JPWO2019059243A1 - ガスバリア性を備えたインク供給チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高いガスバリア性を有しながら、摺動時の耐ストレスクラック性に優れるインク供給チューブを提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、インクと接する内層、少なくとも１層からなる中間層、及び外層からなり、該中間層が、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で成形されたガスバリア層であり、さらに、ガスバリア層を中心とした径１００μｍの円領域内の酸素濃度が２〜９ａｔｍ％であることを特徴とするインク供給チューブが提供される。

Description

本発明は、ガスバリア性及び摺動性に優れたインク供給チューブに関する。

高いガスバリア性を必要とする材料には、例えば、金属を蒸着するなどした金属薄膜で気体透過を防ぐなどした積層体が知られている（特許文献１）。しかしながら、摺動部に用いられるチューブのガスバリア層に金属薄膜を用いた積層体を使用すると、摺動時に金属膜に亀裂が入り、ガスバリア性が低下する、チューブ内部の視認性が失われるといった問題が生じる。チューブの視認性を保持するには、チューブを全て樹脂で構成することが有効であり、チューブを樹脂で構成する場合には、ガスバリア層にエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が多く用いられる。

ＥＶＯＨは、樹脂の中でも最も高いガスバリア性を有する樹脂であるが、非常に硬く、繰り返し摺動する部分に用いられるチューブなどのガスバリア層に使用した場合、クラックが入り易いという問題がある。ＥＶＯＨにクラックが入ると、その部分から気体が透過し、バリア性能が著しく低下する。そのため、ＥＶＯＨの柔軟性を高めるために、添加剤を加えるなどの方法が試みられているが、添加剤を加えることによりバリア性は低下する（特許文献２）。

特開２０１３−２２９１８号公報 特開平１０−１５７９号公報

高いガスバリア性を有しながら、摺動させてもガスバリア性が低下しないチューブを提供することを目的とする。

本発明者は、ガスバリア層を中心として径１００μｍの円領域内の酸素濃度が２〜９ａｔｍ％である積層チューブが優れたガスバリア性及び摺動性を有することを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ガスバリア性を備えたインク供給チューブであって、該チューブは、インクと接する内層、中間層、及び外層からなり、ここで、該中間層が、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で成形されたガスバリア層であり、さらに、ガスバリア層を中心とした径１００μｍの円領域内の酸素濃度が２〜９ａｔｍ％であることを特徴とする上記インク供給チューブ。
［２］ガスバリア層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂のエチレン組成率が２５〜４５ｍｏｌ％である、上記［１］に記載のインク供給チューブ。
［３］径方向断面の酸素濃度のばらつきが２５％以下である上記［１］又は［２］に記載のインク供給チューブ。
［４］長手方向断面の酸素濃度のばらつきが１０％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインク供給チューブ。
［５］インク供給チューブの肉厚に対するガスバリア層の肉厚の比率が１〜２５％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のインク供給チューブ。
［６］ガスバリア層の肉厚が０．０１〜０．１０ｍｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のインク供給チューブ。
［７］内層が、フッ素樹脂、ポリオレフィン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のインク供給チューブ。
［８］外層が、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のインク供給チューブ。

本発明によれば、高いガスバリア性を有しながら、摺動時の耐ストレスクラックに優れ、摺動させてもガスバリア性の低下が起こりにくいチューブを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

本発明のインク供給チューブは、厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであり、この複数の層は、外側から、外層、中間層、及び内層を含む。本発明のチューブを成形するには、単層又は複数層のチューブを成形して巻き取り、そのチューブを押出機の金型（ダイ）に通して、チューブの上に金型から押出した樹脂を積層していく方法で行うことができる。さらに、層間をより強固に接着させるためには、層の数などに応じて複数台の押出機を用いて、各層を同時に溶融押出してダイ内又はダイ近傍で積層させる方法（共押出）で成形することができる。チューブを摺動させたときのＥＶＯＨ層のクラックを防ぐには、ガスバリア層であるＥＶＯＨ層と内層、外層との接着強度を高くし、ＥＶＯＨ層の剥離を抑えることが有効であるため、本発明のチューブを成型するには共押出が好ましい。共押出で成形する際に、内層と外層に挟まれた中間層であるガスバリア層を、他層と比較して薄肉にする場合、内層及び外層の樹脂圧の影響を大きく受け、中間層自身の樹脂圧及び吐出を高精度に一定に制御することは困難である。従来のチューブは、中間層を薄肉にしたとき、金型内で樹脂が均一に流れず、チューブの長手方向に垂直な断面において、中間層の肉厚の１か所又は数か所、薄い部分が発生するという問題があった。同様に、中間層の吐出が不安定であることが原因で、長手方向にも肉厚が不均一だった。この中間層の肉厚が不均一であることは、チューブを摺動させたときのＥＶＯＨ層のクラックを誘発する原因の一つになると考えられる。本発明のチューブは、中間層の肉厚の不均一を抑えるため、押出成形時の中間層の樹脂圧を、内層と外層の樹脂圧と同等にするために、シリンダー内部で溶融した樹脂をスクリューで送り出し、金型直前で溶融樹脂の一部をバイパスして除去することで、中間層の樹脂圧を安定させて成形した。また、金型出口に近い位置で、成形したチューブの中間層の肉厚を超音波を利用したセンサーで測定し、押出機へフィードバックして中間層の肉厚をオンラインで調整しながら成形した。これにより、中間層の肉厚が均一なチューブを得ることができる。なお、成形後に、チューブの各層の残留歪みを除去するために、チューブを構成する樹脂の中で最も低い融点以下の温度でアニール処理をしてもよい。

