WO2012127766A1 - 燃料チューブ及びコネクタ付チューブ - Google Patents

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WO2012127766A1
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fuel
resin
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PCT/JP2012/000576
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祐矢 三宅
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倉敷化工株式会社
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    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • F16L11/127Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting electrically conducting
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00Layered products having a non-planar shape
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention belongs to a technical field relating to a resin-made fuel tube in which at least three layers are laminated in the radial direction and the innermost layer is conductive, and a connector-attached tube formed by welding a connector to an end of the fuel tube. .
  • a resin fuel tube formed by laminating a plurality of layers in the radial direction is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the innermost layer is formed of a conductive resin to prevent the electric charge accumulated due to the friction between the innermost layer and the fuel from sparking and igniting the fuel.
  • the conductive resin forming the innermost layer is formed by kneading a conductive filler in a resin material.
  • the fuel tube is usually manufactured using an extrusion molding apparatus (see, for example, Patent Document 2).
  • the extrusion molding apparatus includes three extrusion molding machines corresponding to the number of fuel tube layers. Each extrusion molding machine kneads the pellet-shaped resin charged as a raw material with a screw while heating and melting in the cylinder, and discharges it from the head portion of the cylinder. The heating / melting temperature of the resin is controlled by, for example, a heater installed in a cylinder. The molten resin discharged from each extrusion molding machine is led to a tube stacking die.
  • the tube stacking die has an innermost layer flow path, an intermediate layer flow path, and an outermost layer flow path, and the molten resin that has passed through each flow path is connected to the downstream end of each flow path. It is laminated in the merge channel and formed into a tube shape. Then, the product tube after passing through the diverging flow path is sent to the cooling device, cooled to a predetermined temperature, and then sent to the take-up machine.
  • the first method is a method of setting the melting temperature of the resin for the innermost layer higher than usual. According to this method, the fluidity in the cylinder of the resin for the innermost layer can be increased, and thereby the shearing force acting on the molten resin at the time of screw kneading can be reduced.
  • the second method is to indirectly increase the melting temperature of the innermost layer resin by setting the melting temperature of the intermediate layer resin higher than usual. According to this method, for the same reason as the first method, it is possible to reduce the shearing force acting on the innermost layer molten resin during screw kneading.
  • the third method is a method in which the extrusion speed of the resin for the innermost layer is set lower than usual. According to this method, since the screw rotation speed of the extruder can be set low, the shearing force acting on the innermost layer molten resin during screw kneading can be reduced.
  • the fourth method is a method of setting the discharge area opening area of the die larger than usual. According to this method, it is possible to reduce the discharge resistance in the die discharge portion that acts on the innermost layer molten resin, thereby reducing the shearing force acting on the molten resin.
  • the fluidity of the molten resin becomes too high and the tube formability deteriorates, or the content of the resin for the innermost layer is decomposed at a high temperature to cause foaming.
  • the extrusion rate of molten resin falls, there exists a problem that the mass productivity (and cost efficiency) of a tube falls.
  • the fourth method since the opening area of the discharge portion of the die is increased, the tube take-up speed by the take-up machine is limited, and the mass productivity of the tube is reduced as in the third method. There is.
  • the present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to make a resin layer in which at least three layers are laminated in the radial direction and the first layer which is the innermost layer has conductivity.
  • an attempt is made to improve the conductive performance of the tube without impairing cost, moldability, and foam quality, and to prevent the occurrence of sparks due to accumulation of static charges. There is to do.
  • not only the first layer as the innermost layer but also the second layer adjacent to the first layer is formed of a conductive resin.
  • the invention of claim 1 is directed to a resin fuel tube in which at least three layers are laminated in the radial direction and the first layer as the innermost layer has conductivity.
  • the second layer laminated adjacent to the first layer on the outer side in the radial direction further has conductivity.
  • the first layer which is the innermost layer but also the second layer adjacent to the first layer is formed of the conductive resin, so that the conductivity of the first layer is low.
  • the desired conductivity can be ensured for the entire tube, and the occurrence of sparks due to the accumulation of electrostatic charges can be prevented.
  • tube extrusion conditions for example, melting temperature, extrusion speed, discharge opening area, etc.
  • the second layer is formed of a conductive resin
  • the first layer in which an expensive resin is used as a comparative example can be formed as thin as possible, thereby suppressing an increase in product cost. Can do.
  • the resin forming the first layer is a resin having poor resin fluidity at the time of melting.
  • the resin fluidity of the resin forming the first layer is poor, the shearing force acting on the first layer during extrusion molding (during screw kneading) increases. For this reason, the conductive material contained in the first layer is easily broken by the shearing force, and as a result, the conductivity of the first layer is lowered.
  • the second layer is formed of a conductive resin, so that the desired conductivity can be ensured for the entire tube, and a spark due to accumulation of electrostatic charges can be secured. Can be reliably suppressed.
  • the resin fluidity at the time of melting of the resin forming the first layer means, for example, that the resin fluidity at the time of melting is worse than that of the second layer.
  • the electric resistance value of the second layer is lower than the electric resistance value of the first layer.
  • the electric resistance value of the second layer lower than the electric resistance value of the first layer, even if the electric resistance value of the first layer is high, desired conductivity is ensured for the entire tube. be able to. Therefore, it is not necessary to increase the thickness of the first layer, which requires a relatively expensive resin material in order to reduce the electric resistance value of the first layer. Therefore, an increase in the product cost of the tube can be suppressed. Further, the amount of the conductive filler blended in the first layer can be reduced as much as possible, thereby preventing the blending amount of the conductive filler from excessively increasing the strength and impact resistance of the tube. be able to.
  • the term “electric resistance value” means a volume electric resistance value and is used separately from a surface electric resistance value.
  • the fuel resistance of the resin forming the first layer is superior to the fuel resistance of the resin forming the second layer.
  • the fuel resistance of the first layer is high, it is possible to suppress a decrease in electrical resistance value due to aging due to fuel contact of the first layer. Therefore, it is not necessary to set the electrical resistance value at the initial stage of manufacture of the first layer to be high in advance in anticipation of a subsequent decrease due to aging. Therefore, since it is not necessary to limit the tube extrusion conditions in order to improve the conductivity of the first layer, the same effect as that of the invention of claim 1 can be obtained more reliably.
  • the outermost layer is made of a non-conductive resin.
  • the mechanical characteristics (for example, impact resistance) of the tube can be improved.
  • the outermost layer of the tube is required to have excellent mechanical properties from the viewpoint of preventing damage due to contact with other parts, but when a conductive resin is used for the outermost layer, the resin that forms the outermost layer is carbon. It is necessary to knead a conductive filler such as black, and as a result, there is a problem that the mechanical properties of the outermost layer deteriorate.
  • the outermost layer is formed of a nonconductive resin, high mechanical properties required for the outermost layer of the tube can be satisfied.
  • the outermost layer is formed of a non-conductive resin, the volume ratio of the conductive resin occupying the entire tube compared to the case where the outermost layer is formed of a conductive resin. Thus, the cost of the tube can be reduced.
  • the resin forming the second layer is a nylon resin.
  • the nylon resin is PA12 or PA11.
  • the manufacturing cost of the fuel tube can be reduced by forming the second layer with a relatively inexpensive nylon resin (for example, PA12 or PA11).
  • a relatively inexpensive nylon resin for example, PA12 or PA11.
  • the resin forming the first layer is a fluororesin.
  • the fuel resistance (durability, corrosion resistance, etc.) against alcohol fuel and the like is improved.
  • the fluororesin is also excellent in resistance to sour gasoline produced by oxidation of gasoline, the sour gasoline resistance of the fuel tube can be improved.
  • the fluororesin forming the first layer comprises a polymer containing at least one selected from the following group A or a functional group modified product thereof. To do.
  • the fluororesin forming the first layer is a monomer of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. It consists of a polymer with a body or its functional group modified body.
  • the fluororesin forming the first layer is formed of a resin having low resin fluidity among the fluororesins mentioned in claim 9.
  • the present invention is particularly useful for such fuel tubes.
  • a barrier layer that is positioned between the outermost layer and the second layer and has fuel permeability resistance is further included.
  • the barrier layer having fuel permeation resistance is disposed between the outermost layer and the second layer, at least the first layer and the second layer are disposed inside the barrier layer.
  • Two layers with layers can be arranged. Therefore, the penetration force (permeation force) of the volatile fuel from the inside of the fuel passage in the tube thickness direction can be weakened by these two layers, thereby the amount of the volatile fuel reaching the barrier layer from the fuel passage. Can be reduced. As a result, it is possible to reliably prevent the volatile fuel from leaking to the outside of the barrier layer, and to improve the fuel tube permeation resistance.
  • the barrier layer has conductivity.
  • the barrier layer is formed of the conductive resin, desired conductivity performance can be ensured for the entire tube even if the conductivity of the first layer and the second layer is low. Therefore, in order to improve the conductivity of the first layer and the second layer, it is not necessary to provide restrictions on the tube extrusion conditions (for example, the melting temperature of each layer, the extrusion speed, the discharge opening area, etc.). It is possible to prevent foaming failure and molding failure caused by the limitation of the extrusion conditions.
  • the invention of claim 13 is directed to a connector-equipped tube comprising the fuel tube according to the invention of claim 1 and a connector welded to an end of the fuel tube.
  • a tube with a connector provided with a fuel tube formed by laminating a plurality of layers in the radial direction and a connector for connection for example, a connector in which a fuel tube is press-fitted and fixed, or a connector and a fuel tube Are integrally fixed by welding.
  • the end of the fuel tube is press-fitted and fixed to a nipple having a plurality of protrusions on the outer periphery.
  • the fuel tube is composed of three layers laminated in the radial direction, and the innermost layer and the outermost layer are formed by spin welding on the tapered portion provided in the connector. We are trying to weld.
  • the innermost layer of the fuel tube is made of a conductive resin as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-54055. This prevents the electric charge accumulated due to the friction between the innermost layer and the fuel from sparking and igniting the fuel.
  • the second layer laminated on the radially inner side adjacent to the first layer which is the innermost layer is formed of conductive resin and welded to the connector.
  • an energization path can be secured in the welded portion between the second layer and the connector.
  • the first layer which is the innermost layer
  • the first layer is usually in terms of fuel resistance. Therefore, since a relatively expensive resin is used, the product cost increases when the thickness of the first layer is increased.
  • the second layer is formed of a conductive resin, so that the electrical resistance value of the connector-attached tube as a whole can be kept low without increasing the thickness of the first layer. As a result, an increase in product cost can be suppressed.
  • the connector has an annular recess into which the end of the fuel tube is inserted and welded, and the annular recess extends from the opening side to the back side of the recess.
  • An outer peripheral side wall surface having a diameter that decreases toward the inner side, an inner peripheral side wall surface that is located radially inward of the outer peripheral side wall surface, and whose diameter is substantially constant from the opening side toward the inner side, and the inner peripheral side wall surface It is connected to the end on the back side and has a back side wall surface whose diameter increases from the opening side toward the back side.
  • the second layer and the outermost layer of the fuel tube can be welded to the connector. That is, for example, when joining the connector to the fuel tube by spin welding, the end of the fuel tube is inserted into the annular recess of the connector and pushed from the opening side to the back side while rotating the fuel tube relative to the connector. Thus, the contact surface between the fuel tube and the connector is melted by frictional heat. At this time, since the outer peripheral side wall surface of the annular recess is formed so that the diameter decreases from the opening side to the inner side, the outermost layer of the fuel tube contacts the outer peripheral side wall surface, and the contact surface is melted by friction. By doing so, the outermost layer can be welded to the connector.
  • the inner peripheral side wall surface of the annular recess is formed so that the diameter becomes substantially constant from the opening side toward the back side, so that the first layer of the fuel tube (particularly the end of the back side of the first layer) ) And the inner peripheral side wall surface are suppressed.
  • the back side wall surface whose diameter increases from the opening side toward the back side is formed at the back side end portion of the inner peripheral wall surface, the back side end portion of the first layer is formed on this back side wall surface.
  • the end on the back side of the first layer is shaved as if chamfered by the back side wall surface, and as a result, the second layer located adjacent to and outside the first layer is the back side wall surface.
  • the second layer is made of a resin that can be welded to the connector, the contact portion between the second layer and the back side wall surface is melted by friction, so that the second layer is welded to the back side wall surface. be able to.
  • the second layer is made of a nylon resin.
  • the second layer can be reliably welded to the connector by configuring the second layer with a nylon resin having a relatively low melting point.
  • the same effect as that attained by the 13th aspect can be attained more reliably.
  • the electric resistance value of the second layer is lower than the electric resistance value of the first layer.
  • the resin forming the first layer is made of a fluororesin.
  • the nylon resin is made of PA11 or PA12.
  • the fluororesin forming the first layer comprises a polymer containing at least one selected from the following group A or a functional group modified product thereof. To do.
  • the fluororesin forming the first layer is a monomer of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. It consists of a polymer with a body or its functional group modified body.
  • the connector is made of nylon resin.
  • the connector is made of nylon resin having a relatively low melting point, the weldability of the second layer to the connector can be further enhanced.
  • the nylon resin is made of PA11 or PA12.
  • the connector and the second layer are made of the same resin material.
  • the connector and the second layer are formed of the same resin material, the adhesion between them can be further improved.
  • the tube body is further provided with a barrier layer located between the second layer and the outermost layer and having fuel permeation resistance.
  • the barrier layer has conductivity.
  • the first layer which is the innermost layer but also the second layer adjacent to the first layer is formed of a conductive resin.
  • the conductive performance of the tube can be improved without impairing the foam quality, and the occurrence of sparks due to the accumulation of electrostatic charges can be prevented.
  • FIG. 3 is a view corresponding to FIG. It is explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the electrical resistance value of a fuel tube. It is sectional drawing perpendicular
  • FIG. It is sectional drawing along the axial direction of the tube with a connector which shows the joining structure of a fuel tube and a connector (1st connector). It is a side view of a connector (1st connector).
  • FIG. 11 is a view corresponding to FIG. 10 showing a second connector used in a comparative example.
  • FIG. 11 is a view corresponding to FIG. 10 illustrating a press-fit connector (third connector) used in a comparative example. It is explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the electrical resistance value of a fuel tube.
  • FIG. 11 is a view corresponding to FIG. 10 showing another embodiment.
  • FIG. 11 is a view corresponding to FIG. 10 showing another embodiment.
  • FIG. 1 shows a fuel tube 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel tube 1 (hereinafter simply referred to as the tube 1) is used, for example, as a connection between an automobile fuel injection line and a fuel tank, or a connection line that sends fuel to the engine.
  • the tube 1 can be used not only for liquid fuel but also for gaseous fuel.
  • the tube 1 is a circular tube having an inner diameter and an outer diameter that are substantially constant from one end side to the other end side, and is formed of at least three layers stacked in the radial direction.
  • the tube 1 is laminated on the innermost layer 4 as the first layer, the inner layer 5 as the second layer laminated outside the innermost layer 4, and the outer layer outside the inner layer 5. It is formed of three layers with the outermost layer 6.
  • the innermost layer 4 forms a fuel passage 8 through which fuel passes. Since the inner peripheral wall of the innermost layer 4 is in direct contact with the fuel flowing in the fuel passage 8, there is a possibility that the static charge accumulated by the friction between both sparks and ignites the fuel. Therefore, in order to prevent this, the innermost layer 4 is formed of a resin having conductivity.
  • the innermost layer 4 is formed by kneading a conductive filler in a resin.
  • a conductive filler include conductive single powders such as metals and carbon, conductive single fibers, powders of conductive compounds such as zinc oxide, and surface conductive powders.
  • Examples of the conductive simple powder and conductive simple fibers include metal powders such as copper and nickel, metal fibers such as iron and stainless steel, carbon black, carbon fibers, and carbon fibrils described in JP-A-3-174018. Etc.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide. Examples of the conductive treatment method include metal sputtering and electroless plating.
  • carbon black is particularly preferable from the viewpoints of economy and prevention of electrostatic charge accumulation.
  • the resin used for the innermost layer 4 since the resin used for the innermost layer 4 is in direct contact with the fuel, it preferably has resistance to fuel (fuel deterioration resistance, fuel corrosion resistance, etc.) in addition to conductivity.
  • a fluororesin excellent in alcohol fuel resistance and sour gasoline resistance can be employed as the resin for the innermost layer.
  • the fluororesin is more excellent in fuel permeation resistance than the PA resin, and is preferable from the viewpoint of improving the fuel permeation resistance of the tube 1.
  • fluororesin examples include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and polyfluoride.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl ether copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • polyfluoride examples include polyfluoride.
  • a molecular structure in which the molecular structure of the fluororesin is modified with a functional group so that it can be chemically bonded to the PA resin (for example, a molecular structure shown in JP-A-2008-100503, also referred to as a functional group-modified product).
  • a functional group-modified product for example, when the inner layer 5 is a nylon resin, the adhesiveness between the innermost layer 4 and the inner layer 5 can be enhanced.
  • An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer or a chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer can also be employed as a fluorine-based resin having excellent adhesiveness with PA12.
  • the polymer is preferably provided with an adhesive functional group.
  • the adhesive functional functional group may be composed of a polymer having the adhesive functional functional group at either the main chain terminal or the side chain, or at both the main chain terminal and the side chain. It may consist of a polymer. When having an adhesive functional functional group at the end of the main chain, it may be present at both ends of the main chain or only at one of the ends.
  • the adhesive functional group is a group having reactivity or polarity, such as a carboxyl group, a residue obtained by dehydration condensation of two carboxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as carboxylic acid anhydride residue), an epoxy group, Hydroxyl group, isocyanate group, ester group, amide group, aldehyde group, amino group, carbonyl group, oxazolyl group, glycidyl group, silanol group, hydrolyzable silyl group, cyano group, carbon-carbon double bond, sulfonic acid group and An ether group or the like is preferable.
  • a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and a carbon-carbon double bond are preferable, and an epoxy group, a maleic anhydride group, and a carbonyl group are particularly preferable.
  • Two or more different functional groups may exist in one molecule of the fluorine-containing ethylenic monomer, or two or more functional groups may exist in one molecule.
  • the inner layer 5 is formed by kneading a conductive filler in a resin, like the innermost layer 4.
  • a conductive filler for example, carbon black or the like can be used as described above.
  • a relatively inexpensive nylon-based thermoplastic resin is preferable.
  • polyamide 6 polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6N, polyamide 9T, polyamide 9N, polyamide 12T, and polyamide 12N are preferable, and among them, polyamide 11 and polyamide 12 are more preferable.
  • PA resin is employed as the resin for the inner layer, for example, when a connector made of PA resin is welded to the end of the tube 1, the adhesiveness (weldability) between the inner layer 5 and the connector can be improved. This is preferable.
  • the inner layer 5 and the outermost layer 6 do not necessarily need to be made of the same resin material.
  • the outermost layer 6 is made of nylon resin such as PA11, PA12, PA6, PA66, PA99, PA610, PA6 / 66, PA6 / 12 from the viewpoint of chemical resistance, weather resistance, flexibility, strength, toughness and the like. Of these, PA12 or PA11, which is excellent in moldability and cost, is more preferable. Further, if PA resin is employed as the resin for the outermost layer, when the connector is welded to the end portion of the tube 1 as shown in Embodiment 3 described later, the adhesion (weldability) between the outermost layer 6 and the connector Can be increased, which is preferable.
  • the outermost layer 6 may be formed of a conductive resin or a non-conductive resin.
  • the outermost layer 6 is formed of a conductive resin
  • the content of the conductive filler is too large, the strength and impact resistance of the tube 1 are lowered, and the fluidity of the molten resin is deteriorated at the time of extrusion molding, so that the molding accuracy of the tube 1 is lowered. Therefore, from the viewpoint of the strength, impact resistance, and moldability of the tube 1, the outermost layer 6 is preferably formed of a non-conductive resin.
  • the tube 1 configured as described above is manufactured by extrusion using an extrusion molding apparatus 30 (see FIG. 2).
  • the extrusion molding apparatus 30 has a number of extrusion molding machines 21, dies 22, cooling devices 23, take-up machines 24, and cutting machines 25 corresponding to the number of layers of the tube 1 (three in this embodiment). .
  • the extrusion molding machine 21 kneads the pellet-shaped resin charged from the hopper 21 a with the screw 27 while heating and melting in the cylinder 26 and discharges it from the head portion of the cylinder 26.
  • the heating / melting temperature of the resin is controlled by, for example, a heater installed in the cylinder 26.
  • the molten resin discharged from each extruder 21 is guided to a tube stacking die 22 (see FIG. 3).
  • the die 22 is formed with an innermost layer flow path 31, an inner layer flow path 32, and an outermost layer flow path 33, and the molten resin that has passed through the flow paths 31 to 33 is downstream of the flow paths 31 to 33. They are stacked in a merged flow path 34 connected to the end and formed into a tube shape. Then, the product tube 1 that has passed through the merging flow path 34 of the die 22 is sent to the cooling device 23 and cooled to a predetermined temperature, then sent to the take-up machine 24, and finally to the cutting machine 25.
  • the number of extrusion molding machines 21 is not necessarily the same as the number of layers of the tube 1. For example, four extrusion molding machines 21 are prepared and one of them is stopped, or two of these are two. Three layers may be extruded by adding the same material. That is, you may make it extrude the tube 1 using the extrusion machine 21 of the number more than the number of the layers of the tube 1.
