3였다. 건조된 접착 촉진제 층이 67중량% 수지 및 33중량% 카본 블랙으로 구성되도록, 아도코트(Adocote)(R)50C12 에멀젼 (미국 일리노이주 시카고의 모톤 인터내셔날 인코포레이티드(Morton International Inc.), 아크릴산과 에틸렌의 공중합체), 카본 블랙 (MMM 수퍼 P) 및 에탄올의 혼합물로 구성된 접착 촉진제로 흑연 호일에 분무하였다. 코팅 중량은 500㎍/cm2으로 결정되었다. 블레이드를 사용하여 분무된 흑연 호일로부터 흑연 전류 집전기 조각을 잘라내었다. 전류 집전기는 도 1에 나타낸 것과 같이 "L"형태였다. 캐쏘드와 접촉된 면적은 45mm × 55mm 직사각형이었다. 외부 전기 연결을 위한 탭은 2.5cm 폭 및 6cm 길이 조각이었다.
상기 기재된 집전기 및 필름을 적층 구조 G/C/C/S/A/Cu (여기에서, G는 그래호일(R)층을 나타내고, C는 45×55mm의 캐쏘드 필름의 2개 층을 나타내고, S는 이격판 층 50×60mm을 나타내고, A는 애노드 층, 45×55mm이고, Cu는 아도코트(R)접착 촉진제로 처리된 구리 망상 전류 집전기를 나타낸다. 웨스턴 매그넘(Western Magnum) XRL120 라미네이터 (미국 캘리포니아주 엘 세건도의 웨스턴 매그넘)를 사용할 때, 125℃에서 69kPa의 닙 압력 및 0.25m/분의 롤 속도로 2개의 캐쏘드 필름 층을 그라호일에 적층하였다. 적층물을 형성함에 있어서, 캐쏘드 및 그라호일(R)의 합한 두께보다 약 12.5㎛ 더 얇은 심이 사용되었다.
여기에 개시된 특정한 구현양태에서 사용되는 적층물을 형성하기 위한 방법은 도 2를 참조하여 더욱 이해될 수 있다. 견본을 형성하기 위해 먼저 다른 것의 위에 하나가 있도록 적층되는 층들을 배열한다. 견본(13) 및, 3인치 거리로 떨어져 있는 10인치 "팔"을 갖고 원하는 최종 적층물 두께를 제공하도록 선택된 두께를 갖는 결합된 u-형태 황동 심(14)을, 모두 황동 재킷(16)내에서, 듀퐁 컴퍼니로부터 입수가능한 2개의 캡톤(Kapton)(R)폴리이미드 필름(15)들 사이에 샌드위치형태로 삽입하고, 이를 사용하여 라미네이터를 통해 함께 패키지를 유지하도록 한다.
동일한 방식으로 구리 집전기에 애노드를 적층시켰다. 이어서, 적층된 캐쏘드 및 애노드 구조 사이에 이격판을 놓고, 95℃, 41.4kPa 닙 압력 및 0.3m/분의 롤 속도에서 최종 적층 단계를 통해 전체 패키지를 통과시켰다. 조합된 두께보다 20㎛ 더 얇은 심을 사용하였다. 성분들의 적층을 주변 대기에서 실행하였다.
각각 30분 길이로 과다한 디에틸 에테르로 2회 연속 추출함으로써 전지의 디부틸 프탈레이트를 제거하였다. 진공하에 80℃에서 30분동안 가열함으로써 전지를 건조시킨 다음, Ar-충진된 건조 상자 안으로 옮겼다.
사용 전에 진공하에 120℃에서 48 시간동안 염 (CF3SO2)2NLi (미국 미네소타주 3M 컴퍼니)를 건조하였다. 2중량부의 에틸렌 카보네이트 및 1중량부의 디메틸 카보네이트 (EM 사이언스로부터의 카보네이트, 셀렉티푸르(R)배터리 등급)의 용매 혼합물 중에 1.0M의 농도로 염을 용해시킴으로써 전해질 용액을 제조하였다.
