CN103890473B - 树脂制燃料管 - Google Patents

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Abstract

一种树脂制燃料管，其具备至少1个树脂层，上述树脂层由含有用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯(A)和熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)、上述(A)与(B)的重量混合比在[(A)/(B)]＝95/5～50/50的范围的树脂组合物形成，具有在由上述(B)形成的晶体组织(X)间混入了由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构。因此，轻量且耐冲击性优异、并且不产生燃料泄漏，能够在如汽车的发动机室内等的130℃以上的环境下使用，耐热性也优异。

Description

树脂制燃料管
技术领域
本发明涉及用作汽车等的燃料输送配管的树脂制燃料管。
背景技术
一直以来，作为在汽车等车辆中使用的燃料输送配管，在要求碰撞安全性(耐冲击性)的部位使用金属制的配管。但是，近年，由于对汽车用配管有轻量化的要求，正在研究代替金属制的配管而使用树脂制的管。
作为上述树脂制的管，提出有例如一种汽车用树脂制燃料加油管，使用聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇以及其弹性体的任一者作为燃料加油管主体的内层，使用改性的聚乙烯树脂作为外层(专利文献1)，等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-48800号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1所述的燃料加油管在碰撞时内层产生龟裂，则与内层熔接的外层也产生龟裂，其结果，存在燃料泄漏到外部的缺点。另外，上述专利文献1所述的燃料加油管，由于其外层是以聚乙烯树脂作为主体的结构，所以也有在130℃以上的环境温度下不能使用的问题。另一方面，如果将树脂软管厚壁化而赋予与金属配管同等的耐冲击性，则由于管的厚壁化体积也变大，所以与轻量化的要求背道而驰。
本发明是鉴于这种情况而做出的，目的在于提供一种树脂制燃料管，其轻量且耐冲击性优异、并且也不产生燃料泄漏，能够在发动机室内等130℃以上的环境下使用、耐热性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等，为了得到轻量且耐冲击性优异、并且不产生燃料泄漏的树脂制燃料管，反复地进行了深入研究。该研究的过程中，着眼于树脂层的结构，发现：通过将用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯(以下，有时也称为“茂金属系聚丙烯”。)(A)和熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)以规定比例混合，形成在由上述(B)形成的晶体组织(X)间混入有由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构，能够实现所期望的目的，至此完成本发明。
即，本发明的树脂制燃料管采取如下构成：具备至少1个树脂层，所述树脂层由含有下述的(A)和(B)、上述(A)与(B)的重量混合比在[(A)/(B)]＝95/5～50/50的范围的树脂组合物形成，具有在由上述(B)形成的晶体组织(X)间混入了由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构。
(A)用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯。
(B)熔点为137～160℃的聚丙烯系材料。
发明的效果
如以上，本发明的树脂制燃料管(以下，有时也简单地称为“燃料管”。)，其树脂层(以下，有时也称为“高速变形性树脂层”。)由延性优异的上述(A)与耐热性(高熔点)优异的(B)的混合物形成，具有在上述(B)形成的晶体组织(X)间混入了由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构。高熔点的晶体组织(X)以保持其组织的状态在上述晶体组织(X)间混入了变形性优异的软质组织(Y)，所以本发明的燃料管具备来源于茂金属系聚丙烯(A)的延性(伸长)、和来源于熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)的耐热性(高熔点)两者的特性，冲击吸收能力优异。需要说明的是，本发明中，如果使用上述茂金属系聚丙烯(A)，则与使用用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯(茂金属系聚乙烯)的情况相比较，耐热温度和断裂强度优异，所以使用部位的范围变广。
