JP6372924B2 - ポリオレフィン系熱収縮性フィルム - Google Patents

Description

本発明はオーバーラップ用のポリオレフィン系熱収縮性包装材料に関し、より詳しくは、インキ等との接着性が改善されたポリオレフィン系熱収縮性フィルムで、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同様の熱収縮性と高速自動包装適性を有する熱収縮性ポリオレフィンフィルムに関する。

従来、熱収縮性包装材料として、コスト、使用後の廃棄処理の容易さなどの点でポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系シュリンクフィルムが好んで用いられているが、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムの表面が不活性なため、汎用インキとの接着性に乏しく、特殊かつ比較的高価な塩素化ＰＰ系インキやポリアミド硝化棉ワニス系のインキが使用されている。

一方、プラスチックフィルムの接着性を改善する手段として一般的にはコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、コーティングなどで表面を活性化させる方法が知られている。しかしこれらの表面活性方法だと熱収縮包装に一般的に用いられる溶断シール時においてシール部の強度が著しく低下する問題があった。
またこの解決方法として酸変性した改質オレフィンやその他のイオン性を有する改質オレフィンをベースとなるオレフィンに適量混合することによってインキ接着性と熱収縮包装を両立させることが提案されている。しかしながらインキ接着性は改善されるものの溶断シール強度向上には限定された効果しか得られず、インキ接着性と包装適性の両立ができず実用性は低かった。

また、水添テルペン樹脂は、フィルムに柔軟性を与えること（特許文献１）、シュリンクラベル用フィルムにおいて、低温収縮性を向上させるために、テルペン樹脂を表面層に添加すること（特許文献２）、ストレッチ性とシュリンク性、耐擦過性付与のために、表面層に水添テルペン樹脂を添加することが記載されている。さらに、水添テルペン樹脂は、粘着性を付与させる目的で使用することもある（特許文献４）。

以上、オーバーラップ用のポリオレフィン系熱収縮性包装材料に関して、意匠性付与のための印刷適性と熱収縮性、高速自動包装適性を両立した包装材料が求められていた。

特開昭４９−９９６４６号公報 特開２００４−２５４５８号公報 特開２０００−３３８８８０号公報 特開２００９−００６５３０号公報

本発明は、上記状況を鑑み、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同様の熱収縮性と高速自動包装適性を有する熱収縮性ポリオレフィンフィルムであって、且つインキとの接着性を向上させたポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ある特定の改質剤量をオレフィン樹脂に配合することによって解決した。
すなわち本発明は、
（１）ポリオレフィンかならなる熱収縮性フィルムであって、１２０℃のＭＤ及びＴＤの熱収縮率が１０〜７０％であり、少なくとも片方の表面層の組成がＡ及びＢの混合樹脂で構成され、ＡとＢの比が重量当たり９７/３〜４０/６０であることを特徴とする接着性に優れた二軸延伸ポリオレフィン系熱収縮性フィルム
Ａ：ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ及び昇温速度 ５０℃／時間で測定した軟化点が１００〜１３５℃であり、ＭＦＲが０．５〜６ポリプロピレン樹脂
Ｂ：ポリエーテルとポリオレフィンのブロック共重合体であり、表面固有抵抗値が１０^７〜１０^１０Ωの変性ポリオレフィン樹脂又はＪＩＳＫ２２０７で測定した軟化点が８５〜１３５℃である水添テルペン樹脂
（２）Ａ及びＢの混合で構成される表面層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする（１）記載の二軸延伸ポリオレフィン熱収縮性フィルム
（３）フィルムのヘーズが７％未満である（１）又は（２）記載の二軸延伸ポリオレフィン熱収縮性フィルム
に係るものである。

本発明は、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同様の熱収縮性と高速自動包装適性を有する熱収縮性ポリオレフィンフィルムであり、且つインキとの接着性が向上したため、包装時や包装後のインキ剥がれなどのトラブルが改善するだけでなく、フィルムへのインキ接着性が良いため、汎用のインキを使用することができ、インキのコストを削減することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における表面層に用いられるポリプロピレン樹脂は、ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ及び昇温速度５０℃／時間で測定した軟化点が１００〜１３５℃である。軟化点が１００℃未満だと室温付近で収縮が起こる場合があり好ましくない。また軟化点が１３５℃以上だと熱収縮包装時のトンネル温度が過剰に高くなるばかりでなく、良好な熱収縮率を得ることができない。
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、０．５〜６である。より好ましくは１〜４である。ＭＦＲが０．５より小さいと押出時の負荷が高くなるばかりでなく、混合する他樹脂との混練が難しくなるので好ましくない。またＭＦＲが６より大きいと後に述べる高速包装時のシール性の低下が大きく好ましくない。本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は軟化点とＭＦＲが既定の範囲にあれば１種ないしは２種以上の混合物でも構わない。例えば高い軟化のポリプロピレン樹脂に低軟化点のポリプロピレンを混合して使用することにより、目的に軟化点に調整することができる。ポリプロピレン樹脂とはプロピレンを主原料としα−オレフィンの共重合体、例えばプロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン共重合体、及びプロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体等により軟化点を適宜調整できる。