〔外層〕
本発明においては、ガスバリア層であるＥＶＯＨ層の外側に配置される層を外層とする。外層は、中間層に対し優れた融着性を有するとともに、チューブ全体に屈撓性を与える保護層としての樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などであってもよい。チューブの柔軟性を高めるには、エラストマーであることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、後述するエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）と接着性を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。例えば、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他の単量体との共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）やオレフィンを主成分としたポリマーアロイを用いることができる。より具体的には、外層として、市販のモディックＦ５３４Ａ（三菱ケミカル社製）を用いてもよい。なお、外層の肉厚は、チューブサイズと、全体の肉厚に応じて適宜決定することができ、例えば、０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．６ｍｍである。

〔中間層〕
本発明において、中間層とは、前述した通りガスバリア層を指す。典型的には、樹脂の中で最も高い酸素バリア性を有するエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）で成形される。「ガスバリア層」とは、本明細書で使用するとき、例えば、空気中の酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気といったインクの品質に影響をあたえる気体を、基材外側から透過するのを抑制する層である。本発明によれば、酸素透過度を尺度とした場合、例えば、温度２０℃、相対湿度６５％における酸素透過度が、０．０１〜４．０ｃｃ／（ｍ^２×ｄａｙ×ａｔｍ）である層をガスバリア層として使用することができる。酸素透過度は、電量分析センサーを用いて、フィルムを透過する酸素の透過速度を測定することで求められ、ＩＳＯ １４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定される。ここで、測定するフィルムはガスバリア層と同じ厚さのフィルムで測定することが好ましいが、計算によりガスバリア層と同じ厚さに換算して求めることもできる。また、酸素透過度の［ａｔｍ］は２０℃の相対湿度０％の環境下における圧力である。このようなガスバリア層を有する本発明のチューブは、３５℃、相対湿度８０％の環境に５００時間放置後に、室温において測定したチューブ内に封入した脱気水の溶存酸素量が７．０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。

上述したＥＶＯＨは、分子内に多数の水酸基を有するため、水酸基同士の水素結合により分子内の自由体積の大きさが小さく、酸素分子は透過しにくい。しかしながら、この水素結合のために柔軟性がなく、摺動部分に使用した場合にはクラックが発生しやすい。また、ＥＶＯＨの水酸基には水分子が吸着し、この水分子がクラスターを形成して吸着し、分子内の自由体積の大きさが酸素分子の大きさ（３．５Å）以上になり、酸素を透過するようになる。なお、本発明においては、上記の特性を有するＥＶＯＨであれば限定されないが、市販のＥＶＯＨ ＤＣ３２１２、Ｅ３８０８やＡ４４１２（日本合成化学工業社製、商品名「ソアノール（商標）」）、Ｆ１７１Ｂ、Ｈ１７１Ｂ、Ｅ１０５Ｂ（クラレ社製、商品名「エバール（商標）」）などを使用してもよい。