另外，如果形成上述树脂层的树脂组合物含有离子性液体，则导电性提高，防止由加油时的带电导致的火花，从而安全性提高。
附图说明
图1为表示本发明的树脂制燃料管的树脂层中的、晶体组织间混入了软质组织的结构的示意图。
图2为表示本发明的树脂制燃料管的一例的结构图。
图3为表示本发明的树脂制燃料管的另一例的结构图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细的说明。但是，本发明不限于该实施方式。
本发明的树脂制燃料管可以为具备至少1个树脂层(高速变形性树脂层)的结构。
本发明中，上述树脂层由含有下述的(A)和(B)、上述(A)与(B)的重量混合比在[(A)/(B)]＝95/5～50/50的范围的树脂组合物形成。
(A)用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯。
(B)熔点为137～160℃的聚丙烯系材料。
并且，本发明最大的特征在于，如图1所示，上述树脂层具有在由上述(B)形成的晶体组织(X)间混入了由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构。
需要说明的是，图1所示的结构例如可以通过透射型电子显微镜观察。
本发明中，具有在由上述(B)形成的晶体组织(X)间混入了由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构是指：不需要在全部的晶体组织(X)间混入软质组织(Y)，只要具有在晶体组织(X)间的任意处混入了软质组织(Y)的结构即可。
从强度和耐冲击性平衡的观点出发，上述晶体组织(X)的间隔通常在10～500nm的范围。如果上述晶体组织(X)的间隔过大，则可见变得过于柔软而强度降低并且熔点也降低的倾向；如果晶体组织(X)的间隔过于狭小，则可见变得过硬而耐冲击性降低的倾向。
需要说明的是，上述晶体组织(X)的间隔可以例如通过透射型电子显微镜测定。
接着，对形成上述树脂层的材料(树脂组合物)进行说明。
《用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯(A)》
本发明中使用的、用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯(茂金属系聚丙烯)(A)与不用茂金属系催化剂聚合的通常的聚丙烯(均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等)相比较，高冲击性和柔软性优异。
上述茂金属系聚丙烯(A)的比重通常为0.88～0.91，优选为0.89～0.90。
需要说明的是，上述比重为基于ISO1183的值(以下，同样)。
《特定的聚丙烯系材料(B)》
上述特定的聚丙烯系材料(B)的熔点为137～160℃，优选为137～159℃的范围。如果聚丙烯系材料的熔点过低，则没有改善茂金属系聚丙烯(A)的耐热性的效果；如果熔点过高，则高速拉伸伸长率变差。
上述特定的聚丙烯系材料(B)的比重通常为0.86～0.91，优选为0.87～0.90。
作为上述特定的聚丙烯系材料(B)，可列举出例如：无规聚丙烯等。
需要说明的是，熔点偏离137～160℃的范围的均聚PP不包含在特定的聚丙烯系材料(B)中。熔点高的均聚PP与特定的聚丙烯系材料(B)相比较耐冲击性差，所以不能作为本发明的燃料管用的材料而使用。
另外，上述茂金属系聚丙烯(A)，其熔点偏离了137～160℃的范围，所以不包含在特定的聚丙烯系材料(B)中。
上述(A)与(B)的重量混合比为[(A)/(B)]＝95/5～50/50的范围，优选为[(A)/(B)]＝90/10～60/40的范围。如果上述(A)的重量混合比过小[(B)的重量混合比过大]，则高速拉伸伸长率变差；如果(A)的重量混合比过大[(B)的重量混合比过小]，则强度、耐汽油性变差。
需要说明的是，形成上述树脂层的树脂组合物在上述(A)和(B)的基础上，也可以配混离子性液体。如果如此配混离子性液体，则加油时即便带电也能够接地，安全性进一步提高。
