KR102136731B1 - 가스 배리어성을 구비한 잉크 공급 튜브 - Google Patents

Abstract

(과제) 본 발명은, 높은 가스 배리어성을 가지면서, 슬라이딩 시의 내(耐)스트레스 크랙성이 우수한 잉크 공급 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 의하면, 잉크와 접하는 내층, 적어도 1층으로 이루어지는 중간층 및, 외층으로 이루어지고, 당해 중간층이, 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지로 성형된 가스 배리어층이고, 또한, 가스 배리어층을 중심으로 한 지름 100㎛의 원영역 내의 산소 농도가 2∼9atm％인 것을 특징으로 하는 잉크 공급 튜브가 제공된다.

Description

가스 배리어성을 구비한 잉크 공급 튜브

본 발명은, 가스 배리어성(gas barrier property) 및 슬라이딩성이 우수한 잉크 공급 튜브에 관한 것이다.

높은 가스 배리어성을 필요로 하는 재료에는, 예를 들면, 금속을 증착하는 등 한 금속 박막으로 기체 투과를 막는 등 한 적층체가 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 슬라이딩부에 이용되는 튜브의 가스 배리어층에 금속 박막을 이용한 적층체를 사용하면, 슬라이딩 시에 금속막에 균열이 들어가, 가스 배리어성이 저하하고, 튜브 내부의 시인성을 잃는 바와 같은 문제가 생긴다. 튜브의 시인성을 유지하려면, 튜브를 모두 수지로 구성하는 것이 유효하고, 튜브를 수지로 구성하는 경우에는, 가스 배리어층에 에틸렌·비닐알코올 공중합체(EVOH)가 많이 이용된다.

EVOH는, 수지 중에서도 가장 높은 가스 배리어성을 갖는 수지이지만, 매우 단단하고, 반복 슬라이딩하는 부분에 이용되는 튜브 등의 가스 배리어층에 사용한 경우, 크랙이 들어가기 쉽다는 문제가 있다. EVOH에 크랙이 들어가면, 그 부분으로부터 기체가 투과하여, 배리어 성능이 현저하게 저하된다. 그 때문에, EVOH의 유연성을 높이기 위해, 첨가제를 더하는 등의 방법이 시도되고 있지만, 첨가제를 더함으로써 배리어성은 저하된다(특허문헌 2).

일본공개특허공보 2013-22918호 일본공개특허공보 평10-1579호

높은 가스 배리어성을 가지면서, 슬라이딩시켜도 가스 배리어성이 저하하지 않는 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 가스 배리어층을 중심으로 하여 지름 100㎛의 원(圓)영역 내의 산소 농도가 2∼9atm％인 적층 튜브가 우수한 가스 배리어성 및 슬라이딩성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

[1] 가스 배리어성을 구비한 잉크 공급 튜브로서, 당해 튜브는, 잉크와 접하는 내층, 중간층 및, 외층으로 이루어지고, 여기에서, 당해 중간층이, 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지로 성형된 가스 배리어층이고, 또한, 가스 배리어층을 중심으로 한 지름 100㎛의 원영역 내의 산소 농도가 2∼9atm％인 것을 특징으로 하는 상기 잉크 공급 튜브.

[2] 가스 배리어층을 구성하는 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지의 에틸렌 조성률이 25∼45㏖％인, 상기 [1]에 기재된 잉크 공급 튜브.

[3] 지름 방향 단면(斷面)의 산소 농도의 불균일이 25％ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 잉크 공급 튜브.

[4] 길이 방향 단면의 산소 농도의 불균일이 10％ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 잉크 공급 튜브.

[5] 잉크 공급 튜브의 두께에 대한 가스 배리어층의 두께의 비율이 1∼25％인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 잉크 공급 튜브.

[6] 가스 배리어층의 두께가 0.01∼0.10㎜인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 잉크 공급 튜브.

[7] 내층의 소재가, 불소 수지, 폴리올레핀 및, 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 잉크 공급 튜브.

[8] 외층의 소재가, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지 및, 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 잉크 공급 튜브.

