JP2014001805A - 低水分透過性チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性および柔軟性を維持しながら、水分透過により生ずるチューブ内部のゲルの発生を抑制でき、かつ透明性に優れる低水分透過性チューブを提供する。
【解決手段】本発明の低水分透過性チューブ１は、少なくとも内層２と外層３とを備え、前記内層２が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、前記外層３がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ²／日以下である。この低水分透過性チューブ１は、前記内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）が０．１５以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、湿気硬化型の塗料などを送液するための低水分透過性チューブに関する。

塗料、インク、燃料などを送液するチューブは、例えば特許文献１および２に記載されているように、内層がフッ素樹脂で形成され、外層がポリアミド樹脂で形成された２層構造を有するチューブが用いられている。このようなチューブは、低い曲げ応力、小さな曲げ半径、優れた耐摩耗性、および優れた耐薬品性を有する。
フッ素樹脂は、通常、ポリアミド樹脂と比較して、耐摩耗性、柔軟性、各種機械的物性が劣り、さらに高価であるため、チューブの内層（フッ素樹脂層）は薄く、外層（ポリアミド樹脂層）が厚く形成されている。

ところで、ポリアミド樹脂は水分透過性が高く、フッ素樹脂は水分透過性が低い。そのため、従来のフッ素樹脂層が薄く形成されているチューブは、チューブ外部から内部への水分透過を十分に抑制することができない。そのため、湿気硬化型の塗料などを使用した場合、チューブ内にこのような塗料が比較的長時間残存すると、その塗料と水分とが反応することによって硬化し、ゲルが発生するという問題がある。このようなゲルが発生すると、ゲルを除去しなければならず、正常な稼動を妨げることになる。
このような水分透過を抑制するため、フッ素樹脂層のみからなる単層のチューブも考えられる。しかし、フッ素樹脂は上記のように高価であり、耐摩耗性が劣るだけでなく、キンク点半径も大きく柔軟性に欠けるという問題がある。また、成形速度も遅いため、コストアップに繋がる。

特開２００２−３５７２８５号公報 特開２０１１−６２８８１号公報

本発明の課題は、耐摩耗性および柔軟性を維持しながら、水分透過により生ずるチューブ内部のゲルの発生を抑制でき、かつ透明性に優れる低水分透過性チューブを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）少なくとも内層と外層とを備え、前記内層が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、前記外層がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ²／日以下である、低水分透過性チューブ。
（２）前記内径に対する内層肉厚の比（内層肉厚／内径）が０．１５以上である、（１）に記載の低水分透過性チューブ。
（３）湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装するためのチューブである、（１）または（２）に記載の低水分透過性チューブ。
（４）前記ポリアミド樹脂が、ナイロン１１とナイロン１２とを４：６〜６：４の質量比で配合して得られる、（１）〜（３）のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
（５）前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の低水分透過性チューブを用いて、湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装することを特徴とする、塗装方法。

本発明のチューブは透明性に優れ、かつ耐摩耗性および柔軟性を維持しながら、水分透過により生ずるチューブ内部のゲルの発生をも抑制することができる。

本発明に係る低水分透過性チューブの一実施態様を示す断面図である。 実施例で使用した摩耗試験装置を示す概略図である。 実施例で使用した曲げ剛さ測定装置を示す概略図である。

本発明の低水分透過性チューブは、少なくとも内層と外層とを備え、内層が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、外層がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ²／日以下である。
以下、図１を参照して、本発明の低水分透過性チューブを説明する。

図１は、本発明に係る低水分透過性チューブの一実施態様を示す断面図である。図１に示す低水分透過性チューブ１は、内層２および外層３の２層構造を有している。

内層２を形成するフッ素樹脂は、接着性を有するものであれば限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、透明性、接着性、成形性、コストなどを考慮すると、ＥＴＦＥまたはＥＦＥＰが好ましい。
フッ素樹脂には、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合（ビニル基、アリル基など）、スルホン酸基、エーテル基などが含まれていてもよい。
フッ素樹脂は、単独で用いてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲であれば２種以上を併用してもよい。

本発明の低水分透過性チューブは、外層がポリアミド樹脂で形成されている。
外層３を形成するポリアミド樹脂は特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメリレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメリレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカンメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリデカメチレンデカンアミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカンアミド（ナイロン１０１２）などが挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、単独で用いてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲であれば２種以上を併用してもよい。特に、透明性、耐摩耗性および柔軟性の観点から、ナイロン１１とナイロン１２とを４：６〜６：４の質量比で配合して得られるものが好ましい。

さらに、本発明の低水分透過性チューブは、内層２と外層３との間に中間層を設けてもよく、外層３の外周面にコーティングを施したり、または保護層などを設けたりしてもよい。保護層を形成する材料としては、オレフィン系材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）またはフッ素材などの低吸水率性を有する材料が挙げられる。