당 기술분야에 공지된 수단에 따른 시험에서, 제1 주기 전기화학 효율은 87.8%였다. 5회 주기에 걸쳐 축적된 용량 손실은 제1 방전 용량의 1.9%였다. 2C 방전율에서의 용량은 C/5 방전율에서 동일한 전지에 대해 결정된 것의 85.3%였다. 실시예 1의 전지에 대한 방전 전류의 함수로서의 용량 보존을 도 3에 그래프 형태로 나타낸다.
비교 실험 A
캐쏘드 전류 집전기가 유형 304 스테인레스 강철인 것 이외에는, 1M (CF3SO2)2NLi의 전해질 염 용액을 포함하는 실시예 1의 전지 제조 방법 및 물질을 사용하였다. 실시예 1에서와 동일한 평가 방법을 사용하여, 제1 주기 전기화학 효율은 88.4%이었고, 5회 주기에 걸쳐 축적된 방전 용량 손실은 68.1%였다. 2C 방전율 용량 보존은 전지의 빠른 용량 손실 때문에 결정되지 않았다.
실시예 2
이 구현양태에서, 여기에 기재된 것과 같이 실시예 1의 그라호일(R)을 사용하였다. 모든 고체 성분들을 진공하에 120℃에서 건조시키고 30ppm H2O 미만을 함유하였다. 다른 언급이 없는 한, 건조 단계 후 모든 처리는 아르곤-충진 건조 상자 안에서 수행되었다. 전극에서의 결합제 및 이격판에서의 중합체는, 미국 특허 6,025,092호 (Doyle 등)의 방법에 따라 제조된, 비닐리덴 플루오라이드(VF) 및 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 에폭시 프로필 비닐 에테르(PSEPVE)의 가수분해된 공중합체의 리튬 술포네이트 형태였다. 중합체는 9 내지 10몰%의 PSEPVE를 함유하였고, 약 200,000Da인 것으로 추정되는 분자량을 가졌다. 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC, 미국 뉴욕주 하우톤의 EM 인더스트리즈로부터의 배터리 등급) 및 부틸렌 카보네이트 (제프졸(JEFFSOL)(R)BC, 미국 유타주 솔트레이크 시티의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)의 2:1 중량비 혼합물이었다.
8.7g의 결합제, 7g의 수퍼 P 카본 블랙 (MMM 카본으로 부터 입수), 58g의 LiCoO2(FMC 코포레이션으로부터 수득됨) 및 26.3g의 EC/BC 혼합물을 조합함으로써 캐쏘드 조성물을 제조하였다.
8g의 캐쏘드에서와 동일한 중합체, 4.5g의 카본 블랙, 64g의 메조카본 마이크로비드 (MCMB 등급 2528) (오사까 가스로부터 수득됨) 및 23.5g의 EC/BC의 혼합물을 조합함으로써 애노드 조성물을 제조하였다.
25 중량%의 동일한 중합체, 75%의 EC/BC로 구성된 조성물로부터 이격판을 형성하였다.
와링(Waring) 배합기내에서 약 1분동안 건조 성분들을 각각 혼합함으로써 애노드 및 캐쏘드 조성물을 제조하였다. EC/BC 용매 혼합물을 배합기에 첨가하고, 추가의 몇 분 동안 배합을 계속하였다. 건조 상자 안에서 유지시키면서, 이렇게 형성된 혼합물을 롤러 로터가 장착된 하케 로믹스(Haake Rhomix)(R)600 믹서 (미국 뉴저지주 파라머스의 하케(USA))의 혼합 챔버에 첨가하고, 약 5rpm 및 125℃에서 20분동안 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 혼합기로부터 빨리 제거하고 1분내에 유리 병 안에 넣었다. 이렇게 제조된 조성물을 밀봉된 캡톤(Kapton)(R)폴리이미드 주머니 안에서 건조 상자 밖으로 꺼내고, 카버(Carver) 모델 M 수압 프레스 (미국 위스콘신주 메노모니 홀스의 프레드 카버 인코포레이티드(Fred Carver Inc.)) 위에서 125℃에서 3분동안 샘플에 대해 30psi 압력하에 예비고밀도화하였다.
