JP2015078758A - 燃料チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】エンジンルーム内の高温環境下においても、形状を保持することができるとともに、伸び性能の低下に起因する破損を回避することができる燃料チューブを提供することを目的とする。
【解決手段】燃料チューブ１は、最内層４と、最内層４の外側に積層されたバリア層６と、バリア層６の外側に積層された最外層７とを備えている。そして、バリア層６が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体により形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、径方向に積層された複数の層により構成され、例えば、自動車用燃料のチューブとして使用される燃料チューブに関する。

従来、複数の層を径方向に積層してなる樹脂製の燃料チューブが知られている。例えば、フッ素系樹脂により形成された最内層の外周面に、アミン変性ポリアミド樹脂からなる内層と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を主成分とし、ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂を含有する燃料低透過層と、アミン変性ポリアミド樹脂からなる外層が順に形成された自動車用燃料チューブが開示されている。

そして、このような燃料チューブを使用することにより、燃料低透過層と内層との層間接着性が向上するため、層間接着性及び柔軟性に優れた燃料チューブを提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１０６９８４号公報

ここで、上記ポリフェニレンサルファイド樹脂は、燃料低透過性（燃料バリア性）に優れるものの、融点が非常に高く（２８０℃）、更に、柔軟性が低い（即ち、曲げ弾性率が高く、引張破断伸びが小さい）樹脂であるため、燃料チューブを曲げ成形加工した後、エンジンルーム内で使用する際に、エンジンルーム内の高温（約１２０℃）により、燃料チューブの形状が崩れてしまうという問題があった。

また、エンジンルーム内の高温に起因して、ポリフェニレンサルファイド樹脂の結晶化度が高くなるため、伸び性能が低下してしまい、振動等により、燃料チューブが破損してしまうという問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、エンジンルーム内の高温環境下においても、形状を保持することができるとともに、伸び性能の低下に起因する破損を回避することができる燃料チューブを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の燃料チューブは、最内層と、最内層の外側に積層されたバリア層と、バリア層の外側に積層された最外層を含む、少なくとも３層を径方向に積層した燃料チューブであって、バリア層が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体により形成されていることを特徴とする。

同構成によれば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体は、ポリフェニレンサルファイド樹脂に比し、融点が低く、柔軟性が高い樹脂であるため、燃料チューブを曲げ成形加工した後、エンジンルーム内で使用する場合であっても、エンジンルーム内の高温により、燃料チューブの形状が崩れてしまうという不都合を防止することができる。

また、上記従来のポリフェニレンサルファイド樹脂と異なり、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体は、エンジンルーム内の高温環境下においても、結晶化度の変化が小さいため、伸び性能の低下を防止して、振動等に起因する燃料チューブの破損を防止することが可能になる。

本発明の燃料チューブにおいては、最内層を形成する材料の耐溶剤亀裂成長性が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体の耐溶剤亀裂成長性よりも優れていることが好ましい。

同構成によれば、亀裂が生じた最内層に溶剤が接触した場合であっても、発生している亀裂の成長を抑制することができる。

本発明の燃料チューブにおいては、最内層を形成する材料が、フッ素系樹脂、特に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。

同構成によれば、安価かつ汎用性のある材料により、最内層を形成することが可能になる。

本発明の燃料チューブにおいては、最内層が、導電性を有することが好ましい。

同構成によれば、燃料と、直接、接触する最内層が導電性を有するため、燃料と最内層との摩擦により蓄積した静電荷がスパークして燃料に引火するという不都合を防止することができる。

本発明の燃料チューブにおいては、最内層とバリア層との間に内層が設けられ、最内層、内層、バリア層、及び最外層の４層が径方向に積層されていてもよい。

本発明によれば、高温環境下においても、形状を保持することができるとともに、伸び性能の低下に起因する破損を回避することができる燃料チューブを提供することできる。

本発明の実施形態に係る燃料チューブを示す断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料チューブを製造するための押出成形装置の概略図である。 図２に示す積層用ダイスにおける、軸心方向の断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料チューブの変形例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料チューブを示す断面図である。