作为上述离子性液体，优选由如下阳离子和其相应的阴离子形成的物质，所述阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基吡啶盐酸盐、N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺等这样的、6员环和5员环或者脂肪族系化合物。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
上述离子性液体起到增塑剂的作用，通常存在于由上述(A)形成的软质组织(Y)中。少量该离子性液体即可发挥出导电性，与使用炭黑的情况相比较，对于硬度的影响几乎没有。
上述离子性液体的含量相对于上述(A)和(B)成分的总计100重量份，优选为0.1～5重量份，特别优选为0.1～1重量份。
另外，形成上述树脂层的树脂组合物，为了着色也可以组合使用少量的炭黑。需要说明的是，上述由茂金属系聚丙烯(A)形成的软质组织(Y)硬，所以向该软质组织(Y)中混入炭黑的余地几乎没有。
作为上述炭黑，从强度、分散性的观点出发，优选一次平均粒径为10～100nm的炭黑，特别优选一次平均粒径为20～70nm的炭黑。
形成上述树脂层的树脂组合物中，也可以进而配混抗氧化剂、抗老化剂、颜料、染料、填料、加工助剂等。
本发明的燃料管例如可以如下进行制造。即，可以通过将上述茂金属系聚丙烯(A)、特定的聚丙烯系材料(B)、进而根据需要的离子性液体等使用双螺杆挤出机加工成颗粒状，将其使用管挤出机挤出成型为管状而得到。需要说明的是，根据需要，也可以使用波纹板轧机(corrugator)等，在管的中央部形成波纹结构。
需要说明的是，配混炭黑的情况下，也可以准备带有强制侧喂料机（forcedsidefeeder）的双螺杆挤出机，在茂金属系聚丙烯(A)、特定的聚丙烯系材料(B)等各成分的挤出成型过程中，由强制侧喂料机添加少量的炭黑，将其挤出成型为管状。
本发明的燃料管既可以为只包含上述特定的树脂层的单层结构，也可以为包含上述特定的树脂层与其他的树脂层的2层以上的多层结构。需要说明的是，为2层以上的多层结构的情况下，上述特定的树脂层优选配置于最外层。另外，为2层以上的多层结构的情况下，上述特定的树脂层与其他的树脂层优选为实质上非粘接状态。
此处，非粘接状态的主旨并不限定于特定的树脂层与其他的树脂层完全不粘接的状态，只要是在碰撞等冲击时树脂层之间能够剥离程度的粘接状态即可；例如，也包含树脂层之间以点粘接程度的粘接状态。
作为本发明的燃料管，可列举出例如：如图2所示，在管状的内层11的外周面以实质上非粘接状态层叠有外层12；中央部形成为波纹部13的形态。本发明中，上述外层12优选为前述特定的树脂层。
《内层用材料》
作为上述内层用材料，从燃料不溶解并且具有在总成单元(Assyunit)不脱落的强度、与外层(树脂层)特定的聚丙烯系材料(B)为非粘接性的观点出发，优选聚酰胺树脂等耐燃料性树脂。
<聚酰胺树脂>
作为上述聚酰胺树脂，可以列举出例如聚酰胺6(PA6)、聚酰胺46(PA46)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺92(PA92)、聚酰胺99(PA99)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺1010(PA1010)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺912(PA912)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物(PA6/12)、芳香族系尼龙等。这些可以单独使用或者组合使用二种以上。其中，从燃料的低透过性和柔软性优异的观点出发，优选聚酰胺11或聚酰胺12。
本发明的燃料管的各尺寸如下。
本发明的燃料管的总厚度优选为0.5～3.2mm的范围，特别优选为1.0～3.2mm的范围。
另外，如前述图2所示，制成为内层11和外层12的2层结构的情况下，内层11的厚度通常为0.1～2.0mm的范围，优选为0.2～1.8mm的范围；外层12的厚度通常为0.4～1.2mm的范围，优选为0.8～1.4mm的范围。需要说明的是，上述外层12的厚度相对于内层11的厚度优选为20～140%的范围，特别优选为30～140%的范围。
本发明的燃料管的全长结合汽车的布局而设计，所以没有特别的限定；另外，波纹部的全长也考虑装配时可接受的误差(absorptionoftolerances)和操作性而设定。
需要说明的是，本发明的树脂制燃料管也可以在内周面形成单层或多层的最内层。