전지를 제조하기 위해 사용되는 캘린더를 도 3에 도식적으로 나타낸다. 218mm 폭 및 205mm 길이의 하부 가열 공급 판(8), 및 상부 가열 판에 닿지 않으면서 적층된 전지 부품(7)을 도입할 수 있도록 하는 충분한 거리로 하부 가열 공급 판(8) 위에 배치된 154mm 폭 및 205mm 길이를 가진 상부 가열 판(9)으로 구성된 수평 유입 히터 어셈블리에, 적층된 전지 부품(7)을 공급하였다. 전체 유입 히터 어셈블리는 직사각 단면의 전기 가열 중공관의 형태로 존재한다. 유입 히터 어셈블리로부터, 직경 100mm 및 폭 155mm을 가진 롤 중의 하나(10)가 구동되는 2개의 연마된 전기 가열 크롬-표면 닙-롤(10) 사이에 형성되고, 0.025mm 내지 0.250mm의 범뤼로 조절될 수 있는 틈새(11) 내에 적층된 전지 부품을 도입한다. 닙-롤을 통해 통과한 후에, 적층된 전지 조각(12)을 210mm 폭 및 165mm 길이를 갖는 배출 판(17)을 거쳐 빼낸다.
135℃의 유입 히터 어셈블리에서 2분간 예열한 후에, 상기 기재된 것과 같은 수압 프레스에서 제조된 애노드 및 캐쏘드 필름을 130℃ 롤러 온도에서 압연시킨 다음, 260kg의 전체 닙 힘 및 0.1m/분의 롤러 속도에서 닙 롤을 통해 통과시켰다. 압연된 필름으로부터 블레이드로 45mm×55mm 전극 필름을 잘라내었다.
약숟가락을 사용하여 중합체를 EC/BC와 혼합함으로써 이격판을 제조하였다. 도 2와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 5mil 구리 심을 사용하여 혼합물을 캡톤(R)폴리이미드 필름의 2개의 쉬이트 사이에 손으로 전개시켰다. 이렇게 형성된 어셈블리를 115℃에서 2분간 예열시킨 다음, 170kg의 전체 닙 힘 하에 125℃의 온도에서 0.1m/분의 라인 속도로 압연하여, 4mil 이격판 두께를 달성하였다. 라미네이터 셋팅은 다음과 같았다: 롤러 속도 0.1m/분, 롤러 힘 86kg, 115℃에서 2분 예열 및 125℃의 롤러 온도. 이렇게 제조된 필름으로부터 이격판 필름(50mm×60mm)을 절단해 내었다.
캐쏘드 필름을 가요성 흑연 전류 집전기의 상부 (상부는 도 1에 나타낸 것과같이 캐쏘드 탭이 튀어나온 곳이다)에 정렬시킨 다음, 전류 집전기에 적층시켰다. 캐쏘드 및 집전기의 합한 두께보다 약 12.5㎛ 더 얇은 심을 사용하여, 라미네이터 롤을 125℃, 170 kg 닙 힘, 속도 0.25m/분으로 설정하였다.
애노드를 도 1에 나타낸 것과 같이 탭이 튀어나온 곳인 아도코트 처리된 Cu 망상의 상부에 정렬시킨 다음, 캐쏘드에서 사용된 것과 동일한 조건하에서 Cu 망상 전류 집전기에 적층시켰다.
도 2를 참조하여 상기 기재된 방법에 따라 적층된 애노드 및 캐쏘드 사이에 이격판을 위치시키고, 전지 부품의 합한 두께보다 약 12.5㎛ 더 얇은 심을 사용하여 95℃, 6.0psi 닙 압력, 및 0.3m/분의 라인 속도에서 최종 적층 단계를 통해 전체 패키지를 통과시켰다.