本発明においてガスバリア層としてＥＶＯＨを使用する場合、エチレン組成率が高くなるほど樹脂の柔軟性が高く、ガスバリア性は低くなる。反対に、エチレン組成率が低くなるほどガスバリア性は高く、樹脂の柔軟性は小さくなる。本発明においては、エチレン組成率は４５ｍｏｌ％未満のものが好ましい。例えば、このエチレン組成率として、２５〜４５ｍｏｌ％が挙げられる。また、ＥＶＯＨ層を薄くすると、摺動させた時のＥＶＯＨ樹脂に掛かる応力を小さくすることができ、耐クラック性を上げるためには、ＥＶＯＨ層を薄くすることが有効である。逆に、ガスバリア性を維持するには一定以上のＥＶＯＨ層の厚さが必要であると考えられ、必要な厚さはエチレン組成比により異なる。この全ての影響を与えると考えられるのが水酸基である。ガスバリア性と摺動時の耐クラック性を両立させるのに適した範囲は狭く、この範囲を特定するのに水酸基に代わり酸素の濃度を指標として決定することができる。酸素濃度は、限定されないが、ＥＶＯＨ層を中心とする径１００μｍの円を観察視野として、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。本発明においては、上記の観察視野における酸素濃度が、２〜９ａｔｍ％であることが好ましく、４〜９ａｔｍ％であることがより好ましい。観察視野にＥＶＯＨ層とともに含まれる内層および外層は、ＥＶＯＨ層より低い酸素濃度を有する。この酸素濃度は、ＥＤＸを用いて、Ｆ、Ｃ、Ｏ、及びＣｌの４つの元素を測定した中の元素比として表される。

さらに、上記のＥＤＸを使用することにより、チューブの径方向断面及び長手方向断面の酸素濃度のばらつきを測定することができる。本発明においては、径方向断面の酸素濃度のばらつきは、２５％以下であることが好ましい。一方、長手方向断面の酸素濃度のばらつきは、１０％以下であることが好ましい。これらの酸素濃度の数値以下において、優れた耐クラック性を付与することができる。なお、中間層の肉厚は、チューブ全体の肉厚に応じて適宜決定することができ、例えば、０．０１〜０．１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．１０ｍｍである。さらに好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍである。あるいは、チューブ全体の肉厚と比較して、中間層、例えば、ガスバリア性の肉厚は、１〜２５％、より好ましくは３〜１５％であることが好ましい。

〔内層〕
本発明においては、ガスバリア層であるＥＶＯＨ層の内側に配置される層を内層とする。内層は、中間層と同様に高いガスバリア性を有することが望まれるが、さらに、内層はインクと接するため、各種溶剤に耐性であることが好ましい。このような特性を有する材質としては、フッ素樹脂を挙げることができ、特にバリア性が高い変性パーフルオロアルコキシ系樹脂であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を使用することが好ましい。ＣＰＴを内層として配置することにより、中間層のＥＶＯＨが水分に晒されないため、非常に有効である。なお、本発明においては、上記の特性を有するＣＰＴであれば限定されないが、市販のネオフロンＣＰＴ ＬＰ−１０００（ダイキン工業社製）などを使用してもよい。なお、内層の肉厚は、チューブ全体の肉厚に応じて適宜決定することができ、例えば、０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。

上記の通り、本発明の積層チューブは、高いガスバリア性を有するだけでなく、耐クラック性が優れていることを特徴とするが、後述する実施例に示されるように、クラックの発生が確認されるまでの摺動回数は、８００万回を優に超えることが分かる。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

表１に示されるように、内層、中間層（ガスバリア層）及び外層で構成される各種積層チューブを作製した。それぞれのチューブについて、酸素濃度を測定し、酸素透過試験及び摺動試験を行った。

（１）各種積層チューブの成形
田辺プラスチック社製の押出成形機を用いて３層チューブを共押出で成形した。内層のトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（ダイキン工業社製、ネオフロンＣＰＴ ＬＰ−１０００）は、シリンダー温度３１０℃、中間のガスバリア層エチレン・ビニルアルコール共重樹脂（ＥＶＯＨ）（日本合成化学工業社製 ソアノール、クラレ社製 エバール）は、シリンダー温度２３０℃、外層の（三菱ケミカル社製 モディックＦ５３４Ａ、三井化学社製 アドマー、アルケマ社製 ペバックス）は、シリンダー温度１９０℃で溶融させ、温度３１０℃の金型内で積層させて押出した。フォーマーにより外径を制御し、冷却して、外径４ｍｍ、内径が３ｍｍの積層チューブを得た。各実施例、比較例のチューブの各層の構成と肉厚は、表１に示した通りである。