본 발명에 의하면, 높은 가스 배리어성을 가지면서, 슬라이딩 시의 내(耐)스트레스 크랙성이 우수하고, 슬라이딩시켜도 가스 배리어성의 저하가 발생하기 어려운 튜브를 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 잉크 공급 튜브는, 두께 방향에 있어서 복수의 층으로 구성된 중공(hollow) 튜브로서, 이 복수의 층은, 외측으로부터, 외층, 중간층 및, 내층을 포함한다. 본 발명의 튜브를 성형하려면, 단층 또는 복수층의 튜브를 성형하여 권취하고, 그 튜브를 압출기의 금형(다이)에 통과시켜, 튜브 상에 금형으로부터 압출한 수지를 적층해 가는 방법으로 행할 수 있다. 또한, 층간을 보다 강고하게 접착시키기 위해서는, 층의 수 등에 따라서 복수대의 압출기를 이용하여, 각 층을 동시에 용융 압출하여 다이 내 또는 다이 근방에서 적층시키는 방법(공압출)으로 성형할 수 있다. 튜브를 슬라이딩시켰을 때의 EVOH층의 크랙을 막으려면, 가스 배리어층인 EVOH층과 내층, 외층의 접착 강도를 높게 하여, EVOH층의 박리를 억제하는 것이 유효하기 때문에, 본 발명의 튜브를 성형하려면 공압출이 바람직하다. 공압출로 성형할 때에, 내층과 외층에 끼워진 중간층인 가스 배리어층을, 타층과 비교하여 박육으로 하는 경우, 내층 및 외층의 수지압의 영향을 크게 받아, 중간층 자신의 수지압 및 토출을 고(高)정밀도로 일정하게 제어하는 것은 곤란하다. 종래의 튜브는, 중간층을 박육으로 했을 때, 금형 내에서 수지가 균일하게 흐르지 않고, 튜브의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서, 중간층의 두께의 1개소 또는 수개소, 얇은 부분이 발생한다는 문제가 있었다. 마찬가지로, 중간층의 토출이 불안정한 것이 원인으로, 길이 방향도 두께가 불균일했다. 이 중간층의 두께가 불균일한 것은, 튜브를 슬라이딩시켰을 때의 EVOH층의 크랙을 유발하는 원인 중 하나가 된다고 생각된다. 본 발명의 튜브는, 중간층의 두께의 불균일을 억제하기 위해, 압출 성형 시의 중간층의 수지압을, 내층과 외층의 수지압과 동등하게 하기 위해, 실린더 내부에서 용융한 수지를 스크루로 송출하여, 금형 직전에서 용융 수지의 일부를 바이패스하여 제거함으로써, 중간층의 수지압을 안정시켜 성형했다. 또한, 금형 출구에 가까운 위치에서, 성형한 튜브의 중간층의 두께를 초음파를 이용한 센서로 측정하여, 압출기로 피드백하고 중간층의 두께를 온라인으로 조정하면서 성형했다. 이에 따라, 중간층의 두께가 균일한 튜브를 얻을 수 있다. 또한, 성형 후에, 튜브의 각 층의 잔류 왜곡을 제거하기 위해, 튜브를 구성하는 수지 중에서 가장 낮은 융점 이하의 온도로 어닐링 처리를 해도 좋다.

〔외층〕

본 발명에 있어서는, 가스 배리어층인 EVOH층의 외측에 배치되는 층을 외층으로 한다. 외층의 소재는, 중간층에 대하여 우수한 융착성을 가짐과 함께, 튜브 전체에 굴요성(屈撓性)을 부여하는 보호층으로서의 수지, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리우레탄계 수지 등이라도 좋다. 튜브의 유연성을 높이려면, 엘라스토머인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 후술하는 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지(EVOH)와 접착성을 갖는 산(酸)변성 폴리올레핀계 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀과 다른 단량체의 공중합체(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등)나 올레핀을 주성분으로 한 폴리머 알로이를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 외층으로서, 시판의 모딕 F534A(미츠비시케미컬사 제조)를 이용해도 좋다. 또한, 외층의 두께는, 튜브 사이즈와, 전체의 두께에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.2∼1.6㎜이다.