이어서, 얻어진 전지를 실시예 1의 LiTFSI 전해질 중에 60분동안 침지시켰다. 침지를 페트리 접시에서 수행하였다. 흡수된 전지의 전해질 중량은 0.318g이었다. 이어서, 전지를 주머니에 밀봉하였다. 사용되는 주머니 재료는 쉴드 팩(Shield Pack) (미국 루이지애나의 웨스트 몬로이) 부류 ES 재료였다. 사용된 실러는 손으로 들고 쓰는 오디언 휴트라 폴리 트윈 모델(Audion Futura Poly Twin) (미국 캘리포니아 샌 라파엘, 패키징 에이즈 코포레이션(Packaging Aids Corp.))이었다.
밀봉된 주머니를 건조 상자 밖으로 옮기고, 수-냉각 충격형 실러인 바닥 장착된 모델 20A V-60966 (미국 뉴욕주 브루클린의 버트로드(Vertrod))로 다시 밀봉하였다. 얻어지는 전지를 도 1에 나타낸다.
제1 주기 전기화학 효율은 78.2%인 것으로 결정되었다. 5회 주기 동안의 축적된 용량 손실은 제1 방출 용량의 3.1%였다. 이러한 전지는 개시 주기 후에 내부 단 회로를 발생시키기 때문에, 2C 방출 속도 시험으로 처리하지 않았다. 따라서, 추가의 시험을 행하지 않았다. 5회 개시 주기 후의 손실은 3.1%였고, 이는 실시예 1의 전지보다 많지만 비교예 A의 전지에 비해 훨씬 양호하였다.
비교 실험 B
LiTFSI 용액을 EC/DMC (2:1 중량비)중의 LiCF3SO31M 용액으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. LiCF3SO3를 알드리치(Aldrich)로부터 입수하였으며, 120℃에서 48시간동안 진공하에 건조시켰다. 마지막 수분 함량은 10ppm이었다. 셀렉티푸르(Selectipur)(R)EC 및 DMC를 EM 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수하였다. 전지 성능을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 제1 주기 전기화학 효율은 89.6%였다. 5회 주기 동안의 축적된 용량 손실은 제1 방출 용량의 1.4%였다. 2C 방출 속도 용량은 C/5에서의 35.7%였다.
비교 실험 B의 전지에 대해 방출 전류의 함수로서의 용량 보존을 도 3에 그래프로 나타낸다.
비교 실험 C
캐쏘드 전류 집전기가 알루미늄 망상이고 LiTFSI 용액을 EC/DMC (2:1 중량비) 중의 LiPF61M 용액으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법에 따라 전지를제조하였다.
실시예 1의 흑연 호일의 경우에서와 같이, 알루미늄 망상 2A15-077 (미국 코넥티컷주 브랜포드의 델커 코포레이션)을 접착 촉진제로 처리하였다. 표준으로서 배터리 등급 LiPF6(하시모또 케미칼(Hashimoto Chemical))을 사용하였다. 셀렉티푸르(R)EC 및 DMC를 EM 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수하였다. 전지 성능을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 제1 주기 전기화학 효율은 90.4%였다. 2C 방전율 용량은 C/5에서의 용량의 79.8%였으며, 흑연 호일 및 LiTFSI 조합을 사용하는 실시예 1에서의 전지보다 낮았다. 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 3
캐쏘드-흑연 집전기 계면의 접촉 임피던스를 다음과 같이 측정하였다. 실시예 1로부터의 캐쏘드 필름, 비처리된 그라호일을 사용하고, 135℃에서 필름들을 함께 적층시켜, 구조 C/G/C/C/G/C를 제조하였다 (C는 캐쏘드이고, G는 그라호일이다). 그라호일의 탭이 캐쏘드 바깥쪽으로 뻗어나왔으며, 캐쏘드의 크기는 2.2cm×5.0cm였다. 4-포인트-탐침 AC 전압계를 사용하여, 2개의 그라호일 조각 사이에서 임피던스를 측정하였다. 1Hz 내지 10kHz의 주파수에서의 임피던스는 매우 적은 가상 (용량성) 부품에서도 거의 완전히 실제(저항성)인 것으로 밝혀졌으며, 0.5 ohm 크기였다. 관찰된 저항성은 캐쏘드의 벌크 전기 전도성을 기초로 하여 계산된 것보다 훨씬 높았으며, 따라서 임피던스는 캐쏘드와 전류 집전기 사이의 계면에서 저항성의 척도이다. 구조가 2C/G 계면을 직렬로 가질 때, 하나의 C/G 계면에 대한 접촉 임피던스는 0.5 ohm×2.2cm×5.0cm×(1/2) = 2.8 ohm cm2인 것으로 계산되었다.