  • the first method is a method of setting the melting temperature of the resin for the innermost layer higher than usual. According to this method, the fluidity of the resin for the innermost layer in the cylinder 26 can be increased, thereby reducing the shearing force acting on the molten resin during screw kneading.
  • the second method is to indirectly increase the melting temperature of the innermost layer resin by setting the melting temperature of the intermediate layer resin higher than usual. According to this method, for the same reason as in the first method, the shearing force acting on the resin for the innermost layer at the time of screw kneading can be reduced.
  • the third method is a method in which the extrusion speed of the innermost layer is set lower than usual. According to this method, since the screw rotation speed of the extruder 21 can be set low, the shearing force that acts on the resin for the innermost layer at the time of screw kneading can be reduced.
  • the fourth method is a method of setting the opening area of the discharge portion 25 of the die 22 (hereinafter referred to as discharge portion opening area) larger than usual. According to this method, since the discharge resistance that acts on the molten resin in the discharge unit 25 can be reduced, the shearing force that acts on the resin for the innermost layer during screw kneading can be reduced.
  • the first and second methods have a problem that the fluidity of the molten resin becomes too low and the moldability of the tube 1 deteriorates.
  • productivity mass productivity of the tube 1 falls.
  • the fourth method since the opening area of the discharge part of the die 22 is increased, the take-up speed of the tube 1 by the take-up machine 24 is limited, and the productivity of the tube 1 is increased as in the third method. There is a problem of lowering.
  • the inner layer 5 is also formed of a conductive resin in addition to the innermost layer 4, so that the thickness of the innermost layer 4 is increased or the extrusion conditions are limited. Therefore, the electrical resistance value of the entire tube can be kept low.
  • the inner layer 5 is formed of a conductive resin, so that even if the innermost layer 4 has a low conductivity, the tube 1 as a whole has a desired conductive performance (due to accumulation of electrostatic charges). (Electrical performance capable of preventing the occurrence of sparks) can be secured, so that the thickness of the innermost layer 4 is increased in order to increase the conductivity of the innermost layer 4, or the extrusion conditions are restricted (the above first to fourth methods). It is not necessary to prevent the conductive filler from being destroyed during screw kneading.
  • the conductivity of the tube 1 can be reduced without causing problems such as a decrease in moldability and productivity of the tube 1 due to the restriction of the extrusion conditions and an increase in product cost due to the thickening of the innermost layer 4. As much as possible, it is possible to reliably prevent the occurrence of sparks due to the accumulation of electrostatic charges.
  • FIG. 4 shows a structure in which the laminated structure of the tube 1 is different from that of the first embodiment. That is, in this embodiment, the tube 1 has a four-layer structure in which an intermediate layer (barrier layer) 7 having excellent fuel permeability is disposed between the inner layer 5 and the outermost layer 6.
  • an intermediate layer (barrier layer) 7 having excellent fuel permeability is disposed between the inner layer 5 and the outermost layer 6.
  • the configurations of the innermost layer 4, the inner layer 5, and the outermost layer 6 are the same as those in the first embodiment. Moreover, since the manufacturing method of the tube 1 is the same as that of the first embodiment except that four extruders 21 are necessary, the description thereof will be omitted, and the configuration of the intermediate layer 7 will be described below. .
  • the intermediate layer 7 has a function of preventing fuel leakage mainly from the peripheral side surface of the tube 1. Like the innermost layer 4 and the inner layer 5, the intermediate layer 7 preferably has conductivity. In order to impart conductivity to the intermediate layer 7, a conductive filler may be kneaded into the resin. As the conductive filler, for example, carbon black or the like can be used as described above.
  • the resin used for the intermediate layer 7 may be formed of any resin as long as it has excellent fuel permeation resistance.
  • a barrier that can be selected from the above-described fluorine-based resins and the above-mentioned nylon-based resins.
  • Resin saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate (PET), polyacetal (POM), polyphenylene oxide (PPO), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polythioethersulfone (PTES), polyetheretherketone (PEEK), polyallyletherketone (PAEK) , Polyacrylonitrile (P N), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / s
  • aliphatic polyamides having high barrier properties such as the above-mentioned fluororesin, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 6T , Polyamide 6N, polyamide 9T, polyamide 9N, polyamide 12T, polyamide 12N, and other aromatic polyamides with high barrier properties, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate ( PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), and polyetheretherketone (PEEK) are more preferable, and among these, fluorine-based resins are even more preferable.
  • EVOH ethylene / vinyl acetate copolymer
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PET
  • the innermost layer 4 is formed of a conductive resin, so that cost, productivity, and moldability are impaired as in the first embodiment. Therefore, it is possible to improve the conductive performance of the tube 1 and prevent the occurrence of sparks due to the accumulation of electrostatic charges.
  • the intermediate layer 7 functioning as a barrier layer is provided between the inner layer 5 and the outermost layer 6, thereby improving the fuel permeation resistance of the tube 1 compared to the first embodiment. Can be made.
  • Example 1 the tube 1 has a three-layer structure, and the innermost layer 4 is formed of a conductive resin material I to which carbon black (conductive filler) is added at a rate of 12 wt%.
  • the resin material I is a functional group-modified product of a copolymer of tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and chlorotrifluoroethylene.
  • the inner layer 5 is formed of PA12 (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd .: trade name Vestamide LX9102: hereinafter referred to as conductive PA12) to which a conductive filler is added at a ratio of 20 wt%, and the outermost layer 6 is formed.
  • Is made of non-conductive PA12 manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd .: trade name VESTAMID LX9011).
  • Example 1 the thickness of the innermost layer 4 was 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 was 0.05 mm, and the thickness of the outermost layer 6 was 0.9 mm.
  • Example 1 the melting temperatures of the innermost layer 4, the inner layer 5, and the outermost layer 6 during extrusion molding were set to 295 ° C, 245 ° C, and 245 ° C, respectively. Also, setting the discharge opening area of the die 22 to 140 mm 2, the extrusion speed of the tube 1 was set to 15 m / min.
  • the tube 1 has a three-layer structure as in the first embodiment, but differs from the first embodiment in that the thickness of the inner layer 5 of the tube 1 is 0.2 mm.
  • the constituent materials of the respective layers 4 to 6 of the tube 1 and the extrusion conditions of the tube 1 are the same as those in the first embodiment.
  • the tube 1 has a three-layer structure as in the first embodiment, but is different from the first embodiment in that the discharge portion opening area of the die 22 is 240 mm 2 .
  • the constituent materials and thicknesses of the respective layers 4 to 6 of the tube 1 and the tube extruding conditions other than the discharge portion opening area are the same as those in the first embodiment.
  • Example 4 the tube 1 has a three-layer structure as in Example 1, but differs from Example 1 in that the extrusion speed of the tube 1 is 20 m / min.
  • the constituent materials and thicknesses of the respective layers 4 to 6 of the tube 1 and the tube extrusion conditions other than the extrusion speed are the same as in Example 1 above.
  • Example 5 the tube 1 has a three-layer structure as in Example 1. However, the innermost layer 4 of the tube 1 is added with ETFE (carbon filler (conductive filler) added at a rate of 5 wt%.
  • ETFE carbon filler
  • the product is different from Example 1 in that it is made of Daikin Industries, Ltd. (trade name: NEOFLON ETFE, hereinafter referred to as conductive ETFE).
  • This conductive ETFE is obtained by setting the filling amount of the conductive filler to 3 wt% and reducing it by 2 to 17 wt% than usual.
  • the other constituent materials of the layers 5 and 6, the thicknesses of the respective layers 4 to 6, and the extrusion conditions of the tube 1 are the same as those in Example 1 above.
  • the sixth embodiment is different from the first embodiment in that the tube 1 has a four-layer structure and an intermediate layer 7 is disposed between the inner layer 5 and the outermost layer 6.
  • the intermediate layer 7 is made of a nonconductive resin material I.
  • the thickness of the innermost layer 4 was 0.05 mm
  • the thickness of the inner layer 5 was 0.05 mm
  • the thickness of the intermediate layer 7 was 0.1 mm
  • the thickness of the outermost layer 6 was 0.8 mm.
  • Example 6 the extrusion temperatures (melting temperatures) of the innermost layer 4, the inner layer 5, the intermediate layer 7, and the outermost layer 6 at the time of extrusion molding were set to 295 ° C, 245 ° C, 280 ° C, and 245 ° C, respectively.
  • the discharge area opening area of the die 22 and the extrusion speed of the tube 1 were set to 140 mm 2 and 15 m / min, respectively.
  • Example 7 the tube 1 has a four-layer structure as in Example 6, except that the intermediate layer 7 of the tube 1 is formed of EFEP (trade name: NEOFLON EFEP RP5000 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Different from Example 6. The constituent materials of the other layers 4 to 6, the thicknesses of the respective layers 4 to 7, and the extrusion conditions of the tube 1 are the same as in Example 6.
  • EFEP trade name: NEOFLON EFEP RP5000 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Example 8 In Example 8, the tube 1 has a four-layer structure as in Example 6, but the intermediate layer 7 (resin material I) of the tube 1 is made of carbon black (conductive) on the nonconductive EFEP of Example 7.
  • Example 6 is different from Example 6 in that it is formed by adding 5 wt% of a filler.
  • the constituent materials of the other layers 4 to 6, the thicknesses of the respective layers 4 to 7, and the extrusion conditions of the tube 1 are the same as in Example 6.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the tube 1 has a two-layer structure, the innermost layer 4 is formed of the conductive resin material I, and the outermost layer 6 is formed of PA12.
  • the extrusion temperatures (melting temperatures) of the layers 4 and 5 are 295 ° C. and 245 ° C., respectively, which are the same as those in Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the tube 1 has the same two-layer structure as in Comparative Example 1, but differs from Comparative Example 1 in that the thickness of the innermost layer 4 is 0.2 mm.
  • the constituent materials of the layers 4 and 5 and the extrusion conditions of the tube 1 are the same as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the tube 1 has a two-layer structure similar to that of Comparative Example 1, but is different from Comparative Example 1 in that the extrusion temperature (melting temperature) of the innermost layer 4 at the time of extrusion is 310 ° C. Is different. Extrusion conditions other than the constituent materials and thicknesses of the layers 4 and 5 and the extrusion temperature of the innermost layer 4 are the same as those in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the tube 1 has the same two-layer structure as Comparative Example 1, but is different from Comparative Example 1 in that the extrusion temperature (melting temperature) of the innermost layer 4 at the time of extrusion is 305 ° C. Is different. Extrusion conditions other than the constituent materials and thicknesses of the layers 4 and 5 and the extrusion temperature of the innermost layer 4 are the same as those in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 the tube 1 has the same two-layer structure as Comparative Example 1, but is different from Comparative Example 1 in that the extrusion temperature (melting temperature) of the outermost layer 6 at the time of extrusion molding is 280 ° C. Is different. Extrusion conditions other than the constituent materials and thicknesses of the layers 4 and 5 and the extrusion temperature of the outermost layer 6 are the same as those in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 6 the tube 1 has the same two-layer structure as in Comparative Example 1, but differs from Comparative Example 1 in that the discharge portion opening area is 240 mm 2 . Extrusion conditions other than the constituent materials and thicknesses of the layers 4 and 5 and the discharge portion opening area are the same as those in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 7 the tube 1 has the same two-layer structure as in Comparative Example 1, but differs from Comparative Example 1 in that the extrusion speed of the tube 1 is 7 m / min.
  • the constituent materials and thicknesses of the layers 4 and 5 and the extrusion conditions other than the extrusion speed are the same as those in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, the tube 1 has the same two-layer structure as Comparative Example 1, but the thickness of each layer 4-7 and the extrusion conditions are different from those of Comparative Example 1. That is, in the present comparative example 8, the thickness of the innermost layer 4 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.8 mm.
  • the extrusion temperature (melting temperature) of the innermost layer 4 at the time of extrusion molding is 305 ° C.
  • the extrusion temperature of the outermost layer 6 is 280 ° C.
  • the discharge area opening area is 240 mm 2 .
  • the viscosity of the molten resin can be represented by, for example, a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) defined in JIS K7210.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is one of the measures for the fluidity of the molten resin, and the mass flow rate (g / g) of the molten resin flowing out from the orifice having a prescribed size under a predetermined test temperature and pressure by an extrusion plastometer. 10 min).
  • a resin having a larger MFR has a higher resin fluidity when melted.
  • melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of the conductive resin material I at a test temperature of 297 ° C. and a test load of 49 N is 7 (g / 10 min).
  • the MFR at a test temperature of 280 ° C. and a test load of 21 N of the conductive PA12 and the nonconductive PA12 is 1.8 (g / 10 min) and 14 (g / 10 min), respectively.
  • the conductive ETFE, the conductive EFEP, the non-conductive resin material I, and the non-conductive EFEP have a test temperature of 297 degrees and an MFR at a test load of 49 N of 10 (g / 10 min), 10 (g / 10 min), 20 (g / 10 min), 30 (g / 10 min), and 50 (g / 10 min).
  • the conductive resin material I has a higher test temperature and test pressure during MFR measurement than other fluororesins such as conductive ETFE, conductive EFEP, non-conductive resin material I, and non-conductive EFEP. Nevertheless, it can be seen that the MFR value is as low as 7 (g / min) and the resin fluidity at the time of melting is low (poor).
  • the electric resistance measurement value is an electric resistance value measured when a voltage of 250 V is applied to both ends of the test tube 1 as shown in FIG. Specifically, the copper pin 75 was inserted into both ends of the tube 1, and the electric resistance value when a voltage was applied between the copper pins 75 was measured.
  • the test tube 1 used for the measurement has an inner diameter of 6 mm, an outer diameter of 8 mm, and a tube length of 200 mm.
  • a resistance measuring device 50 was used for measuring the electric resistance value.
  • the surface electrical resistance value is a value calculated from the following equation based on the measured electrical resistance value.
  • Surface electrical resistance value ( ⁇ / sq) R ( ⁇ d) / (L 0 -2a)
  • L 0 is the tube length
  • a is the insertion length of the copper pin 75 into the tube 1 (see FIG. 5).
  • R is a value measured by the resistance measuring device 50
  • d is the inner diameter of the tube 1.
  • Surface resistivity is preferably, for example, 10 6 (American Society of Automotive Engineers SAE J2260 standard).
  • Foam quality The tube 1 was cut at an arbitrary position in the axial direction, and the foam quality was evaluated in three stages by visually inspecting whether or not foaming occurred in a cross section perpendicular to the axial center of the tube 1.
  • indicates “good (no foaming)
  • indicates “slightly bad (slightly foaming)”
  • indicates “bad (many foams). Yes) ”.
  • Extrusion dimensional stability Measure the diameter (inner diameter and outer diameter) of the extruded product tube 1 and determine the extrusion stability (formability) of the tube 1 in three stages based on the difference between the measured diameter and the design value. It was evaluated with. In the evaluation of extrusion dimensional stability in Tables 1 and 2, “ ⁇ ” means “good”, “ ⁇ ” means “somewhat bad”, and “x” means “bad”.
  • Examples 1 to 8 satisfy the requirements in all of the conductivity, foam quality, extrusion stability, and cost of the tube 1, whereas the comparative examples From 1 to 8, it can be seen that at least one of these does not meet the requirements.
  • Comparative Example 3 is an example (an example of the first method) in which the melting temperature of the resin for the innermost layer is set to 310 ° C., which is higher than that of Comparative Example 1.
  • the melting temperature of the resin for the innermost layer was increased, the requirements could not be satisfied in terms of extrusion dimensional stability and foam quality.
  • Comparative Example 4 is an example (example of the first method) in which the melting temperature of the resin for the innermost layer is set to 305 ° C., which is slightly lower than that of Comparative Example 3. In this case, compared with Comparative Example 3, Although some improvement was seen in terms of conductivity and foam quality, none of them satisfied the requirements.
  • Comparative Example 5 as compared with Comparative Example 1, the melting temperature of the resin for the outermost layer (resin adjacent to the innermost layer) was increased to 280 ° C. while maintaining the melting temperature of the resin for the innermost layer at the same temperature. It is an example (an example of the second method). In this case, the requirements for foam quality could be satisfied, but the requirements for extrusion dimensional stability could not be satisfied. Moreover, the surface electrical resistance value was also higher than the specified value, and sufficient conductivity to prevent sparking could not be ensured.
  • the comparative example 6 is an example (an example of the fourth method) in which the discharge portion opening area of the die 22 is increased to 240 mm 2 which is approximately 1.7 times that of the comparative example 1.
  • the surface electrical resistance value 8 ⁇ 10 6 ( ⁇ / sq)) could be reduced as compared with Example 1, but the conductivity sufficient to prevent sparks could not be ensured.
  • the requirements of extrusion dimensional stability could not be satisfied.
  • Comparative Example 7 is an example (an example of the third method) in which the extrusion speed of the tube 1 is reduced to about half that of Comparative Example 1.
  • the surface electrical resistance value 4 ⁇ 10 5 ( ⁇ / sq)
  • Example 1 the inner layer 5 adjacent to the innermost layer 4 and formed on the outer side thereof was formed of a conductive resin. All requirements of conductivity, foam quality, extrusion dimensional stability (formability) and cost were satisfied.
  • Example 2 is an example in which the thickness of the inner layer 5 which is a conductive layer is increased to 0.2 mm, which is four times that of Example 1.
  • the surface electrical resistance value of the tube 1 was 1 ⁇ 10 3 ( ⁇ / sq), and the conductivity of the tube 1 could be further improved as compared with Example 1.
  • the conductive PA 12 forming the inner layer 5 is less expensive than the conductive resin material I forming the innermost layer 4, so that the cost requirement is satisfied even though the thickness of the inner layer 5 is increased. I was able to.
  • Example 3 is an example in which the discharge portion opening area of the die 22 is increased to 240 mm 2 which is approximately 1.7 times that of Example 1, and even in this case, all of the above four requirements could be satisfied. . From this, it can be seen that in the tube 1 according to the embodiment and the example, high tube performance can be ensured without being influenced by the opening area of the discharge portion of the die 22.
  • Example 4 is an example in which the extrusion speed of the tube 1 is set to 20 m / min, which is higher than that of Example 1, and even in this case, all of the above four requirements could be satisfied.
  • Example 5 is an example in which the filling amount of the conductive filler contained in the innermost layer 4 is reduced by 2 to 20 wt% than usual (an example in which the innermost layer 4 has poor conductivity). All the requirements were satisfied.
  • Examples 6 and 7 are examples in which an intermediate layer 7 having excellent fuel permeability is formed as a third layer outside the second layer, and the outermost layer 6 is a fourth layer. In this case, was able to satisfy all four requirements.
  • Example 8 is an example in which the intermediate layer of Example 6 and Example 7 is formed of conductive EFEP.
  • surface electrical properties are satisfied while satisfying the requirements of foam quality, extrusion dimensional stability, and cost.
  • the conductive PA 12 and the conductive resin material I are more conductive than the conductive resin material I when the layer thickness is the same. Also have high conductivity (low electrical resistance).
  • the inner layer 5 is formed of the conductive PA 12 having a higher conductivity than the conductive resin material I forming the innermost layer 4, so that the tube as a whole has a desired conductivity. You can definitely get it.
  • the innermost layer 4 is formed of a conductive resin (conductive resin material I or conductive ETFE) that is superior in fuel resistance compared to the inner layer 5 (conductive PA 12). As a result, it is possible to suppress aged deterioration due to the fuel contact of the innermost layer 4.
  • a conductive resin conductive resin material I or conductive ETFE
  • This aging deterioration can be evaluated by, for example, an electric resistance measurement value 20 days after fuel filling.
  • Tables 4 and 5 show measured values of electric resistance 20 days after fuel filling of the tubes 1 according to Example 1 and Comparative Example 9, respectively.
  • the measuring method of the electrical resistance value is the same as the measuring method described above.
  • the tube 1 according to the comparative example 9 has a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive PA12, the inner layer 5 is formed of nonconductive PA12, the intermediate layer is formed of EVOH, The outer layer 6 is made of nonconductive PA12.
  • a modified PO adhesive layer having a thickness of 0.05 mm is provided between the inner layer 5 and the intermediate layer 7 and between the intermediate layer 7 and the outermost layer 6 so that the adhesive strength between the respective layers is not insufficient. I am trying to provide it.
  • the thickness of the innermost layer 4 is 0.1 mm
  • the thickness of the inner layer 5 is 0.05 mm
  • the thickness of the intermediate layer 7 is 0.25 mm
  • the thickness of the outermost layer 6 is 0.5 mm.
  • the tube 1 according to Examples 1 to 8 since it is possible to suppress a decrease in the electrical resistance value due to the aging deterioration due to the fuel contact of the innermost layer 4, the electricity at the initial stage of production of the innermost layer 4 (immediately after injection molding) It is not necessary to set the resistance value high in advance in anticipation of a subsequent decrease due to aging. Therefore, since it is not necessary to limit the extrusion conditions of the tube 1 in order to improve the conductivity of the innermost layer 4, it is possible to prevent foaming failure and molding failure caused by the limitation of the extrusion conditions.
  • the fuel resistance of the resin material can be evaluated by, for example, a weight change rate, a dimensional change rate, an oligomer elution rate, and a resistance value change rate described later.
