WO2024089818A1 - 可撓管 - Google Patents

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WO2024089818A1
WO2024089818A1 PCT/JP2022/039985 JP2022039985W WO2024089818A1 WO 2024089818 A1 WO2024089818 A1 WO 2024089818A1 JP 2022039985 W JP2022039985 W JP 2022039985W WO 2024089818 A1 WO2024089818 A1 WO 2024089818A1
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resin layer
flexible tube
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flexibility
fluororesin
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PCT/JP2022/039985
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健一 沼田
優 大蔵
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株式会社トヨックス
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible tube that is highly resistant to acidic and alkaline fluids, such as aqueous sodium hypochlorite solutions and aqueous caustic soda solutions, and is used in manufacturing plants for foods, including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • acidic and alkaline fluids such as aqueous sodium hypochlorite solutions and aqueous caustic soda solutions
  • Fluoropolymers have excellent properties such as chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and gas barrier properties, and produce little elution. Flexible tubes that use fluoropolymers as materials that come into direct contact with fluids are used in a variety of industrial fields. However, because fluoropolymers are hard and expensive, multi-layer hoses have been proposed that use less fluoropolymer by laminating a thermoplastic resin on the outer surface.
  • Patent Document 1 discloses a fuel hose in which an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE), which has excellent fuel barrier properties, chemical resistance, and heat resistance, is used as the inner layer material, and a polyamide, which has excellent mechanical properties and durability, is used as the outer layer material.
  • ETFE ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
  • Patent Document 2 discloses a fuel hose that has high resistance to hydrocarbon fuels and fuel vapors by covalently bonding an inner layer made of PVDF and an outer layer made of a thermoplastic resin.
  • Patent Document 3 discloses a food grade hose having excellent flexibility, in which a polyamide layer and a polyurethane layer are laminated to an inner layer made of ETFE.
  • measures to prevent foreign matter from entering the products during the manufacturing process include a process of cleaning the inner surface of the pipe with an acidic or alkaline fluid such as a sodium hypochlorite solution or a caustic soda solution each time the fluid flowing through the pipe is changed to accommodate multiple types of products.However, there was a problem that the acidic or alkaline components of the chemical solution used for cleaning could penetrate the liquid-contacting surface and corrode the polyamide layer, causing delamination and blocking the flow path.
  • an acidic or alkaline fluid such as a sodium hypochlorite solution or a caustic soda solution
  • Patent No. 4247103 Special Publication No. 2020-535986 Japanese Patent No. 4696293
  • the object of the present invention is to provide a flexible tube that is highly resistant to acidic and alkaline fluids, such as aqueous sodium hypochlorite solutions and aqueous caustic soda solutions, and is used in manufacturing plants for foods, including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • acidic and alkaline fluids such as aqueous sodium hypochlorite solutions and aqueous caustic soda solutions
  • a flexible tube including at least a first resin layer made of a fluororesin and having a thickness of 0.05 to 0.5 mm, the thickness of which is 1 to 16% of the total thickness of the flexible tube, and a second resin layer made of a thermoplastic resin different from the first resin layer, the fluororesin having a flexural modulus of 500 to 1200 MPa as measured by ASTM D790, and a ratio (A)/(B) of a peak area (A) corresponding to a C-H bond at a wave number of 1400 to 1500 cm -1 and a peak area (B) corresponding to a C-F bond at a wave number of 1000 to 1100 cm -1 obtained by FTIR measurement, of 0.2 to 4.0.
  • thermoplastic resin of the second resin layer is a polyamide resin and the thickness of the second resin layer is 0.05 to 0.4 mm.
  • a flexible tube as described in (3) above which includes at least one reinforcing material between adjacent layers, the reinforcing material being made of a fiber, a monofilament, a wire, or a spring.
  • the present invention provides a flexible tube that is highly resistant to acidic and alkaline fluids, such as aqueous sodium hypochlorite solutions and caustic soda solutions, and is used in manufacturing plants for foods, including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • acidic and alkaline fluids such as aqueous sodium hypochlorite solutions and caustic soda solutions
  • the flexible tube according to an embodiment of the present invention is a pliable flexible tube that has excellent resistance to acidic and alkaline fluids, such as aqueous sodium hypochlorite solutions and aqueous caustic soda solutions, and is used, for example, in manufacturing plants for foods including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • acidic and alkaline fluids such as aqueous sodium hypochlorite solutions and aqueous caustic soda solutions
  • the first resin layer is made of a fluororesin, and may contain, but is not limited to, a carbon-based or metal-based conductive filler to impart electrical conductivity.
  • the thickness of the first resin layer is preferably 0.05 to 0.5 mm, and more preferably 0.1 to 0.4 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, the second resin layer is corroded by the permeation of acidic and alkaline fluids, and the flexible tube cannot be used for passing acidic and alkaline fluids.
  • the thickness is more than 0.5 mm, the permeation of acidic and alkaline fluids is suppressed, but kinking is likely to occur when bending, and a flexible tube that can be installed with a small bending radius cannot be obtained. Therefore, by setting the thickness within the above range, the flexibility of the first resin layer and the permeation resistance of acidic and alkaline fluids are improved, and an unprecedented flexible flexible tube that does not corrode when acidic and alkaline fluids are passed through it and does not kink even when installed with a small bending radius can be obtained.
  • the thickness of the first resin layer is greater than 16% of the overall thickness of the flexible tube, when the flexible tube is bent, the other layers on the outside of the first resin layer cannot maintain the circular cross-sectional shape of the first resin layer, and the cross-sectional shape flattens, causing kinking. If the thickness of the first resin layer is less than 1% of the overall thickness of the flexible tube, the first resin layer will follow the compression movement of the other layers on the outside on the inside of the bending direction when the flexible tube is bent, causing wrinkles in the first resin layer, which will cause kinking of the flexible tube starting from the wrinkles, which is undesirable.
  • the first resin layer is preferably made of a material that does not contaminate the fluid and is not affected by corrosion or the like from the fluid.
  • fluororesins such as ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene/vinylidene fluoride terpolymer (THV), but are not limited to these.
  • ETFE which has high mechanical strength and melt moldability, is preferable, and adhesive ETFE to which acid-modified adhesive functional groups have been added, is even more preferable.
  • the fluororesin has a flexural modulus of 500 to 1200 MPa measured by ASTM D790.