本実施形態の燃料チューブ１は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡用、あるいはエンジンへ燃料を送る連絡用の配管として用いられるものである。なお、この燃料チューブ１は、液体燃料に限らず、気体燃料にも使用することができる。

本実施形態の燃料チューブ１は、内径及び外径が一端側から他端側まで略一定である円管であって、径方向に積層された複数の層（本実施形態においては、４つの層）で形成されている。

より具体的には、図１に示すように、燃料チューブ１は、第１層としての最内層４と、最内層４の外側に積層された第２層としての内層５と、内層５の外側に積層されたバリア層６と、バリア層６の外側に積層された最外層７の４層により構成されている。

なお、燃料チューブ１は、例えば、４〜１６ｍｍの内径と、６〜１８ｍｍの外径を有している。

最内層４は、図１に示すように、燃料が通過する燃料通路８を形成しており、例えば、０．０５〜０．１ｍｍの厚みを有している。また、最内層４の内周壁は、燃料通路８内を流れる燃料と、直接、接触するため、両者の摩擦により蓄積した静電荷がスパークして燃料に引火する場合があり、これを防止するために、最内層４は導電性を有する樹脂で形成されている。

本実施形態では、最内層４は、導電性フィラーが混練された樹脂により形成されている。この導電性フィラーとしては、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末や、導電性単体繊維、酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末、及びガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である表面導電化処理粉末等が挙げられる。

また、導電性単体粉末、導電性単体繊維としては、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末、鉄、ステンレス等の金属繊維、カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。なお、経済性及び静電荷蓄積防止の観点から、導電性フィラーとしてカーボンブラックを使用することが好ましい。

また、導電化処理の方法としては、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。

また、最内層４に使用される樹脂は、直接、燃料に接触するため、導電性に加えて燃料に対する耐性（耐燃料劣化性、耐燃料腐食性等）を有していることが好ましい。最内層４用の樹脂としては、例えば、耐アルコール燃料性及び耐サワーガソリン性に優れたフッ素系樹脂を採用することができる。

また、フッ素系樹脂は、ポリアミドよりも耐燃料透過性に優れていて、チューブ１の耐燃料透過性を向上させる観点からも好ましい。

更に、フッ素系樹脂は、燃料チューブ１の耐溶剤亀裂成長性を向上させる観点からも好ましい。

ここで、「溶剤亀裂成長」とは、亀裂が生じた樹脂に溶剤が接触することにより、発生している亀裂が成長する現象をいい、「耐溶剤亀裂成長性」とは、亀裂が生じた樹脂に溶剤が接触した場合であっても、発生している亀裂の成長を抑制することができる性質をいう。

このフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロジフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、フッ素系樹脂は、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であり、この重合体を１種又は２種以上用いたものが使用できる。

なお、これらのフッ素系樹脂のうち、優れた成形加工性を有するとの観点から、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を使用することが好ましい。

さらに、上記フッ素系樹脂の分子構造を、ポリアミド（ＰＡ）と化学的に結合できるように官能基変性した分子構造体（例えば、特開２００８−１００５０３に示す分子構造体であって、官能基変性体ともいう）にしてもよい。これにより、例えば、内層５がナイロン系樹脂の場合に最内層４と内層５との接着性を高めることができる。

例えば、ＰＡ１２との接着性に優れたフッ素系樹脂として、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体やクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を使用することができる。

また、最内層４と内層５との接着性を高めるために、上述の含フッ素重合体が接着機能性官能基を有することが好ましい。この場合、主鎖末端、または側鎖のいずれかに接着機能性官能基を有する重合体や、主鎖末端及び側鎖の両方に接着機能性官能基を有する重合体を使用することができる。なお、主鎖末端に接着性機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよく、いずれか一方の末端のみに有していてもよい。

また、接着機能性官能基としては、例えば、カルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、「カルボン酸無水物残基」という。）、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、カルボニル基、オキサゾリル基、グリシジル基、シラノール基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基、及びエーテル基等が挙げられる。

