JP2021151762A - 管状複合成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維状フッ素樹脂の優れた柔軟性を維持しつつ、強固な接着を達成した管状複合成形物を提供する。【解決手段】本発明に係る管状複合成形物は、管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備え、前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、該フッ素樹脂は、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．６以下であり、前記管状フッ素樹脂構造体の前記ゴム層側の表面における酸素原子数と炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、管状複合成形物に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐湿性等において優れた特性を有しており、様々な用途へと利用されている。その一方で、フッ素樹脂は、他材料との接着性が悪く、フィルム形状等の場合、用途によっては柔軟性が低下するという課題があった。従来、フッ素樹脂と他材料とを接着する方法としては、例えば、特許文献１に記載されているようなコロナ処理やプラズマ処理による接着方法が知られており、フッ素樹脂の柔軟性を向上させる方法としては、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載の通り、繊維状フッ素樹脂を利用する方法が知られている。

特開２００５−６６９１４号公報 特開２０１５−１２０９９７号公報 特開平７−１３８８１０号公報

しかしながら、コロナ処理やプラズマ処理は管状構造物への適応が難しく、繊維状フッ素樹脂は優れた柔軟性を有するものの、接着時にその優位性が失われやすく、曲げ変形、圧縮変形等において、繊維状フッ素樹脂を含む管状複合成形物がつぶれ、内腔が閉塞（キンク）してしまう等の課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、繊維状フッ素樹脂の優れた柔軟性を維持しつつ、強固な接着を達成した管状複合成形物を提供することを目的とする。

本発明者らは、管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備える管状複合成形物において、前記管状フッ素樹脂構造体を繊維状フッ素樹脂とし、前記管状フッ素樹脂構造体の前記ゴム層側の表面における酸素原子数と炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ）を０．１以上とすることにより、繊維状フッ素樹脂の優れた柔軟性を維持しつつ、強固な接着を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る管状複合成形物は、管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備え、
前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、
該フッ素樹脂は、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．６以下であり、
前記管状フッ素樹脂構造体の前記ゴム層側の表面における酸素原子数と炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上である。

上記管状複合成形物において、キンク半径は３．０ｃｍ未満でもよい。

本発明に係る管状複合成形物は、管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備え、
前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、
前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層との接着強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６８５４−１：１９９９で規定される９０°剥離接着強さ試験において、３．０Ｎ以上であり、
ＩＳＯ７１９８法により測定されるキンク半径が３．０ｃｍ未満である。

上記管状複合成形物において、前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層とが隣接していてもよい。

上記管状複合成形物において、前記管状フッ素樹脂構造体の厚み（Ｌ）に対する前記ゴム層の厚み（Ｅ）の比（Ｅ／Ｌ）が０．６以上でもよい。

上記管状複合成形物において、最内表面の９５質量％以上は前記フッ素樹脂からなってもよい。

上記管状複合成形物において、前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、及びフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

上記管状複合成形物において、前記ゴム層がシリコーン及びポリウレタンの少なくとも一方を含んでもよい。

上記管状複合成形物において、前記ゴム層は、外表面に、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種以上の反応基を有してもよい。

本発明によれば、繊維状フッ素樹脂の優れた柔軟性を維持しつつ、強固な接着を達成した管状複合成形物を提供する。

＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態に係る管状複合成形物は、管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備え、
前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、
該フッ素樹脂は、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．６以下であり、
前記管状フッ素樹脂構造体の前記ゴム層側の表面における酸素原子数と炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上である。

管状フッ素樹脂構造体は、繊維状フッ素樹脂を含み、該フッ素樹脂は、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．６以下である。官能基が十分に付与される観点から、Ｆ／Ｃは１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。Ｆ／Ｃの下限は、特に限定されず、撥水性や防汚性等の観点から、０．１５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。Ｆ／Ｃは、フッ素樹脂を構成する構成単位の種類及び量から算出される。

上記フッ素樹脂は、Ｆ／Ｃが１．６以下である限り、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、及びフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