  • the flexural modulus depends on the number average molecular weight of the fluororesin and can be used as a guide for the number average molecular weight. In other words, the higher the flexural modulus, the higher the number average molecular weight, and the lower the flexural modulus, the lower the number average molecular weight.
  • the flexural modulus is less than 500 MPa, the number average molecular weight is low and the molecular chains are less entangled, the free volume between the molecular chains is large, and acid and alkaline fluids are easily transmitted through it, and if the flexural modulus is more than 1200 MPa, the number average molecular weight is high and melt moldability is reduced, making it impossible to obtain a soft flexible tube.
  • the flexural modulus is 600 to 1100 MPa.
  • the fluororesin has a ratio (A)/(B) of a peak area (A) corresponding to a C-H bond at a wave number of 1400 to 1500 cm ⁇ 1 and a peak area (B) corresponding to a C-F bond at a wave number of 1000 to 1100 cm ⁇ 1 obtained by FTIR measurement, which is 0.2 to 4.0.
  • the peak area ratio corresponds to the ratio of C-H units to C-F units in the fluororesin, that is, the higher the peak area ratio, the more C-H units there are, and the lower the peak area ratio, the more C-F units there are.
  • the peak area ratio is less than 0.2, the amount of C-F units is large, the mechanical strength of the fluororesin is high, the melt moldability is reduced, and a flexible tube cannot be obtained.
  • the peak area ratio is greater than 4.0, the amount of C-H units is large, and since the atomic diameter of H atoms is smaller than that of F atoms, the C-C bonds bonded to H atoms are easily rotated, the free volume is large, and the resin is easily permeated by acidic and alkaline fluids.
  • the second resin layer is formed from a thermoplastic resin different from that of the first resin layer, and additives may be added to the second resin layer to impart functions such as flexibility, heat stability, light stability, weather resistance, etc.
  • additives include plasticizers and stabilizers that impart flexibility
  • plasticizers include, but are not limited to, alkyl hydroxybenzoate plasticizers having a molecular weight of 200 to 400.
  • the second resin layer is preferably made of a material that is flexible and has excellent adhesion to fluororesins
  • thermoplastic resins include, but are not limited to, polyamide, polyvinyl chloride, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polystyrene-based elastomers, olefin-based elastomers, their mutually mixed materials, and modified resins obtained by treating them by a conventionally known method.
  • the thickness of the second resin layer is preferably 0.05 to 0.4 mm, and more preferably 0.1 to 0.35 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, the mechanical strength of the flexible tube decreases, whereas if the thickness is more than 0.4 mm, a flexible tube cannot be obtained. Therefore, by setting the thickness within the above range, the second resin layer can obtain flexibility.
  • the third resin layer is formed from a thermoplastic resin, and additives may be added to the third resin layer to impart functions such as flexibility, heat stability, light stability, weather resistance, etc.
  • additives include, but are not limited to, plasticizers and stabilizers that impart flexibility.
  • the third resin layer is preferably made of a material having excellent flexibility, and examples of thermoplastic resins include, but are not limited to, polyamide, polyvinyl chloride, polyamide-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polystyrene-based elastomer, olefin-based elastomer, and mixtures thereof.
  • the thickness of the third resin layer is preferably 0.1 to 5.0 mm, and more preferably 0.5 to 3.5 mm, in order to impart appropriate flexibility to the flexible tube.
  • reinforcing material examples include multiple or single braids made of polyester, PET, nylon (registered trademark), aramid fibers, etc.; monofilaments made of olefin resin, polyester resin, etc.; multifilaments made by weaving thin monofilaments (single fibers); flat yarns (or tape yarns) made of tape-shaped threads; metal wires made of stainless steel, etc.; and coils made of hard materials similar to stainless steel.
  • the flexible tube of the present invention is a flexible tube including a laminated structure in which a first resin layer made of the fluororesin of the present invention and a second resin layer made of a thermoplastic resin are laminated together.
  • the first resin layer has chemical resistance and produces little leachable material
  • the second resin layer has flexibility and adhesion to the first resin layer, thereby producing a flexible tube that has excellent chemical resistance, produces very little leachable material, and is less likely to break than a single-layer tube made of fluororesin.By further laminating a flexible third resin layer, it is possible to obtain an unprecedentedly flexible flexible tube that does not kink even when installed with a small bending radius.
  • the flexible tube may be further laminated with layers of other thermoplastic resins, and may have reinforcing materials between any adjacent layers.
  • layers of other thermoplastic resins There is no particular limit to the number of layers in the entire flexible tube, but it is at least 3 layers, usually 3 to 8 layers, and preferably 3 to 5 layers.
  • the thickness of the first resin layer and the thickness of the third resin layer can be specified relative to the overall thickness of the flexible tube, which varies depending on the inner diameter, and it is preferable that (E) x (H) is in the range of 0.8 to 1.7. If (E) x (H) is less than 0.8, the overall thickness of the flexible tube is thin relative to its inner diameter, so that the circular cross-sectional shape cannot be maintained when the flexible tube is bent, and the cross-sectional shape becomes flattened, causing kinking. If it is greater than 1.7, the overall thickness of the flexible tube is thick relative to its inner diameter, so that when the flexible tube is bent, the inside of the bending direction is compressed, causing wrinkles, and the flexible tube kinks from the wrinkles.
  • the bending radius (R) increases as the inner diameter of the flexible tube becomes larger.
  • the flexible tube of the present invention has a bending radius (R) divided by the inner diameter (C), that is, (R)/(C) of less than 15.
  • (R)/(C) is less than 15, it is preferable that the flexible tube is installed with a small bending radius without kinking. It is preferably less than 13, and more preferably less than 11.
  • Methods for molding the flexible tube of the present invention include (1) a co-extrusion method in which an adhesive fluororesin constituting the first resin layer and a thermoplastic resin constituting the second resin layer are co-extruded in a molten state and then melt-bonded to form a two-layer flexible tube in one step, and (2) a method in which the outer surface of a tube obtained by extruding the fluororesin constituting the first resin layer is modified by discharge treatment such as plasma discharge or corona discharge or chemical treatment such as sodium etching to introduce various adhesive functional groups onto the surface, and then the thermoplastic resin constituting the second resin layer is extruded and laminated onto the outer surface-treated fluororesin tube.
  • discharge treatment such as plasma discharge or corona discharge or chemical treatment such as sodium etching
  • a fluororesin having adhesive properties can be used for the first resin layer.