  • Table 6 shows the results of measuring these evaluation indices for each resin material.
  • Test resin material The test material used for this measurement is formed by injection molding after the resin is melted and heated to 240 ° C. to 360 ° C. for 5 minutes or longer.
  • the amount of carbon black kneaded into each resin material at the time of injection molding was set to, for example, 3 wt% to 25 wt% so that the initial resistance value of each resin material was from 10 3 ⁇ to 10 4 ⁇ .
  • the amount of carbon black was set to 12 wt%, and the cylinder temperature was set to 300 ° C.
  • the amount of carbon black was set to 20 wt%, and the cylinder temperature was set to 260 ° C.
  • the size of the test material was 50 mm in length, 5 mm in width, and 3 mm in thickness.
  • the fuel resistance of each resin material is higher as the measured resistance value change ratio, weight change rate, dimensional change rate, and oligomer elution rate are lower. According to the test results in Table 6, it can be seen that the conductive resin material I has the highest fuel resistance, followed by the conductive ETFE and conductive EFEP. Moreover, it turns out that the fuel resistance of electroconductive PA12 is lower than the electroconductive resin material I, electroconductive ETFE, and electroconductive EFEP.
  • the innermost layer 4 is formed of a conductive resin (conductive resin material I or conductive ETFE) having excellent fuel resistance compared to the inner layer 5 (conductive PA12). Thereby, the dimensional change by the swelling of the tube 1 can be suppressed. That is, when the inner layer 5 is more excellent in fuel resistance than the innermost layer 4, the inner layer 5 and the innermost layer 4 swell and deform over time in accordance with the respective material characteristics. Both the deformation amount and the deformation amount of the innermost layer 4 contribute to the deformation amount of the entire tube 1. On the other hand, when the innermost layer 4 is superior in fuel resistance as compared with the inner layer 5 as in Examples 1 to 8, the inner layer 5 swells even if the innermost layer 4 swells.
  • conductive resin material I or conductive ETFE conductive resin material I or conductive ETFE
  • the deformation of the inner layer 5 is almost negligible, and only the deformation amount of the innermost layer 4 appears as the deformation amount of the entire tube 1. Therefore, in the tube 1 according to Examples 1 to 8, it is possible to suppress the aging of the dimension due to swelling. Further, by improving the fuel resistance of the innermost layer 4, the amount of oligomer elution (oligomer elution rate) from the innermost layer 4 can also be reduced, so that the oligomer eluted in the fuel in the tube 1 is a fuel injection valve. It is possible to prevent clogging.
  • the outermost layer 6 is formed of a non-conductive resin, so that the entire tube 1 is formed as compared with the case where the outermost layer 6 is formed of a conductive resin.
  • the volume ratio of the occupied conductive resin can be kept low, and thereby the cost of the tube 1 can be reduced.
  • a conductive filler such as carbon black is not kneaded in the outermost layer 6, so that the high machine required for the outermost layer 6 of the tube 1 is high. Characteristics (for example, impact resistance and mechanical strength at low temperature or high temperature) can be satisfied.
  • Table 7 shows the results of the low-temperature impact test and cost evaluation for the tube 1 according to Example 1 and Comparative Examples 10 and 11. “ ⁇ ” in the table means good (satisfying the required level), and “x” means bad (does not satisfy the required level).
  • the tube 1 has a two-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive ETFE, and the outermost layer 6 is formed of conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 is 0.3 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.65 mm.
  • an adhesive layer of modified PO is provided with a thickness of 0.05 mm so that the adhesive strength is not insufficient. Carbon long fibers were employed as the conductive filler.
  • the tube 1 has a two-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive PPS, and the outermost layer 6 is formed of conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 is 0.3 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.65 mm.
  • an adhesive layer of modified PO was provided with a thickness of 0.05 mm so as not to have insufficient adhesive strength.
  • the tube 1 according to Example 1 in which the non-conductive PA 12 is used for the outermost layer 6 satisfies the required levels for both the low temperature impact property and the cost property, whereas the outermost layer 6
  • the tubes 1 according to Comparative Examples 10 and 11 employing the conductive PA 12 for the low temperature impact property and the cost property do not satisfy the required levels. Therefore, also from this test result, it can be understood that the impact resistance (mechanical characteristics) and cost performance of the tube can be compatible by forming the outermost layer 6 with a non-conductive resin.
  • (Embodiment 3) 6 and 7 show a tube A with a connector provided with a tube 1 according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the tube A with connector includes a resin tube 1 and a connector 3a (for connection) for connecting the tube 1 to piping or the like.
  • the tube 1 and the connector 3a are integrated by spin welding (a kind of friction welding).
  • the tube 1 is a circular tube whose inner diameter and outer diameter are substantially constant from one end side to the other end side, and is formed by laminating at least three layers in the radial direction.
  • the tube 1 has four inner layers 4, an inner layer 5 that is laminated outside the innermost layer 4, an intermediate layer 7 that is laminated outside the inner layer 5, and an outermost layer 6. Formed of layers. Of these four layers 4 to 7, at least the innermost layer 4 and the inner layer 5 have conductivity.
  • the connector 3a has a tube insertion groove 11 into which the tube 1 is inserted and spin welded.
  • the tube 1 is joined to the connector 3a by welding the outermost layer 6 and the inner layer 5 to the wall surface in the groove part 11, as will be described in detail later.
  • the configuration of the innermost layer 4 is the same as in the first and second embodiments.
  • the innermost layer 4 is not necessarily welded to the connector 3a, and at least the outermost layer 6 and the inner layer 5 may be welded to the connector 3a. Therefore, the resin constituting the innermost layer 4 may be a resin having a melting point higher than the temperature of the contact portion between the tube 1 and the connector 3a during friction welding.
  • the configuration of the inner layer 5 is the same as in the first and second embodiments.
  • the melting point of the resin constituting the inner layer 5 is more preferably 240 ° or less.
  • the inner layer 5 and the outermost layer 6 do not necessarily need to be made of the same resin material.
  • the thickness of the innermost layer 4 is, for example, 0.01 mm to 0.3 mm (tube It is preferable to be within the range of 1% to 30% of the total thickness.
  • the inner layer 5 is formed of a relatively inexpensive nylon-based resin, even if its thickness is increased, there are few cost disadvantages. Further, the greater the thickness of the inner layer 5, the better the conductivity of the connector-attached tube A. Therefore, the thickness of the inner layer 5 can be made larger than that of the innermost layer 4.
  • the thickness of the inner layer 5 is preferably in the range of, for example, 0.01 mm to 0.7 mm (1% to 70% of the total thickness of the tube).
  • the range of the thickness of each layer 4 and 5 shown here is an example, and it cannot be overemphasized that it may have thickness outside this range.
  • the configuration of the intermediate layer 7 is the same as that of the second embodiment.
  • the configuration of the outermost layer 6 is the same as in the first and second embodiments.
  • the outermost layer 6 can be reliably welded to the connector 3a by spin welding.
  • the resin used for the outermost layer 6 is preferably the same resin as that used for the connector 3a. Thereby, the bondability between the outermost layer 6 and the connector 3a can be improved.
  • the connector 3a is an integrally molded product made of a resin having conductivity, and is formed by kneading glass fiber (conductive filler) at a rate of 23 wt% in the resin.
  • the resin used for the connector 3a is preferably an aliphatic thermoplastic resin having a heat melting property in order to ensure weldability with the outermost layer 6 and the inner layer 5, for example, a nylon resin (for example, PA11, PA12, PA6, PA66, PA99, PA610, PA6 / 66, PA6 / 12, etc.).
  • the connector 3a is more preferably formed of the same resin as that constituting the inner layer 5 and the outermost layer 6.
  • the connector 3a does not necessarily have conductivity, and may be formed of a nonconductive resin.
  • the connector 3a is a so-called quick connector having a substantially L shape to which a fuel pipe (not shown) can be attached and detached, and a fuel passage 16 communicating with the inside of the tube 1 is provided inside the connector 3a. Is formed.
  • the connector 3a is not limited to L shape, For example, what was comprised so that a straight thing and the pipe and the tube 1 can be connected diagonally may be used.
  • the connector 3a includes a tube insertion portion 10 into which the tube 1 is inserted (fitted) and spin-welded, and a pipe attachment portion 101 extending perpendicularly from the tube insertion portion 10 to which a fuel pipe is attached. I have.
  • the tube insertion portion 10 has a bottomed cylindrical tube insertion groove portion 11 (see FIG. 10) that opens to one side in the axial direction.
  • the tube insertion groove 11 has an annular shape when viewed from the axial direction.
  • An annular burr accommodating portion 14a is formed at the opening side end of the tube insertion groove 11 so as to surround the outer periphery thereof.
  • the burr accommodating portion 14 a is a dish-shaped concave portion that opens to the tube 1 side, and is formed continuously to the tube insertion groove portion 11.
  • the burr accommodating portion 14a is not necessarily provided.
  • the tube insertion groove 11 is a bottomed annular recess that opens to the tube 1 side, and has an inner peripheral side wall surface 12, an outer peripheral side wall surface 13, and a bottom wall surface 15 as a back side wall surface.
  • the interval between the inner peripheral side wall surface 12 and the outer peripheral side wall surface 13 in the tube insertion groove 11 is formed so as to gradually decrease from the opening side toward the back side.
  • the outer peripheral side wall surface 13 is formed in a tapered surface shape whose diameter decreases from the opening side of the tube insertion groove 11 toward the back side (bottom side), while the inner peripheral side wall surface 12 extends from the opening side to the back side. Thus, it is formed in a cylindrical surface having a substantially constant diameter.
  • the maximum value of the outer diameter of the tube insertion groove 11 (distance from the axial center of the connector 3a to the outer peripheral side wall surface 13) is larger than the outer diameter of the insertion side end of the tube 1 before the tube 1 is spin welded. large.
  • the minimum value of the outer diameter of the tube insertion groove 11 is smaller than the outer diameter of the insertion side end of the tube 1 before the tube 1 is spin welded.
  • the inner peripheral diameter of the tube insertion groove 11 (the distance from the axial center of the connector 3a to the inner peripheral side wall surface 12) is slightly smaller than the inner diameter of the insertion side end of the tube 1 before the tube 1 is spin welded. small.
  • the bottom wall surface 15 of the tube insertion groove 11 has a tapered surface shape (conical surface shape) whose diameter increases from the opening side toward the back side.
  • the inclination angle ⁇ formed by the bottom wall surface 15 with respect to the axial direction of the tube insertion groove 11 is larger than the angle ⁇ formed by the outer peripheral side wall surface 13 with respect to the axial direction.
  • a burr accommodating portion 14b that accommodates a burr generated when welding the tube 1 to the connector.
  • the burr accommodating part 14b consists of the part enclosed by the bottom wall surface 15, the outer peripheral side wall surface 13, and the end surface of the tube 1 (refer FIG. 7).
  • the inclination angle ⁇ of the bottom wall surface 15 is preferably small from the viewpoint of securing the burr accommodating portion 14b, but if it is too small, the tube 1 is stroked from the opening side of the tube insertion groove portion 11 to the back side during spin welding described later.
  • the innermost layer 4 is not greatly shaved by the bottom wall surface 15, the inner layer 5 cannot be welded (contacted) to the bottom wall surface 15. Therefore, the inclination angle ⁇ needs to be an appropriate angle that can achieve both the securing of the burr accommodating portion 14b and the weldability of the inner layer 5 to the bottom wall surface 15.
  • the taper angle ⁇ is preferably in the range of 40 ° to 50 °, for example, and is 45 ° in this embodiment.
  • the procedure for spin welding the tube 1 and the connector 3a will be described.
  • the end portion of the tube 1 is inserted into the tube insertion groove portion 11 of the connector 3a, and the tube 1 is set in a state where the end portion on the back side is in contact with the bottom wall surface 15.
  • the connector 3a is rotated at a predetermined rotational speed around its axis (2000 rpm in this embodiment).
  • the contact surface between the tube 1 and the connector 3a is melted by frictional heat, and the melted contact surface is solidified to weld the tube 1 to the connector 3a.
  • the outer peripheral side wall surface 13 of the tube insertion groove 11 is formed into a tapered surface as described above, the outer peripheral surface of the tube 1 contacts the outer peripheral side wall 13 of the tube insertion groove 11. To be welded. Most of the burrs generated at this time are discharged to the burr accommodating portion 14 a located on the outer peripheral side of the insertion groove portion 11.
  • the inner peripheral side wall surface 12 of the tube insertion groove portion 11 is formed in a cylindrical surface shape having a substantially constant diameter as described above, the innermost layer 4 of the tube 1 and the inner peripheral side wall surface 12 of the insertion groove portion 11 are formed. Contact with is suppressed. However, the innermost layer 4 of the tube 1 is pressed against the tapered bottom wall surface 15 by pushing the tube 1 into the back side of the groove 11, so that the contact portion of the innermost layer 4 with the bottom wall surface 15 is chamfered. As a result, the inner layer 5 adjacent to the innermost layer 4 comes into contact with the bottom wall surface 15. As a result, the inner layer 5 is melted by contact friction with the bottom wall surface 15 and welded to the bottom wall surface 15.
  • the burr generated at this time is mainly accommodated in the burr accommodating portion 14b located at the innermost portion of the tube insertion groove portion 11.
  • the pushing amount of the tube 1 may be an amount sufficient to bring the inner layer 5 into contact with the bottom wall surface 15 and is set to 2 mm in this embodiment.
  • the conductive inner layer 5 is directly welded to the connector 3b, the electrical resistance value of the connector-attached tube A including the connector 3b and the tube 1 is reduced, and accumulation of electrostatic charges is reduced. It is possible to prevent the occurrence of sparks due to.
  • the innermost layer 4 scraped by the tapered bottom wall surface 15 at the time of spin welding in order to ensure the conductivity of the tube A with connector. It was necessary to mix the shavings into the welded portion between the connector 3b and the tube 1. For this reason, if the shavings are not mixed well into the welded portion, the electrical resistance value of the connector-attached tube A may exceed a specified value (for example, 10 7 ⁇ ).
  • a specified value for example, 10 7 ⁇ .
  • the connector-attached tube A is used regardless of whether the shavings of the innermost layer 4 are well mixed in the welded portion. It is possible to prevent the occurrence of sparks due to the accumulation of electrostatic charges by suppressing the electrical resistance value of the above to a specified value or less.
  • the connection between the tube 1 and the connector 3a is compared to the case where only the outermost layer 6 is welded to the connector 3a.
  • the fuel leakage from the portion can be suppressed, and the fuel permeation resistance of the connector-attached tube A can be improved.
  • the inner layer 5 is not welded to the connector 3a but the inner layer 5 is welded to the connector 3a, the weldability with the connector 3a is taken into consideration when selecting the resin material used for the innermost layer 4. There is no need to do it. For this reason, since the selection range of resin used for innermost layer 4 spreads, innermost layer 4 can be formed with resin with high fuel resistance (corrosion resistance, durability, etc.) according to a use fuel. Therefore, the fuel permeation resistance and the fuel resistance can be improved while suppressing the electrical resistance value of the connector-attached tube A to a specified value or less. Moreover, since it is not necessary to increase the thickness in advance in preparation for melting of the innermost layer 4, even when a relatively expensive conductive resin is used as the resin constituting the innermost layer 4, the increase in cost is suppressed as much as possible. Can do.
  • the burr accommodating portion 14b is formed at the bottom (back end) of the tube insertion groove 11, so that the burr generated during spin welding of the tube 1 to the connector 3a is generated in the fuel passage 8. It can be reliably prevented from being discharged into the interior. Thereby, it is possible to reliably prevent the burrs from being mixed into the fuel.
  • Example 8 shows the tube materials (materials forming the tube 1) used in Example 9 or Comparative Examples 12 to 19.
  • the material 1 has a tube 1 having a three-layer structure, the innermost layer 4 is formed of the conductive resin material I, and the inner layer 5 adjacent to the innermost layer 4 is formed of conductive PA12 (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd .: trade name: VESTAMID LX9102 ) And the outermost layer 6 is formed of non-conductive PA12 (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd .: trade name: Vestamide LX9011).
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 1 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.9 mm.
  • the material 2 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is made of the conductive resin material I, the inner layer 5 adjacent to the innermost layer 4 is made of conductive PA 12, and the intermediate layer 7 is made of non-conductive EFEP. (For example, Daikin Industries, Ltd. grade material: RP5000), and the outermost layer 6 is formed of non-conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 2 is 0.05 mm
  • the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm
  • the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm
  • the thickness of the outermost layer 6 is 0.7 mm. is there.
  • the material 3 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of a conductive resin material I, the inner layer 5 is formed of a conductive PA 12, the intermediate layer 7 is formed of conductive EFEP, and the outermost layer 6 is formed. It is formed of non-conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 3 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.7 mm. is there.
  • the material 4 has a structure in which the tube 1 has a three-layer structure, the innermost layer 4 is formed of the conductive resin material I, the inner layer 5 is formed of the conductive PA12, and the outermost layer 6 is formed of the nonconductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 4 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.75 mm.
  • the material 5 has the same layer structure (number of layers and material of each layer) as the material 2 described above.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 5 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.2 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.55 mm. is there.
  • the material 6 has the same layer structure as the material 3 described above.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 6 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.2 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.55 mm. is there.
  • the material 7 has a tube 1 having a three-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive EFEP, the inner layer 5 is formed of conductive PA12, and the outermost layer 6 is formed of nonconductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 7 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.9 mm.
  • the material 8 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive EFEP, the inner layer 5 is formed of conductive PA12, the intermediate layer 7 is formed of nonconductive EFEP, and the outermost layer 6 is not formed. It is formed of conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 8 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.7 mm. is there.
  • the material 9 has the tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive EFEP, the inner layer 5 is formed of conductive PA12, the intermediate layer 7 is formed of conductive EFEP, and the outermost layer 6 is non-conductive. It is formed with the property PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 9 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.7 mm. is there.
  • the material 10 has a tube 1 having a two-layer structure, the innermost layer 4 is formed of a conductive resin material I, and the outermost layer 6 is formed of a conductive PA 12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 10 is 0.05 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.95 mm.
  • the material 11 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of a conductive resin material I, the inner layer 5 is formed of a nonconductive PA 12, and the intermediate layer 7 is formed of a nonconductive EFEP. 6 is formed of non-conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 11 is 0.05 mm, the thickness of the inner layer 5 is 0.05 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.7 mm. is there.
  • the material 12 has a structure in which the tube 1 has a two-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive EFEP, and the outermost layer 6 is formed of nonconductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 12 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.8 mm.
  • the material 13 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive EFEP, the inner layer 5 is formed of nonconductive PA12, the intermediate layer 7 is formed of nonconductive EFEP, and the outermost layer 6 is formed. It is formed of non-conductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 13 is 0.2 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.2 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.4 mm. is there.
  • the material 14 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as conductive PPS), the inner layer 5 is formed of PA12, and the intermediate layer 7 is formed of a nonconductive PPS. And the outermost layer 6 is formed of non-conductive PA12.
  • conductive PPS conductive polyphenylene sulfide
  • PA12 conductive polyphenylene sulfide
  • PA12 nonconductive PPS
  • the outermost layer 6 is formed of non-conductive PA12.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • carbon black is blended and dispersed at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene sulfide.
  • polyphenylene sulfide (trade name: Torelina manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as the non-conductive PPS.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 14 is 0.05 mm
  • the thickness of the inner layer 5 is also 0.2 mm
  • the thickness of the intermediate layer 7 is 0.25 mm
  • the thickness of the outermost layer 6 is 0.5 mm. .
  • the material 15 has a structure in which the tube 1 has a three-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive PA12, the intermediate layer 7 is formed of nonconductive EFEP, and the outermost layer 6 is formed of nonconductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 15 is 0.2 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.2 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.6 mm.
  • the material 16 has a tube 1 having a four-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive PA12, the inner layer 5 is formed of nonconductive PA12, the intermediate layer 7 is formed of nonconductive EVOH, and the outermost layer 6 is formed. It is made of non-conductive PA11. Further, an adhesive layer of modified PO (olefin thermoplastic elastomer) is provided between the inner layer 5 and the intermediate layer 7 and between the intermediate layer 7 and the outermost layer 6 so that the adhesive strength between the respective layers is not insufficient.
  • the thickness is set to 0.05 m.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 16 is 0.1 mm, the thickness of the inner layer 5 is also 0.05 mm, the thickness of the intermediate layer 7 is 0.25 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.5 mm. .
  • the material 17 has a tube 1 having a two-layer structure, the innermost layer 4 is formed of conductive PA12, and the outermost layer 6 is formed of nonconductive PA12.
  • the thickness of the innermost layer 4 of the material 17 is 0.05 mm, and the thickness of the outermost layer 6 is 0.95 mm.
  • Three types of connectors hereinafter referred to as second connector 3b
  • third connector 3c press-fit type connector 3c
  • the second connector 3b (see FIG. 11) has a tapered outer peripheral side wall surface 13 and a cylindrical inner peripheral side wall surface 12. Not tilted. For this reason, when the 2nd connector 3b is used, only the outermost layer 6 will be welded to the outer peripheral side wall surface 13 of the 2nd connector 3b.