管状フッ素樹脂構造体のゴム層側の表面における酸素原子数と炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ）は、０．１以上であり、接着性の観点から、０．１３以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。Ｏ／Ｃの上限は、特に限定されず、２．５以下でよく、２．０以下でもよい。Ｏ／Ｃを０．１以上とする方法としては、特に限定されず、例えば、管状フッ素樹脂構造体をアルカリ処理する方法が挙げられる。より具体的には、管状フッ素樹脂構造体を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中にて７５℃で２時間加熱撹拌する方法、管状フッ素樹脂構造体を１０質量％ＮａＯＨ水溶液中にて７５℃で８時間加熱撹拌する方法等が挙げられる。

前記ゴム層は、シリコーン及びポリウレタンの少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、得られる管状複合成形物は、柔軟性が向上しやすく、ゴム層側の表面におけるＯ／Ｃが０．１以上である管状フッ素樹脂構造体、具体的には、上記アルカリ処理された管状フッ素樹脂構造体と、官能基を介して、強固に接着しやすい。

前記ゴム層は、外表面に、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種以上の反応基を有することが好ましい。これにより、得られる管状複合成形物は、ゴム層側の表面におけるＯ／Ｃが０．１以上である管状フッ素樹脂構造体、具体的には、上記アルカリ処理された管状フッ素樹脂構造体と、官能基を介して、強固に接着しやすい。

管状複合成形物において、前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層とが隣接していることが好ましい。管状フッ素樹脂構造体とゴム層とが隣接していると、管状フッ素樹脂構造体とゴム層との間には、接着層等の別の層が存在しないため、接着層等が、管状フッ素樹脂構造体を構成する繊維状フッ素樹脂の網目を埋めることで柔軟性が損なわれることを防ぐことができ、かつ、管状複合成形物の最内表面におけるフッ素樹脂割合を極めて高い値に保ちやすいので、フッ素樹脂の撥水性、防汚性、生体適合性等を有効に活かすことができる。

管状複合成形物において、前記管状フッ素樹脂構造体の厚み（Ｌ）に対する前記ゴム層の厚み（Ｅ）の比（Ｅ／Ｌ）は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．８以上であり、更により好ましくは１以上である。Ｅ／Ｌが０．６以上であると、得られる管状複合成形物は、優れたキンク耐性が発揮されやすい。Ｅ／Ｌの上限は、特に限定されず、５以下でよく、４以下でもよい。

管状複合成形物において、最内表面の９５質量％以上が前記フッ素樹脂からなることが好ましく、最内表面の９７質量％以上が前記フッ素樹脂からなることがより好ましく、最内表面の９８質量％以上が前記フッ素樹脂からなることが更により好ましい。これにより、管状複合成形物の最内表面は、不純物が極めて少ないため、フッ素樹脂の撥水性、防汚性、生体適合性等の低下が生じにくい。

管状複合成形物において、キンク半径が３．０ｃｍ未満であることが好ましく、２．５ｃｍ未満であることがより好ましく、２．０ｃｍ未満であることが更により好ましい。キンク半径が３．０ｃｍ未満であると、管状複合成形物の柔軟性は優れたものになりやすい。なお、第一の実施形態において、キンク半径は、実施例中で記載の方法により測定された値をいう。

本発明の第一の実施形態に係る管状複合成形物は、繊維状フッ素樹脂の優れた柔軟性を維持しつつ、強固な接着を達成していることから、例えば、人工血管として、好適に用いることができる。

＜第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態に係る管状複合成形物は、管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備え、
前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、
前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層との接着強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６８５４−１：１９９９で規定される９０°剥離接着強さ試験において、３．０Ｎ以上であり、
ＩＳＯ７１９８法により測定されるキンク半径が３．０ｃｍ未満である。

前記管状複合成形物において、前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層との接着強度が、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１：１９９９で規定される９０°剥離接着強さ試験において、３．０Ｎ以上であると、強固な接着が達成されやすい。

前記管状複合成形物において、ＩＳＯ７１９８法により測定されるキンク半径が３．０ｃｍ未満である。上記キンク半径が３．０ｃｍ未満であると、管状複合成形物の柔軟性は優れたものになりやすい。

その他の点については、第一の実施形態に係る管状複合成形物と共通するため、説明を省略する。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。