  • acid-modified adhesive fluororesins include "Fluon (registered trademark) LM-ETFE AH Series (manufactured by AGC Inc.)” and “Neoflon (registered trademark) EFEP RP Series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.),” which are ETFEs having adhesive functional groups introduced therein.
  • an acid-modified adhesive fluororesin is used for the first resin layer
  • a polyamide that has good compatibility with the acid-modified adhesive fluororesin is used for the second resin layer
  • a polyurethane elastomer that has good compatibility with polyamide and excellent heat resistance is used for the third resin layer.
  • ⁇ Peak area ratio> The peak area ratio was measured by FTIR using a Fourier transform infrared spectrophotometer "FT/IR-6100 type A (wave number interval 0.482117 cm -1 ) manufactured by JASCO Corporation, using pelletized resin as a sample.
  • FT/IR-6100 type A wave number interval 0.482117 cm -1
  • the point where the transmittance takes the minimum value is the peak, and the inflection points on both sides of the peak are the base [1] and base [2], and the difference between the transmittance of the straight line connecting the base [1] and base [2] at the wave number of the peak and the transmittance of the peak was taken as the peak height.
  • the median value of the transmittance of the straight line connecting the base [1] and base [2] at the wave number of the peak and the transmittance of the peak was taken as the half value, and the width of the waveform at half value (half value width) was obtained.
  • the peak height and the half width are calculated, and the product is the peak area (A) corresponding to the C-H bond, and from the peak corresponding to the C-F bond appearing at wavenumber 1000 to 1100 cm -1 , the peak height and the half width are calculated, and the product is the peak area (B) corresponding to the C-F bond, and the ratio (A)/(B) is the peak area ratio.
  • Table 1 a calculation example of the peak area corresponding to the C-F bond at wavenumber 1000 to 1100 cm -1 of adhesive ETFE5 is shown in Table 1.
  • Peeling was checked for each tube every week, and the time until peeling was 2 months or more was indicated as ⁇ , 1.5 months or more but less than 2 months was indicated as ⁇ , 1 month or more but less than 1.5 months was indicated as ⁇ , and less than 1 month was indicated as ⁇ .
  • Flexibility was evaluated by bending the flexible tubes of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 5. In a 23°C environment, the flexible tubes were bent so that the ratio of diameters in two perpendicular directions was 1:1 to form a circle, and the radius (bending radius) R of the circle drawn by the flexible tube when the outer diameter of the flexible tube was flattened to 90% of the normal diameter was measured.
  • the bending radius R generally increases as the inner diameter of the flexible tube increases, the bending radius R was evaluated using the ratio of the inner diameter (C) and bending radius (R) of the flexible tube, with (R)/(C) less than 11 being indicated as ⁇ , 11 or more but less than 13 being ⁇ , 13 or more but less than 15 being ⁇ , and 15 or more being ⁇ .
  • adhesive ETFE1 to ETFE9 having the following characteristics were prepared.
  • the bending modulus and peak area ratio were manipulated by changing the molar ratio of ethylene and tetrafluoroethylene during polymerization, and the adhesiveness was obtained by simultaneously feeding itaconic anhydride in an amount equivalent to 0.4 mol% relative to the total molar number of ethylene and tetrafluoroethylene fed during polymerization.
  • the adhesive ETFE1 has a flexural modulus of 1200 MPa and a peak area ratio of 4.0.
  • the adhesive ETFE2 has a flexural modulus of 1200 MPa and a peak area ratio of 1.0.
  • the adhesive ETFE3 has a flexural modulus of 1200 MPa and a peak area ratio of 0.2.
  • the adhesive ETFE4 has a flexural modulus of 770 MPa and a peak area ratio of 4.0.
  • the adhesive ETFE5 has a flexural modulus of 770 MPa and a peak area ratio of 1.0.
  • the adhesive ETFE6 has a flexural modulus of 770 MPa and a peak area ratio of 0.2.
  • the adhesive ETFE7 has a flexural modulus of 500 MPa and a peak area ratio of 4.0.
  • the adhesive ETFE8 has a flexural modulus of 500 MPa and a peak area ratio of 1.0.
  • the adhesive ETFE9 has a flexural modulus of 500 MPa and a peak area ratio of 0.2.
  • Example 1 As shown in Table 2, a first resin layer made of adhesive ETFE1, a second resin layer made of polyamide 12 (ZL1105, manufactured by Polypla-Evonik Co., Ltd.) with a flexural modulus of 300 MPa to which an alkyl hydroxybenzoate plasticizer with a molecular weight of 250 to 350 was added as a plasticizer, and a third resin layer made of a carbonate-based polyurethane elastomer (P-880, manufactured by Dainichiseika Chemicals Mfg.
  • P-880 carbonate-based polyurethane elastomer
  • polyester fibers were then wound around the layer using a braiding machine, and a 1.5 mm thick outermost layer made of a carbonate-based polyurethane elastomer (P-880, manufactured by Dainichiseika Chemicals Mfg. Co., Ltd.) was extruded and laminated on the outside of the layer to obtain a flexible tube with an inner diameter of 19 mm and an outer diameter of 26 mm.
  • P-880 carbonate-based polyurethane elastomer
  • Example 2 to 31 and Comparative Examples 3 to 5 the material and thickness of each layer were appropriately adjusted so as to obtain the values shown in Table 2, and flexible tubes were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 as shown in Table 2, adhesive ETFE5 was extruded to a thickness of 0.2 mm to obtain a single-layer tube having an inner diameter of 9 mm and an outer diameter of 9.4 mm.
  • a first resin layer made of adhesive ETFE5 a second resin layer made of polyamide 12 (ZL1105 manufactured by Polypla-Evonik Co., Ltd.) with a bending modulus of 300 MPa and containing a hydroxybenzoic acid alkyl plasticizer with a molecular weight of 250 to 350 as a plasticizer, and a third resin layer made of carbonate-based polyurethane elastomer (P-880 manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.) with a Shore A hardness of 83 and a resilience of 45% are melt-molded together by co-extrusion molding so that the first resin layer is 0.2 mm thick, the second resin layer is 0.1 mm thick, and the third resin layer is 0.3 mm thick.
  • a polyester fiber is wound around the first resin layer using a braiding machine, and the outermost layer made of carbonate-based polyurethane elastomer (P-880 manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.) is extruded and laminated on the outside so that the thickness of the entire flexible tube is 2.0 mm, to obtain a flexible tube with an inner diameter of 19 mm and an outer diameter of 23 mm. Measurements were carried out according to the above test methods, and the results were as follows.