作为形成上述最内层的材料，优选对于燃料具有耐透过性的树脂，可列举出例如：THV(由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的3元共聚物形成的热塑性氟树脂)、ETFE(乙烯-四氟乙烯的共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)等氟树脂、或者EVOH(乙烯-乙烯醇)、PPS(聚苯硫醚)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等。需要说明的是，上述最内层用材料也可以为与前述内层用材料同样的材料(聚酰胺树脂等耐燃料性树脂)。
上述最内层的厚度通常为0.05～0.5mm的范围，优选为0.1～0.4mm的范围。
需要说明的是，本发明的燃料管从耐冲击性提高的观点出发，如图3所示，也可以以规定间隔(通常5～50mm间隔)具有多个(通常2～50个、图3中3个)沿着外层12的圆周方向(与燃料管的长度方向垂直的方向)延伸的环状凸部(所谓的竹节样的部分)12a。上述环状凸部12a优选为与外层12材料相同，例如，可以通过波纹板轧机与外层12一体地形成。
实施例
接着，对实施例和比较例一同进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，例中，“份”表示重量基准。
首先，在实施例和比较例之前，先准备下述所示的树脂层用材料。
《茂金属系PP(A)》
[茂金属系PP(A1)]
JapanPolypropyleneCorporation.制,WELNEXRFG4VA(熔点：129℃、比重：0.89)
[茂金属系VLDPE(A′1)]
JapanpolyethyleneCorporation.制、kernelKF261T(熔点：90℃、比重：0.90)
《熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)》
[聚丙烯系材料(B1)]
SumitomoChemicalCo.,Ltd.制、S131(熔点：137℃、比重：0.90)
[聚丙烯系材料(B2)]
JapanPolypropyleneCorporation.制、EG7F(熔点：142℃、比重：0.90)
[聚丙烯系材料(B3)]
MitsubishiChemicalCorporation.制、Thermorun3555N(熔点：156℃、比重：0.88)
[聚丙烯系材料(B4)]
JapanPolypropyleneCorporation.制、EX5C(熔点：160℃、比重：0.90)
[低熔点聚丙烯系材料(B′1)]
改性PP(MitsuiChemicals,Inc.制、AdmerQF551、熔点：135℃、比重：0.89)
[高熔点聚丙烯系材料(B′2)]
均聚PP(JapanPolypropyleneCorporation.制、MA3H、熔点：163℃、比重：0.90)
[受阻酚系抗氧化剂]
CibaJapan.制，Irganox1010(比重：1.17)
[离子性液体]
KantoChemicalCo.,Ltd.制、N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺
[实施例1]
准备带有强制侧喂料机的双螺杆挤出机(NipponSteelCorp.制,TEX30α)，首先，将茂金属系PP(A1)95份、聚丙烯系材料(B1)5份、抗氧化剂1份挤出成型而制作颗粒。接着，将管挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnology制、GT-40)与波纹板轧机(ColmarInc.制)连接，在管的中央部形成波纹结构。这样，制作中央部形成为波纹部、两端部形成为直部的单层结构的燃料入口管。
燃料管的直部内径为32mm、直部外径为34.8mm、树脂层的厚度为1.4mm、波纹部外径为38mm、全长为150mm、波纹部长度为50mm。
[实施例2～6、比较例1～10]
将树脂层用材料变更为下述表1或表2所示的组合，除此以外，按照实施例1制作燃料管。
[实施例7]