실시예 4
39g의 MCMB, 4.8g의 카이나 플렉스(R)2801, 1:1 중량비 혼합물의 EC 및 PC (프로필렌 카보네이트) 전해질 용액 중의 1M Li(CF3SO2)2N의 전해질 용액 14.4g, 및 1.8g의 카본 블랙을 조합함으로써 애노드 조성물을 형성하였다. 52g의 LiCoO2, 5.6g의 카이나 플렉스(R)2801, 17g의 상기 전해질 용액 및 5.6g의 카본 블랙을 조합함으로써 캐쏘드 조성물을 형성하였다. 1부의 카이나 플렉스(R)2801을 2.4부의 전해질 용액 및 0.4부의 발연 실리카 (Cab-O-Sil(R), 카봇 코포레이션)와 조합함으로써 이격판 조성물을 형성하였다.
실시예 2의 절차에 따라 실시예 2의 장치를 사용하여, 건조 부품을 워링 배합기에서 1분간 조합하였다. 배합기 통 및 그의 내용물을 피복된 핫 플레이트 위에서 30분동안 130℃로 가열하였다. 이어서, 전해질 용액을 첨가하면서 배합을 저속으로 계속하였다. 얻어지는 혼합물을 마개로 막은 배합기 통을 사용하여 추가로 몇 분동안 배합하였다. 배합된 혼합물을 롤러 로터 (주문 번호 557-1030)가 장착된 하케 로믹스(Haake Rhomix)(R)600 믹서에 공급하고, 애노드 조성물의 경우에는 125℃에서 20분간 1rpm으로 혼합하고 캐쏘드 조성물의 경우에는 20rpm으로 혼합하였다. 얻어지는 혼합물을 125℃에서 샘플에 대해 약 300psi 압축력 하에서 열 압착한 다음, 실시예 2의 방법에 따라 압연하였다.
또한, 실시예 2의 방법에 따라 이격판 조성물을 이격판 필름으로 제조하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 접착 촉진제로 처리된 가요성 흑연 전류 집전기의 상부에 캐쏘드 필름을 정렬시킨 다음, 전류 집전기에 적층시켰다. 캐쏘드 및 집전기의 합한 두께보다 약 12.5㎛ 더 얇은 심을 사용하여, 라미네이터 롤을 125℃, 170 kg 닙 힘, 0.25 m/분의 속도로 설정하였다.
탭이 튀어나온 아도코트 처리된 Cu 망상의 위에 애노드를 정렬시킨 다음, 캐쏘드에 대해 사용된 것과 동일한 조건하에서 Cu 망상 전류 집전기에 적층시켰다.
적층된 애노드 및 캐쏘드 사이에 이격판을 위치시키고, 전지 부품의 합한 두께보다 약 12.5㎛ 더 얇은 심을 사용하여, 전체 패키지를 95℃, 100kg 닙 힘, 속도 0.3m/분에서 최종 적층 단계를 통해 통과시켰다.