  • the thickness of the first resin layer is within the range of 0.05 to 0.5 mm, and the thickness of the first resin layer is 1 to 16% of the total thickness of the flexible tube, so the overall evaluation is 2 points or more ( ⁇ chemical resistance> is ⁇ or more (1 month or more and less than 1.5 months), and ⁇ flexibility> is ⁇ or more (13 or more and less than 15)), and the chemical resistance and flexibility are sufficient for use in manufacturing plants for foods including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • Examples 1-2, 4-28, and 30-31 have an overall rating of 3 or more ( ⁇ Chemical resistance> is ⁇ or more (1.5 months or more but less than 2 months) and ⁇ Flexibility> is ⁇ or more (11 or more but less than 13)), and therefore have excellent chemical resistance and flexibility.
  • Examples 10-22 have an overall rating of 4 or more ( ⁇ Chemical resistance> is ⁇ (2 months or more) and ⁇ Flexibility> is ⁇ (less than 11)), and therefore have even better chemical resistance and flexibility.
  • the overall evaluation score is 5 points (both ⁇ chemical resistance> and ⁇ flexibility> are ⁇ +), and the chemical resistance and flexibility are the best among Examples 1 to 31.
  • Comparative Examples 1 to 5 received an overall rating of 1 point (either ⁇ chemical resistance> or ⁇ flexibility> was x), meaning that either ⁇ chemical resistance> or ⁇ flexibility> was poor.
  • Comparative Example 1 since it has a single-layer structure, no peeling occurred, and it was not possible to evaluate ⁇ chemical resistance>.
  • ⁇ flexibility> since there is no outer layer that maintains the circular cross-sectional shape when the flexible tube is bent, ⁇ flexibility> was evaluated as poor, with a score of x (15 or more). Although peeling due to acidic or alkaline fluids did not occur, the flexibility was extremely low, and it did not have sufficient flexibility for use in factories manufacturing foods including beverages, cosmetics, fragrances, medicines, and other products.
  • Comparative Example 2 Although the flexibility was excellent with an ⁇ (less than 11), the resin of the first resin layer itself was corroded by acidic and alkaline fluids, and the chemical resistance was poor with an x (less than one month), and the chemical resistance was insufficient for use in factories manufacturing foods including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • the first resin layer was thin at 0.03 mm, and therefore the ⁇ Flexibility> was rated as ⁇ (less than 11), which was excellent in flexibility, but the ⁇ Chemical resistance> was rated as ⁇ (less than 1 month), which was poor, due to high permeability of acidic and alkaline fluids.
  • the chemical resistance is insufficient for use in factories manufacturing foods, including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • the first resin layer was as thick as 0.8 mm, which suppressed the permeation of acidic and alkaline fluids, and the ⁇ chemical resistance> was evaluated as excellent with an excellent rating of ⁇ (2 months or more).
  • the ⁇ flexibility> was evaluated as poor with an unsatisfactory rating of ⁇ (15 or more), and the flexibility was extremely low, and the film did not have sufficient flexibility for use in factories manufacturing foods including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • the thickness of the first resin layer was within the range of 0.05 to 0.5 mm, and ⁇ Chemical resistance> was rated as ⁇ (more than 2 months), which was excellent in chemical resistance.
  • ⁇ Chemical resistance> was rated as ⁇ (more than 2 months), which was excellent in chemical resistance.