〔중간층〕

본 발명에 있어서, 중간층이란, 전술한 바와 같이 가스 배리어층을 가리킨다. 전형적으로는, 수지 중에서 가장 높은 산소 배리어성을 갖는 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지(EVOH)로 성형된다. 「가스 배리어층」이란, 본 명세서에서 사용할 때, 예를 들면, 공기 중의 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기와 같은 잉크의 품질에 영향을 주는 기체를, 기재 외측으로부터 투과하는 것을 억제하는 층이다. 본 발명에 의하면, 산소 투과도를 척도로 한 경우, 예를 들면, 온도 20℃, 상대 습도 65％에 있어서의 산소 투과도가, 0.01∼4.0cc/(㎡×day×atm)인 층을 가스 배리어층으로서 사용할 수 있다. 산소 투과도는, 전량(電量) 분석 센서를 이용하여, 필름을 투과하는 산소의 투과 속도를 측정함으로써 구할 수 있고, ISO 14663-2:1999(Annex C)로 정해진 방법으로 측정된다. 여기에서, 측정하는 필름은 가스 배리어층과 동일한 두께의 필름으로 측정하는 것이 바람직하지만, 계산에 따라 가스 배리어층과 동일한 두께로 환산하여 구할 수도 있다. 또한, 산소 투과도의 [atm]은 20℃의 상대 습도 0％의 환경하에 있어서의 압력이다. 이와 같은 가스 배리어층을 갖는 본 발명의 튜브는, 35℃, 상대 습도 80％의 환경에서 500시간 방치 후에, 실온에 있어서 측정한 튜브 내에 봉입한 탈기수(脫氣水)의 용존 산소량을 7.0㎎/L 이하로 할 수 있다.

전술한 EVOH는, 분자 내에 다수의 수산기를 갖기 때문에, 수산기끼리의 수소 결합에 의해 분자 내의 자유 체적의 크기가 작아, 산소 분자는 투과하기 어렵다. 그러나, 이 수소 결합 때문에 유연성이 없어, 슬라이딩 부분에 사용한 경우에는 크랙이 발생하기 쉽다. 또한, EVOH의 수산기에는 수(水)분자가 흡착하고, 이 수분자가 클러스터를 형성하여 흡착하고, 분자 내의 자유 체적의 크기가 산소 분자의 크기(3.5Å) 이상이 되어, 산소를 투과하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 특성을 갖는 EVOH라면 한정되지 않지만, 시판의 EVOH DC3212, E3808이나 A4412(닛폰가세이카가쿠고교사 제조, 상품명 「소아놀(상표)」), F171B, H171B, E105B(구라레사 제조, 상품명 「에발(상표)」) 등을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 가스 배리어층으로서 EVOH를 사용하는 경우, 에틸렌 조성률이 높아질수록 수지의 유연성이 높고, 가스 배리어성은 낮아진다. 반대로, 에틸렌 조성률이 낮아질수록 가스 배리어성은 높고, 수지의 유연성은 작아진다. 본 발명에 있어서는, 에틸렌 조성률은 45㏖％ 미만의 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 에틸렌 조성률로서, 25∼45㏖％를 들 수 있다. 또한, EVOH층을 얇게 하면, 슬라이딩시켰을 때의 EVOH 수지에 가해지는 응력을 작게 할 수 있고, 내크랙성을 올리기 위해서는, EVOH층을 얇게 하는 것이 유효하다. 반대로, 가스 배리어성을 유지하려면 일정 이상의 EVOH층의 두께가 필요하다고 생각되고, 필요한 두께는 에틸렌 조성비에 따라 상이하다. 이 모든 영향을 준다고 생각되는 것이 수산기이다. 가스 배리어성과 슬라이딩 시의 내크랙성을 양립시키는 데에 적합한 범위는 좁고, 이 범위를 특정하는 데에 수산기를 대신하여 산소의 농도를 지표로서 결정할 수 있다. 산소 농도는, 한정되지 않지만, EVOH층을 중심으로 하는 지름 100㎛의 원을 관찰 시야로서, 예를 들면, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기의 관찰 시야에 있어서의 산소 농도가, 2∼9atm％인 것이 바람직하고, 4∼9atm％인 것이 보다 바람직하다. 관찰 시야에 EVOH층과 함께 포함되는 내층 및 외층은, EVOH층보다 낮은 산소 농도를 갖는다. 이 산소 농도는, EDX를 이용하여, F, C, O 및, Cl의 4개의 원소를 측정한 중의 원소비로서 나타난다.

또한, 상기의 EDX를 사용함으로써, 튜브의 지름 방향 단면 및 길이 방향 단면의 산소 농도의 불균일을 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 지름 방향 단면의 산소 농도의 불균일은, 25％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 길이 방향 단면의 산소 농도의 불균일은, 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 산소 농도의 수치 이하에 있어서, 우수한 내크랙성을 부여할 수 있다. 또한, 중간층의 두께는, 튜브 전체의 두께에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.01∼0.1㎜, 보다 바람직하게는 0.02∼0.10㎜이다. 더욱 바람직하게는 0.02∼0.05㎜이다. 혹은, 튜브 전체의 두께와 비교하여, 중간층, 예를 들면, 가스 배리어층의 두께는, 1∼25％, 보다 바람직하게는 3∼15％인 것이 바람직하다.