  • the third connector 3c (see FIG. 12) has a cylindrical press-fit portion 71 that is press-fit into the end portion of the tube 1.
  • a plurality of protrusions 72 are formed on the outer peripheral surface of the press-fit portion 31. The protrusion 72 is in close contact with the inner peripheral surface of the tube 1 and functions as a retainer.
  • Example 9 and Comparative Examples 12 to 19 shown in Tables 9 to 13 will be described.
  • Example 9 is an example in which the first connector 3a is welded to both ends of the tube 1. In this example, the performance evaluation test described later was performed for each of the materials 1 to 9.
  • Comparative Example 12 is an example in which copper pins 75 are press-fitted and fixed to both ends of the tube 1 (see Table 10). In this example, performance evaluation tests were performed on each of the materials 1 to 9.
  • Comparative Example 13 is an example in which the third connector 3c is press-fitted and fixed to both ends of the tube 1 (see Table 10). In this example, a performance evaluation test was performed on each of the materials 1 to 9.
  • Comparative Example 14 is an example in which the second connector 3b is welded to both ends of the tube 1 (see Table 10). In this example, a performance evaluation test was performed for each of the materials 1 to 9.
  • Comparative Example 15 is an example in which copper pins 75 are press-fitted and fixed to both ends of the tube 1 (see Table 11). In this example, performance evaluation tests were performed on each of the materials 10 to 14.
  • Comparative Example 16 is an example in which the third connector 3c is press-fitted into both ends of the tube 1 (see Table 11). In this example, a performance evaluation test was performed on each of the materials 10 to 14.
  • Comparative Example 17 is an example in which the second connector 3b is welded to both ends of the tube 1 (see Table 11). In this example, a performance evaluation test was performed on each of the materials 10 to 14.
  • Comparative Example 18 is an example in which the first connector 3a is welded to both ends of the tube 1 (see Table 11). In this example, a performance evaluation test was performed on each of the materials 10 to 14.
  • Comparative Example 19 is an example in which the second connector 3b is welded to both ends of the tube 1 (see Table 12). In this example, a performance evaluation test was performed on each of the material 15 and the material 16.
  • the electric resistance measurement value is an electric resistance value measured when a voltage of 250 V is applied to both ends of the tube A with connector for test.
  • This is a value obtained by measuring the electrical resistance value of the connector-attached tube A after encapsulating the fuel / petrol (CE10) and holding it at a temperature of 60 ° C. for 20 days.
  • the measuring method of the electrical resistance value is the same as the measuring method described above.
  • the surface electrical resistance value is a value calculated from the following equation based on the measured electrical resistance value.
  • Surface electrical resistance value ( ⁇ / sq) R ( ⁇ d) / (L 0 -2b)
  • L 0 is the tube length
  • b is the insertion length of the connector 3 into the tube 1 (see FIG. 13).
  • R is a value measured by the resistance measuring instrument 50.
  • “Tube effective resistance value” in Table 10 and Table 11 is a surface electric resistance value calculated based on an electric resistance value measured by inserting copper pins 75 into both ends of the tube 1. The calculated surface electrical resistance value is so low that the electrical resistance value of the copper pin 75 is negligible, so it can be said that the surface electrical resistance value of the tube 1 alone is shown.
  • the insertion length b of the connector 3 in the above equation may be replaced with the insertion length a of the copper pin 75 (see FIG. 5).
  • Table 9 shows the measured electrical resistance values and the surface electrical resistance values of the connector-attached tube A according to Example 9.
  • Tables 10 and 11 show measured electric resistance values and surface electric resistance values of the tube A with connector according to Comparative Examples 12-18.
  • Table 12 shows the measured electrical resistance value of the connector-attached tube A according to Comparative Example 19 and the measured electrical resistance value 20 days after fuel filling.
  • Table 13 shows the measured electrical resistance value of the connector-attached tube A according to Example 9 (only the materials 1 to 3 are shown in Table 13) and the measured electrical resistance value 20 days after fuel filling.
  • the surface electrical resistance value when the third connector 3c is press-fitted and fixed to the tube 1 is the tube resistance value (comparison).
  • the surface electrical resistance value in the case where the connectors 3a and 3b are fixed to the tube 1 by welding is the same value as the surface electrical resistance value obtained in Example 15). It can be seen that the value is higher than the value (surface electrical resistance value of Comparative Example 15).
  • the tube actual resistance value Is 2 ⁇ 10 4 ( ⁇ / sq), and the surface electrical resistance when the third connector 3c is press-fitted into the tube 1 is also 2 ⁇ 10 4 ( ⁇ / sq).
  • the surface electrical resistance value when the first connector 3a is welded is 2 ⁇ 10 5 ( ⁇ / sq), which is 10 times that.
  • the surface electrical resistance value when the second connector 3b is welded to the tube 1 is 30 Double 6 ⁇ 10 5 ( ⁇ / sq).
  • the surface electric resistance value of the tube A with the connector is the same in both innermost layers. This is considered to be because the conductive EFEP that is the same resin as No. 4 has the same thickness of 0.2 mm (that is, the arrangement and configuration of the conductive layers are the same). This can be seen by comparing the case where the material 10 is used with the case where the material 11 is used. Both the material 10 and the material 11 have the conductive resin material I having the same thickness (0.05 mm) in the innermost layer, and the arrangement and configuration of the conductive layers are the same. For this reason, the surface electrical resistance value of the connector-attached tube A is the same regardless of the connection method of the connector 3 when the material 10 is used and when the material 11 is used.
  • the surface electrical resistance value when the third connector 3c is press-fitted and fixed to the tube 1 is the tube resistance.
  • the surface electrical resistance value when the second connector 3b is fixed to the tube 1 by welding is the same value as the value (surface electrical resistance value of Comparative Example 12). It is much higher. This is because, as described above, when the second connector 3b is welded to the tube 1, the area of the contact portion between the tube 1 and the connector is smaller than when the third connector 3c is press-fitted. It is done.
  • the surface electrical resistance value is as shown in Table 9.
  • it is the same as or slightly higher than the tube resistance value, and is sufficiently low to prevent the occurrence of sparks.
  • a tube with a connector using, for example, material 1 (3-layer structure of conductive resin material I / PA12 / PA12) and material 2 (4-layer structure of conductive resin material I / conductive PA12 / EFEP / PA12)
  • the tube resistance value is 4 ⁇ 10 3 ( ⁇ / sq)
  • the surface electrical resistance value when the third connector 3c is press-fitted into the tube 1 is also 4 ⁇ 10 3 ( ⁇ / sq).
  • the surface electrical resistance value when the second connector 3b is welded to the tube 1 is increased to 10 ⁇ 4 ⁇ 10 4 ( ⁇ / sq).
  • the material 1 and the material 2 are set so that the thickness of the conductive PA 12 forming the inner layer 5 is as extremely thin as 0.05 mm.
  • the material 1 and the material 2 have the same surface electric resistance value of the connector-attached tube A regardless of the connection method of the connector 3, both in the conductive layer (conductive resin material I, conductive material). This is probably because the position and thickness of PA12) are the same.
  • the tube resistance value is 1 ⁇ 10 3 ( ⁇ / sq).
  • the surface electrical resistance value is also 1 ⁇ 10 3 ( ⁇ / sq) (see Table 10)
  • the second connector 3b is welded to the tube 1
  • the surface electric resistance value of the glass has risen to 1 ⁇ 10 4 ( ⁇ / sq), which is ten times that of the surface electric resistance.
  • the surface electrical resistance value when the first connector 3a is welded to the tube 1 is suppressed to 1 ⁇ 10 3 ( ⁇ / sq), which is the same size as the tube actual resistance value, The value is lower than that in the case of using Material 1 and Material 2 (see Table 9).
  • the thickness of the conductive PA 12 is large.
  • the conductive PA 12 is less expensive than the conductive resin material I forming the innermost layer 4, an increase in product cost can be suppressed as much as possible.
  • the material 4 and the material 5 have the same surface electric resistance value of the connector-attached tube A regardless of the connector connection method, in both cases, the conductive layer (conductive resin material I, conductive PA12). ) Is the same in position and thickness.
  • the conductive PA 12 is more conductive than the conductive resin material I. High (low electrical resistance).
  • conductive PA12 has higher conductivity than conductive EFEP.
  • the inner layer 5 is formed of the conductive PA 12 having higher conductivity than the innermost layer 4 (conductive resin material I or conductive EFEP), so that the surface electrical resistance of the entire tube A with connector is increased. By reducing the value, the desired conductivity (conductivity capable of preventing sparks) can be reliably obtained.
  • the measured electric resistance after 20 days from the fuel filling increased to 100 times or more of the initial value
  • the connector according to Example 9 With attached tube A shown only when materials 1 to 6 are used in the table
  • material 1 and material 2 are approximately three times larger
  • material 3 is 1.5 times larger. It can be seen that even after 20 days, the measured value of electrical resistance has hardly changed compared to the initial value. This is because, in the tube A with a connector according to Example 9, the conductive PA layer inferior in fuel resistance is arranged on the inner layer 5 outside the innermost layer 4 so that the conductive PA layer is in contact with the fuel. It is thought that it is possible to prevent deterioration due to.
  • the inner layer 5 adjacent to the innermost layer 4 of the tube 1 is formed of a conductive resin and welded to the first connector 3a. It can be seen that the surface electrical resistance value can be suppressed to the same or slightly higher level than the actual tube resistance value, and the connector-attached tube A having excellent fuel flammability can be provided.
  • the three-layer or four-layer tube A has been described as an example, but it goes without saying that the tube A may have five or more layers.
  • the electric resistance value of the inner layer 5 (conductive PA 12) is set to be smaller than the electric resistance value of the innermost layer 4 (conductive resin material I).
  • the electric resistance value of the inner layer 5 may be the same as the electric resistance value of the innermost layer 4.
  • the tube 1 is joined to the connector 3 by spin welding.
  • the present invention is not limited to this, and may be joined by, for example, ultrasonic welding or vibration welding.
  • the bottom wall surface 15 of the tube insertion groove part 11 is formed in the taper surface shape diameter-expanded toward the back side from the opening side of this groove part 11, it forms in a taper surface shape.
  • it may be formed in an arcuate surface convex to the inside of the tube insertion groove 11 or may be formed in an arcuate surface convex to the opposite side. You may do it.
  • the tapered outer peripheral side wall surface 13 is formed over the entire tube insertion groove 11 from the opening side to the back side. As shown in FIG. 15, the tapered outer peripheral side wall surface 13 may be formed only at the back end of the tube insertion groove 11.