  • the thickness of the first resin layer was as large as 20% of the overall thickness of the flexible tube, the other layers on the outside of the first resin layer were unable to maintain the circular cross-sectional shape of the first resin layer and were flattened, and ⁇ Flexibility> was rated as ⁇ (more than 15), which was a poor evaluation result, and the flexibility was extremely low and did not have sufficient flexibility for use in factories manufacturing foods including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products.
  • the fluororesin has excellent chemical resistance and flexibility, and is sufficiently chemical resistance and flexibility for use in factories that manufacture foods including beverages, cosmetics, fragrances, pharmaceuticals, and other products, when the flexural modulus measured by ASTM D790 is 500 to 1200 MPa, and the ratio (A)/(B) of the peak area (A) corresponding to C-H bonds and the peak area (B) corresponding to C-F bonds obtained by FTIR measurement is 0.2 to 4.0.

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Abstract

【課題】飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで用いられる、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液などの酸・アルカリ性流体への耐性に優れた柔軟な可撓管を提供する。 【解決手段】本発明の可撓管は、フッ素樹脂からなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａであり、且つ、ＦＴＩＲ測定で得られた波数１４００～１５００ｃｍ－１のＣ－Ｈ結合に対応するピーク面積（Ａ）と波数１０００～１１００ｃｍ－１のＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～４．０である。

Description

可撓管
　本発明は、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで用いられる、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液などの酸・アルカリ性流体への耐性に優れた柔軟な可撓管に関する。
　フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性等の優れた特性を有し溶出物が少なく、流体に直接接触する材料にフッ素樹脂を使用した可撓管は、種々の産業分野で使用されているが、フッ素樹脂は硬く高価であることから、外周面に熱可塑性樹脂を積層しフッ素樹脂の使用量を抑えた積層ホースが提案されている。
　例えば、特許文献１では、燃料バリア性や耐薬品性、耐熱性に優れたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）を内層材料に使用し、機械特性や耐久性に優れたポリアミドを外層材料として積層した燃料用ホースが開示されている。また、特許文献２では、ＰＶＤＦからなる内層と熱可塑性樹脂からなる外層を共有結合することで炭化水素燃料及び燃料蒸気に対して高い耐性を有する燃料用ホースが開示されている。
　しかしながら、これらの燃料用ホースは燃料バリア性や耐薬品性には優れるものの柔軟性に乏しく、特に飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場など配管自由度が求められる用途において、可撓管が描く円の半径（曲げ半径）が小さくなるよう設置すると、可撓管がキンクし流路を閉塞するという問題があった。
　そこで、外周面に積層する熱可塑性樹脂としてより柔軟なポリウレタンを使用した積層ホースが提案されている。
　特許文献３では、ＥＴＦＥからなる内層に、ポリアミド層とポリウレタン層とを積層した、柔軟性に優れた食品用ホースが開示されている。
　しかしながら、食品、化粧品、香料、医薬品などの製造工場では、製造過程における製品への異物混入対策として、複数種類の製品に対応して管内を流れる流体が変わる度に管内面を次亜塩素酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液などの酸・アルカリ性流体で洗浄する工程を含み、洗浄に使用される薬液の酸・アルカリ成分が接液面を透過しポリアミド層を腐食することで層間剥離が発生し、流路を閉塞するという問題があった。
特許第４２４７１０３号公報 特表２０２０－５３５９８６公報 特許第４６９６２９３号公報
　本発明の目的は、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで用いられる、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液などの酸・アルカリ性流体への耐性に優れた柔軟な可撓管を提供することにある。
　本発明の目的は、下記の（１）～（４）により達成される。
　（１）　フッ素樹脂からなる層の厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対してフッ素樹脂からなる層の厚みが１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａであり、且つ、ＦＴＩＲ測定で得られた波数１４００～１５００ｃｍ－１のＣ－Ｈ結合に対応するピーク面積（Ａ）と波数１０００～１１００ｃｍ－１のＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～４．０である。
　（２）　前記第二樹脂層の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、前記第二樹脂層の厚みが０．０５～０．４ｍｍであることを特徴とする、前記（１）に記載の可撓管。
　（３）　前記第二樹脂層の外側に熱可塑性樹脂からなる第三樹脂層を積層し、可撓管の内径（Ｃ）と可撓管全体の厚み（Ｄ）の比（Ｅ）＝（Ｄ）／（Ｃ）が０．４以下、第一樹脂層の厚み（Ｆ）と第三樹脂層の厚み（Ｇ）の比（Ｈ）＝（Ｇ）／（Ｆ）が４．０以上、且つ前記比（Ｅ）と（Ｈ）の積（Ｅ）×（Ｈ）が０．８～１．７を満たすことを特徴とする、前記（２）に記載の可撓管。
　（４）　隣接する層の間に、繊維、モノフィラ、ワイヤー、スプリングからなる補強材を少なくとも一つ含む、前記（３）に記載の可撓管。
　本発明によれば、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などに用いられる、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液などの酸・アルカリ性流体への耐性に優れた柔軟な可撓管が得られる。
　以下、本発明の可撓管の好適な実施形態を詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る可撓管は、例えば飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などに用いられる、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液などの酸・アルカリ性流体への耐性に優れた柔軟な可撓管である。
　＜第一樹脂層＞
　第一樹脂層はフッ素樹脂から形成される。導電性を付与するためにカーボン系や金属系の導電性フィラーを添加してもよいが、これに限定されるものではない。