（作製例１）
ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、商品名：ＫＦ＃８５０）を用い溶融紡糸にて１２本のマルチフィラメント（単糸繊度３７．４ｄｔｅｘ）を紡糸した。得られたマルチフィラメントを組糸（総繊度４４９ｄｔｅｘ）とし、これら組糸を４８打ちで組目角度が５５−６０°になるように製紐機により製紐して、内径６．０ｍｍΦ、組目数５３目／ｉｎｃｈ、組目角度６０°の丸打ち組紐（管状フッ素樹脂構造体）を作製した。なお、管状フッ素樹脂構造体の内径、組目数、及び組目角度は、以下の通りに測定した。

・管状フッ素樹脂構造体の内径
管状フッ素樹脂構造体を円錐形のテーパーゲージに内径が引き延ばされないようにゆるく被せ、内径を測定した。

・組目数
管状フッ素樹脂構造体の側面を光学顕微鏡で観察し、管状フッ素樹脂構造体の組糸１打ち分が１周する長さ（１ピッチ分）を測定し、総打ち数の半分で１ピッチ分の長さを除して１インチあたりの組目数に換算した。

・組目角度
管状フッ素樹脂構造体の側面を光学顕微鏡で観察し、円周方向に対する組糸の角度（組目角度）を測定した。

（実施例１）
作製例１で作製した管状フッ素樹脂構造体（長さ１５ｃｍ）を２０質量％のＮａＯＨ水溶液中にて、７５℃で２時間加熱撹拌し、３０分流水にて水洗後、室温にて１２時間風乾させた。アルミ箔上に一液縮合型シリコーン（信越化学工業社製、ＫＥ４５）を薄くのばし、ＮａＯＨ水溶液による処理後の管状フッ素樹脂構造体をシリコーン上にて数回回転させることで、フッ素樹脂構造体上にシリコーンを塗工した。その後、アルミ箔上にて、厚みが均一となるように、フッ素樹脂構造体を数回回転させた。６０℃のオーブン中で１時間加熱し、塗工したシリコーンを硬化させた。

塗工したシリコーンの硬化後、アルミ箔上に一液縮合型シリコーン（モメンティブ社製、ＴＳＥ３８９Ｃ）を薄くのばし、管状フッ素樹脂構造体とシリコーンとの管状複合成形物をシリコーン上にて数回回転させることで、管状複合成形物上にシリコーンを塗工した。その後、アルミ箔上にて、厚みが均一となるように、管状複合成形物を数回回転させた。６０℃のオーブン中で１時間加熱し、後に塗工したシリコーンを硬化させた。シリコーン硬化後、ＴＳＥ３８９Ｃを同様の作業で更に２回塗工し、内層をヘキサンにて３０分洗浄することで、管状フッ素樹脂構造体と厚み６００μｍのゴム層とが強固に接着した管状複合成形物を得た。

（実施例２）
ＮａＯＨ水溶液濃度を１０質量％、加熱撹拌時間を８時間とした以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

（実施例３）
一液縮合型シリコーン（ＴＳＥ３８９Ｃ）の塗工回数を５回とし、ゴム層の厚みを９００μｍとした以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

（実施例４）
一液縮合型シリコーン（ＴＳＥ３８９Ｃ）の塗工回数を１回とし、ゴム層の厚みを３００μｍとした以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

（比較例１）
シリコーンとして一液縮合型シリコーン（ＫＥ４５）のみを使用し、ゴム層の厚みを１５０μｍとした以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

（比較例２）
ＮａＯＨ水溶液濃度を１０質量％、加熱撹拌時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

（比較例３）
シリコーン塗工後、ヘキサンでの洗浄を行わない以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

（比較例４）
作製例１で作製した管状フッ素樹脂構造体（長さ１５ｃｍ）を２０質量％のＮａＯＨ水溶液中にて、７５℃で２時間加熱撹拌し、３０分流水にて水洗後、室温にて１２時間風乾させた代わりに、ＮａＯＨ水溶液を用いず、該管状フッ素樹脂構造体（長さ１５ｃｍ）に接着剤（ＤＩＣ株式会社製、ボンコートＷ−３８６）を塗工し、室温にて１２時間風乾させた以外は実施例１と同様にして管状複合成形物を得た。