전지를 주머니에 밀봉하였다. 사용된 주머니 재료는 쉴드 팩 (미국 루이지애나 웨스트 몬로이)로부터의 부류 EC 재료였다. 사용된 실러는 손으로 들고 사용되는 오디언 휴트라 폴리 트윈 모델 (미국 캘리포니아주 샌 라파엘의 패키징 에이즈 코포레이션)이었다.
밀봉된 전지를 건조 상자 밖으로 옮기고, 수-냉각된 충격형 실러인 바닥 장착된 모델 20A V-60966 (미국 뉴욕주 브루클린의 버트로드)로 다시 밀봉하였다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 전지 성능을 평가하였다. 제1 주기 전기화학 효율은 86.9%였다. 5회 주기 동안의 축적된 용량 손실은 제1 방전 용량의 3.7%였다. 2C 방전율 용량은 C/5에서의 용량의 52.4%였다.

Claims (37)

  1. 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드; 상기 애노드와 전자 전도성 접촉에 의해 접촉되는 애노드 전류 집전기; Li/Li+기준 전극에 대해 3 내지 5 볼트 범위의 최고 충전 전압을 나타내는 캐쏘드 (상기 캐쏘드는 그 두께가 250 마이크로미터 미만이며, 0.08 내지 2.25 g/cc 범위의 벌크 밀도, 500 Siemens/cm 이상의 전기 전도성을 특징으로 하는 흑연을 포함하는 캐쏘드 전류 집전기와, 50 ohm-cm2미만의 저항성을 특징으로 하는 전자 전도성 접촉에 의해 접촉되는 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트를 포함함); 캐쏘드와 애노드 사이의 이격판으로서의 이온-투과성 막; 및 상기 애노드 및 캐쏘드와 이온 전도성 접촉에 의해 접촉되고 비양성자성 극성 용매 또는 중합체 및 하기 화학식으로 표시되는 리튬 화합물을 0.2 내지 3 몰 이하의 농도로 포함하는 전해질 용액을 포함하는 리튬 또는 리튬-이온 전기화학 전지.
    Rf 1SO2X-(Li+)YZa
    상기 식에서, X는 C 또는 N이고, a = 0 또는 1이며, 단 X가 C일 때 a=1이고 X가 N일 때 a=0이고; a=1일 때, Y 및 Z은 독립적으로 CN, SO2Rf 2, SO2R, P(O)(OR)2, CO2R, P(O)R2, C(O)Rf 3, C(O)R, 이들과 함께 형성된 시클로알케닐기 및 H로 구성된군에서 선택되는 전자-끄는 기이고, 단 Y 및 Z가 모두 H일 수 없으며; Rf 1, Rf 2및 Rf 3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼이고; R은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 임의로 더 치환되는 아릴기이거나; a=0일 때, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 화학식 -SO2Rf 6(식 중, Rf 6은 식 -(Rf 4SO2N-(Li+)SO2)mRf 5으로 표시되는 라디칼이고, 여기에서 m = 0 또는 1이고, Rf 4은 -CnF2n-이고, Rf 5은 -CnF2n+1이고, n = 1 내지 4임)으로 표시되는 전자-끄는 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 애노드 활성 물질이 흑연 마이크로비드, 천연 흑연, 탄소 섬유 또는 흑연 박편으로 구성된 군에서 선택되는 탄소인 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 애노드 활성 물질, 또는 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트; 또는 둘다가 1 내지 100 마이크로미터의 평균 균등 구형 직경의 크기를 갖는 입자 형태인 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 캐쏘드가 Li/Li+기준 전극에 대해 3.5 내지 4.5 볼트 범위의 최고 충전 전압을 나타내는 것인 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트가 LiCoO2, 스피넬 LiMn2O4, 크롬-도금된 스피넬 리튬 망간 산화물, 적층된 LiMnO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(식 중, x는 0<x<1), 산화바나듐, LiFePO4및 LiFeTi(SO4)3로 구성된 군에서 선택되는 것인 전기화학 전지.