　第一樹脂層の厚みは０．０５～０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．４ｍｍである。当該厚みが０．０５ｍｍより薄いと酸・アルカリ性流体を透過し第二樹脂層を腐食するため酸・アルカリ性流体を流す可撓管として使用できない。一方、０．５ｍｍより厚いと酸・アルカリ性流体の透過は抑えられるものの、曲げた際にキンクが発生しやすくなり、小さい曲げ半径で配管が可能な可撓管を得ることが出来ない。従って、当該厚みを前記範囲のものとすることにより、第一樹脂層の柔軟性及び酸・アルカリ性流体の透過耐性が向上し、酸・アルカリ性流体を流しても腐食せず、小さい曲げ半径で設置してもキンクしない、従来にない柔軟な可撓管を得ることが出来る。
　また、第一樹脂層の厚みが可撓管全体の厚みに対して１６％より大きいと、可撓管を曲げた時に、第一樹脂層の外側にある他の層が第一樹脂層の断面円形形状を保持できず、断面形状が扁平することでキンクが発生する。第一樹脂層の厚みが可撓管全体の厚みに対して１％より小さいと、可撓管を曲げた時の曲げ方向内側で、第一樹脂層が外側にある他の層の圧縮方向の動きに追従し、第一樹脂層にシワが発生することで、シワを起点として可撓管がキンクするため好ましくない。
　第一樹脂層には流体を汚染せず、流体からの腐食などの影響を受けない材料が好ましい。具体的にはフッ素樹脂であり、例示するならばエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライドターポリマー（ＴＨＶ）などがあげられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、高い機械的強度と溶融成形性を有するＥＴＦＥであり、より好ましくは酸変性した接着性官能基が付与された接着性ＥＴＦＥである。
　前記フッ素樹脂はＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａである。曲げ弾性率はフッ素樹脂の数平均分子量に依存し、数平均分子量の目安とすることが出来る。すなわち、曲げ弾性率が高いほど数平均分子量が高く、曲げ弾性率が低いほど数平均分子量が低い。従って、曲げ弾性率が５００ＭＰａ未満だと数平均分子量が低く分子鎖の絡み合いが少なく、分子鎖間の自由体積が大きくなり酸・アルカリ性流体を透過しやすく、曲げ弾性率が１２００ＭＰａより大きいと数平均分子量が高く溶融成形性が低下し、柔軟な可撓管を得ることが出来ない。好ましくは、曲げ弾性率が６００～１１００ＭＰａである。
　また、前記フッ素樹脂はＦＴＩＲ測定で得られた波数１４００～１５００ｃｍ－１のＣ－Ｈ結合に対応するピーク面積（Ａ）と波数１０００～１１００ｃｍ－１のＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～４．０である。当該ピーク面積比はフッ素樹脂中のＣ－Ｈ単位とＣ－Ｆ単位の比に相当し、すなわち、ピーク面積比が高いほどＣ－Ｈ単位が多く、ピーク面積比が低いほどＣ－Ｆ単位が多い。従って、ピーク面積比が０．２未満だとＣ－Ｆ単位が多くフッ素樹脂として機械的強度が高く、溶融成形性が低下し、柔軟な可撓管を得ることが出来ない。一方、ピーク面積比が４．０より大きいとＣ－Ｈ単位が多くなり、Ｆ原子に比べＨ原子は原子直径が小さいことからＨ原子と結合しているＣ－Ｃ結合が回転しやすく、自由体積が大きくなり酸・アルカリ性流体を透過しやすい。
　＜第二樹脂層＞
　第二樹脂層は第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂から形成され、柔軟性、熱安定性、光安定性、耐候性などの機能を発現させるため添加剤を添加してもよい。添加剤としては、柔軟性を付与する可塑剤や安定剤などあり、例えば可塑剤としては分子量２００～４００のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　第二樹脂層には柔軟性がありフッ素樹脂への接着性に優れた材料が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーや、これらの相互混合材料、それらを従来公知の方法で処理した変性樹脂などがあげられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、ＩＳＯ１７８で測定された曲げ弾性率が２００～１３００ＭＰａのポリアミド１１やポリアミド１２、ポリアミド系エラストマー、およびこれらの相互混合材料である。
　第二樹脂層の厚みは０．０５～０．４ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．３５ｍｍである。
　当該厚みが０．０５ｍｍより薄いと可撓管の機械的強度が低下し、一方、０．４ｍｍより厚いと柔軟な可撓管を得ることが出来ない。従って、当該厚みを前記範囲のものとすることにより、第二樹脂層が柔軟性を得ることが出来る。
　＜第三樹脂層＞
　第三樹脂層は熱可塑性樹脂から形成され、柔軟性、熱安定性、光安定性、耐候性などの機能を発現させるため添加剤を添加してもよい。添加剤としては、柔軟性を付与する可塑剤や安定剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　第三樹脂層には柔軟性に優れた材料が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーや、これらの相互混合材料などがあげられるが、これに限定されるものではない。好ましくは機械的強度が低く柔軟性に優れたポリウレタン系エラストマーであり、より好ましくはＪＩＳ　Ｋ　７３１１で測定されたショアＡ硬度６０～９５、反発弾性４０～７０％のエステル系、カプロ系、カーボネート系、エーテル系のポリウレタンエラストマーである。
　第三樹脂層の厚みは、可撓管に適切な柔軟性を付与するため、０．１～５．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５～３．５ｍｍである。
　＜補強材＞
　補強材としては、例えば、ポリエステル、ＰＥＴ、ナイロン（登録商標）またはアラミド繊維等からなる複数本または単数本のブレード、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるモノフィラメント、細いモノフィラメント（ｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ：単繊維）を編んだマルチフィラメント、テープ状の糸からなるフラットヤーン（またはテープヤーン）、ステンレス等からなる金属線またはステンレスに類する硬質材料からなるコイル等が挙げられる。
　＜積層構成＞
　本発明の可撓管は、本発明におけるフッ素樹脂からなる第一樹脂層と熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層を積層した積層構造を含む可撓管である。
　本発明の可撓管において、第一樹脂層が耐薬品性を備え溶出物が少なく、第二樹脂層が柔軟性と第一樹脂層との接着性を備えることで、耐薬品性に優れ溶出物が極々少量でありフッ素樹脂からなる単層チューブと比べて折れにくい可撓管が出来、更に柔軟な第三樹脂層を積層することで、小さい曲げ半径で設置してもキンクしない、従来にない柔軟な可撓管を得ることが出来る。
　前記基本積層構造を含む限り、それに他の熱可塑性樹脂からなる層を更に積層した可撓管としてもよく、任意の隣接する層間に補強材を備えてもよい。可撓管全体の層数は特に制限されず、少なくとも３層以上、通常は３～８層、好ましくは３～５層である。
　可撓管としての全体の肉厚は可撓管の内径と用途に応じた柔軟性や耐圧性などの各種特性を考慮して決定される。耐圧性や耐キンク性、取り扱いの観点から、可撓管の内径が大きくなるにつれ肉厚も増加することが好ましい。具体的には、可撓管の内径（Ｃ）と可撓管全体の厚み（Ｄ）の比（Ｅ）＝（Ｄ）／（Ｃ）が０．４以下であることが好ましく、（Ｅ）が０．４より大きいと、可撓管の内径に対して肉厚が厚く、可撓管の柔軟性が損なわれ配管の自由度が求められる各種製造工場などでの使用に適さない。また、第一樹脂層の厚み（Ｆ）と第三樹脂層の厚み（Ｇ）の比（Ｈ）＝（Ｇ）／（Ｆ）は４．０以上であることが好ましく、（Ｈ）が４．０未満の場合、第三樹脂層の厚みが可撓管に柔軟性を付与するのに十分な厚みではなく、柔軟な可撓管を得ることが出来ない。
　さらに、（Ｅ）と（Ｈ）から、第一樹脂層の厚みと第三樹脂層の厚みを、内径によって変化する可撓管全体の厚みに対して規定することができ、（Ｅ）×（Ｈ）が０．８～１．７の範囲を満たすことが好ましい。（Ｅ）×（Ｈ）が０．８未満の場合、可撓管の内径に対して可撓管全体の厚みが薄いため、可撓管を曲げた際に断面円形形状を保持できず、断面形状が扁平することでキンクが発生する。１．７より大きい場合、可撓管の内径に対して可撓管全体の厚みが厚いため、可撓管を曲げた時の曲げ方向内側が圧縮されることでシワが発生し、シワを起点として可撓管がキンクする。