〔내층〕

본 발명에 있어서는, 가스 배리어층인 EVOH층의 내측에 배치되는 층을 내층으로 한다. 내층은, 중간층과 동일하게 높은 가스 배리어성을 갖는 것이 요망되지만, 추가로, 내층은 잉크와 접하기 때문에, 각종 용제에 내성인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 재질로서는, 불소 수지를 들 수 있고, 특히 배리어성이 높은 변성 퍼플루오로알콕시계 수지인 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(CPT)를 사용하는 것이 바람직하다. CPT를 내층으로 하여 배치함으로써, 중간층의 EVOH가 수분에 노출되지 않기 때문에, 매우 유효하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 특성을 갖는 CPT라면 한정되지 않지만, 시판의 네오프론 CPT LP-1000(다이킨고교사 제조) 등을 사용해도 좋다. 또한, 내층의 두께는, 튜브 전체의 두께에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.05∼0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3㎜이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 적층 튜브는, 높은 가스 배리어성을 가질 뿐만 아니라, 내크랙성이 우수한 것을 특징으로 하지만, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 크랙의 발생이 확인될 때까지의 슬라이딩 횟수는, 800만회를 충분히 초과하는 것을 알 수 있다.

이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

실시예

표 1에 나타내는 바와 같이, 내층, 중간층(가스 배리어층) 및 외층으로 구성되는 각종 적층 튜브를 제작했다. 각각의 튜브에 대해서, 산소 농도를 측정하여, 산소 투과 시험 및 슬라이딩 시험을 행했다.

(1) 각종 적층 튜브의 성형

타나베 플라스틱사 제조의 압출 성형기를 이용하여 3층 튜브를 공압출로 성형했다. 내층의 트리플루오로에틸렌 공중합체(CPT)(다이킨고교사 제조, 네오프론 CPT LP-1000)는, 실린더 온도 310℃, 중간의 가스 배리어층 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지(EVOH)(닛폰가세이카가쿠고교사 제조 소아놀, 구라레사 제조 에발)는, 실린더 온도 230℃, 외층 (미츠비시케미컬사 제조 모딕 F534A, 미츠이카가쿠사 제조 아드마, 아르케마사 제조 페박스)은, 실린더 온도 190℃에서 용해시키고, 온도 310℃의 금형 내에서 적층시켜 압출했다. 포머(former)에 의해 외경을 제어하고, 냉각하여, 외경 4㎜, 내경이 3㎜의 적층 튜브를 얻었다. 각 실시예, 비교예의 튜브의 각 층의 구성과 두께는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

(2) 산소 농도 측정

튜브 단면의 산소 농도는, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)으로 측정했다. 측정에는, 히타치하이테크놀로지즈사 제조의 탁상 현미경 Miniscope(등록상표) TM3030Plus를 사용했다. 튜브를 액체 질소로 냉각하여 튜브 길이 방향에 수직으로 절단하여 단면을 작성하고, 가스 배리어층을 중심으로 하는 φ100㎛의 원을 측정 범위로 하여 측정을 행했다. 가속 전압 15㎸, 진공도 50㎩, 관찰 배율 1000배로 측정하여, 측정 범위의 원의 중심은, 가스 배리어층의 두께의 중심과 일치하도록 설정하고, 측정 범위 중에서 가스 배리어층의 면적이 가능한 한 커지도록 설정했다. EDX로 측정하는 원소는, F, C, O, Cl로 하고, 그 비율은, 현미경 부속의 프로그램으로 자동 계산된 것을 채용했다. 측정은, 동일 단면에 있어서 적어도 6개소 이상 측정하여, 그 평균을 산소 농도로 했다. 또한, 동일 단면 상에 있어서의 측정 중에서, 최댓값과 최솟값을 특정하여, 최대 산소 농도 및 최소 산소 농도로 했다. 산소 농도의 지름 방향 불균일은, 이하의 식:

(최대 산소 농도－최소 산소 농도)/(산소 농도)＝(산소 농도의 지름 방향 불균일)×100(％)

을 이용하여 산출했다. 동일하게, 길이 방향으로 8개소 이상에서 산소 농도를 측정하고, 그 중에 최댓값과 최솟값을 특정하여, 상기식을 이용하여 산소 농도의 길이 방향 불균일을 산출했다. 결과는, 후술하는 표 2에 요약했다.