  6. 제5항에 있어서, 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트가 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(식 중, x는 0<x<1), 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 리튬 삽입 전이 금속 산화물인 전기화학 전지.
  7. 제1항에 있어서, 흑연을 포함한 캐쏘드 전류 집전기가 95% 이상의 순도를 갖는 흑연 쉬이트인 전기화학 전지.
  8. 제7항에 있어서, 흑연 쉬이트가 0.8 내지 1.4 그램/cm3범위의 벌크 밀도를 특징으로 하는 것인 전기화학 전지.
  9. 제1항에 있어서, 흑연 쉬이트가 75 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 것인 전기화학 전지.
  10. 제1항에 있어서, 흑연 쉬이트가 쉬이트 평면에서 1000 Siemens/cm 이상의 전기 전도도를 특징으로 하는 것인 전기화학 전지.
  11. 제1항에 있어서, 흑연을 포함하는 캐쏘드 전류 집전기가 접착 촉진제를 추가로 포함하는 것인 전기화학 전지.
  12. 제1항에 있어서, 전해질 용액이 유기 카보네이트를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 유기 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 전기화학 전지.
  14. 제1항에 있어서, 전해질 용액 중의 리튬 화합물의 농도가 0.5 내지 2몰의 범위인 전기화학 전지.
  15. 제1항에 있어서, 전해질 용액 중의 리튬 화합물의 농도가 0.8 내지 1.2몰의 범위인 전기화학 전지.
  16. 제1항에 있어서, 리튬 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 전지.
    <화학식>
    CF3SO2N-(Li+)SO2CF3
  17. 혼합 수단이 장착된 용기내에서 제1 중합체, 1종 이상의 극성 비양성자성 액체의 혼합물 및 하기 화학식으로 표시되는 리튬 화합물을 배합하고; 이 조성물이 적어도 가소성을 나타낼 수 있을 때까지 상기 조성물을 혼합하고; 열 및/또는 압력을 상기 조성물에 인가함으로써 상기 가소성 조성물로부터 쉬이트를 형성하고; 상기 쉬이트를 0.08 내지 2.25 g/cc의 벌크 밀도, 250 마이크로미터 미만의 두께 및 500 Siemens/cm 이상의 전도도를 갖는 흑연 전류 집전기 쉬이트, 이온-투과성 이격판 쉬이트, 음극 활성 물질 및 제2 중합체를 포함하는 애노드 쉬이트, 및 애노드 전류 집전기 쉬이트와 함께 적층하고; 필요에 따라 상기 층들이 전기 및/또는 이온 전도성 접촉에 의해 접촉되도록 상기 적층된 쉬이트를 압밀화시켜 전기화학 전지를 형성하는 것을 포함하는, 전기화학 전지의 형성 방법.
    <화학식>
    Rf 1SO2X-(Li+)YZa
    상기 식에서, X는 C 또는 N이고, a = 0 또는 1이며, 단 X가 C일 때 a = 1이고 X가 N일 때 a = 0이고; a=1일 때, Y 및 Z은 독립적으로 CN, SO2Rf 2, SO2R, P(O)(OR)2, CO2R, P(O)R2, C(O)Rf 3, C(O)R, 이들과 함께 형성된 시클로알케닐기 및 H로 구성된 군에서 선택되는 전자-끄는 기이고, 단 Y 및 Z가 모두 H일 수 없으며; Rf 1, Rf 2및 Rf 3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼이고; R은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 임의로 더 치환되는 아릴기이거나; a=0일 때, Y는 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 화학식 -SO2Rf 6(식 중, Rf 6은 식 -(Rf 4SO2N-(Li+)SO2)mRf 5으로 표시되는 라디칼이고, 여기에서 m = 0 또는 1이고, Rf 4은 -CnF2n-이고, Rf 5은 -CnF2n+1이고, n = 1 내지 4임)으로 표시되는 전자-끄는 기이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 적층된 쉬이트를 경화시켜 전기화학 전지를 형성하는 단계가 열 및/또는 압력의 인가를 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 애노드 활성 물질, 또는 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트; 또는 둘다가 1 내지 100 마이크로미터 크기의 평균 균등 구형 직경을 갖는 입자 형태인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 리튬 삽입 전이 금속 산화물, 포스페이트 또는 설페이트가 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(식 중, x는 0<x<1), 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 리튬 삽입 전이 금속 산화물인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 흑연을 포함하는 캐쏘드 전류 집전기가 95% 이상의 순도를 갖는 흑연 쉬이트인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 흑연 쉬이트가 0.8 내지 1.4 그램/cm3범위의 벌크 밀도를 특징으로 하는 것인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 흑연 쉬이트가 75 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
  24. 제17항에 있어서, 흑연 쉬이트가 쉬이트 평면 위에서 1000 Siemens/cm 이상의 전기 전도도를 특징으로 하는 것인 방법.