さらに、低水分透過性チューブ内におけるゲルの発生を抑制するために、低水分透過性チューブの水分透過量を、６０℃環境下において３．８２ｇ／ｍ²／日以下とする必要がある。この水分透過量であれば、チューブ内において、湿気硬化型樹脂を含有する塗料に影響を及ぼす湿気（水分）量とはならない。水分透過量は、６０℃環境下において３．０ｇ／ｍ²／日以下とするのが好ましい。

例えば、上記水分透過量を満たすようにするために、外層３の外周面に撥水処理などを施してもよく、フッ素樹脂は水分子の透過性が低いので、内層２を厚く形成して湿気を透過しにくくしてもよい。

例えば、チューブの内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を０．１５以上にすれば、低水分透過性チューブの水分透過量を、６０℃環境下において３．８２ｇ／ｍ²／日以下とすることができる。水分透過のさらなる抑制の観点から、チューブの内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を０．１９以上にすることが好ましい。

チューブの内径ｄ１は、通常、最も小さい場合で２．５ｍｍ程度であり、この場合、内層肉厚ｄ２は、少なくとも０．３８ｍｍ程度にすればよい。また、チューブの内径ｄ１は、最も大きい場合で１０．０ｍｍ程度である。

本発明の低水分透過性チューブは、例えば押出成形などによって成形され、製造方法は特に限定されない。図１に示すような２層構造の場合、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法で成形される。
（Ａ）まず、内層２を内層押出機で形成し、この内層２の外周面に外層押出機で外層３を形成する方法。
（Ｂ）内層を形成するフッ素樹脂と外層を形成するポリアミド樹脂とを、溶融状態で共押出成形して熱融着する方法。

一般的に、内層および外層を形成する樹脂は、予めペレット化しておくことが好ましい。例えば、樹脂（必要に応じて、可塑剤などの添加剤を添加）を、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練してペレット化する。
添加剤などを添加する場合は、樹脂と添加剤とを低速回転混合機（Ｖ型ブレンダー、タンブラーなど）、高速回転混合機（ヘンシェルミキサーなど）などを用いて混合した後、溶融混練してペレット化すればよい。

本発明の低水分透過性チューブは、湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装するために用いられる。湿気硬化型樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
内層および外層からなる２層構造を有する低水分透過性チューブを、以下の手順で製造した。なお、内層および外層を形成する樹脂は以下の通りである。
内層：ＥＴＦＥ（フルオン ＬＭ−ＥＴＦＥ ＡＨ−２０００、旭硝子（株）製）。
外層：ナイロン１１（リルサン ＢＥＳＮ Ｏ Ｐ４０ アルケマ（株）製）とナイロン１２（ウベスタ ３０３０ＪＦＸ３ 宇部興産（株）製）とを５：５の質量比で配合して得られる樹脂。
内層を形成するＥＴＦＥ、および外層を形成するナイロン樹脂を、それぞれ別の押出機に入れて溶融混練した。次いで、内層が厚さ０．８ｍｍ、外層が厚さ０．２ｍｍとなるように、共押出成形を行い、内径４ｍｍの低水分透過性チューブを得た。得られた低水分透過性チューブにおいて、内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は０．２０である。

得られた低水分透過性チューブについて、（１）耐摩耗性、（２）柔軟性（キンク点半径）、（３）水分透過量、（４）ゲル発生までの日数、および（５）透明性の評価を行った。

（１）耐摩耗性
得られた低水分透過性チューブを、予め恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）に、質量が安定するまで静置した。質量が安定したら、試験に供する前に低水分透過性チューブの質量を測定し、図２に示す摩耗試験装置１０の支持具１２に試料（低水分透過性チューブ）１１の一端を固定し、他端に５００ｇのおもり１３を吊るした。
摩耗試験装置１０の回転盤１４には、試料１１と擦り合わせる摩耗相手材１５が１１本取り付けられている。摩耗試験は、摩耗相手材１５が試料１１と同一の場合、および摩耗相手材１５がナイロン１２の場合の２回行った。以下に試験条件を示す。
試料の長さ ：１５０ｍｍ
回転盤の回転速度：６０ｒｐｍ
回転盤の回転数 ：５万回
試験温度 ：常温
摩耗試験後、下記式によって摩耗した質量を測定した。
摩耗した質量（ｇ）＝摩耗試験前の質量（ｇ）−摩耗試験後の質量（ｇ）
試料１１の密度および摩耗した質量から、摩耗容量（μＬ）を求めた。結果を表１に示す。