　曲げ半径（Ｒ）は可撓管の内径が大きくなるにつれ増加する。本発明の可撓管は、曲げ半径（Ｒ）を内径（Ｃ）で割った値（Ｒ）／（Ｃ）が１５未満であり、（Ｒ）／（Ｃ）が１５未満の場合、小さい曲げ半径で設置してもキンクせず好ましい。好ましくは１３未満であり、更に好ましくは１１未満である。
　＜積層方法＞
　本発明の可撓管の成形方法としては、（１）第一樹脂層をなす接着性フッ素樹脂と第二樹脂層をなす熱可塑性樹脂を溶融状態で共押出し成形し、両者を溶融接着して一段で二層構造の可撓管を形成する共押出し成形による方法や、（２）第一樹脂層をなすフッ素樹脂を押出し成形して得られた管の外側表面を、プラズマ放電、コロナ放電などの放電処理、ナトリウムエッチングなどの薬液処理で改質し、種々の接着性官能基を当該表面に導入し、ついで外表面処理されたフッ素樹脂管に第二樹脂層をなす熱可塑性樹脂を押出し成形し積層する方法などがある。
　生産性の観点から共押出し成形による方法が好ましく、層間の接着性を向上するために、第一樹脂層は接着性を有するフッ素樹脂を使用することが出来る。
　酸変性した接着性を有するフッ素樹脂としては、接着性官能基を導入したＥＴＦＥとして「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）　ＬＭ－ＥＴＦＥ　ＡＨ　Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＧＣ株式会社製）」や「ネオフロン（登録商標）　ＥＦＥＰ ＲＰシリーズ（ダイキン工業株式会社製）」などがある。
　一例として、第一樹脂層に酸変性した接着性フッ素樹脂を使用した場合、第二樹脂層には酸変性した接着性フッ素樹脂と相溶性が良いポリアミド、第三樹脂層にはポリアミドと相溶性が良く耐熱性に優れたポリウレタンエラストマーを使用し、三層を共押出し成形で同時に積層することで、耐薬品性と耐熱性に優れた柔軟な可撓管を得ることが出来る。
   本発明の可撓管は、耐薬品性と柔軟性に優れるものである。また、耐熱性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、食品用、化粧品用、香料用、医薬品用、医療用、燃料用、冷却液用、純水用、インク用などのチューブ、ホース類として好適に使用することが出来る。
   以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
   なお、測定項目である、ピーク面積比、耐薬品性、柔軟性は下記の方法によって測定した。
   ＜ピーク面積比＞
   ピーク面積比は、ＦＴＩＲ測定は日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－６１００ｔｙｐｅＡ（波数間隔０．４８２１１７ｃｍ－１）」を使用し、ペレット化された樹脂を試料として用いて測定した。まず、透過率の増加量を波数の増加量で除した一次微分値と、一次微分値の増加量を波数の増加量で除した二次微分値をそれぞれ算出し、一次微分値の正負が変化する点を極値、二次微分値の正負が変化する点を変曲点とした。極値の内、透過率が最小の値を取る点をピーク、その両隣の変曲点をベース〔１〕、ベース〔２〕として、ピークの波数におけるベース〔１〕とベース〔２〕を結ぶ直線の透過率とピークの透過率の差をピーク高さとした。次に、ピークの波数におけるベース〔１〕とベース〔２〕を結ぶ直線の透過率とピークの透過率の中央値を半値として、半値における波形の幅（半値幅）を求めた。
   波数１４００～１５００ｃｍ－１に現れるＣ－Ｈ結合に対応するピークから、ピーク高さと半値幅を求め、その積をＣ－Ｈ結合に対応するピーク面積（Ａ）、波数１０００～１１００ｃｍ－１に現れるＣ－Ｆ結合に対応するピークから、ピーク高さと半値幅を求め、その積をＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積（Ｂ）として、それらの比（Ａ）／（Ｂ）をピーク面積比とする。ここで、接着性ＥＴＦＥ５の波数１０００～１１００ｃｍ－１でのＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積の算出例を表１に示す。
   ＜耐薬品性＞
   耐薬品性は、実施例１～３１、及び比較例１～５の可撓管（実施例及び比較例毎に、同一の生産ロットから得た３０ｃｍの可撓管１２本）に３５％塩酸水溶液を封入し、２３℃環境下で放置した際に、剥離が生じるまでの時間を測定した。可撓管の端から１０ｃｍ、２０ｃｍの位置をそれぞれ切断した後、内面同士が接触するまで外力を加え扁平させた後可撓管自体の復元力で円周方向に復元させた際に、層間に剥離が発生しているかを確認した。剥離の確認は１週間毎に１本ずつ行い、剥離までの時間が２ヶ月以上を◎、１．５ヶ月以上２ヶ月未満を〇、１ヶ月以上１．５ヶ月未満を△、１ヶ月未満を×とした。
   ＜柔軟性＞
   柔軟性は実施例１～３１、及び比較例１～５の可撓管を曲げることで評価した。２３℃環境下で、直交する２方向の直径の比が１：１の円形となるように可撓管を曲げ、可撓管の外径が通常時の９０％まで扁平した時の可撓管が描く円の半径（曲げ半径）Ｒを測定した。一般に曲げ半径Ｒは可撓管の内径が大きくなるにつれ増加するため、その評価には可撓管の内径（Ｃ）、曲げ半径（Ｒ）の比を用いて
   （Ｒ）／（Ｃ）が１１未満を◎、１１以上１３未満を〇、１３以上１５未満を△、１５以上を×とした。
   ＜総合評価＞
   まず、耐薬品性において評価◎（２ヶ月以上）の内、２ヶ月以上２．５ヶ月未満を「◎－」、２．５ヶ月以上を「◎＋」とし、柔軟性において評価◎（１１未満）の内、９以上１１未満を「◎－」、９未満を「◎＋」とした。
   そのうえで、耐薬品性と柔軟性の評価◎＋～×をもとに、×が一つでもあると１点、△が一つでもあると２点、〇が一つでもあると３点、◎－が一つでもあると４点、どちらも◎＋を５点として５段階で総合評価した。
   実施例に示す可撓管を作成するにあたって、下記の特徴を有する接着性ＥＴＦＥ１～９を準備した。曲げ弾性率、及びピーク面積比は、重合時のエチレン、テトラフルオロエチレンのモル比を変えることで操作し、接着性は、重合時に仕込むエチレン、テトラフルオロエチレンの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量の無水イタコン酸を同時に仕込むことで得た。
   接着性ＥＴＦＥ１は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ、ピーク面積比が４．０である。
   接着性ＥＴＦＥ２は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ、ピーク面積比が１．０である。
   接着性ＥＴＦＥ３は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ、ピーク面積比が０．２である。
   接着性ＥＴＦＥ４は、曲げ弾性率が７７０ＭＰａ、ピーク面積比が４．０である。
   接着性ＥＴＦＥ５は、曲げ弾性率が７７０ＭＰａ、ピーク面積比が１．０である。
   接着性ＥＴＦＥ６は、曲げ弾性率が７７０ＭＰａ、ピーク面積比が０．２である。
   接着性ＥＴＦＥ７は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ、ピーク面積比が４．０である。
   接着性ＥＴＦＥ８は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ、ピーク面積比が１．０である。
   接着性ＥＴＦＥ９は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ、ピーク面積比が０．２である。
   実施例１は、表２に示す通り接着性ＥＴＦＥ１からなる第一樹脂層と、可塑剤として分子量２５０～３５０のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤を添加した曲げ弾性率３００ＭＰａのポリアミド１２（ポリプラ・エボニック株式会社製　ＺＬ１１０５）からなる第二樹脂層と、ショアＡ硬度８３、反発弾性４５％のカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製　Ｐ－８８０）からなる第三樹脂層を、第一樹脂層が厚み０．５ｍｍ、第二樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第三樹脂層の厚みが１．３ｍｍとなるよう共押出し成形で一体に溶融成形した後、編組機を用いてポリエステル繊維を巻回し、その外側にカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製　Ｐ－８８０）からなる厚み１．５ｍｍの最外層を押出し成形して積層し、内径１９ｍｍ、外径２６ｍｍの可撓管を得た。