  • the electric resistance value of the inner layer 5 (conductive PA12) is set to be smaller than the electric resistance value of the innermost layer 4 (conductive resin material I or conductive EFEP).
  • the electrical resistance value of the inner layer 5 may be the same as the electrical resistance value of the innermost layer 4.
  • the present invention is useful for a resin fuel tube in which at least three layers are laminated in the radial direction and the innermost layer is conductive, and a connector-attached tube in which a connector is welded to the end of the fuel tube.
  • a resin fuel tube in which at least three layers are laminated in the radial direction and the innermost layer is conductive
  • a connector-attached tube in which a connector is welded to the end of the fuel tube.
  • it is useful when the fuel tube is manufactured by extrusion.
  • a Tube with connector 1 Fuel tube 3 Connector 4 Innermost layer (first layer) 5 Inner layer (second layer) 6 Outermost layer 7 Intermediate layer 11 Tube insertion groove (annular recess) 12 inner wall surface 13 outer wall surface 15 bottom wall surface

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Abstract

 複数の層を径方向に積層してなる燃料チューブ1において、コスト性、成形性、発泡品質を損なうことなく、チューブ1の導電性能の向上を図り、延いては、静電荷の蓄積によるスパークを防止することを目的とし、そのために、最内層4のみでなく該最内層4に隣接する内層5を導電性樹脂で形成するようにした。

Description

燃料チューブ及びコネクタ付チューブ
 少なくとも三つの層を径方向に積層してなり且つ最内層が導電性を有する樹脂製の燃料チューブ、及び、該燃料チューブの端部にコネクタを溶接接合してなるコネクタ付チューブに関する技術分野に属する。
 従来より、複数の層を径方向に積層してなる樹脂製の燃料チューブは知られている(例えば、特許文献1参照)。この燃料チューブでは、最内層を導電性樹脂で形成することで、最内層と燃料との摩擦により蓄積した電荷がスパークして燃料に引火するのを防止している。上記最内層を形成する導電性樹脂は、樹脂材に導電性フィラーを混練して形成されている。
 上記燃料チューブは、通常、押出成形装置を用いて製造される(例えば、特許文献2参照)。この押出成形装置は、燃料チューブの層数に対応する三つの押出し成形機を備えている。各押出し成形機は、原料として投入されたペレット状の樹脂を、シリンダ内で加熱・溶融しながらスクリューにより混練して、シリンダーのヘッド部から吐出させる。この樹脂の加熱・溶融温度は、例えばシリンダーに設置されたヒータ等により制御される。各押出し成形機から吐出された溶融樹脂はそれぞれ、チューブ積層用のダイスへと導かれる。このチューブ積層用のダイスには、最内層流路、中間層流路、及び最外層流路が形成されていて、各流路を通過した溶融樹脂は、各流路の下流端に接続された合流流路で積層されてチューブ状に成形される。そうして、ダイスの合流流路を通過した後の製品チューブは冷却装置へと送られて所定温度に冷却された後、引取機へと送られる。
特開2010-54055号公報 特開2008-105401号公報
 ところで、上述した押出成形による製造方法では、シリンダー内の溶融樹脂に対してスクリュー混練時に大きな剪断力が作用する。このため、最内層用の溶融樹脂に含まれる導電性フィラーが該剪断力により破壊されて、所望の導電性能(スパークを防止可能な導電性能)が得られない場合がある。
 そこで、スクリュー混練時に最内層用の溶融樹脂に作用する剪断力を低減するべく、以下の四つの方法が考えられる。
 第1の方法は、最内層用の樹脂の溶融温度を通常よりも高く設定する方法である。この方法によれば、最内層用の樹脂のシリンダー内における流動性を高めることができ、これにより、スクリュー混練時に該溶融樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 第2の方法は、中間層用の樹脂の溶融温度を通常よりも高く設定することで、間接的に最内層用の樹脂の溶融温度を高める方法である。この方法によれば、第1の方法と同様の理由により、スクリュー混練時に最内層用の溶融樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 第3の方法は、最内層用の樹脂の押出速度を通常よりも低く設定する方法である。この方法によれば、押出成形機のスクリュー回転数を低く設定することができるため、スクリュー混練時に最内層用の溶融樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 第4の方法は、ダイスの吐出部開口面積を通常よりも大きく設定する方法である。この方法によれば、最内層用の溶融樹脂に作用するダイス吐出部における吐出抵抗を低減することができ、これにより、該溶融樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 しかしながら、上記第1及び第2の方法では、溶融樹脂の流動性が高くなり過ぎてチューブの成形性が悪化したり、最内層用の樹脂の含有成分が高温により分解されて発泡が生じたりするという問題がある。また、上記第3の方法では、溶融樹脂の押出速度が低下するためにチューブの量産性(延いてはコスト性)が低下するという問題がある。また、上記第4の方法では、ダイスの吐出部開口面積を大きくしたために、引取機によるチューブの引取り速度が制限されて、第3の方法と同様に、チューブの量産性が低下するという問題がある。
 そこで、チューブの押出条件(溶融温度や押出速度等)に制限を設ける代わりに、導電層である最内層の厚みを大きくとることで、チューブの導電性能を向上させることが考えられる。しかし、最内層には通常、耐燃料性等の観点から比較的高価な樹脂が使用されるため、最内層の厚みを大きくとると、製品コストが増加するという問題がある。
 本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、少なくとも三つの層を径方向に積層してなり且つ最内層である第1層が導電性を有する樹脂製の燃料チューブ及び該燃料チューブを備えたコネクタ付チューブにおいて、コスト性、成形性、及び発泡品質を損なうことなく、チューブの導電性能の向上を図り、静電荷の蓄積によるスパークの発生を防止しようとすることにある。
 上記の目的を達成するために、この発明では、最内層である第1層のみでなく該第1層に隣接する第2層を導電性樹脂で形成するようにした。
 具体的には、請求項1の発明では、少なくとも三つの層を径方向に積層してなり且つ最内層である第1層が導電性を有する樹脂製の燃料チューブを対象とする。
 そして、上記第1層に隣接してその径方向外側に積層された第2層がさらに導電性を有しているものとする。
 この構成によれば、最内層である第1層のみでなく、該第1層に隣接する第2層も導電性樹脂で形成するようにしたことで、第1層の導電性が低くてもチューブ全体として所望の導電性を確保して、静電荷の蓄積に起因したスパークの発生を防止することができる。
 したがって、第1層の導電性を向上させるためにチューブの押出条件(例えば、溶融温度、押出速度、吐出開口部面積等)に制限を設ける必要がなくなり、この結果、押出条件の制限に起因して生じる発泡不良や成形不良を防止することができる。
 また、第2層を導電性樹脂で形成するようにしたことで、比較例高価な樹脂が使用される第1層を極力薄く形成することができ、これにより、製品コストの増加を抑制することができる。
 請求項2の発明では、請求項1の発明において、上記第1層を形成する樹脂は、溶融時の樹脂流動性が悪い樹脂であるものとする。
 この構成によれば、第1層を形成する樹脂の樹脂流動性が悪いため、押出し成形時(スクリュー混練時)に第1層に作用する剪断力が大きくなる。このため、第1層に含まれる導電材が該剪断力により破壊され易くなり、結果として、第1層の導電性が低くなってしまう。本発明は、このように第1層の導電性が低くなる場合でも、第2層を導電性樹脂で形成することで、チューブ全体として所望の導電性を確保して、静電荷の蓄積によるスパークの発生を確実に抑制することができる。ここで、「第1層を形成する樹脂の溶融時の樹脂流動性が悪い」とは、例えば、第2層と比較して溶融時の樹脂流動性が悪いことを意味する。
 請求項3の発明では、請求項1の発明において、上記第2層の電気抵抗値が上記第1層の電気抵抗値よりも低いものとする。
 この構成によれば、第2層の電気抵抗値を第1層の電気抵抗値よりも低くすることで、第1層の電気抵抗値が高くても、チューブ全体として所望の導電性を確保することができる。したがって、第1層の電気抵抗値を下げるために比較的高価な樹脂材が必要な第1層の厚みを増やす必要がなくなる。よって、チューブの製品コストの増加を抑制することができる。また、第1層に配合される導電性フィラーの量を極力低減することができ、これにより、導電性フィラーの配合量が多くなり過ぎてチューブの強度及び耐衝撃性が低下するのを防止することができる。尚、本明細書において、「電気抵抗値」の語は、体積電気抵抗値を意味していて表面電気抵抗値とは区別して用いている。
 請求項4の発明では、請求項1の発明において、上記第1層を形成する樹脂の耐燃料性が、上記第2層を形成する樹脂の耐燃料性よりも優れているものとする。
 この構成によれば、第1層の耐燃料性が高いため、第1層の燃料接触による経年劣化に伴う電気抵抗値の低下を抑制することができる。よって、第1層の製造初期の電気抵抗値を、その後の経年劣化による低下を見越して予め高く設定する必要もない。よって、第1層の導電性を向上させるためにチューブの押出条件に制限を設ける必要がなくなるため、請求項1の発明と同様の作用効果をより一層確実に得ることができる。
 また、第1層に耐燃料性に優れた導電性樹脂を採用することで、チューブの膨潤による寸法変化を抑制し、延いては、導電性の低下も抑制することができる。
 請求項5の発明では、請求項1の発明において、最外層は非導電性樹脂からなるものとする。
 この構成によれば、チューブの機械特性(例えば、耐衝撃性)を向上させることができる。すなわち、チューブの最外層には、他部品との接触による破損を防止する観点から優れた機械特性が要求されるが、最外層に導電性樹脂を採用した場合、最外層を形成する樹脂にカーボンブラック等の導電性フィラー等を混練する必要があり、この結果、最外層の機械特性が悪化するという問題がある。これに対して、本請求項5の発明では、最外層を非導電性樹脂で形成するようにしたことで、チューブの最外層に要求される高い機械特性を満足させることができる。
 また、本請求項5の発明では、最外層を非導電性樹脂で形成するようにしたことで、最外層を導電性樹脂で形成した場合に比べて、チューブ全体に占める導電性樹脂の体積比率を低減して、チューブの低コスト化を図ることができる。
 請求項6の発明では、請求項1の発明において、上記第2層を形成する樹脂はナイロン系樹脂であるものとする。
 請求項7の発明では、請求項6の発明において、上記ナイロン系樹脂は、PA12又はPA11であるものとする。
 請求項6及び請求項7の発明によれば、上記第2層を比較的安価なナイロン系樹脂(例えばPA12又はPA11)で形成することで、燃料チューブの製造コストを低減することができる。
 請求項8の発明では、請求項1の発明において、上記第1層を形成する樹脂はフッ素系樹脂であるものとする。
 この構成によれば、最内層(第1層)を構成する樹脂としてフッ素系樹脂を採用するようにしたことで、アルコール燃料等に対する耐燃料性(耐久性、耐腐食性等)を向上させることができる。さらに、フッ素系樹脂は、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性にも優れているため、燃料チューブの耐サワーガソリン性を向上させることができる。
 請求項9の発明では、請求項8の発明において、上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、以下のA群から選ばれる少なくとも1種を含む重合体又はその官能基変性体からなるものとする。
 A群:テトラフルオロエチレンの単量体、クロロトリフルオロエチレンの単量体、パーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体
 この構成によれば、上記第1層を形成するフッ素系樹脂の溶融時における樹脂流動性が非常に悪いため、押出し成形時(スクリュー混練時)における樹脂流動性も非常に低い。このため、本請求項9の発明に係る燃料チューブでは、押出成形時に第1層に大きな剪断力が作用して導電性フィラーが破壊され易く、この結果、第1層の導電性が低くなってしまう。本発明は、このように、第1層の導電性が低い場合でも、第2層を導電性樹脂で形成することでチューブ全体として所望の導電性を確保できる点で有用である。
 請求項10の発明では、請求項9の発明において、上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、テトラフルオロエチレンの単量体とクロロトリフルオロエチレンの単量体とパーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体との重合体又はその官能基変性体からなるものとする。
 この構成によれば、上記第1層を形成するフッ素系樹脂が、請求項9で挙げたフッ素系樹脂の中でも特に樹脂流動性の低い樹脂で形成されている。本発明は、このような燃料チューブに対して特に有用である。
 請求項11の発明では、請求項1の発明において、最外層と上記第2層との間に位置し、耐燃料透過性を有するバリア層をさらに有しているものとする。
 この構成によれば、最外層と上記第2層との間に、耐燃料透過性を有するバリア層を配置するようにしたことで、バリア層の内側に、少なくとも上記第1層と上記第2層との二つの層を配置することができる。したがって、燃料通路内からチューブの厚さ方向に向かう揮発燃料の貫通力(透過力)を、この二つの層でもって弱めることができ、これにより、燃料通路からバリア層に到達する揮発燃料の量を低減することができる。延いては、揮発燃料がバリア層の外側に漏出するのを確実に防止して、燃料チューブの耐燃料透過性を高めることができる。
 請求項12の発明では、請求項11の発明において、上記バリア層は導電性を有するものとする。
 この構成によれば、バリア層を導電性樹脂で形成するようにしたことで、第1層及び第2層の導電性が低くてもチューブ全体として所望の導電性能を確保することができる。したがって、第1層及び第2層の導電性を向上させるために、チューブの押出し条件(例えば、各層の溶融温度、押出速度、吐出開口部面積等)に制限を設ける必要がなくなり、この結果、押出条件の制限に起因して生じる発泡不良や成形不良を防止することができる。
 請求項13の発明では、請求項1の発明に係る燃料チューブと、該燃料チューブの端部に溶接されたコネクタとを備えたコネクタ付チューブを対象とする。
 そして、上記燃料チューブの第1層に隣接してその径方向外側に積層された第2層が、上記コネクタに溶着されているものとする。
 この構成によれば、燃料チューブの端部にコネクタを溶接固定してなるコネクタ付チューブにおいて、最内層と燃料との摩擦により生じた静電荷が蓄積してスパークを起こすのを防止することができる。
 すなわち、従来より、複数の層を径方向に積層してなる燃料チューブと、接続用のコネクタとを備えたコネクタ付チューブとして、例えば、コネクタに燃料チューブを圧入固定したものや、コネクタと燃料チューブとを溶接により一体固定したものが知られている。
 例えば、特表2000-146063号公報に示すコネクタ付チューブでは、外周部に複数の突起を有するニップルに燃料チューブの端部を圧入して固定するようにしている。また、特表2002-504980号公報に示すチューブでは、燃料チューブを径方向に積層された三つの層で構成して、その最内層及び最外層を、コネクタに設けられたテーパ部にスピン溶接により溶着するようにしている。
 上記燃料チューブの最内層は、例えば特開2010-54055号公報に示すように導電性樹脂で構成される。これにより、最内層と燃料との摩擦により蓄積した電荷がスパークして燃料に引火するのを防止している。
 しかしながら、燃料チューブをコネクタに溶接固定した燃料チューブでは、燃料チューブをコネクタに圧入固定したものに比べて、燃料チューブとコネクタとの接触面積が減少するため、燃料チューブ及びコネクタを含むコネクタ付チューブ全体の電気抵抗値が高くなってしまう。このため、最内層と燃料との摩擦により生じた静電荷が蓄積してスパークを起こし易くなるという問題がある。
 これに対して本請求項13の発明では、最内層である第1層に隣接してその径方向内側に積層された第2層を導電性樹脂で形成するとともにコネクタに溶着するようにしたことで、第2層とコネクタとの溶着部に通電経路を確保することができる。これにより、コネクタと燃料チューブとを含むコネクタ付チューブ全体の電気抵抗値を低下させて、静電荷の蓄積に起因したスパークの発生を防止することができる。
 ここで、コネクタ付チューブの電気抵抗値を下げるための方法として最内層である第1層の厚みを大きくすることが考えられるが、第1層(最内層)には通常、耐燃料性の観点から比較的高価な樹脂が使用されるため、第1層の厚みを大きくとると製品コストが増加してしまう。これに対して、本発明では、第2層を導電性樹脂で形成するようにしたことで、第1層の厚みを大きくとらなくても、コネクタ付チューブ全体としての電気抵抗値を低く抑えることができ、これにより、製品コストの増加を抑制することができる。
 請求項14の発明では、請求項13の発明において、上記コネクタは、上記燃料チューブの端部が挿入されて溶接される環状凹部を有し、上記環状凹部は、該凹部の開口側から奥側に向かって径が小さくなる外周側壁面と、該外周側壁面の径方向内側に位置し、開口側から奥側に向かって径が略一定となる内周側壁面と、該内周側壁面における奥側の端部に接続され、開口側から奥側に向かって径が大きくなる奥側壁面とを有しているものとする。
 この構成によれば、燃料チューブの第2層及び最外層をコネクタに溶着することができる。すなわち、例えばスピン溶接により燃料チューブにコネクタを接合する際には、コネクタの環状凹部に燃料チューブの端部を挿入して、コネクタに対して燃料チューブを相対回転させながら開口側から奥側に押し込むことで、燃料チューブとコネクタとの接触面を摩擦熱で溶融させる。このとき、環状凹部の外周側壁面は、開口側から奥側に向かって径が小さくなるよう形成されているため、燃料チューブの最外層が外周側壁面に接触し、その接触面が摩擦により溶融することで最外層をコネクタに溶着させることができる。
 一方、環状凹部の内周側壁面は、開口側から奥側に向かって径が略一定になるように形成されているため、燃料チューブの第1層(特に第1層の奥側の端部)と内周側壁面との接触は抑制される。しかし、内側周壁面の奥側端部には、開口側から奥側に向かって径が大きくなる奥側壁面が形成されているため、第1層の奥側の端部がこの奥側壁面に接触する。これにより、第1層の奥側の端部が該奥側壁面により面取り加工するかの如く削られて、この結果、第1層に隣接してその外側に位置する第2層が奥側壁面に接触するようになる。したがって、この第2層をコネクタに溶着可能な樹脂で構成しておけば、この第2層と奥側壁面との接触部が摩擦により溶融して、該第2層を奥側壁面に溶着させることができる。
 このように、本請求項14の発明によれば、導電性を有する第2層をコネクタに確実に溶着することができるため、請求項1の発明と同様の作用効果を確実に得ることができる。
 請求項15の発明では、請求項13の発明において、上記第2層はナイロン系樹脂からなるものとする。
 この構成によれば、第2層を比較的融点の低いナイロン系樹脂で構成するようにしたことで、第2層をコネクタに対して確実に溶着することができる。よって、請求項13の発明と同様の作用効果をさらに確実に得ることができる。
 請求項16の発明では、請求項13の発明おいて、上記第2層の電気抵抗値は、上記第1層の電気抵抗値よりも低いものとする。
 この構成によれば、請求項3の発明と同様の作用効果を得ることができる。
 請求項17の発明では、請求項13の発明において、上記第1層を形成する樹脂はフッ素系樹脂からなるものとする。
 この構成によれば、請求項8の発明と同様の作用効果を得ることができる。
 請求項18の発明では、請求項15の発明において、上記ナイロン系樹脂はPA11又はPA12からなるものとする。
 この構成によれば、第2層を形成する樹脂として、安価で加工性に優れたPA11又はPA12を採用するようにしたことで、コネクタ付チューブの製造コストを低減することができる。
 請求項19の発明では、請求項17の発明において、上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、以下のA群から選ばれる少なくとも1種を含む重合体又はその官能基変性体からなるものとする。
 A群:テトラフルオロエチレンの単量体、クロロトリフルオロエチレンの単量体、パーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体
 この構成によれば、請求項9の発明と同様の作用効果を得ることができる。
 請求項20の発明では、請求項19の発明において、上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、テトラフルオロエチレンの単量体とクロロトリフルオロエチレンの単量体とパーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体との重合体又はその官能基変性体からなるものとする。
 この構成によれば、請求項10の発明と同様の作用効果を得ることができる。
 請求項21の発明では、請求項15の発明において、上記コネクタはナイロン系樹脂からなるものとする。
 この構成によれば、コネクタを比較的融点の低いナイロン系樹脂で構成するようにしたことで、コネクタに対する第2層の溶着性をさらに高めることができる。
 請求項22の発明では、請求項21の発明において、上記ナイロン系樹脂はPA11又はPA12からなるものとする。
 この構成によれば、コネクタを形成する樹脂として安価で加工性に優れたPA11又はPA12を採用するようにしたことで、コネクタ付チューブの製造コストを低減することができる。
 請求項23の発明では、請求項13の発明において、上記コネクタと上記第2層とが同じ樹脂材で構成されているものとする。
 この構成によれば、上記コネクタと上記第2層とを同じ樹脂材で形成するようにしたことで、両者の接着性をより一層向上させることができる。
 請求項24の発明では、請求項13の発明において、上記チューブ本体は、上記第2層と最外層との間に位置し且つ耐燃料透過性を有するバリア層をさらに備えているものとする。
 この構成によれば、請求項11の発明と同様の作用効果を得ることができる。
 請求項25の発明では、請求項24の発明において、上記バリア層は導電性を有しているものとする。
 この構成によれば、請求項12の発明と同様の作用効果を得ることができる。
 以上説明したように、本発明によると、最内層である第1層のみでなく該第1層に隣接する第2層を導電性樹脂で形成するようにしたことで、コスト性、成形性、及び発泡品質を損なうことなく、チューブの導電性能の向上を図り、静電荷の蓄積に起因したスパークの発生を防止することができる。
燃料チューブを示す、その軸心に垂直な断面図である。 押出成形装置の概略を示す平面図である。 積層用ダイスを示す、その軸心に沿った断面図である。 実施形態2を示す図1相当図である。 燃料チューブの電気抵抗値の測定方法を説明するための説明図である。 実施形態3に係るコネクタ付チューブにおける燃料チューブの構成を示す、その軸心方向に垂直な断面図である。 燃料チューブとコネクタ(第1コネクタ)との接合構造を示す、コネクタ付チューブの軸心方向に沿った断面図である。 コネクタ(第1コネクタ)の側面図である。 図8のIX-IX線断面図である。 実施形態3及びその実施例で使用したコネクタ(第1コネクタ)のチューブ挿入溝部を示す拡大断面図である。 比較例で使用した第2コネクタを示す図10相当図である。 比較例で使用した圧入型コネクタ(第3コネクタ)を示す図10相当図である。 燃料チューブの電気抵抗値の測定方法を説明するための説明図である。 他の実施形態を示す図10相当図である。 他の実施形態を示す図10相当図である。
 (実施形態1)
 図1は、本発明の実施形態に係る燃料チューブ1を示す。この燃料チューブ1(以下、単にチューブ1という)は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡、或いはエンジンへ燃料を送る連絡配管に用いられるものである。尚、このチューブ1は、液体燃料に限らず気体燃料にも使用することができる。
 上記チューブ1は、内径及び外径が一端側から他端側まで略一定である円管であって、径方向に積層された少なくとも三つの層で形成されている。
 上記チューブ1は、図1に示す例では、第1層としての最内層4と、該最内層4の外側に積層される第2層としての内層5と、該内層5の外側に積層された最外層6との三つの層で形成されている。
 上記最内層4は、燃料が通過する燃料通路8を形成している。最内層4の内周壁は、燃料通路8内を流れる燃料と直接接触するため、両者の摩擦により蓄積した静電荷がスパークして燃料に引火する虞がある。したがって、これを防止するために、最内層4は導電性を有する樹脂で形成されている。
 本実施形態では、最内層4は、樹脂に導電性フィラーを混練して形成されている。導電性フィラーとしては、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末、導電性単体繊維、酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末、表面導電化処理粉末等が挙げられる。
 上記導電性単体粉末、導電性単体繊維としては、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末、鉄、ステンレス等の金属繊維、カーボンブラック、炭素繊維、特開平3-174018号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーの中でも、カーボンブラックが経済性及び静電荷蓄積防止の観点から特に好ましい。