また、これらのうち、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基、及び炭素−炭素二重結合が好ましく、エポキシ基、無水マレイン酸基、カルボニル基が特に好ましい。このような官能基は、含フッ素エチレン性単量体１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していてもよく、また１分子中に２個以上存在していてもよい。

内層５を形成する樹脂としては、例えば、比較的安価なナイロン系熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。例えば、ポリアミド（ＰＡ）１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド９９、ポリアミド６１０、ポリアミド２６、ポリアミド４６、ポリアミド６９、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミドＴＭＨＴ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド９Ｎ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１０Ｎ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１１Ｉ、ポリアミド１１Ｎ、ポリアミド１２１２、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド１２Ｉ、ポリアミド１２Ｎ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＰＡＣＭ１２、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２等の脂肪族ポリアミドや芳香族ポリアミド等が挙げられ、少なくとも１種のポリアミドや、これらポリアミドの原料となるモノマーを数種類用いた共重合体が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することができる。

また、燃料チューブ１の耐熱性、機械的強度、及び層間接着性を向上させるとの観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｎ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｎ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド１２Ｎを使用することが好ましく、このうち、ポリアミド１１、ポリアミド１２を使用することがより一層好ましい。

このように、内層５を形成する樹脂として、ポリアミド樹脂を使用することにより、例えば、燃料チューブ１の端部にポリアミド樹脂製のコネクタを溶接する場合に、内層５とコネクタとの接着性（溶着性）を高めることが可能になる。

内層５は、これらの樹脂に導電性フィラーが混練されているものにより形成してもよい。導電性フィラーとしては、例えば、上述のカーボンブラック等を使用することができる。なお、内層５は、例えば、０．０５〜０．２ｍｍの厚みを有している。

最外層７を形成する材料としては、上述の内層５を形成する樹脂と同様の樹脂を使用することができる。

なお、耐薬品性、耐候性、柔軟性、強度、靱性等の観点から、最外層７を、ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ９９，ＰＡ６１０，ＰＡ６１２，ＰＡ６／６６，ＰＡ６／１２等のナイロン系樹脂で形成することが好ましく、この中でも、成形性及びコスト性に優れたＰＡ１２又はＰＡ１１により形成することが特に好ましい。

また、最外層７を形成する樹脂として、ポリアミド樹脂を使用することにより、上述の内層５をポリアミド樹脂で形成する場合と同様に、例えば、チューブ１の端部にコネクタを溶接する場合に、最外層６とコネクタとの接着性（溶着性）を高めることが可能となる。

なお、最外層７は、例えば、０．５〜０．８５ｍｍの厚みを有している。また、最外層７は導電性樹脂、または非導電性樹脂で形成することができるが、最外層７を導電性樹脂で形成する場合には、最外層７にも、上述の導電性フィラーを混練する必要があるため、燃料チューブ１の全体としての導電性フィラーの含有量が多くなってしまう。そして、導電性フィラーの含有量が多過ぎると、燃料チューブ１の強度や耐衝撃性が低下するとともに、押出成形時に溶融樹脂の流動性が悪化して、燃料チューブ１の成形精度が低下する場合がある。従って、燃料チューブ１の強度、耐衝撃性及び成形性の観点から、最外層７は非導電性樹脂で形成することが好ましい。

また、本実施形態の燃料チューブ１においては、上述のごとく、内層５と最外層７との間に、耐燃料透過性に優れたバリア層６が設けられており、このバリア層６を、フッ素系樹脂であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＣＰＴ」という。）により形成する構成としている。

そして、このＣＰＴは、上述のポリフェニレンサルファイド樹脂に比し、融点が低く（２５０℃）、柔軟性が高い（即ち、曲げ弾性率が低く、引張破断伸びが大きい）樹脂であるため、燃料チューブ１を曲げ成形加工した後、エンジンルーム内で使用する場合であっても、エンジンルーム内の高温により、燃料チューブ１の形状が崩れてしまうという不都合を防止することができる。