[規則26に基づく補充 02.12.2022]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
   実施例２～３１、及び比較例３～５は、表２に示す値を取るよう各層の材質と厚みを適宜操作し、実施例１と同様の手法で可撓管を得た。
   比較例１は、表２に示す通り接着性ＥＴＦＥ５を、厚みが０．２ｍｍとなるよう押出し成形し、内径９ｍｍ、外径９．４ｍｍの単層のチューブを得た。
   比較例２は、表２に示す通りポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ社製 １１８０Ａ）からなる第一樹脂層と、可塑剤として分子量２５０～３５０のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤を添加した曲げ弾性率３００ＭＰａのポリアミド１２（ポリプラ・エボニック株式会社製　ＺＬ１１０５）からなる第二樹脂層と、ショアＡ硬度８３、反発弾性４５％のカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製　Ｐ－８８０）からなる第三樹脂層を、第一樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第二樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第三樹脂層の厚みが１．６ｍｍとなるよう共押出し成形で一体に溶融成形した後、編組機を用いてポリエステル繊維を巻回し、その外側にカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製　Ｐ－８８０）からなる最外層を可撓管全体の厚みが３．５ｍｍとなるよう押出し成形して積層し、内径１９ｍｍ、外径２６ｍｍの可撓管を得た。
   比較例５は、表２に示す通り接着性ＥＴＦＥ５からなる第一樹脂層と、可塑剤として分子量２５０～３５０のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤を添加した曲げ弾性率３００ＭＰａのポリアミド１２（ポリプラ・エボニック株式会社製　ＺＬ１１０５）からなる第二樹脂層と、ショアＡ硬度８３、反発弾性４５％のカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製　Ｐ－８８０）からなる第三樹脂層を、第一樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第二樹脂層が厚み０．１ｍｍ、第三樹脂層の厚みが０．３ｍｍとなるよう共押出し成形で一体に溶融成形した後、編組機を用いてポリエステル繊維を巻回し、その外側にカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製　Ｐ－８８０）からなる最外層を可撓管全体の厚みが２．０ｍｍとなるよう押出し成形して積層し、内径１９ｍｍ、外径２３ｍｍの可撓管を得た。
   前記試験方法に準じて測定し、得た結果は次の通りであった。
   実施例１～３１は、第一樹脂層の厚みが０．０５～０．５ｍｍの範囲内で、且つ、可撓管全体の厚みに対して第一樹脂層の厚みが１～１６％であることから、総合評価が２点以上（＜耐薬品性＞が△以上（１ヶ月以上１．５ヶ月未満）、且つ、＜柔軟性＞が△以上（１３以上１５未満））と、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な耐薬品性と柔軟性を備える。
   その中でも、実施例１～２、実施例４～２８、実施例３０～３１は総合評価が３点以上（＜耐薬品性＞が〇以上（１．５ヶ月以上２ヶ月未満）、且つ、＜柔軟性＞が〇以上（１１以上１３未満））と耐薬品性と柔軟性が優れており、特に、実施例１０～２２は総合評価が４以上（＜耐薬品性＞が◎（２ヶ月以上）、且つ、＜柔軟性＞が◎（１１未満））と耐薬品性と柔軟性がさらに優れている。
   また、実施例１１～２１は第二樹脂層の厚みが０．０５～０．４ｍｍの範囲内であることから、総合評価が５点（＜耐薬品性＞＜柔軟性＞のいずれも◎＋）と耐薬品性と柔軟性が実施例１～３１の中で最も優れている
   比較例１～５は総合評価が１点（＜耐薬品性＞＜柔軟性＞のいずれかが×）で、＜耐薬品性＞＜柔軟性＞のいずれかが不良な評価結果となった。
   比較例１は、単層構造であることから剥離は発生せず、＜耐薬品性＞の評価はできなかった。また、可撓管を曲げた際に断面円形形状を保持する外層がないことから＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、酸・アルカリ性流体による剥離などは発生しないものの、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。
   比較例２は、＜柔軟性＞が◎（１１未満）と柔軟性に優れるものの、第一樹脂層の樹脂自体が酸・アルカリ性流体に侵され、＜耐薬品性＞が×（１ヶ月未満）と耐薬品性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な耐薬品性を備えない。
   比較例３は、第一樹脂層の厚みが０．０３ｍｍと薄いことから＜柔軟性＞が◎（１１未満）と柔軟性に優れるものの、酸・アルカリ性流体の透過が多く、＜耐薬品性＞が×（１ヶ月未満）と不良な評価結果となり、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な耐薬品性を備えない。
   比較例４は、第一樹脂層の厚みが０．８ｍｍと厚いことから酸・アルカリ性流体の透過が抑制され、＜耐薬品性＞が◎（２ヶ月以上）と耐薬品性に優れるものの、＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。
   比較例５は、第一樹脂層の厚みが０．０５～０．５ｍｍの範囲内で、＜耐薬品性＞が◎（２ヶ月以上）と耐薬品性に優れるものの、可撓管全体の厚みに対して第一樹脂層の厚みが２０％と厚いため、第一樹脂層の外側にある他の層が第一樹脂層の断面円形形状を保持できず扁平し、＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。
   この結果より、フッ素樹脂からなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａであり、且つ、ＦＴＩＲ測定で得られたＣ－Ｈ結合に対応するピーク面積（Ａ）とＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～４．０である場合、耐薬品性と柔軟性に優れ、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な耐薬品性と柔軟性を備える。

Claims (4)

  1. 　フッ素樹脂からなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａであり、且つ、ＦＴＩＲ測定で得られた波数１４００～１５００ｃｍ－１のＣ－Ｈ結合に対応するピーク面積（Ａ）と波数１０００～１１００ｃｍ－１のＣ－Ｆ結合に対応するピーク面積（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～４．０である可撓管。
  2. 　前記第二樹脂層の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、前記第二樹脂層の厚みが０．０５～０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の可撓管。
  3. 　前記第二樹脂層の外側に熱可塑性樹脂からなる第三樹脂層を積層し、可撓管の内径（Ｃ）と可撓管全体の厚み（Ｄ）の比（Ｅ）＝（Ｄ）／（Ｃ）が０．４以下、第一樹脂層の厚み（Ｆ）と第三樹脂層の厚み（Ｇ）の比（Ｈ）＝（Ｇ）／（Ｆ）が４．０以上、且つ前記比（Ｅ）と（Ｈ）の積（Ｅ）×（Ｈ）が０．８～１．７を満たすことを特徴とする請求項２に記載の可撓管。
  4. 　隣接する層の間に、繊維、モノフィラ、ワイヤー、スプリングからなる補強材を少なくとも一つ含む請求項３に記載の可撓管。
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