 また、上記最内層4に使用される樹脂は、直接燃料に接触するため、導電性に加えて燃料に対する耐性(耐燃料劣化性、耐燃料腐食性等)を有していることが好ましい。最内層用の樹脂としては、例えば、耐アルコール燃料性及び耐サワーガソリン性に優れたフッ素系樹脂を採用することができる。フッ素系樹脂は、PA樹脂よりも耐燃料透過性に優れていて、チューブ1の耐燃料透過性を向上させる観点からも好ましい。このフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルエーテル共重合体(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル/クロロトリフルオロエチレン共重合、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル/クロロジフルオロエチレン共重合、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル/ヘキサフルオロプロピレン共重合、ビニリデンフルオライド/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体(THV)、フッ化ビニリデン/ペンタフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/パーフルオロアルキルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられ、少なくとも1種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体を1種又は2種以上用いても構わない。
 さらに、上記フッ素系樹脂の分子構造を、PA樹脂と化学的に結合できるように官能基変性した分子構造体(例えば特開2008-100503に示す分子構造体であって、官能基変性体ともいう)にしてもよい。これにより、例えば、内層5がナイロン系樹脂の場合に最内層4と内層5との接着性を高めることができる。PA12との接着性に優れたフッ素系樹脂として、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体やクロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を採用することもでき、接着性を高めるために、前記含フッ素重合体に接着機能性官能基を備えることが好ましい。接着機能性官能基を備える場合には、接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖のいずれかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着性機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。
 接着機能性官能基は、反応性や極性を有する基で、例えばカルボキシル基、1分子中の2つのカルボキシル基が脱水縮合した残基(以下、カルボン酸無水物残基という。)、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、カルボニル基、オキサゾリル基、グリシジル基、シラノール基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素-炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。この中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素-炭素二重結合が好ましく、エポキシ基、無水マレイン酸基、カルボニル基が特に好ましい。このような官能基は、含フッ素エチレン性単量体1分子中に異なる種類のものが2種類以上存在していても良く、また1分子中に2個以上存在していても良い。
 上記内層5は、最内層4と同様に、樹脂に導電性フィラーを混練して形成されている。導電性フィラーとしては、上述したように、例えばカーボンブラック等を使用することができる。
 内層用の樹脂としては、例えば比較的安価なナイロン系熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、ポリアミド(PA)11、ポリアミド12、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド99、ポリアミド610、ポリアミド26、ポリアミド46、ポリアミド69、ポリアミド611、ポリアミド612、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド912、ポリアミドTMHT、ポリアミド9T、ポリアミド9I、ポリアミド9N、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド10T、ポリアミド10N、ポリアミド11T、ポリアミド11I、ポリアミド11N、ポリアミド1212、ポリアミド12T、ポリアミド12I、ポリアミド12N、ポリアミドMXD6、ポリアミドPACM12、ポリアミドジメチルPACM12等の脂肪族ポリアミドや芳香族ポリアミド等が挙げられ、少なくとも1種のポリアミドや、これらポリアミドの原料モノマーを数種用いた共重合体が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。チューブ1の耐熱性、機械的強度や、層間接着性の観点から、上記ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T、ポリアミド6N、ポリアミド9T、ポリアミド9N、ポリアミド12T、ポリアミド12Nが好ましく、この中でもポリアミド11、ポリアミド12がより一層好ましい。このように、内層用の樹脂としてPA樹脂を採用すれば、例えばチューブ1の端部にPA樹脂製のコネクタを溶接する場合に、内層5とコネクタとの接着性(溶着性)を高めることができて好ましい。尚、内層5と最外層6とを必ずしも同じ樹脂材で構成する必要はない。
 上記最外層6は、耐薬品性、耐候性、柔軟性、強度、靱性等の観点から、例えば、PA11,PA12,PA6,PA66,PA99,PA610,PA6/66,PA6/12等のナイロン系樹脂で形成することが好ましく、この中でも、成形性及びコスト性に優れたPA12又はPA11がより好ましい。また、最外層用の樹脂としてPA樹脂を採用すれば、後述の実施形態3に示すようにチューブ1の端部にコネクタを溶接する場合に、最外層6とコネクタとの接着性(溶着性)を高めることができて好ましい。最外層6は導電性樹脂で形成してもよいし非導電性樹脂で形成してもよい。但し、最外層6を導電性樹脂で形成する場合には、最外層6にも導電性フィラーを混練する必要があるため、チューブ1全体としての導電性フィラーの含有量が多くなってしまう。この導電性フィラーの含有量が多過ぎると、チューブ1の強度や耐衝撃性が低下するとともに、押出成形時に溶融樹脂の流動性が悪化してチューブ1の成形精度が低下するという問題がある。したがって、チューブ1の強度、耐衝撃性及び成形性の観点から、最外層6は非導電性樹脂で形成することが好ましい。
 以上のように構成されたチューブ1は、押出成形装置30(図2参照)を使用して押出成形により製造される。押出成形装置30は、チューブ1の層の数に対応する数(本実施形態では三つ)の押出成形機21とダイス22と冷却装置23と引取機24と切断機25とを有している。
 押出成形機21は、ホッパ21aより投入されたペレット状の樹脂を、シリンダ26内で加熱・溶融しながらスクリュー27により混練して、シリンダ26のヘッド部から吐出させる。
 この樹脂の加熱・溶融温度は、例えばシリンダ26に設置されたヒータ等により制御される。各押出成形機21から吐出された溶融樹脂はそれぞれ、チューブ積層用のダイス22(図3参照)へと導かれる。このダイス22には、最内層流路31、内層流路32、及び最外層流路33が形成されていて、各流路31~33を通過した溶融樹脂は、各流路31~33の下流端に接続された合流流路34で積層されてチューブ状に成形される。そうして、ダイス22の合流流路34を通過した製品チューブ1は、冷却装置23へと送られて所定温度に冷却された後、引取機24へと送られて、最後に切断機25にて所定長さに切断される。尚、押出成形機21の数は、必ずしもチューブ1の層数と同じである必要はなく、例えば、押出成形機21を4機用意しておいてそのうち1機を停止させたり、そのうち2機に同材料を入れることによって3層を押し出したりするようにしてもよい。つまり、チューブ1の層の数以上の数の押出成形機21を使用してチューブ1を押出すようにしてもよい。
 ところで、上述した押出成形による製造方法では、シリンダ26内の溶融樹脂に対してスクリュー混練による大きな剪断力が作用する。このため、スクリュー混練時に、最内層用の溶融樹脂に含まれる導電性フィラーが該剪断力により破壊されて、所望の導電性能(スパークを防止可能な導電性能)を得られない場合がある。
 そこで、スクリュー混練により最内層用の溶融樹脂に作用する剪断力を低減するべく、以下の四つの方法が考えられる。
 第1の方法は、最内層用の樹脂の溶融温度を通常よりも高く設定する方法である。この方法によれば、最内層用の樹脂のシリンダ26内における流動性を高めることができ、これにより、スクリュー混練時に溶融樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 第2の方法は、中間層用の樹脂の溶融温度を通常よりも高く設定することで、間接的に最内層用の樹脂の溶融温度を高める方法である。この方法によれば、第1の方法と同様の理由により、スクリュー混練時に最内層用の樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 第3の方法は、最内層の押出速度を通常よりも低く設定する方法である。この方法によれば、押出成形機21のスクリュー回転数を低く設定することができるため、スクリュー混練時に最内層用の樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 第4の方法は、ダイス22の吐出部25の開口面積(以下、吐出部開口面積という)を通常よりも大きく設定する方法である。この方法によれば、吐出部25にて溶融樹脂に作用する吐出抵抗を低減することができるため、スクリュー混練時に最内層用の樹脂に作用する剪断力を低減することができる。
 しかしながら、上記第1及び第2の方法では、溶融樹脂の流動性が低くなり過ぎてチューブ1の成形性が悪化するという問題がある。また、上記第3の方法では、溶融樹脂の押出速度が低下するためにチューブ1の生産性(量産性)が低下するという問題がある。また、上記第4の方法では、ダイス22の吐出部開口面積を大きくしたために、引取機24によるチューブ1の引取り速度が制限されて、第3の方法と同様に、チューブ1の生産性が低下するという問題がある。
 そこで、チューブ1の押出条件(溶融温度や押出速度等)に制限を設ける代わりに、導電層である最内層4の厚みを大きくとることで、チューブ1の導電性能を向上させることが考えられる。しかし、最内層4には上述したようにフッ素系樹脂等の比較的効果な樹脂が使用されるため、最内層4の厚みを大きくとると、製品コストが増加するという問題がある。
 これに対して、上記実施形態1では、最内層4に加えて内層5も導電性樹脂で形成するようにしたことで、最内層4の厚みを増加させたり、押出成形条件に制限を設けたりすることなく、チューブ全体としての電気抵抗値を低く抑えることができる。
 すなわち、上記実施形態1では、内層5を導電性樹脂で形成するようにしたことで、最内層4の導電性が低くても、チューブ1全体として所望の導電性能(静電荷の蓄積に起因したスパークの発生を防止可能な導電性能)を確保できるため、最内層4の導電性を高めるために最内層4の厚みを大きくとったり、押出条件を制限して(上記第1~第4の方法を採用して)スクリュー混練時における導電性フィラーの破壊を防止したりする必要もない。このため、押出条件の制限に起因したチューブ1の成形性及び生産性の低下や、最内層4を厚肉化することによる製品コストの増加等の問題を生じることなく、チューブ1の導電性を可及的に高めて、静電荷の蓄積に起因したスパークの発生を確実に防止することできる。
 (実施形態2)
 図4は、チューブ1の積層構造を上記実施形態1とは異ならせたものである。すなわち、本実施形態では、チューブ1は、内層5と最外層6との間に耐燃料透過性に優れた中間ン層(バリア層)7を配置した4層構造を有している。
 最内層4、内層5、及び最外層6の構成は上記実施形態1と同様である。また、チューブ1の製造方法については、押出成形機21が4機必要な点を除いて、実施形態1と同様であるため、これらの説明を省略し、以下では中間層7の構成について説明する。
 中間層7は、主にチューブ1の周側面からの燃料漏れを防止する機能を有している。中間層7は、最内層4及び内層5と同様に、導電性を有していることが好ましい。中間層7に導電性を付与する場合には、樹脂に導電性フィラーを混練する等すればよい。この導電性フィラーとしては、上述したように例えばカーボンブラック等を使用することができる。
 中間層7に使用される樹脂は、耐燃料透過性に優れた樹脂であればどのような樹脂で形成してもよく、例えば、上述のフッ素系樹脂や、上述のナイロン系樹脂から選択できるバリア性の高い樹脂、その他にエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート(PAR)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリチオエーテルサルホン(PTES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリルエーテルケトン(PAEK)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体(MBS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)、ポリにビルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、高密度ポリエチレン(HDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)、エチレン/ブテン共重合体(EBR)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン/メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン/アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン/アクリル酸エチル(EEA)等が挙げられ、これらは接着機能性官能基を有していても構わないし、1種又は2種以上が重合されていても構わない。さらに、チューブ1の耐熱性、機械的強度や、層間接着性の観点から、上述のフッ素系樹脂、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612等のバリア性の高い脂肪族ポリアミドや、ポリアミド6T、ポリアミド6N、ポリアミド9T、ポリアミド9N、ポリアミド12T、ポリアミド12N等のバリア性の高い芳香族ポリアミドや、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)がより好ましく、この中でもフッ素系樹脂がより一層好ましい。
 以上の如く上記実施形態2では、最内層4のみでなく内層5を導電性樹脂で形成するようにしたことで、上記実施形態1と同様に、コスト性、生産性、及び成形性を損なうことなく、チューブ1の導電性能の向上を図り、静電荷の蓄積に起因したスパークの発生を防止することができる。
 また、上記実施形態2では、内層5と最外層6との間にバリア層として機能する中間層7を設けるようにしたことで、実施形態1に比べて、チューブ1の耐燃料透過性を向上させることができる。
 (実施例及び比較例)
 次に、実施形態1及び2の具体的な実施例(実施例1~8、表1参照)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (実施例1)
 実施例1では、チューブ1を3層構造として、最内層4をカーボンブラック(導電性フィラー)が12wt%の割合で添加された導電性の樹脂材料Iで形成している。ここで、樹脂材料Iは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体の官能基変性体である。また、実施例1では、内層5を、導電性フィラーが20wt%の割合で添加されたPA12(ダイセル・エボニック社製:商品名 ベスタミドLX9102:以下、導電性PA12という)で形成し、最外層6を非導電性PA12(ダイセル・エボニック社製:商品名 ベスタミドLX9011)で形成している。
 この実施例1では、最内層4の厚みを0.05mmとし、内層5の厚みを0.05mmとし、最外層6の厚みを0.9mmとした。
 また、実施例1において、押出成形時における最内層4、内層5、最外層6の溶融温度をそれぞれ、295℃、245℃、245℃に設定した。また、ダイス22の吐出部開口面積を140mmに設定し、チューブ1の押出速度を15m/minに設定した。
 (実施例2)
 実施例2では、チューブ1は実施例1と同様に3層構造を有しているが、チューブ1の内層5の厚みを0.2mmとした点で実施例1とは異なっている。チューブ1の各層4~6の構成材料やチューブ1の押出条件は上記実施例1と同様である。
 (実施例3)
 実施例3では、チューブ1は実施例1と同様に3層構造を有しているが、ダイス22の吐出部開口面積を240mmとした点で実施例1とは異なっている。チューブ1の各層4~6の構成材料及び厚み、並びに、吐出部開口面積以外のチューブ押出条件は上記実施例1と同様である。
 (実施例4)
 実施例4では、チューブ1は実施例1と同様に3層構造を有しているが、チューブ1の押出速度を20m/minとした点で実施例1とは異なっている。チューブ1の各層4~6の構成材料及び厚み、並びに、押出速度以外のチューブ押出条件は上記実施例1と同様である。
 (実施例5)
  実施例5では、チューブ1は実施例1と同様に3層構造を有しているが、チューブ1の最内層4を、カーボンブラック(導電性フィラー)が5wt%の割合で添加されたETFE(ダイキン工業社製 商品名:ネオフロンETFE、以下、導電性ETFEという)で形成した点で実施例1とは異なっている。この導電性ETFEは、導電性フィラーの充填量を3wt%として通常よりも2~17wt%少なくしたものである。その他の層5,6の構成材料、各層4~6の厚み、及び、チューブ1の押出条件は上記実施例1と同様である。
 (実施例6)
 実施例6では、チューブ1を4層構造として、内層5と最外層6との間に中間層7を配置した点で実施例1とは異なっている。中間層7は非導電性の樹脂材料Iで形成されている。このチューブ1では、最内層4の厚みを0.05mmとし、内層5の厚みを0.05mmとし、中間層7の厚みを0.1mmとし、最外層6の厚みを0.8mmとした。
 この実施例6において、押出成形時における最内層4、内層5、中間層7、最外層6の押出温度(溶融温度)はそれぞれ、295℃、245℃、280℃、245℃に設定した。ダイス22の吐出部開口面積、チューブ1の押出速度はそれぞれ、実施例1と同様、140mm、15m/minに設定した。
 (実施例7)
 実施例7では、チューブ1は実施例6と同様に4層構造を有しているが、チューブ1の中間層7をEFEP(ダイキン工業社製 商品名:ネオフロンEFEP RP5000)で形成した点で実施例6とは異なっている。その他の層4~6の構成材料及び各層4~7の厚み、並びに、チューブ1の押出条件は実施例6と同様である。
 (実施例8)
 実施例8では、チューブ1は実施例6と同様に4層構造を有しているが、チューブ1の中間層7(樹脂材料I)を、実施例7の非導電性EFEPにカーボンブラック(導電性フィラー)を5wt%の割合で添加したもので形成した点で実施例6とは異なっている。その他の層4~6の構成材料及び各層4~7の厚み、並びに、チューブ1の押出条件は実施例6と同様である。
 次に、実施形態1及び2の比較例(比較例1~比較例8、表2参照)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (比較例1)
 比較例1では、チューブ1を二層構造として、最内層4を導電性樹脂材料Iで形成し、最外層6をPA12で形成している。各層4,5の押出温度(溶融温度)はそれぞれ、295℃、245℃であって実施例1と同様である。
 (比較例2)
 比較例2では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、最内層4の厚みを0.2mmとした点で比較例1とは異なっている。各層4,5の構成材料、並びにチューブ1の押出条件は比較例1と同様である。
 (比較例3)
 比較例3では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、押出成形時における最内層4の押出温度(溶融温度)を310℃とした点で比較例1とは異なっている。各層4,5の構成材料及び厚み、並びに、最内層4の押出温度以外の押出条件は比較例1と同様である。
 (比較例4)
 比較例4では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、押出成形時における最内層4の押出温度(溶融温度)を305℃とした点で比較例1とは異なっている。各層4,5の構成材料及び厚み、並びに、最内層4の押出温度以外の押出条件は比較例1と同様である。
 (比較例5)
 比較例5では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、押出成形時における最外層6の押出温度(溶融温度)を280℃とした点で比較例1とは異なっている。各層4,5の構成材料及び厚み、並びに、最外層6の押出温度以外の押出条件は比較例1と同様である。
 (比較例6)
  比較例6では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、吐出部開口面積を240mmとした点で比較例1とは異なっている。各層4,5の構成材料及び厚み、並びに、吐出部開口面積以外の押出条件は比較例1と同様である。
 (比較例7)
 比較例7では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、チューブ1の押出速度を7m/minとした点で比較例1とは異なっている。各層4,5の構成材料及び厚み、並びに、押出速度以外の押出条件は比較例1と同様である。
 (比較例8)
 比較例8では、チューブ1は比較例1と同様の二層構造を有しているが、各層4~7の厚さ及び押出条件が比較例1とは異なっている。すなわち、本比較例8では、最内層4の厚さを0.2mmとして、最外層6の厚さを0.8mmとしている。押出成形時の最内層4の押出温度(溶融温度)を305℃とし、最外層6の押出温度を280℃とし、吐出部開口面積を240mmとしている。
 (樹脂の溶融粘度について)
 溶融樹脂の粘度は、例えばJIS K7210に定めるメルトフローレート(以下、MFRという)により表すことができる。MFRは、溶融樹脂の流動性を示す尺度の一つであって、押出式プラストメーターにより、所定の試験温度及び試験圧力の下、規定寸法を有するオリフィスから流出する溶融樹脂の質量流量(g/10min)を測定したものである。一般に、MFRが大きい樹脂ほど溶融時の樹脂流動性は高くなる。
 上記導電性樹脂材料Iの試験温度297℃、試験荷重49Nでのメルトフローレート(以下「MFR」という)は、7(g/10min)である。
 上記導電性PA12及び非導電性PA12の試験温度280℃、試験荷重21NでのMFRはそれぞれ、1.8(g/10min)、14(g/10min)である。
 上記導電性ETFE、導電性EFEP、非導電性樹脂材料I、及び非導電性EFEPの試験温度297度、試験荷重49NでのMFRはそれぞれ、10(g/10min)、10(g/10min)、20(g/10min)、30(g/10min)、50(g/10min)である。
 上記導電性樹脂材料Iは、導電性ETFE、導電性EFEP、非導電性樹脂材料I、及び非導電性EFEP等の他のフッ素系樹脂に比べて、MFR測定時の試験温度及び試験圧力が高いにも拘わらずMFRの値が7(g/min)と低く、溶融時の樹脂流動性が低い(悪い)ことがわかる。
 (性能評価)
 各実施例及び比較例に係るチューブ1の性能評価は、電気抵抗測定値、表面電気抵抗値、発泡品質、押出安定性、及びコスト性の四つの観点から行った。これらの評価結果は表1及び表2に示されている。
 (電気抵抗測定値及び表面電気抵抗値)
 電気抵抗測定値は、図5に示すように、試験用のチューブ1の両端部に250Vの電圧を印加した際に測定される電気抵抗値である。具体的には、チューブ1の両端部に銅ピン75を差し込んで、両銅ピン75間に電圧を印加した際の電気抵抗値を測定した。測定に用いた試験用のチューブ1は、内径6mm、外径8mm、チューブ長200mmである。電気抵抗値の測定には抵抗測定器50を使用した。
 表面電気抵抗値は、上記電気抵抗測定値を基に次式より算出される値である。
  表面電気抵抗値(Ω/sq)=R(πd)/(L-2a)
 ここで、Lはチューブ長さであり、aはチューブ1への銅ピン75の差込み長さである(図5参照)。Rは抵抗測定器50による測定値であり、dはチューブ1の内径である。表面電気抵抗値は、例えば10以下(米国自動車技術協会SAE J2260規格)であることが好ましい。
 (発泡品質)
 チューブ1をその軸心方向の任意の位置で切断して、チューブ1の軸心に垂直な断面に発泡が生じているか否かを目視で検査することで発泡品質を三段階で評価した。表1及び表2中の発泡品質の評価において、「○」は「良好(発泡無し)」、「△」は「やや悪い(僅かな発泡有り)」、「×」は「悪い(多数の発泡有り)」を意味している。
 (押出寸法安定性)
 押出成形された製品チューブ1の径寸法(内径寸法及び外径寸法)を測定して、測定した径寸法と設計値との差を基に、チューブ1の押出安定性(成形性)を三段階で評価した。表1及び表2中の押出寸法安定性の評価において、「○」は「良好」、「△」は「やや悪い」、「×」は「悪い」を意味している。
 (コスト性)
 チューブ1の材料費及び量産性(生産性)の観点から、チューブ1のコスト性を二段階で評価した。「○」は「良い」、「×」は「悪い」を意味している。
 表1及び表2に示す試験結果によれば、実施例1~8では、チューブ1の導電性、発泡品質、押出安定性、及びコスト性の全てにおいて要件を満たしているのに対し、比較例1~8では、これらのうち少なくとも一つが要件を満たしていないことがわかる。
 すなわち、比較例1のチューブ1では、表面電気抵抗値(=1×10(Ω/sq))が規定値(例えば1×10(Ω/sq))を大きく上回っていて、スパークの発生を防止できるだけの導電性を確保できなかった。
 比較例2は、最内層4の厚みを比較例1の4倍の0.20mmに増加させた例であるが、この場合、表面電気抵抗値(=2×10(Ω/sq))を比較例1よりも低下させることができたが、スパークを防止できるだけの導電性を確保することはできなかった。また、比較的高価な導電性樹脂材料Iを多く使用したためコスト性の面で要件を満足することができなかった。
 比較例3は、最内層用の樹脂の溶融温度を比較例1よりも高い310℃に設定した例(上記第1の方法の一例)であるが、この場合、表面電気抵抗値(=3×10(Ω/sq))を比較例1よりも低下させることができたが、スパークを防止できるだけの導電性を確保することはできなかった。また、最内層用の樹脂の溶融温度が高くなったことで、押出寸法安定性及び発泡品質の面で要件を満足することができなかった。
 比較例4は、最内層用の樹脂の溶融温度を比較例3よりもやや低い305℃に設定した例(上記第1の方法の例)であるが、この場合、比較例3に比べて、導電性及び発泡品質の面でやや改善が見られたがいずれも要件を満足するものではなかった。
 比較例5は、比較例1と比べて、最内層用の樹脂の溶融温度を同じ温度に維持したまま、最外層用の樹脂(最内層に隣接する樹脂)の溶融温度を280℃に高めた例(上記第2の方法の一例)である。この場合、発泡品質の要件を満足することができたが、押出寸法安定性の要件を満足することができなかった。また、表面電気抵抗値も規定値よりも高くなっており、スパークを防止できるだけの十分な導電性を確保することができなかった。