また、上記従来のポリフェニレンサルファイド樹脂と異なり、エンジンルーム内の高温環境下においても、結晶化度の変化が小さいため、伸び性能の低下を防止して、振動等に起因する燃料チューブ１の破損を防止することが可能になる。

なお、ＣＰＴに導電性フィラーを混練した樹脂により最内層４を形成することも考えられるが、ＣＰＴは、本実施形態の最内層４を形成する樹脂、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）に比し、上述の耐溶剤亀裂成長性がやや劣るため、溶剤（燃料）と接触する最内層４を形成する樹脂には適さない。

一方、本実施形態の燃料チューブ１のごとく、ＣＰＴを、溶剤（燃料）と接触しない中間層（即ち、バリア層６）を形成する樹脂として使用した場合は、十分な耐溶剤亀裂成長性を有する燃料チューブ１を形成することが可能になる。

また、耐圧性を保持するとともに、燃料チューブ１の柔軟性を維持して、燃料チューブ１の硬化に起因する振動吸収性の低下を抑制するとの観点から、ＣＰＴの曲げ弾性率は、２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下が好ましい。

なお、ここで言う「曲げ弾性率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（又はＩＳＯ １７８）に準拠して測定された、温度２３℃における曲げ弾性率のことを言い、具体的には、ＣＰＴに一定の荷重を加えた時の、その変位量を読み取ることにより測定される値を言う。

また、例えば、車両の衝突等に起因して燃料チューブが変形、破損し、燃料チューブから燃料が漏洩するという不都合を回避するとの観点から、ＣＰＴの引張破断伸びは、１００％以上が好ましい。

なお、ここで言う「引張破断伸び」とは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定された引張試験における破断時の伸びのことを言う。

また、ＣＰＴは、フッ素樹脂の中でも、優れた耐バリア性を有するため、バリア層６の厚みを薄くすることができ、本実施形態においては、例えば、バリア層６の厚みを０．０５〜０．２ｍｍに設定することができる。

また、ＣＰＴは、優れた低温耐衝撃性を有するため、ＣＰＴにより形成されたバリア層６を設けることにより、低温下においても耐衝撃性に優れた燃料チューブ１を得ることが可能になる。

なお、本実施形態における低温耐衝撃性は、ＡＳＴＭＤ２５６−８４に準拠して測定されるアイゾット衝撃強度により評価され、このアイゾット衝撃強度は、まず、試験台（例えば、安田精機製作所（株）製、商品名：Ｎｏ１５８アイゾット衝撃試験機）に−４０℃の恒温槽から取り出した測定用サンプルをセットし、次いで、直ちに、荷重１．３３ｋｇのハンマー（打撃速度３．４ｅｍ／ｓ）を振り下ろして、測定用サンプルが破壌された時の衝撃エネルギーをジュール（Ｊ）に換算し、測定用サンプルの断面積（ｍ^２）で割ることにより 算出される値である。

また、ＣＰＴにおける各モノマーの比率（モル比率）は、特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレンの比率が、７６．３／２．４／２１．３であって、融点が２４６℃のＣＰＴを使用することができる。

次に、燃料チューブ１の製造方法について説明する。本実施形態における燃料チューブ１は、図２に示す押出成形装置３０を使用して押出成形により製造される。押出成形装置３０は、チューブ１の層の数に対応する数（本実施形態では４つ）の押出成形機２１とダイス２２と冷却装置２３と引取機２４と切断機２５とを有している。

押出成形機２１は、ホッパ２１ａより投入されたペレット状の樹脂を、シリンダ２６内で加熱・溶融しながらスクリュー２７により混練して、シリンダ２６のヘッド部から吐出する。

この樹脂の加熱・溶融温度は、例えば、シリンダ２６に設置されたヒータ等により制御される。各押出成形機２１から吐出された各溶融樹脂は、チューブ積層用のダイス２２へと導かれる。