制作在树脂层的内周面形成了内层(内表面层、外表面层)的三层结构的燃料入口管。即，作为树脂层用材料，如下述表1所示，将茂金属系PP(A1)95份、聚丙烯系材料(B3)5份、抗氧化剂1份挤出成型而制作颗粒。另外，准备ETFE(AsahiGlassCo.,Ltd.,制、FluonAH2000)作为内层(内表面层)用材料，以及PA12(UbeIndustries,Ltd.制、UBESTA3035JU3)作为内层(外表面层)用材料。接着，使用这些材料，将多层管挤出机(PlasticEngineeringInstitute,Inc.制、GT-40)与波纹板轧机(ColmarInc.制)连接，以三层结构在管的中央部形成波纹结构。这样，制作中央部形成为波纹部、两端部形成为直部的三层结构的燃料入口管。
燃料管的直部内径为32mm、直部外径为34.8mm、内层(内表面层)的厚度为0.1mm、内层(外表面层)的厚度为0.6mm、树脂层(高速变形树脂层)的厚度为0.7mm、波纹部外径为38mm、全长为150mm、波纹部长度为50mm。需要说明的是，内层(外表面层)与树脂层(高速变形树脂层)不粘接。
[表1]
[表2]
使用如此获得的实施例和比较例的产品，根据下述标准进行各特性的评价。将这些结果一并示于上述的表1和表2。
[高速拉伸伸长率]
将各燃料管置于高速拉伸试验机(IMATEKCo.,Ltd.制、IM100)，常态时(20℃)进行高速拉伸试验(13m/s)，测定伸长率。评价中，将伸长率为300%以上(＞300)的记为○、伸长率小于300%的记为×。
[导电率(体积电阻率)]
根据JISK6271，用在圆形电极间测定电阻率的二重环测定法测定体积电阻率。在电极间施加500V之后，1分钟后实施测定。
[耐热性]
将各燃料管加入至130℃的恒温老化槽中2小时，进行耐热试验，通过目视确认熔融的有无。评价中，将完全地保持了形状的记为○将形状发生变形的、熔融的记为×。
由上述表的结果，实施例1～6产品均伸长率良好、耐冲击性优异，没有断裂。因此，可以认为实施例产品即便在碰撞时也不会产生燃料泄漏。可以认为实施例品表现出茂金属系PP(A)延性优异的特性。关于耐热试验，熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)的晶体组织成为树脂层的骨架，所以没有确认到熔解。需要说明的是，关于实施例6产品，由于使用离子性液体，所以导电性提高。另外，实施例7产品的内层(内表面层、外表面层)断裂，但由于内层(外表面层)与树脂层(高速变形树脂层)为非粘接，所以树脂层(高速变形树脂层)表现出优异的延性。
通过透射型电子显微镜(HitachiHigh-TechnologiesCorporation.制、HF-3300)观察全部实施例产品的结构。结果可以确认，全部实施例产品具有在由上述(B)形成的晶体组织(X)间混入了由上述(A)形成的软质组织(Y)的结构。
与此相对，由于比较例产品1只使用茂金属系PP(A1)，没有使用熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)，所以在耐热试验中产生变形。
由于比较例2～4产品只使用熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)，没有使用茂金属系PP(A)，所以伸长率变差。
由于比较例5～7产品的茂金属系PP(A1)的配混量过少，所以伸长率变差。
由于比较例8产品使用熔点为135℃的低熔点聚丙烯系材料(B′1)，所以没有改善茂金属PP(A)的耐热性的效果，130℃×2h下产生变形。
由于比较例9产品使用熔点为163℃的高结晶性的高熔点聚丙烯系材料(B′2)，所以伸长率变差。
由于比较例10产品使用茂金属VLDPE(A′1)代替茂金属系PP(A)，并且没有使用熔点为137～160℃的聚丙烯系材料(B)，所以在耐热试验中产生熔融。
上述实施例中虽然记载了本发明的具体形态，但是上述实施例只不过是简单的例示，并不能限定性地解释。本领域技术人员能够在本发明的范围内实现希望的所知的各种变形。
产业上的可利用性
本发明的燃料管可以用作汽车等车辆所使用的燃料输送配管，例如：进油管、加油口管、进口管、加油软管、ORVR管、净化管、通气管等；优选用作发动机侧使用的进油管、净化管。
附图标记说明
X晶体组织
Y软质组织

Claims (2)

1.一种树脂制燃料管，其特征在于，具备至少1个树脂层，所述树脂层由含有下述的A和B、所述A与B的重量混合比在[A/B]＝95/5～50/50的范围的树脂组合物形成，具有在由所述B形成的晶体组织(X)间混入了由所述A形成的软质组织(Y)的结构；
A为用茂金属系催化剂聚合的聚丙烯，
B为熔点为137～160℃的聚丙烯系材料。
2.根据权利要求1所述的树脂制燃料管，其中，形成树脂层的树脂组合物含有离子性液体。
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