 比較例6は、ダイス22の吐出部開口面積を比較例1の略1.7倍の240mmに増加させた例(上記第4の方法の一例)であり、この場合、表面電気抵抗値(=8×10(Ω/sq))を実施例1よりも低下させることができたが、スパークを防止できるだけの導電性を確保することはできなかった。また、押出寸法安定性の要件を満たすことができかった。
 比較例7は、チューブ1の押出速度を比較例1の略半分に低下させた例(上記第3の方法の一例)であり、この場合、表面電気抵抗値(=5×10(Ω/sq))を実施例1よりも低下させることができたが、スパークを防止できるだけの導電性を確保することはできなかった。また、押出速度が低下したことで量産性が低下し、コスト性の要件を満たさなかった。
 比較例8は、比較例1に比較例2~7の効果を取り込んだ例(上記第1~第4の方法を全て含む例)であり、これらの相乗効果により、表面電気抵抗値(=4×10(Ω/sq))を規定値未満に抑えて、所望の導電性能を得ることができた。しかし、比較例2~7で述べたデメリットが全て取り込まれた結果、発泡品質、押出寸法安定性、及びコスト性のいずれも要件を満たさなかった。
 これに対して、実施例1では、最内層4に隣接してその外側に積層された内層5を導電性樹脂で形成したことで、比較例1と全く同じ押出条件であるにも拘わらず、導電性、発泡品質、押出寸法安定性(成形性)及びコスト性の全ての要件を満足させることができた。
 実施例2は、導電層である内層5の厚みを実施例1の4倍の0.2mmに増加させた例である。この例では、チューブ1の表面電気抵抗値が1×10(Ω/sq)となって、チューブ1の導電性を実施例1よりもさらに向上させることができた。また、内層5を形成する導電性PA12は、最内層4を形成する導電性樹脂材料Iよりも安価なため、内層5の厚みを増加させたにも拘わらず、コスト性の要件を満足させることができた。
 実施例3は、ダイス22の吐出部開口面積を実施例1の略1.7倍の240mmに増加させた例であり、この場合においても、上記四つの要件を全て満足させることができた。このことから、上記実施形態及び実施例に係るチューブ1では、ダイス22の吐出部開口面積に左右されることなく、高いチューブ性能を確保できることがわかる。
 実施例4は、チューブ1の押出速度を実施例1よりも高い20m/minに設定した例であり、この場合においても、上記四つの要件を全て満足させることができた。
 実施例5は、最内層4に含まれる導電性フィラーの充填量を通常よりも2~20wt%低減した例(最内層4の導電性が悪い例)であり、この場合においても、上記四つの要件を全て満足させることができた。
 実施例6及び実施例7は、第2層の外側の第3層として耐燃料透過性に優れた中間層7を形成して、最外層6を第4層とした例であり、この場合においても、上記四つの要件を全て満足させることができた。
 実施例8は、実施例6及び実施例7の中間層を導電性EFEPで形成した例であり、この例では、発泡品質、押出寸法安定性、及びコスト性の要件を満足させつつ、表面電気抵抗値(=2×10(Ω/sq))を実施例6及び7よりもさらに低減することができた。
 ここで、導電性PA12と導電性樹脂材料Iとでは、以下の表3の結果からもわかるように、層厚さが同じである場合には、導電性PA12の方が導電性樹脂材料Iよりも導電性が高い(電気抵抗値が小さい)。そして、上記実施例1~8では、内層5を最内層4を形成する導電性樹脂材料Iよりも導電性の高い導電性PA12で形成するようにしたことで、チューブ全体として所望の導電性を確実に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 上記実施例及び比較例より明らかなように、最内層4のみでなく内層5にも導電性を付与することで、導電性、発泡品質、押出寸法安定性(成形性)及びコスト性の要件を全て満足するチューブ1を提供できることがわかる。
 またさらに、上記実施例1~8では、最内層4を内層5(導電性PA12)に比べて耐燃料性に優れた導電性樹脂(導電性樹脂材料I又は導電性ETFE)で形成するようにしたことで、最内層4の燃料接触による経年劣化を抑制することができる。
 この経年劣化は、例えば、燃料封入20日後の電気抵抗測定値によって評価することができる。表4及び表5には、それぞれ、実施例1及び比較例9に係るチューブ1の燃料封入20日後の電気抵抗測定値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 燃料封入20日後の電気抵抗測定値は、試験用のチューブ1の両端部を金属継手で閉塞し、その内部に、FuelC(イソオクタン:トルエン=50:50体積比)とエタノ-ルとを0:100~100:0の体積比率で混合したアルコ-ル/ガソリンを封入して60℃の温度で20日間保持した後、チューブ1内から液を取り出して3分以内に、該チューブ1の電気抵抗値を測定した値である。電気抵抗値の測定方法は上述した測定方法と同様である。
 ここで、実施例1に係るチューブ1の構成については上述した通りであるため説明を省略する。上記比較例9に係るチューブ1は、四層構造を有していて、最内層4が導電性PA12で形成され、内層5が非導電性PA12で形成され、中間層がEVOHで形成され、最外層6が非導電性PA12で形成されている。また、内層5と中間層7との間、及び、中間層7と最外層6との間にはそれぞれ、各層間の接着強度が不足しないように変性POの接着層を0.05mmの厚みで設けるようにしている。最内層4の厚みは0.1mmであり、内層5の厚みは0.05mmであり、中間層7の厚みは0.25mmであり、最外層6の厚みは0.5mmである。
 表4及び表5の試験結果によれば、実施例1に係るチューブ1では、燃料封入20日後の電気抵抗測定値が、燃料封入直後の電気抵抗測定値と比べて殆ど変わらないのに対して、比較例9に係るチューブ1では、燃料封入20日後の電気抵抗測定値が、燃料封入直後の電気抵抗値に比べて格段に増加していることがわかる。また、実施例1に係るチューブ1では、エタノールの混合比率が変化しても、燃料封入20日後の電気抵抗測定値が殆ど変化していないのに対し、比較例9に係るチューブ1では、エタノールの混合比率が50%以上になると、エタノールの混合比率が25%以下の場合に比べて、燃料封入20日後の電気抵抗値が10~100倍に増加していることがわかる。これは、実施例1に係るチューブ1では、最内層4が比較例9に比べて耐燃料性(特に、耐エタノール性)に優れた導電性樹脂材料Iで形成されているためと考えられる。
 したがって、実施例1~8にかかるチューブ1では、最内層4の燃料接触による経年劣化に伴う電気抵抗値の低下を抑制することができるため、最内層4の製造初期(射出成形直後)の電気抵抗値を、その後の経年劣化による低下を見越して予め高く設定する必要もない。よって、最内層4の導電性を向上させるためにチューブ1の押出条件に制限を設ける必要もないため、押出条件の制限に起因して生じる発泡不良や成形不良を防止することができる。
 ここで、樹脂材料の耐燃料性は、例えば、後述する重量変化率、寸法変化率、オリゴマー溶出率、抵抗値変化比率により評価することができる。表6は、各樹脂材料について、これらの評価指標を測定した結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 (試験樹脂材料)
 この測定に用いる試験材料は、樹脂を240℃~360℃に溶融加熱して5分以上滞留させた後に射出成形して形成される。射出成形時に各樹脂材料に混練されるカーボンブラック量は、各樹脂材料の初期抵抗値が10Ωから10Ωになるように、例えば3wt%~25wt%に設定した。具体的には、例えば、導電性樹脂材料Iの場合には、カーボンブラック量を12wt%に設定し、シリンダ温度を300℃に設定した。また、例えば、導電性PA12の場合には、カーボンブラック量を20wt%に設定し、シリンダ温度を260℃に設定した。試験材料のサイズは、長さ50mm、幅5mm、厚さ3mmとした。
 (抵抗値変化比率の測定手順)
 抵抗値変化比率の測定に際しては、先ず、試験片を、FuelC(トルエンとイソオクタンとが50:50の体積比率)とエタノールとを100:0~15:85の体積比率で混合された試験液中に60℃の温度で20日間保持する。その後、試験片を試験液中から取り出して3分以内に、試験片の電気抵抗値を測定した。そうして、測定した電気抵抗値の初期抵抗値に対する比率(=測定電気抵抗値/初期抵抗値)を抵抗値変化比率として算出した。
 (重量変化率の測定手順)
 重量変化率の測定に際しては、先ず、試験片を上記試験液中に40℃の温度で7日間保持し、その後、試験片を試験液中から取り出して3分以内に、試験片の重量を測定し、該測定した重量の初期重量に対する変化率(=(測定重量-初期重量)/初期重量×100%)を重量変化率として算出した。
 (寸法変化率の測定手順)
 寸法変化率の測定に際しては、先ず、試験片を上記試験液中に40℃の温度で7日間保持し、その後、試験片を試験液中から取り出して3分以内に、試験片の寸法を測定し、該測定した寸法の初期寸法に対する変化率(=(測定寸法-初期寸法)/初期寸法×100%)を寸法変化率として算出した。
 (オリゴマー溶出率の測定手順)
 オリゴマー溶出率の測定に際しては、先ず、試験片を上記試験液中に60℃の温度で4日間保持する。その後、試験片を試験液から取り出して、残った試験液を真空乾燥させることで、試験液中に溶出したオリゴマーを析出させる。そして、この析出したオリゴマーの重量を測定し、該測定した重量の試験片初期重量に対する比率(=測定重量/試験片初期重量×100%)をオリゴマー溶出率として算出した。
 各樹脂材料の耐燃料性は、上記測定した抵抗値変化比率、重量変化率、寸法変化率、及びオリゴマー溶出率が低いほど高いと言える。そして、表6の試験結果によれば、導電性樹脂材料Iの耐燃料性が最も高く、これに次いで導電性ETFE及び導電性EFEPの耐燃料性が高いことがわかる。また、導電性PA12の耐燃料性は、導電性樹脂材料I,導電性ETFE及び導電性EFEPよりも低いことがわかる。
 そして、上記実施例1~8では、最内層4を内層5(導電性PA12)に比べて耐燃料性に優れた導電性樹脂(導電性樹脂材料I又は導電性ETFE)で形成するようにしたことで、チューブ1の膨潤による寸法変化を抑制することができる。すなわち、内層5の方が最内層4に比べて耐燃料性に優れている場合には、内層5及び最内層4が膨潤してそれぞれの材料特性に順じて経年変形するため、内層5の変形量と最内層4の変形量のいずれもがチューブ1全体の変形量に寄与することになる。これに対して、上記実施例1~8のように、最内層4の方が内層5に比べて耐燃料性に優れている場合には、最内層4が膨潤しても、内層5の膨潤による変形が最内層4によって制限されるため、内層5の変形は殆ど無視し得て、最内層4の変形量だけがチューブ1全体の変形量として現れる。よって、実施例1~8に係るチューブ1では、膨潤による寸法の経年変化を抑制することができる。また、最内層4の耐燃料性を向上させることにより、最内層4からのオリゴマー溶出量(オリゴマー溶出率)も低減することができるため、チューブ1内の燃料中に溶出したオリゴマーが燃料噴射弁内に詰まったりするのを防止することができる。
 また、上記実施例1~8に係るチューブ1では、最外層6を非導電性樹脂で形成するようにしたことで、最外層6を導電性樹脂で形成した場合に比べて、チューブ1全体に占める導電性樹脂の体積比率を低く抑えることができ、これにより、チューブ1の低コスト化を図ることができる。また、最外層6を導電性樹脂で形成した場合と比較して、最外層6にカーボンブラック等の導電性フィラーが混練されることもないので、チューブ1の最外層6に要求される高い機械的特性(例えば、低温時又は高温時の耐衝撃性や機械強度)を満足させることができる。
 表7は、実施例1、並びに比較例10及び11に係るチューブ1について、低温衝撃性試験及びコスト評価を行った結果を示す。表中の「○」は良い(要求レベルを満たす)を意味し、「×」は悪い(要求レベルを満たさない)を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例1に係るチューブ1の構成は上述した通りであるためその説明を省略する。
 比較例10では、チューブ1を二層構造として、最内層4を導電性ETFEで形成し、最外層6を導電性PA12で形成した。最内層4の厚みは0.3mmであり、最外層6の厚みは0.65mmである。各層4,7の間には、接着強度が不足しないように変性POの接着層を0.05mmの厚みで設けるようにしている。導電性フィラーとしては炭素長繊維を採用した。
 比較例11では、チューブ1を二層構造として、最内層4を導電性PPSで形成し、最外層6を導電性PA12で形成した。最内層4の厚みは0.3mmであり、最外層6の厚みは0.65mmである。各層4,7間には、接着強度が不足しないように変性POの接着層を0.05mmの厚みで設けるようにした。
 表7の試験結果によれば、最外層6に非導電性PA12を採用した実施例1に係るチューブ1では、低温衝撃性及びコスト性ともに要求レベルを満たしているのに対して、最外層6に導電性PA12を採用した比較例10及び11に係るチューブ1では、低温衝撃性及びコスト性ともに要求レベルを満たさないことがわかる。よって、この試験結果からも、最外層6を非導電性樹脂で形成することで、チューブの耐衝撃性(機械特性)及びコスト性を両立できることがわかる。
 (実施形態3)
 図6及び図7は、本発明の実施形態3に係るチューブ1を備えたコネクタ付チューブAを示す。
 上記コネクタ付チューブAは、図7に示すように、樹脂製のチューブ1と、チューブ1を配管等に接続するための(接続用の)コネクタ3aとを有している。チューブ1とコネクタ3aとは、スピン溶接(摩擦溶接の一種)により一体化されている。
 チューブ1は、内径及び外径が一端側から他端側まで略一定である円管であって、少なくとも三つの層を径方向に積層して形成されている。図6及び図7に示す例では、チューブ1は、最内層4と該最内層4の外側に積層される内層5と内層5の外側に積層される中間層7と最外層6との四つの層で形成されている。これら四つの層4~7のうち少なくとも最内層4と内層5とが導電性を有している。
 上記コネクタ3aは、チューブ1が挿入されてスピン溶接されるチューブ挿入溝部11を有している。本実施形態では、チューブ1は、詳細は後述するように、最外層6及び内層5を溝部11内の壁面に溶着させることでコネクタ3aに接合されている。
 以下、チューブ1を構成する各層4~7の詳細について説明する。
 上記最内層4の構成は上記実施形態1及び2と同様である。最内層4は必ずしもコネクタ3aに溶着される必要はなく、少なくとも、最外層6及び内層5がコネクタ3aに溶着されていればよい。したがって、最内層4を構成する樹脂は、摩擦溶接時におけるチューブ1とコネクタ3aとの接触部の温度よりも高融点の樹脂であってもよい。
 上記内層5の構成は上記実施形態1及び2と同様である。内層5を構成する樹脂の融点は240°以下であることがより好ましい。尚、内層5と最外層6とを必ずしも同じ樹脂材で構成する必要はない。
 ここで、最内層4は上述の如く耐燃料性等の観点から比較的高価な樹脂で形成されるため、コスト低減の観点から、最内層4の厚みは例えば0.01mm~0.3mm(チューブ全体の厚みの1%~30%)の範囲内とすることが好ましい。一方、内層5は比較的安価なナイロン系樹脂で形成されるためその厚みを大きくとってもコスト面でのデメリットは少ない。また、内層5の厚みが大きいほどコネクタ付チューブAの導電性は良好になるため、内層5の厚みは最内層4よりも大きくとることができる。具体的には、内層5の厚みは例えば0.01mm~0.7mm(チューブ全体の厚みの1%~70%)の範囲内とすることが好ましい。尚、ここで示した各層4,5の厚みの範囲は一例であり、この範囲外の厚みを有するものであってもよいことは言うまでもない。
 中間層7の構成は上記実施形態2と同様である。
 最外層6の構成は上記実施形態1及び2と同様である。最外層6を熱溶融性を有するナイロン樹脂(PA樹脂)で形成することで、最外層6をコネクタ3aに対してスピン溶接により確実に溶着することができる。最外層6に使用する樹脂は、コネクタ3aに使用する樹脂と同じ樹脂であることが好ましい。これにより、最外層6とコネクタ3aとの接合性を向上させることができる。
 上記コネクタ3aは、導電性を有する樹脂製の一体成型品であって、樹脂にガラス繊維(導電性フィラー)を23wt%の割合で混練して形成されている。コネクタ3aに使用する樹脂は、最外層6及び内層5との溶着性を確保するために、熱溶融性を有する脂肪族系熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、ナイロン系の樹脂(例えば、PA11,PA12,PA6,PA66,PA99,PA610,PA6/66,PA6/12等)で形成することが好ましい。また、コネクタ3aは、内層5及び最外層6を構成する樹脂と同じ樹脂で形成することがより好ましい。尚、コネクタ3aは、必ずしも導電性を有する必要はなく非導電性樹脂で形成するようにしてもよい。
 上記コネクタ3aは、図7~9に示すように、燃料パイプ(不図示)を脱着自在な略L字状の所謂クイックコネクタであって、その内部には、チューブ1内に連通する燃料通路16が形成されている。尚、コネクタ3aは、L字状に限定されず、例えば、ストレート状のものや、パイプとチューブ1とを斜めに接続可能に構成したものあってもよい。
 具体的には、コネクタ3aは、チューブ1が挿入(嵌合)されてスピン溶接されるチューブ挿入部10と、このチューブ挿入部10から直角に延び、燃料パイプが取り付けられるパイプ取付部101とを備えている。
 チューブ挿入部10は、軸心方向の一側に開口する有底円筒状のチューブ挿入溝部11(図10参照)を有している。チューブ挿入溝部11は、その軸心方向から見て円環状をなしている。チューブ挿入溝部11の開口側端部には、その外周を囲むように円環状のバリ収容部14aが形成されている。バリ収容部14aは、チューブ1側に開口する皿状の凹部であって、チューブ挿入溝部11に連続して形成されている。尚、このバリ収容部14aは必ずしも設ける必要はない。
 チューブ挿入溝部11は、チューブ1側に開口する有底の円環状凹部であって、内周側壁面12と外周側壁面13と奥側壁面としての底壁面15とを有している。
 チューブ挿入溝部11における内周側壁面12と外周側壁面13との間隔は、開口側から奥側に向かって徐々に小さくなるように形成されている。外周側壁面13は、チューブ挿入溝部11の開口側から奥側(底側)に向かって縮径するテーパ面状に形成されている一方、内周側壁面12は、開口側から奥側に向かって径が略一定になる円筒面状に形成されている。チューブ挿入溝部11の外周径(コネクタ3aの軸心から外周側壁面13までの距離)の最大値は、チューブ1をスピン溶接する前の状態において、チューブ1の挿入側端部の外径よりも大きい。チューブ挿入溝部11の外周径の最小値は、チューブ1をスピン溶接する前の状態において、チューブ1の挿入側端部の外径よりも小さい。チューブ挿入溝部11の内周径(コネクタ3aの軸心から内周側壁面12までの距離)は、チューブ1をスピン溶接する前の状態において、チューブ1の挿入側端部の内径よりも僅かに小さい。
 上記チューブ挿入溝部11の底壁面15は、その開口側から奥側に向かって径が大きくなるテーパ面状(円錐面状)をなしている。この底壁面15がチューブ挿入溝部11の軸心方向に対してなす傾斜角度αは、外周側壁面13が該軸心方向に対してなす角度βよりも大きい。チューブ挿入溝部11の底部(奥側端部)には、チューブ1のコネクタへの溶接時に生じるバリを収容するバリ収容部14bが設けられている。バリ収容部14bは、底壁面15と外周側壁面13とチューブ1の端面とによって囲まれた部分からなる(図7参照)。上記底壁面15の傾斜角度αは、バリ収容部14bを確保する観点では小さい方が好ましいが、小さ過ぎると、後述するスピン溶接時にチューブ1をチューブ挿入溝部11の開口側から奥側にストロークさせても、最内層4が底壁面15によってあまり削られないので、内層5を底壁面15に溶着(接触)させることができない。したがって、傾斜角度αは、バリ収容部14bの確保と内層5の底壁面15への溶着性とを両立することができる適切な角度とする必要がある。具体的には、このテーパ角度αは、例えば40°~50°の範囲内とすることが好ましく、本実施形態では45°とされている。
 以下、チューブ1とコネクタ3aとをスピン溶接する手順について説明する。先ず、コネクタ3aのチューブ挿入溝部11にチューブ1の端部を挿入して、チューブ1を、その奥側の端部が底壁面15に当接する状態にセットする。そうして、チューブ1のセットが完了した後に、チューブ1をチューブ挿入溝部11の開口側から奥側に向かって押し込みながら、コネクタ3aをその軸心回りに所定回転数(本実施形態では2000rpm)で回転させると、チューブ1とコネクタ3aとの接触面が摩擦熱で溶融し、溶融した接触面が固化することでチューブ1がコネクタ3aに溶着される。ここで、本実施形態では、チューブ挿入溝部11の外周側壁面13は上述の如くテーパ面状に形成されているため、チューブ1の外周面が該チューブ挿入溝部11の外周側壁面13に接触して溶着される。このとき生じるバリの殆どは、挿入溝部11の外周側に位置するバリ収容部14aに排出される。
 一方、チューブ挿入溝部11の内周側壁面12は、上述の如く、径が略一定の円筒面状に形成されているため、チューブ1の最内層4と該挿入溝部11の内周側壁面12との接触は抑制される。しかし、チューブ1を溝部11の奥側に押し込むことによって、チューブ1の最内層4が、テーパ面状の底壁面15に押し付けられるため、最内層4における底壁面15との接触部分が面取り加工するかの如く削られて、この結果、最内層4に隣接する内層5が底壁面15に接触するようになる。これにより、内層5が底壁面15との接触摩擦により溶融して底壁面15に溶着される。このとき生じるバリは、主に、チューブ挿入溝部11の最奥部に位置するバリ収容部14bに収容される。上記チューブ1の押込み量は、内層5を底壁面15に接触させるのに十分な量であればよく、本実施形態では2mmに設定されている。
 このように、本実施形態では、導電性を有する内層5がコネクタ3bに直接溶着されるため、コネクタ3b及びチューブ1を含むコネクタ付チューブA全体の電気抵抗値を低減して、静電荷の蓄積によるスパークの発生を防止することができる。
 ここで、内層5が導電性を有していない従来のコネクタ付チューブAでは、コネクタ付チューブAの導電性を確保するために、スピン溶接時にテーパ状の底壁面15によって削り取られた最内層4の削りかすを、コネクタ3bとチューブ1との溶着部に混ざり込ませる必要があった。このため、この削りかすが溶着部にうまく混ざり込まないと、コネクタ付チューブAの電気抵抗値が規定値(例えば、10Ω)を上回ってしまう場合がある。これに対して、本実施形態では、導電性樹脂である内層5がコネクタ3bに直接溶着されるため、最内層4の削りかすが溶着部にうまく混ざり込むか否かに拘わらず、コネクタ付チューブAの電気抵抗値を規定値以下に抑えて、静電荷の蓄積によるスパークの発生を防止することができる。
 さらに、本実施形態では、最外層6のみでなく内層5もコネクタ3aに溶着させるようにしているため、最外層6のみをコネクタ3aを溶着させる場合に比べて、チューブ1とコネクタ3aとの接続部からの燃料漏れを抑制することができ、コネクタ付チューブAの耐燃料透過性を向上させることができる。
 また、最内層4をコネクタ3aに溶着させるのではなく、内層5をコネクタ3aに溶着させるようにしたことで、最内層4に使用される樹脂材料の選択に際して、コネクタ3aとの溶着性を考慮する必要がなくなる。このため、最内層4に使用される樹脂の選択範囲が広がるため、最内層4を使用燃料に応じた耐燃料性(耐腐食性、耐久性等)の高い樹脂で形成することができる。よって、コネクタ付チューブAの電気抵抗値を規定値以下に抑制しつつ、耐燃料透過性と耐燃料性とを向上させることができる。また、最内層4の溶融に備えてその厚みを予め大きくとる必要もないので、最内層4を構成する樹脂に比較的高価な導電性樹脂を使用した場合でも、そのコスト増加を極力抑制することができる。
 また、上記実施形態では、チューブ挿入溝部11の底部(奥側端部)にバリ収容部14bを形成するようにしたことで、チューブ1のコネクタ3aへのスピン溶接時に発生したバリが燃料通路8内に排出されるのを確実に防止することができる。これにより、燃料にバリが混入するのを確実に防止することができる。
 (実施例及び比較例)
 次に、実施形態3の具体的な実施例(実施例9)及びその比較例(比較例12~19)について説明する。表8は、実施例9又は比較例12~19で使用したチューブ材料(チューブ1を形成する材料)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 (材料1)
 材料1は、チューブ1を3層構造として、最内層4を、上記導電性樹脂材料Iで形成し、最内層4に隣接する内層5を導電性PA12(ダイセル・エボニック社製:商品名 ベスタミドLX9102)で形成し、最外層6を非導電性PA12(ダイセル・エボニック社製:商品名 ベスタミドLX9011)で形成したものである。材料1の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、最外層6の厚みは0.9mmである。
 (材料2)
 材料2は、チューブ1を4層構造として、最内層4を上記導電性樹脂材料Iで形成し、最内層4に隣接する内層5を導電性PA12で形成し、中間層7を非導電性EFEP(例えば、ダイキン工業社グレード材料:RP5000)で形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料2の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.7mmである。
 (材料3)
 材料3は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性樹脂材料Iで形成し、内層5を導電性PA12で形成し、中間層7を導電性EFEPで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料3の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.7mmである。
 (材料4)
 材料4は、チューブ1を3層構造として、最内層4を導電性樹脂材料Iで形成し、内層5を導電性PA12で形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料4の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.2mmであり、最外層6の厚みは0.75mmである。
 (材料5)
 材料5は、上記材料2と同様の層構造(層数及び各層の材質)を有している。材料5の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.2mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.55mmである。
 (材料6)
 材料6は、上記材料3と同様の層構造を有している。材料6の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.2mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.55mmである。
 (材料7)
 材料7は、チューブ1を3層構造として、最内層4を導電性EFEPで形成し、内層5を導電性PA12で形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料7の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、最外層6の厚みは0.9mmである。
 (材料8)
 材料8は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性EFEPで形成し、内層5を導電性PA12で形成し、中間層7を非導電性EFEPで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料8の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.7mmである。