(3) 산소 투과 시험

내층에 흡착한 기체를 제거하기 위해, 500㎜로 컷한 튜브에 탈기수를 봉입하고 양단말을 밀봉하여, 50℃의 항온조에 12시간 정치 후, 실온까지 온도를 내린다. 튜브의 온도가 실온이 되었을 때, 봉입되어 있던 물을 배출하고, 재차 탈기수를 봉입하여 밀봉했다.

그 후, 튜브 내면에 흡착한 기체를 제거한, 길이 500㎜의 튜브를 이용하여 산소 투과성을 평가했다. 튜브 내부에 탈기수를 봉입하고, 35℃, 80％RH의 환경에서 500시간 방치한다. 500시간 경과 후, 실온(23∼26℃)에서 용존 산소계를 이용하여 튜브 내에 봉입한 탈기수의 용존 산소를 측정했다. 500시간 후의 용존 산소량이 7.0㎎/L 이하인 것을 「OK」라고 했다. 결과는, 후술하는 표 2에 요약했다.

(4) 슬라이딩 시험

튜브를 600㎜로 컷하여, 튜브 양단부를 각각 시험 장치의 조인트에 세트했다. 조인트에 세트한 튜브의 내측의 간격이 65㎜가 되도록 설정하고(굽힘 R65㎜), 슬라이딩 주기를 120회/분으로 하여 튜브를 슬라이딩시키고, 100만회마다 튜브 전체를 육안으로 관찰하여 크랙의 발생을 확인했다. 시험은 n＝6으로 행하고, 그 중의 1개 이상에서 크랙의 발생이 확인되었을 때 시험 종료로 했다. 시험 종료 직전에 확인한 횟수를 슬라이딩 횟수로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

산소 농도 2∼9atm％의 범위 내로 하고, 산소 농도의 불균일을 작게 억제한 실시예 1∼5의 튜브는, 산소 배리어성을 유지하면서, 내크랙성을 양립시킬 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 1의 튜브는, 산소 농도가 지나치게 높아서 내크랙성이 뒤떨어지고, 또한, 산소 농도의 불규칙이 크기 때문에 내크랙성이 뒤떨어져 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 잉크 공급 튜브는, 산소 배리어성 및 내크랙성의 양쪽을 겸비하고, 추가로 슬라이딩 횟수도 매우 높고, 안정적이기 때문에, 가정용의 프린터에 한정되지 않고, 공업용 및 상업용의 프린터에 구비되는 잉크를 공급하는 용도에 적합하다. 또한, 유기 EL 재료나 UV 경화성 도료, 접착제 등, 인쇄 방식을 이용하는 각종 제조 장치 용도에도 유용하다.

본 명세서에 인용하는 모든 간행물 및 특허문헌은, 참조에 의해 전체적으로 본 명세서 중에 원용된다. 또한, 예시를 목적으로 하여, 본 발명의 특정의 실시 형태를 본 명세서에 있어서 설명했지만, 본 발명의 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 여러 가지의 개변이 행해지는 경우가 있는 것은, 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 것이다.

Claims (8)

1. 가스 배리어성을 구비한 잉크 공급 튜브로서, 당해 튜브는, 잉크와 접하는 내층, 중간층 및, 외층으로 이루어지고, 여기에서, 당해 중간층이, 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지로 성형된 가스 배리어층이고, 또한, 당해 가스 배리어층을 중심으로 한 지름 100㎛의 원영역 내의 산소 농도가 2∼9atm％인 것을 특징으로 하는 잉크 공급 튜브.
2. 제1항에 있어서,
   상기 가스 배리어층을 구성하는 에틸렌·비닐알코올 공중합 수지의 에틸렌 조성률이 25∼45㏖％인, 잉크 공급 튜브.
3. 제1항에 있어서,
   지름 방향 단면의 산소 농도의 불균일이 25％ 이하인, 잉크 공급 튜브.
4. 제1항에 있어서,
   길이 방향 단면의 산소 농도의 불균일이 10％ 이하인, 잉크 공급 튜브.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 잉크 공급 튜브의 두께에 대한 상기 가스 배리어층의 두께의 비율이 1∼25％인, 잉크 공급 튜브.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층의 두께가 0.01∼0.10㎜인, 잉크 공급 튜브.
7. 제1항에 있어서,
   상기 내층의 소재가, 불소 수지, 폴리올레핀 및, 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 잉크 공급 튜브.
8. 제1항에 있어서,
   상기 외층의 소재가, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지 및, 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 잉크 공급 튜브.