（２）酸素濃度測定
チューブ断面の酸素濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した。測定には、日立ハイテクノロジーズ社製の卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ（登録商標）ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓを使用した。チューブを液体窒素で冷却しチューブ長手方向に垂直に切断して断面を作成して、ガスバリア層と中心とするφ１００μｍの円を測定範囲として測定を行った。加速電圧１５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、観察倍率１０００倍で測定し、測定範囲の円の中心は、ガスバリア層の肉厚の中心と一致するように設定し、測定範囲の中でガスバリア層の面積ができるだけ大きくなるように設定した。ＥＤＸで測定する元素は、Ｆ、Ｃ、Ｏ、Ｃｌとし、その比率は、顕微鏡付属のプログラムで自動計算されたものを採用した。測定は、同一断面において少なくとも６か所以上測定し、その平均を酸素濃度とした。また、同一断面上における測定の中で、最大値と最小値を特定し、最大酸素濃度及び最小酸素濃度とした。酸素濃度の径方向ばらつきは、以下の式：
（最大酸素濃度−最小酸素濃度）／（酸素濃度）＝（酸素濃度の径方向ばらつき）×１００（％）
を用いて算出した。同様に、長手方向に８か所以上で酸素濃度を測定し、その中で最大値と最小値を特定し、上記式を用いて酸素濃度の長手方向ばらつきを算出した。結果は、後述する表２に要約した。

（３）酸素透過試験
内層に吸着した気体を除去するために、５００ｍｍにカットしたチューブに脱気水を封入して両端末を密封し、５０℃の恒温槽に１２時間静置後、室温まで温度を下げる。チューブの温度が室温になったところで、封入していた水を排出して、再び脱気水を封入して密封した。

その後、チューブ内面に吸着した気体を除去した、長さ５００ｍｍのチューブを用いて酸素透過性を評価した。チューブ内部に脱気水を封入し、３５℃、８０％ＲＨの環境に５００時間放置する。５００時間経過後、室温（２３〜２６℃）で溶存酸素計を用いてチューブ内に封入した脱気水の溶存酸素を測定した。５００時間後の溶存酸素量が７．０ｍｇ／Ｌ以下のものを「ＯＫ」とした。結果は、後述する表２に要約した。

（４）摺動試験
チューブを６００ｍｍでカットし、チューブ両端部をそれぞれ試験装置の継手にセットした。継手にセットしたチューブの内側の間隔が６５ｍｍになるように設定し（曲げＲ６５ｍｍ）、摺動周期を１２０回／分としてチューブを摺動させ、１００万回ごとにチューブ全体を目視で観察してクラックの発生を確認した。試験はｎ＝６で行い、その中の１本以上でクラックの発生が確認されたところで試験終了とした。試験終了直前に確認した回数を摺動回数とした。結果を表２に示す。

酸素濃度２〜９ａｔｍ％の範囲内とし、酸素濃度のばらつきを小さく抑えた実施例１〜５のチューブは、酸素バリア性を維持しながら、耐クラック性を両立させることができた。これに対し、比較例１のチューブは、酸素濃度が高すぎて耐クラック性に劣り、また、酸素濃度のばらつきが大きいため耐クラック性に劣っている。

本発明のインク供給チューブは、酸素バリア性及び耐クラック性の両方を兼ね備え、さらに摺動回数も非常に高く、安定しているため、家庭用のプリンターに限定されず、工業用及び商業用のプリンターに備えられるインクを供給する用途に適している。また、有機ＥＬ材料やＵＶ硬化性塗料、接着剤など、印刷方式を用いる各種製造装置用途にも有用である

本明細書に引用する全ての刊行物及び特許文献は、参照により全体として本明細書中に援用される。なお、例示を目的として、本発明の特定の実施形態を本明細書において説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の改変が行われる場合があることは、当業者に容易に理解されるであろう。

Claims (8)

1. ガスバリア性を備えたインク供給チューブであって、該チューブは、インクと接する内層、中間層、及び外層からなり、ここで、該中間層が、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で成形されたガスバリア層であり、さらに、該ガスバリア層を中心とした径１００μｍの円領域内の酸素濃度が２〜９ａｔｍ％であることを特徴とする上記インク供給チューブ。
2. 前記ガスバリア層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂のエチレン組成率が２５〜４５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のインク供給チューブ。
3. 径方向断面の酸素濃度のばらつきが２５％以下である、請求項１又は２に記載のインク供給チューブ。
4. 長手方向断面の酸素濃度のばらつきが１０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク供給チューブ。
5. 前記インク供給チューブの肉厚に対する前記ガスバリア層の肉厚の比率が１〜２５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク供給チューブ。
6. 前記ガスバリア層の肉厚が０．０１〜０．１０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク供給チューブ。
7. 前記内層が、フッ素樹脂、ポリオレフィン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク供給チューブ。
8. 前記外層が、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク供給チューブ。