＜評価項目＞
（Ｏ／Ｃ比率）
フッ素樹脂構造体のゴム層との界面における表層酸素原子存在率（Ｏ／Ｃ）は、ＸＰＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定した。元素へのＸ線照射により放出される光電子の運動エネルギーに相当するピーク強度を測定し、表層のＯ／Ｃ比を算出した。結果を表１に示す。

（Ｅ／Ｌ）
ＮａＯＨ水溶液処理前の管状フッ素樹脂構造体を切り開き、厚み計（株式会社ミツトヨ製、ＶＬ−５０）にて厚みを測定し、Ｌ値とした。同様に、シリコーン塗工後、管状複合成形物を切り開き、厚み計にて厚みを測定し、測定値からＬ値を引いたものをＥ値としてＥ／Ｌを算出した。結果を表１に示す。

（キンク半径）
１ｃｍずつ直径が異なる同心円が描かれたテンプレートを用意し、その描かれた円に合わせて試料を曲げてキンクが生じるか否かを確認した。大きい円から確認し、円を小さいものに変えていき、キンクが生じた円より一つ大きい円の半径をキンク半径とした。結果を表１に示す。

（接着性）
ＮａＯＨ水溶液処理後の管状フッ素樹脂構造体を管軸に沿って半分に切り開き、一方の管状フッ素樹脂構造体の最内表面に実施例又は比較例と同等の厚みでシリコーンを塗工した。塗工した該シリコーン上に、シリコーンを塗工していない他方の管状フッ素樹脂構造体の最内表面を重ね合わせ、６０℃のオーブンにて１時間加熱することでシリコーンを硬化させた。引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）による９０度剥離試験を用い、凝集破壊の有無を確認した。凝集破壊ありを〇、凝集破壊なしを×として、結果を表１に示す。

（最内表面フッ素樹脂存在率）
作製したサンプルの最内表面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ−ＳＥＭ ＳＵ８０２０）にて観察した。ＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社堀場製作所製、Ｘ−ｍａｘ）による元素マッピングを行い、フッ素樹脂の存在率を測定した。結果を表１に示す。

表１から分かる通り、本発明に係る管状複合成形物は、繊維状フッ素樹脂の優れた柔軟性を維持しつつ、強固な接着を達成していることが確認された。

Claims (9)

1. 管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備える管状複合成形物であって、
   前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、
   該フッ素樹脂は、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．６以下であり、
   前記管状フッ素樹脂構造体の前記ゴム層側の表面における酸素原子数と炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上である管状複合成形物。
2. キンク半径が３．０ｃｍ未満である請求項１に記載の管状複合成形物。
3. 管状フッ素樹脂構造体と、該管状フッ素樹脂構造体の外周面に積層されたゴム層と、を備える管状複合成形物であって、
   前記管状フッ素樹脂構造体は繊維状フッ素樹脂を含み、
   前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層との接着強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６８５４−１：１９９９で規定される９０°剥離接着強さ試験において、３．０Ｎ以上であり、
   ＩＳＯ７１９８法により測定されるキンク半径が３．０ｃｍ未満である管状複合成形物。
4. 前記管状フッ素樹脂構造体と前記ゴム層とが隣接している請求項１から３いずれか１項に記載の管状複合成形物。
5. 前記管状フッ素樹脂構造体の厚み（Ｌ）に対する前記ゴム層の厚み（Ｅ）の比（Ｅ／Ｌ）が０．６以上である請求項１から４いずれか１項に記載の管状複合成形物。
6. 最内表面の９５質量％以上が前記フッ素樹脂からなる請求項１から５いずれか１項に記載の管状複合成形物。
7. 前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、及びフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１から６いずれか１項に記載の管状複合成形物。
8. 前記ゴム層がシリコーン及びポリウレタンの少なくとも一方を含む請求項１から７いずれか１項に記載の管状複合成形物。
9. 前記ゴム層は、外表面に、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種以上の反応基を有する請求項１から８いずれか１項に記載の管状複合成形物。