  25. 제17항에 있어서, 흑연을 포함하는 캐쏘드 전류 집전기가 접착 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  26. 제17항에 있어서, 전해질 용액이 유기 카보네이트를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 유기 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  28. 제17항에 있어서, 전해질 용액 중의 리튬 화합물의 농도가 0.5 내지 2몰의 범위인 방법.
  29. 제17항에 있어서, 리튬 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    <화학식>
    CF3SO2N-(Li+)SO2CF3
  30. 제17항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그의 공중합체, 및 플루오르화 술포네이트, 이미드 또는 메티드 리튬 염 및 이들의 혼합물을 포함하는 펜단트 기를 갖는 이오노머로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체인 방법.
  32. 제17항에 있어서, 상기 이온-투과성 이격판 쉬이트가 미세다공성 쉬이트, 용매 팽윤성 중합체, 겔화 중합체 전해질, 폴리에테르, 플루오르화 이오노머 및 이들의 배합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체 성분을 포함하는 것인 방법.
  33. 제17항에 있어서, 상기 이온-투과성 이격판 쉬이트가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르로 구성된 군에서 선택되는 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  34. 제17항에 있어서, 상기 이온-투과성 이격판 쉬이트가 미세다공성 폴리올레핀 쉬이트를 포함하는 것인 방법.
  35. 제17항에 있어서, 상기 이온-투과성 이격판 쉬이트가 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위로 구성된 주쇄, 및 하기 화학식으로 표시되는 이온성 펜단트 기를 갖는 퍼플루오로알케닐 단량체, 그의 이미드 또는 메티드 유도체를 포함하는 이오노머를 포함하는 것인 방법.
    <화학식>
    -(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR')bSO3 -Li+
    상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오르화 알킬기로부터 선택되고, a = 0, 1 또는 2이고, b = 0 내지 6이다.
  36. 제1항에 있어서, 캐쏘드 전류 집전기가 >95%의 순도, 0.8 내지 1.4 그램/cm3범위의 벌크 밀도, 75 마이크로미터 미만의 두께, 및 쉬이트 평면에서의 1000 Siemens/cm이상의 전기 전도도를 갖는 흑연 쉬이트이고; 전해질 용액이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 유기 카보네이트 중의 리튬 화합물로 된 0.5 내지 2 몰 용액이고; 상기 리튬 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 전지.
    <화학식>
    CF3SO2N-(Li+)SO2CF3
  37. 제17항에 있어서, 캐쏘드 전류 집전기가 >95%의 순도, 0.8 내지 1.4 그램/cm3범위의 벌크 밀도, 75 마이크로미터 미만의 두께, 및 쉬이트 평면에서의 1000 Siemens/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 흑연 쉬이트이고; 비양성자성 액체가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 유기 카보네이트이고; 하기 화학식
    CF3SO2N-(Li+)SO2CF3
    으로 표시되는 리튬 화합물이 상기 유기 카보네이트와 조합될 때 유기 카보네이트중의 0.5 내지 2몰 리튬 화합물 용액을 제공하는 양으로 존재하는 것인 방법.
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