 (材料9)
 材料9は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性EFEPで形成し、内層5を導電性PA12で形成し、中間層7を導電性EFEPで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料9の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.7mmである。
 (材料10)
 材料10は、チューブ1を2層構造として、最内層4を導電性樹脂材料Iで形成し、最外層6を導電性PA12で形成したものである。材料10の最内層4の厚みは、0.05mmであり、最外層6の厚みは0.95mmである。
 (材料11)
 材料11は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性樹脂材料Iで形成し、内層5を非導電性PA12で形成し、中間層7を非導電性EFEPで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料11の最内層4の厚みは、0.05mmであり、内層5の厚さは0.05mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.7mmである。
 (材料12)
 材料12は、チューブ1を2層構造として、最内層4を導電性EFEPで形成して、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料12の最内層4の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.8mmである。
 (材料13)
 材料13は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性EFEPで形成し、内層5を非導電性PA12で形成し、中間層7を非導電性EFEPで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料13の最内層4の厚みは、0.2mmであり、内層5の厚みは同じく0.2mmであり、中間層7の厚みは0.2mmであり、最外層6の厚みは0.4mmである。
 (材料14)
 材料14は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性を有するポリフェニレンサルファイド(以下、導電性PPSという)で形成し、内層5をPA12で形成し、中間層7を非導電性PPSで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。この材料14では、上記導電性PPSとして、ポリフェニレンサルファイド(PPS)にカーボンブラックを、ポリフェニレンサルファイド100質量部に対して10質量部の割合で配合して分散させたものを使用している。また、上記非導電性PPSとしてポリフェニレンサルファイド(東レ社製 商品名:トレリナ)を使用している。材料14の最内層4の厚みは0.05mmであり、内層5の厚みは同じく0.2mmであり、中間層7の厚みは0.25mmであり、最外層6の厚みは0.5mmである。
 (材料15)
 材料15は、チューブ1を3層構造として、最内層4を導電性PA12で形成し、中間層7を非導電性EFEPで形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料15の最内層4の厚みは0.2mmであり、内層5の厚みは同じく0.2mmであり、最外層6の厚みは0.6mmである。
 (材料16)
 材料16は、チューブ1を4層構造として、最内層4を導電性PA12で形成し、内層5を非導電性PA12で形成し、中間層7を非導電性EVOHで形成し、最外層6を非導電性PA11で形成したものである。また、内層5と中間層7との間、及び、中間層7と最外層6との間にはそれぞれ、各層間の接着強度が不足しないよう変性PO(オレフィン系熱可塑性エラストマ)の接着層を0.05mの厚みで設けるようにしている。材料16の最内層4の厚みは0.1mmであり、内層5の厚みは同じく0.05mmであり、中間層7の厚みは0.25mmであり、最外層6の厚みは0.5mmである。
 (材料17)
 材料17は、チューブ1を2層構造として、最内層4を導電性PA12で形成し、最外層6を非導電性PA12で形成したものである。材料17の最内層4の厚みは、0.05mmであり、最外層6の厚みは0.95mmである。 
 (コネクタ)
 次に、実施例9又は比較例12~19で使用したコネクタ3について説明する。コネクタ3は、チューブ挿入溝部11の底壁面15をテーパ状にした上述のコネクタ3a(以下、第1コネクタ3aという)と、該底壁面15を平坦状(角度α=90°)にしたコネクタ3b(以下、第2コネクタ3bという)と、圧入型のコネクタ3c(以下、第3コネクタ3cという)との3種類を使用した。尚、以下の説明において、コネクタ3a,3b,3cを区別する必要がない場合には単にコネクタ3というものとする。
 第1コネクタ3aの詳細については上述した通りであるため説明を省略する。第2コネクタ3b(図11参照)は、上記第1コネクタ3aと同様に、テーパ面状の外周側壁面13と円筒面状の内周側壁面12とを有しているが、底壁面15を傾斜させていない。このため、第2コネクタ3bを使用した場合には、最外層6のみが第2コネクタ3bの外周側壁面13に溶着されることとなる。
 上記第3コネクタ3c(図12参照)は、チューブ1の端部に圧入される円筒状の圧入部71を有している。圧入部31の外周面には複数の突起部72が形成されている。この突起部72は、チューブ1の内周面に密着して抜け止めとして機能する。
 次に、表9~表13に示す実施例9及び比較例12~19について説明する。
 実施例9は、チューブ1の両端部に第1コネクタ3aを溶接した例であり、この例では、材料1~9のそれぞれについて、後述の性能評価試験を行った。
 比較例12は、チューブ1の両端部に銅ピン75を圧入固定した例であり(表10参照)、この例では、材料1~9のそれぞれについて、性能評価試験を行った。
 比較例13は、チューブ1の両端部に第3コネクタ3cを圧入固定した例であり(表10参照)、この例では、材料1~9のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 比較例14は、チューブ1の両端部に第2コネクタ3bを溶接した例であり(表10参照)、この例では、材料1~9のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 比較例15は、チューブ1の両端部に銅ピン75を圧入固定した例であり(表11参照)、この例では、材料10~14のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 比較例16は、チューブ1の両端部に第3コネクタ3cを圧入した例であり(表11参照)、この例では、材料10~14のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 比較例17は、チューブ1の両端部に第2コネクタ3bを溶接した例であり(表11参照)、この例では、材料10~14のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 比較例18は、チューブ1の両端部に第1コネクタ3aを溶接した例であり(表11参照)、この例では、材料10~14のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 比較例19は、チューブ1の両端部に第2コネクタ3bを溶接した例であり(表12参照)、この例では、材料15及び材料16のそれぞれについて性能評価試験を行った。
 (各燃料チューブの性能評価)
 各コネクタ付チューブAの性能評価は、電気抵抗測定値、表面電気抵抗値、及び燃料封入20日後の電気抵抗測定値を基に行った。試験結果は表9~表13に示されている。
 (電気抵抗測定値)
 電気抵抗測定値は、試験用のコネクタ付チューブAの両端部に250Vの電圧を印加した際に測定される電気抵抗値である。
 (燃料封入20日後の電気抵抗測定値)
 燃料封入20日後の電気抵抗測定値は、試験用のコネクタ付チューブAの内部にFuelC(イソオクタン:トルエン=50:50体積比)とエタノ-ルとを90:10の体積比で混合したアルコ-ル/ガソリン(CE10)を封入して60℃の温度に20日間保持した後、コネクタ付チューブAの電気抵抗値を測定した値である。電気抵抗値の測定方法は上述した測定方法と同様である。
 (表面電気抵抗値)
 表面電気抵抗値は、上記電気抵抗測定値を基に次式より算出される値である。
  表面電気抵抗値(Ω/sq)=R(πd)/(L-2b)
 ここで、Lはチューブ長さであり、bはチューブ1へのコネクタ3の差込み長さである(図13参照)。Rは抵抗測定器50による測定値である。
 表10及び表11中の「チューブ実力抵抗値」は、チューブ1の両端部に銅ピン75を差し込んで測定される電気抵抗値を基に算出した表面電気抵抗値である。そうして算出した表面電気抵抗値は、銅ピン75の電気抵抗値が無視し得るほど低いことから、チューブ1単体の表面電気抵抗値を示していると言える。この表面電気抵抗値の算出に際しては、上式のコネクタ3の差込み長さbを銅ピン75の差込み長さa(図5参照)に置き換えればよい。
 表9には、実施例9に係るコネクタ付チューブAの電気抵抗測定値及び表面電気抵抗値を示す。表10及び表11には、比較例12~18に係るコネクタ付チューブAの電気抵抗測定値及び表面電気抵抗値を示す。表12には、比較例19に係るコネクタ付チューブAの電気抵抗測定値及び燃料封入20日後の電気抵抗測定値を示す。表13には、実施例9(表13では材料1~3のみを示す)に係るコネクタ付チューブAの電気抵抗測定値及び燃料封入20日後の電気抵抗測定値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 これらの試験結果から以下のことがわかる。すなわち、材料10~14を使用したコネクタ付チューブAにおいて(表11参照)、チューブ1に第3コネクタ3cを圧入固定した場合(比較例16)の表面電気抵抗値は、チューブ実力抵抗値(比較例15で求めた表面電気抵抗値)と同じ値であるのに対し、チューブ1にコネクタ3a,3bを溶接固定した場合(比較例16及び比較例17)の表面電気抵抗値は、チューブ実力抵抗値(比較例15の表面電気抵抗値)よりも高くなっていることがわかる。具体的には、例えば材料12(導電性EFEP/PA12の2層構造)又は材料13(導電性EFEP/PA12/EFEP/PA12の4層構造)を使用したコネクタ付チューブAでは、チューブ実力抵抗値が2×10(Ω/sq)となり、チューブ1に第3コネクタ3cを圧入した場合の表面電気抵抗値が同じく2×10(Ω/sq)となっているのに対し、チューブ1に第1コネクタ3aを溶接した場合の表面電気抵抗値は、その10倍の2×10(Ω/sq)となり、チューブ1に第2コネクタ3bを溶接した場合の表面電気抵抗値は、その30倍の6×10(Ω/sq)となっている。これは、チューブ1にコネクタ3a,3bを溶接固定した場合には、チューブ1に第3コネクタ3cを圧入固定した場合に比べて、コネクタ3とチューブ1との接触部の面積が減少して通電路を確保し難くなるためと考えられる。
 また、材料12を使用した場合と材料13を使用した場合とで、コネクタ3の接続方式に拘わらず、コネクタ付チューブAの表面電気抵抗値が同じになっているのは、両者とも、最内層4に同じ樹脂である導電性EFEPを有していてその厚みも0.2mmで同じであるため(つまり導電層の配置及び構成が同じであるため)と考えられる。このことは、材料10を使用した場合と材料11を使用した場合とを比較してみてもわかる。材料10と材料11とは共に、最内層に同じ厚み(0.05mm)の導電性樹脂材料Iを有していて導電層の配置及び構成が同じである。このため、材料10を使用した場合と材料11を使用した場合とで、コネクタ3の接続方式に拘わらず、コネクタ付チューブAの表面電気抵抗値が同じになっている。
 表10に示すように、材料1~9を使用したコネクタ付チューブAにおいても同様に、チューブ1に第3コネクタ3cを圧入固定した場合(比較例13)の表面電気抵抗値は、チューブ実力抵抗値(比較例12の表面電気抵抗値)と同じ値であるのに対し、チューブ1に第2コネクタ3bを溶接固定した場合(比較例14)の表面電気抵抗値は、チューブ実力抵抗値よりも格段に高くなっている。これは、上述したように、チューブ1に第2コネクタ3bを溶接した場合には、第3コネクタ3cを圧入する場合に比べて、チューブ1とコネクタとの接触部の面積が小さくなるためと考えられる。しかし、材料1~9を使用したコネクタ付チューブAにおいて、チューブ1に第1コネクタ3aを溶接固定した場合(実施例9に係るコネクタ付チューブA)の表面電気抵抗値は、表9に示すように、チューブ実力抵抗値と同じかそれよりもやや高い程度であって、スパークの発生を防止する上で十分に低い値になっている。具体例として、例えば材料1(導電性樹脂材料I/PA12/PA12の3層構造)及び材料2(導電性樹脂材料I/導電性PA12/EFEP/PA12の4層構造)を使用したコネクタ付チューブAについて見ると、チューブ実力抵抗値が4×10(Ω/sq)であり、チューブ1に第3コネクタ3cを圧入した場合の表面電気抵抗値が同じく4×10(Ω/sq)であるのに対し(表10参照)、チューブ1に第2コネクタ3bを溶接した場合の表面電気抵抗値はその10倍の4×10(Ω/sq)まで上昇している。しかし、チューブ1に第1コネクタ3aを溶接した場合(実施例9の場合)の表面電気抵抗値は、チューブ実力抵抗値の1.5倍の6×10(Ω/sq)に抑制されて、スパークを防止する観点から十分に低いレベルになっている(表9参照)。ここで、材料1及び材料2は、内層5を形成する導電性PA12の厚みを0.05mmと非常に薄く設定しているが、このように内層5が薄い場合でも所望の導電性性能を確保できることがわかる。尚、材料1と材料2とで、コネクタ3の接続方式に拘わらず、コネクタ付チューブAの表面電気抵抗値が同じになっているのは、両者とも導電層(導電性樹脂材料I、導電性PA12)の位置及び厚みが同じであるためと考えられる。
 さらに材料1及び材料2よりも導電層(導電性PA12)を厚くした材料4及び材料5を使用したコネクタ付チューブAについて見ると、チューブ実力抵抗値が1×10(Ω/sq)であり、チューブ1に第3コネクタ3cを圧入した場合の表面電気抵抗値が同じく1×10(Ω/sq)であるのに対し(表10参照)、チューブ1に第2コネクタ3bを溶接した場合の表面電気抵抗値は、その10倍の1×10(Ω/sq)まで上昇している。しかし、チューブ1に第1コネクタ3aを溶接した場合(実施例9の場合)の表面電気抵抗値は、チューブ実力抵抗値と同じ大きさの1×10(Ω/sq)に抑制されて、材料1及び材料2を使用した場合に比べてさらに低い値になっている(表9参照)。これは、材料4及び材料5では、材料1及び材料2に比べて導電性PA12の厚みを4倍の0.2mmに増やしたためと考えられる。この例では、導電性PA12の厚みを大きくとっているが、導電性PA12は最内層4を形成する導電性樹脂材料Iに比べて安価なため、製品コストの増加を極力抑制することができる。尚、材料4と材料5とで、コネクタの接続方式に拘わらず、コネクタ付チューブAの表面電気抵抗値が同じになっているのは、両者とも導電層(導電性樹脂材料I、導電性PA12)の位置及び厚みが同じであるためと考えられる。
 ここで、導電性PA12と導電性樹脂材料Iとでは、表3からも分かるように、層厚さが同じである場合には、導電性PA12の方が導電性樹脂材料Iよりも導電性が高い(電気抵抗値が小さい)。また、一般的に、導電性EFEPと導電性PA12とでは、層厚さが同じである場合には、導電性PA12の方が導電性EFEPよりも導電性が高い。上記実施例9では、内層5を最内層4(導電性樹脂材料I又は導電性EFEP)よりも導電性の高い導電性PA12で形成するようにしたことで、コネクタ付チューブA全体の表面電気抵抗値を低下させて、所望の導電性(スパークを防止可能な導電性)を確実に得ることができる。
 さらに、比較例19に係るコネクタ付チューブAでは、表12に示すように、燃料封入20日後の電気抵抗測定値が当初の100倍以上に上昇しているのに対し、実施例9に係るコネクタ付チューブA(表では材料1~6を使用した場合のみを示す)では、表13に示すように、材料1及び材料2では略3倍、材料3では1.5倍となって、燃料封入20日後も当初と比べて電気抵抗測定値が殆ど変化していないことがわかる。これは、実施例9に係るコネクタ付チューブAでは、耐燃料性に劣る導電性PA層を最内層4の外側の内層5に配置するようにしたことで、導電性PA層が燃料との接触により劣化するのを防止できるためと考えられる。
 上記実施例9及び比較例12~19より明らかなように、チューブ1の最内層4に隣接する内層5を導電性樹脂で形成するとともに第1コネクタ3aに溶着させることで、コネクタ付チューブAの表面電気抵抗値をチューブ実力抵抗値と同じかやや高い程度に抑制することができ、耐燃料引火性に優れたコネクタ付チューブAを提供できることがわかる。
 (他の実施形態)
 本発明の構成は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、それ以外の種々の構成を包含するものである。
 すなわち、上記実施形態及び実施例では、一例として3層又は4層のチューブAについて説明したが、5層以上のチューブAであってもよいことは言うまでもない。
 また、上記実施形態及び実施例では、最内層4、内層5、又は中間層7に導電性を付与する手段として、樹脂に導電性フィラーを混練する方法を採用しているが、これに限ったものではなく、例えば、樹脂層の表面に導電性のコーティングを施す等してもよい。
 また、上記各実施例では、内層5(導電性PA12)の電気抵抗値を、最内層4(導電性樹脂材料I)の電気抵抗値よりも小さく設定するようにしているが、これに限ったものではなく、例えば、内層5の電気抵抗値が最内層4の電気抵抗値と同じ大きさであってもよい。
 また、上記実施形態では、チューブ1をスピン溶接によりコネクタ3に接合するようにしているが、これに限ったものではなく、例えば、超音波溶接や振動溶接により接合するようにしてもよい。
 また、上記実施形態では、チューブ挿入溝部11の底壁面15を該溝部11の開口側から奥側に向かって拡径するテーパ面状に形成するようにしているが、必ずしもテーパ面状に形成する必要はなく、例えば、図14に示すように、チューブ挿入溝部11内側に凸となる円弧面状に形成するようにしてもよいし、これとは逆側に凸となる円弧面状に形成するようにしてもよい。
 また、上記実施形態では、テーパ面状の外周側壁面13をチューブ挿入溝部11の開口側から奥側までの全体に亘って形成するようにしているが、これに限ったものではなく、例えば、図15に示すように、テーパ面状の外周側壁面13をチューブ挿入溝部11の奥側端部にのみ形成するようにしてもよい。
 また、上記各実施例では、内層5(導電性PA12)の電気抵抗値を、最内層4(導電性樹脂材料I又は導電性EFEP)の電気抵抗値よりも小さく設定するようにしているが、これに限ったものではなく、例えば、内層5の電気抵抗値が最内層4の電気抵抗値と同じ大きさであってもよい。
 本発明は、少なくとも三つの層を径方向に積層してなり且つ最内層が導電性を有する樹脂製の燃料チューブ、及び該燃料チューブの端部にコネクタを溶接接合してなるコネクタ付チューブに有用であり、特に、燃料チューブを押出成形により製造する場合に有用である。
A  コネクタ付チューブ
1  燃料チューブ
3  コネクタ
4  最内層(第1層)
5  内層(第2層)
6  最外層
7  中間層
11  チューブ挿入溝部(環状凹部)
12  内周壁面
13  外周壁面
15  底壁面

Claims (25)

  1.  少なくとも三つの層を径方向に積層してなり且つ最内層である第1層が導電性を有する樹脂製の燃料チューブであって、
     上記第1層に隣接してその径方向外側に積層された第2層がさらに導電性を有していることを特徴とする燃料チューブ。
  2.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     上記第1層を形成する樹脂は、溶融時の樹脂流動性が悪い樹脂であることを特徴とする燃料チューブ。
  3.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     上記第2層の電気抵抗値が上記第1層の電気抵抗値よりも低いことを特徴とする燃料チューブ。
  4.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     上記第1層を形成する樹脂の耐燃料性が、上記第2層を形成する樹脂の耐燃料性よりも優れていることを特徴とする燃料チューブ。
  5.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     最外層は非導電性樹脂からなることを特徴とする燃料チューブ。
  6.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     上記第2層を形成する樹脂はナイロン系樹脂からなることを特徴とする燃料チューブ。
  7.  請求項6記載の燃料チューブにおいて、
     上記ナイロン系樹脂は、PA12又はPA11からなることを特徴とする燃料チューブ。
  8.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     上記第1層を形成する樹脂はフッ素系樹脂からなることを特徴とする燃料チューブ。
  9.  請求項8記載の燃料チューブにおいて、
     上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、以下のA群から選ばれる少なくとも1種を含む重合体又はその官能基変性体からなることを特徴とする燃料チューブ。
     A群:テトラフルオロエチレンの単量体、クロロトリフルオロエチレンの単量体、パーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体
  10.  請求項9記載の燃料チューブにおいて、
     上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、テトラフルオロエチレンの単量体とクロロトリフルオロエチレンの単量体とパーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体との重合体又はその官能基変性体からなることを特徴とする燃料チューブ。
  11.  請求項1記載の燃料チューブにおいて、
     最外層と上記第2層との間に位置し、耐燃料透過性を有するバリア層をさらに有していることを特徴とする燃料チューブ。
  12.  請求項11記載の燃料チューブにおいて、
     上記バリア層は導電性を有することを特徴とする燃料チューブ。
  13.  請求項1記載の燃料チューブと、該燃料チューブの端部に溶接されたコネクタとを備えたコネクタ付チューブであって、
     上記燃料チューブの第1層に隣接してその径方向外側に積層された第2層が、上記コネクタに溶着されていることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  14.  請求項13記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記コネクタは、上記燃料チューブの端部が挿入されて溶接される環状凹部を有し、
     上記環状凹部は、該凹部の開口側から奥側に向かって径が小さくなる外周側壁面と、該外周側壁面の径方向内側に位置し、開口側から奥側に向かって径が略一定となる内周側壁面と、該内周側壁面における奥側の端部に接続され、開口側から奥側に向かって径が大きくなる奥側壁面とを有していることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  15.  請求項13記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記第2層を形成する樹脂はナイロン系樹脂からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  16.  請求項13記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記第2層の電気抵抗値は、上記第1層の電気抵抗値よりも低いことを特徴とするコネクタ付チューブ。
  17.  請求項13記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記第1層を形成する樹脂はフッ素系樹脂からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  18.  請求項15記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記ナイロン系樹脂はPA11又はPA12からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  19.  請求項17記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、以下のA群から選ばれる少なくとも1種を含む重合体又はその官能基変性体からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
     A群:テトラフルオロエチレンの単量体、クロロトリフルオロエチレンの単量体、パーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体
  20.  請求項19記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記第1層を形成するフッ素系樹脂は、テトラフルオロエチレンの単量体とクロロトリフルオロエチレンの単量体とパーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体との重合体又はその官能基変性体からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  21.  請求項15記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記コネクタはナイロン系樹脂からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  22.  請求項21記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記ナイロン系樹脂は、PA11又はPA12からなることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  23.  請求項13記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記コネクタと上記第2層とが同じ樹脂材で構成されていることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  24.  請求項13記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記チューブ本体は、上記第2層と最外層との間に位置し且つ耐燃料透過性を有するバリア層をさらに備えていることを特徴とするコネクタ付チューブ。
  25.  請求項24記載のコネクタ付チューブにおいて、
     上記バリア層は導電性を有していることを特徴とするコネクタ付チューブ。
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