このダイス２２には、図３に示すように、最内層流路３１、内層流路３２、バリア層流路３３、及び最外層流路３４が形成されていて、各流路３１〜３４を通過した溶融樹脂は、各流路３１〜３４の下流端に接続された合流流路３５で積層されてチューブ状に成形される。

そして、ダイス２２の合流流路３５を通過したチューブ状の積層体は、冷却装置２３へと送られて所定温度に冷却された後、引取機２４へと送られて、最後に切断機２５にて所定長さに切断され、本実施形態の燃料チューブ１が製造される。

なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。

上記実施形態においては、４層の燃料チューブについて説明したが、バリア層を備える燃料チューブであれば、３層、または５層以上の燃料チューブであってもよい。

例えば、本発明は、図４に示すように、最内層４と、最内層４の外側に積層されたバリア層６と、バリア層６の外側に積層された最外層７の３層により構成された（即ち、３層を径方向に積層した）燃料チューブ１０に適用することができる。

なお、この場合、最内層４とバリア層６との間に、最内層４とバリア層６とを接着するための接着層を設ける構成としてもよい。この接着層は、例えば、アミン末端を有するポリアミド等の脂肪族ポリアミドにより形成することができ、例えば、０．０５〜０．２ｍｍの厚みを有している。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（樹脂材料における特性評価）
まず、以下に示す各種樹脂材料における特性を評価し、バリア層を形成する材料としての適性を評価した。

樹脂としては、ポリアミド１２（ＰＡ１２、ダイセル・エボニック（株）製、商品名：ベスタミドＬＸ９０１１）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ポリプラスチック（株）製、商品名：ジュラネックス７００Ｆ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、東レ（株）製、商品名：Ａ６７０Ｘ０１）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ、クラレ（株）製、商品名：ジェネスタＮ１００１Ｄ−Ｕ８３）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ、クラレ（株）製、商品名：エバールＸＥＰ５０５Ｂ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、ダイキン工業（株）製、商品名：ネオフロンＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ、ダイキン工業（株）製、商品名：ネオフロンＣＰＴ）、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ、ダイキン工業（株）製、商品名：ネオフロンＰＦＡ）を使用した。

また、これらの樹脂材料における以下の特性を評価した。以上の結果を表１に示す。

（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（又はＩＳＯ １７８）に準拠して、温度２３℃における各種樹脂の曲げ弾性率［ＭＰａ］を測定した。

（引張破断伸び）
上記各種の樹脂について、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して、引張破断伸び［％］を測定した。

（低温衝撃性）
厚み３．２ｍｍのプレスシートを幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍに切削し、深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、−４０℃の恒温槽に４時間保持することにより、測定用サンプルを得た。

次いで、ＡＳＴＭＤ２５６−８４に準拠して、各種サンプルにおけるアイゾット衝撃強度［ｋＪ／ｍ^２］を測定した。

（耐溶剤亀裂成長性）
上記各種の樹脂について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状１号形（但し、厚みは０．５ｍｍに変更）を試験片として作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６０．６（屈曲試験）に規定された刃を使用して、試験片の中央長手方向に対して直角方向に０．３ｍｍの長さのスリットを貫通させた。そして、このスリットが形成された試験片を延伸治具に取り付け、４０℃に設定した燃料油Ｃ中に浸漬し、浸漬開始から破断するまでの時間を測定した。そして、この測定を、伸長率を変更して繰り返し、各伸長率に対して破断時間の逆数を求めてプロットし、臨界伸長率（破断しない伸長率）［％］を求めた。なお、臨界伸長率が大きいほど耐溶剤亀裂成長性に優れている。

（耐燃料透過性）
まず、上記各種の樹脂について、厚さが０．１ｍｍのプレスシートを作製した。次いで、ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０％を混合した燃料）、またはＣＥ８５（イソオクタンとトルエンの容量比５０：５０の混合物にエタノール８５％を混合した燃料）を投入した透過性治具（カップ法）に、作製したプレスシートを入れ、６０℃中の重量変化を測定した。その後、時間あたりの重量変化と投入した液と接触するシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数［ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ］を算出した。