（２）柔軟性（キンク点半径）
図３に示す曲げ剛さ測定装置２０を用いて、柔軟性を評価した。
まず、得られた低水分透過性チューブを、下記の式で求めた長さに切断して試料２１とした。今回の試験では、試料の長さは１７８ｍｍであった。
長さ（ｍｍ）＝π（（Ｒ＋ＯＤ）／２）＋（２×ＯＤ）
Ｒ：試験開始時のチューブ曲げ半径（ｍｍ）
ＯＤ：チューブ外径（ｍｍ）
試料２１を、恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間以上静置させた後、図３に示す曲げ剛さ測定装置２０に取り付けた。曲げ剛さ測定装置２０のレール２２上に取り付けた可動部２３を、１００ｍｍ／分の速度で固定部２４に向かって移動させ、試料２１を徐々に曲げていき、曲げ応力および曲げ半径の推移よりキンク点半径（曲げ応力が最大となる点）を測定した。キンク点半径が小さいほど、優れた柔軟性を有することを示す。結果を表１に示す。

（３）水分透過量
得られた低水分透過性チューブを、１０００ｍｍの長さに切断して純水を封入し、チューブの両端部に金属製ブランク継手を取り付けて試料を得た。次いで、この試料を、６０℃環境下（熱風循環オーブン内）に静置した。１日ごとに試料を取り出し、恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で３０分間調整後に試料の質量を測定し、水分透過量を求めた。飽和点に達し、水分透過量が減少傾向になれば、再度純水を封入（追加）して試験を継続した。測定は、水分透過量が安定するまで継続した。なお、校正用として、純水を封入していない同一の試料を用いた。
測定した質量変化量から１日当たりの水分透過量を算出した。
透過量（ｇ／日）＝（試料質量変化量（ｇ）−校正用質量変化量（ｇ））／試験期間
得られた１日当たりの水分透過量（ｇ／日）を用いて、内表面積当たりの透過量（ｇ／ｍ²／日）を算出して、水分透過量（ｇ／ｍ²／日）とした。結果を表１に示す。
内表面積当たりの透過量（ｇ／ｍ²／日）＝透過量（ｇ／日）／チューブ内表面積（ｍ²）

（４）ゲル発生までの日数
得られた低水分透過性チューブ内に湿気硬化型の塗料を封入し、両端を融着封止した。このチューブを４０℃の水中に浸漬させ、チューブ内部にゲルが発生するまでの日数を測定した。結果を表１に示す。

（５）透明性
得られた低水分透過性チューブの下に縦３ｍｍ×横３ｍｍの大きさの文字が記載されたプレートを引き、チューブを介して文字が読めるか否かを確認した。文字が鮮明に読めた場合を透明であると評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
内層が０．２ｍｍ、外層が０．８ｍｍとなるように、共押出成形を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順で試料チューブを得た。得られた低水分透過性チューブにおいて、内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は０．０５である。得られた試料チューブについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１で用いたフッ素樹脂を、１ｍｍの層厚を有するように押出成形を行い、４ｍｍの内径を有する単層のチューブを得た。得られた低水分透過性チューブについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１および２で得られた低水分透過性チューブは、透明であり、優れた耐摩耗性を有し、キンク点半径も小さい（すなわち、優れた柔軟性を有する）ことがわかる。また、水分透過量も少なく、ゲル発生までの日数も１０日以上と長いことがわかる。１０日以上ゲルが発生しなければ、例えば長期連休明けでも、すぐに運転を再開することができる。
一方、従来のチューブである比較例１は、水分透過量が多く、ゲル発生までの日数も短いことがわかる。このようなチューブを用いると、１０日以上の長期連休明けには、チューブ内にゲルが発生しており、ゲルを除去した後でなければ運転を再開できない。さらに、比較例２のフッ素樹脂単層チューブは、ゲル発生までの日数は長いものの、耐摩耗性および柔軟性に劣ることがわかる。

１ 低水分透過性チューブ
２ 内層
３ 外層
１０ 摩耗試験装置
１１ 試料（低水分透過性チューブ）
１２ 支持具
１３ おもり
１４ 回転盤
１５ 摩耗相手材
２０ 曲げ剛さ測定装置
２１ 試料（低水分透過性チューブ）
２２ レール
２３ 可動部
２４ 固定部
２５ ロードセル
ｄ１ 内径
ｄ２ 内層肉厚

Claims (6)

1. 少なくとも内層と外層とを備え、前記内層が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、前記外層がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ²／日以下である、低水分透過性チューブ。
2. 前記内径に対する内層肉厚の比（内層肉厚／内径）が０．１５以上である、請求項１に記載の低水分透過性チューブ。
3. 湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装するためのチューブである、請求項１または２に記載の低水分透過性チューブ。
4. 前記ポリアミド樹脂が、ナイロン１１とナイロン１２とを４：６〜６：４の質量比で配合して得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
5. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の低水分透過性チューブを用いて、湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装することを特徴とする、塗装方法。

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