なお、耐燃料透過性は、以下の評価方法により評価した。

◎…０．５未満
○…０．５以上２．０未満の場合
△…２．０以上１０未満の場合
×…１０以上の場合

（ポリアミド樹脂との接着性）
上記各種樹脂材料とポリアミド樹脂との接着性を評価した。なお、接着性は、以下の評価方法により評価した。

○…ポリアミド樹脂との直接接着が可能である場合
×…ポリアミド樹脂との直接接着が不可能であり、別途接着層を設ける必要がある場合

即ち、直接接着が可能な場合は、層構成が簡易になり、安価な燃料チューブが提供できるといえる。

表１に示すように、ＣＰＴは、ＰＰＳ、ＰＡ９Ｔ、ＰＢＴ、及びＥＶＯＨに比し、曲げ弾性率が低く、かつ引張破断伸びが大きく、柔軟性が高い樹脂であることが判る。

また、ＣＰＴは、低温衝撃性試験において、測定用サンプルが破壌されず、極めて優れた低温衝撃性を有していることが判る。

なお、ＣＰＴは、耐溶剤亀裂成長性試験において、ＥＴＦＥに比し、臨界伸長率が小さいため、燃料と接触する最内層を形成する材料としては、ＥＴＦＥの方が好ましいと言える。

また、上述のごとく、ＥＴＦＥは、ＣＰＴに比し、耐溶剤亀裂成長性に優れているものの、表１に示すように、耐燃料透過性が劣るため、バリア層を形成する材料としては、ＣＰＴの方がより好ましいと言える。

一方、表１に示すように、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＡ９Ｔ、及びＥＶＯＨは、曲げ弾性率が高く、かつ引張破断伸びが小さく、柔軟性に乏しい樹脂であることが判る。

また、表１に示すように、ＰＡ１２は、曲げ弾性率が低く、かつ引張破断伸びが大きく、柔軟性が高い樹脂ではあるものの、耐燃料透過性が著しく乏しいことが判る。

以上より、バリア層を形成する材料として、ＣＰＴが最も好ましい材料であることが判る。

（実施例１）
（燃料チューブの作製）
最内層用の押出成形機、内層用の押出成形機、バリア層用の押出成形機、及び最外層用の押出成形機から、各層の材料となる樹脂を押し出して、チューブ積層用のダイスにより、各樹脂を積層してチューブ状に成形した。

次いで、チューブ状の積層体を冷却した後、切断機により、積層体を３００ｍｍの長さに切断して、最内層（厚み：０．１ｍｍ）、内層（厚み：０．２ｍｍ）、バリア層（厚み：０．１ｍｍ）、及び最外層（厚み：０．６ｍｍ）からなる燃料チューブを作製した。

なお、最内層を導電性のＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製）、商品名：ネオフロンＥＴＦＥ）により形成するとともに、内層をＰＡ１２（ダイセル・エボニック（株）製）、商品名：ベスタミドＬＸ９０１１）により形成した。また、バリア層をＣＰＴ（ダイキン工業（株）製）、商品名：ネオフロンＣＰＴ）により形成するとともに、最外層を内層と同様のＰＡ１２により形成した。

（実施例２）
導電性のＥＴＦＥの代わりに、非導電性のＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、商品名：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ５０００）により最内層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（実施例３）
ＰＡ１２の代わりに、導電性のＰＡ１２（ダイセル・エボニック（株）製）、商品名：ベスタミドＬＸ９１０２）により内層を形成するとともに、最内層を形成しなかった（即ち、燃料チューブを内層、バリア層、及び最外層の３層により形成した）こと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（実施例４）
ＰＡ１２の代わりに、ＰＡ６１２（エムスケミー・ジャパン（株）製、商品名：グリルアミド ２Ｄ ２５ Ｗ ２０ ＨＬ Ｘ)により最外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（実施例５）
ＰＡ１２の代わりに、ＰＡ６１２（エムスケミー・ジャパン（株）製、商品名：グリルアミド ２Ｄ ２５ Ｗ ２０ ＨＬ Ｘ)により内層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして燃料チューブを作製した。

（実施例６）
各層の厚みを、最内層（厚み：０．０５ｍｍ）、内層（厚み：０．２ｍｍ）、バリア層（厚み：０．１ｍｍ）、及び最外層（厚み：０．６５ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（実施例７）
各層の厚みを、最内層（厚み：０．１ｍｍ）、内層（厚み：０．０５ｍｍ）、バリア層（厚み：０．１ｍｍ）、及び最外層（厚み：０．７５ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（実施例８）
各層の厚みを、最内層（厚み：０．１ｍｍ）、内層（厚み：０．２ｍｍ）、バリア層（厚み：０．０５ｍｍ）、及び最外層（厚み：０．６５ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（比較例１）
ＣＰＴの代わりに、ＰＰＳ（東レ（株）製、商品名：Ａ６７０Ｘ０１）によりバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（比較例２）
導電性のＥＴＦＥの代わりに、ＣＰＴ（ダイキン工業（株）製）、商品名：ネオフロンＣＰＴ）により最内層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（比較例３）
ＥＴＦＥの代わりに、ＰＰＳ（東レ（株）製、商品名：Ａ６７０Ｘ０１）により最内層を形成するとともに、ＣＰＴの代わりに、ＰＰＳ（東レ（株）製、商品名：Ａ６７０Ｘ０１）によりバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（比較例４）
ＣＰＴの代わりに、非導電性のＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、商品名：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ５０００）によりバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして燃料チューブを作製した。

（引張破断伸び）
作製した各燃料チューブについて、縦割りしてダンベル試験片を打ち抜いて作製した。そして、テンシロン万能試験機を用い、ダンベル試験片の一端を一方のチャックに、及び他端を他方のチャックにそれぞれ固定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を実施し、破断時の伸びを測定した。なお、ダンベル試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ−Ｖ（標線間：８ｍｍ）のものとした。以上の結果を、表２に示す。

（耐溶剤亀裂成長性）
作製した各燃料チューブについて、縦割りして、ダンベル試験片を打ち抜いて作製した。なお、ダンベル試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ−Ｖのものとした。また、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６０．６（屈曲試験）に規定された刃を使用して、試験片の中央長手方向に対して直角方向に０．３ｍｍの長さのスリットを貫通させた。そして、このスリットが形成された試験片を延伸治具に取り付け、４０℃に設定した燃料油Ｃ中に浸漬し、浸漬開始から破断するまでの時間を測定した。そして、この測定を、伸長率を変更して繰り返し、各伸長率に対して破断時間の逆数を求めてプロットし、臨界伸長率（破断しない伸長率）［％］を求めた。なお、臨界伸長率が大きいほど耐溶剤亀裂成長性に優れている。

（耐燃料透過性）
作製した各燃料チューブについて、長さが３００ｍｍの試験片を作製した。次いで、この試験片を、ガソリン（燃料油Ｃ）、または燃料油Ｃとエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール／ガソリン（高アルコールガソリン）に封入して全体の質量を測定し、それを６０℃に温度設定したオーブンに入れ、一日経過後の質量変化（ａ）を測定した。一方、アルコール／ガソリンを封入していないものについても全体の質量を測定し、それを６０℃に温度設定したオーブンに入れ、一日経過後の質量変化（ｂ）を測定した。そして、（ａ）−（ｂ）から１日当たりの燃料の質量変化を算出し、それを試験片の表面積で除したもの［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］を耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１０）とした。また、同様に、燃料油Ｃとエタノールとを１５：８５の体積比で混合したアルコール/ガソリン（ＣＥ８５）についても試験を実施した。以上の結果を、表２に示す。

なお、耐燃料透過性は、以下の評価方法により評価した。

○…１．０以下の場合
△…１．０より大きく、２．０以下の場合
×…２．０より大きい場合

（チューブ柔軟性）
作製した各燃料チューブを、１２０℃で３０分間、加熱し、曲げ加工を行う際の作業性（チューブ柔軟性）を評価した。

より具体的には、長さ３００ｍｍの燃料チューブを、曲げＲ３０（屈曲半径が３０ｍｍ）を１ヶ所有する形状により、２０本、曲げ加工した際、燃料チューブがキンクせず（即ち、折れ曲がらず）、容易に作業ができた場合を○、曲げ加工が固く、２０本中５本以上の燃料チューブにキンク（折れ曲がり）が発生した場合を△、２０本中１０本以上の燃料チューブにキンクが発生した場合を×とした。以上の結果を表２に示す。

（高温時の形状保持性）
作製した各燃料チューブ（長さ：３００ｍｍ）を、曲げＲ３０を１ヶ所有し、かつ角度が９０°の方向に折り曲げた状態にして、１７０℃で、３０分間、保持することにより、Ｌ字状のチューブサンプルを作製した。その後、高温のエンジンルームを想定し、１２０℃環境下で１時間放置し、角度の変化を評価した。

なお、高温字の形状保持性は、以下の評価方法により評価した。

○…角度が９０°のまま変化しなかった場合
△…角度が開き、９０°より大きく、１１０°未満の場合
×…角度が開き、１１０°以上変形した場合

表２に示すように、実施例１〜８の各燃料チューブは、比較例１，３の燃料チューブに比し、高温時の形状保持性に優れており、エンジンルーム内の高温環境下においても、形状を保持することができることが判る。

また、実施例１〜８の各燃料チューブは、比較例１，３の燃料チューブに比し、引張破断伸びが大きく、伸び性能に優れており、伸び性能の低下に起因する破損を回避することができることが判る。

また、実施例１〜８の各燃料チューブは、比較例１，３の燃料チューブに比し、耐燃料透過性、及びチューブ柔軟性に優れていることが判る。

また、実施例１〜８の各燃料チューブは、比較例１〜３の燃料チューブに比し、臨界伸長率が大きく、耐溶剤亀裂成長性に優れていることが判る。

また、最内層を非導電性のＥＴＦＥで形成した実施例２の燃料チューブは、最内層を導電性のＥＴＦＥで形成した実施例１の燃料チューブと同様に優れた性能を有することが判る。

また、３層構造とした実施例３の燃料チューブは、４層構造である実施例１の燃料チューブに比し、耐燃料透過性はやや劣るものの、実施例１の燃料チューブと同様に優れた性能を有しており、ＣＰＴにより形成されたバリア層を備えた燃料チューブであれば、３層の燃料チューブであっても良いことが判る。

なお、表２に示すように、比較例４の燃料チューブ（ＥＴＦＥによりバリア層を形成した燃料チューブ）は、実施例３，７の燃料チューブと同様の性能を有しているが、最内層とバリア層をＥＴＦＥにより形成しているため、フッ素系樹脂の厚みが大きく、コスト性の観点から、実施例３，７よりも劣ると言える。

本発明は、少なくとも三つの層を径方向に積層してなり、かつバリア層を有する燃料チューブに有用であり、特に、押出成形による方法で製造される燃料チューブに有用である。

１ 燃料チューブ
４ 最内層
５ 内層
６ バリア層
７ 最外層
１０ 燃料チューブ

Claims (6)

1. 最内層と、該最内層の外側に積層されたバリア層と、該バリア層の外側に積層された最外層とを含む、少なくとも３層を径方向に積層した燃料チューブであって、
   前記バリア層が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体により形成されていることを特徴とする燃料チューブ。
2. 前記最内層を形成する材料の耐溶剤亀裂成長性が、前記テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体の耐溶剤亀裂成長性よりも優れていることを特徴とする請求項１に記載の燃料チューブ。
3. 前記最内層を形成する材料が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料チューブ。
4. 前記フッ素系樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の燃料チューブ。
5. 前記最内層が、導電性を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料チューブ。
6. 前記最内層と前記バリア層との間に内層が設けられ、前記最内層、前記内層、前記バリア層、及び前記最外層の４層が径方向に積層されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料チューブ。

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