本発明において、ポリプロピレン樹脂と混合して使用される改質樹脂は以下の2種の内、いずれかが使用される。
一つはポリエーテルとポリオレフィンのブロック共重合体であり、表面固有抵抗が１０^７〜１０^１０Ωの変性ポリオレフィン樹脂である。ポリエーテルはイオン性を有しないがそのエーテル結合により極性を有しインキ等との接着性を発現する。またこのブロック共重合体はポリプロピレン樹脂との相溶性に優れ透明性を阻害しないばかりか包装時の溶断シール性の低下が極めて少ない。表面固有抵抗値が１０^７Ω未満だとポリエーテル成分が多くなりポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くなり好ましくない。また１０^１０Ωより大きいとインキ接着性の向上効果が不十分となり好ましくない。ポリエーテルとポリオレフィンのブロック共重合体のＭＦＲは１９０℃、２１．１８Ｎで０．２〜２０が好ましい。これを外れると混合するポリプロピレン樹脂との混練が難しくなる。

ポリプロピレン樹脂と混合される他の一つは水添テルペン樹脂でありＪＩＳＫ２２０７で測定した軟化点が８５〜１３５℃である。軟化点が８５℃より低い場合、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くなり、ヘーズの悪化を招くため好ましくない。また常温でのべたつくことによりフィルム同士のブロッキング等の可能性もあり好ましくない。軟化点が１３５℃より大きい場合、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くなり、ヘーズの悪化を招くため好ましくない。またフィルムの熱収縮が小さくなる場合があり、好ましくない。

ポリプロピレン樹脂と前記改質樹脂の混合樹脂は少なくとも片方の表面層に配置される。この面がインキとの接着性が良好な面となり印刷に適する。両面印刷される場合は両方の表面層に配置すればよい。ポリプロピレン樹脂と改質樹脂の比は重量当たり９７／３〜４０/６０混合する必要がある。改質樹脂が３未満では、十分なインキ接着性が得られず好ましくない。

本発明の層構成は、多層構成として芯層に異なるポリオレフィン系樹脂用いることができる。ポリエチレン系樹脂を芯層に用いた場合、低温での熱収縮率が高くなり包装時の仕上がりが良くなる。また、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、プロピレン系樹脂、プロピレン単重合体、エチレン系樹脂の混合物のスクラップを再利用して用いることもできる。

本発明における、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムの厚みは用途に応じて適宜、選択すればよいが、収縮仕上がり性や高速包装適性を有効に発現させるという点では、６〜３５μｍ程度が好ましい。

本発明における表層の改質樹脂を含むポリプロピレン樹脂層の厚みとしては、０．１μｍ以上が必要である。また好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。０．１μｍ未満になると十分なインキ接着性を得られない。また芯層の樹脂と相性によっては包装時のシール性が低下するので、適宜表層の厚みを選択する必要がある。

本発明において、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、核剤等の添加剤がそれぞれの有効な作用を具備させる目的で適宜使用することができる。
本発明のフィルムのヘーズは７％未満が好ましい。ポリプロピレン樹脂と改質樹脂の混合層はその良好な相溶性によって透明性を阻害させない。添加剤も適宜選択することによって、フィルムのヘーズは５％未満の良好な透明性を得ることができる。

本発明において二軸延伸ポリオレフィン系熱収縮性フィルムとは、前記の樹脂を用いて、公知の縦横２軸延伸方法で行うことができる。特にチューブラー二軸延伸製膜法が高い熱収縮率のフィルムを得ることができる観点で最も好ましい。
以下、チューブラー３層積層環状製膜延伸の場合を例に挙げ、具体的に説明する。
まず、プロピレン系樹脂と改質樹脂を混合した両表面層、改質樹脂を含まないポリプロピレン樹脂を芯層とし、２台の押出機により溶融混練し、３層環状ダイより環状に共押出し、延伸することなく一旦急冷固化してチューブ状未延伸シートを作製する。
得られたチューブ状未延伸シートを、チューブラー延伸装置に供給し、高度の配向可能な温度範囲、ポリプロピレン樹脂の融点より１０〜７０℃低い温度で、チューブ内部にガス圧を適用して膨張延伸により、縦横の延伸倍率が、２〜５倍程度で同時二軸配向を起こさせる。延伸装置から取り出したフィルムは、希望により熱処理やアニーリングすることができ、これにより保存中の自然収縮を抑制することができる。このときの１２０℃熱収縮率は収縮仕上がり性を有効に発現させるという点でＭＤ及びＴＤの１２０℃熱収縮率は１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例の中で示した各物性測定は以下の方法によった。
１．インキ接着性評価方法
ザーンカップ＃３で１６．００〜１６．５０秒になるようにインキ（大日精化工業株式会社製、ラミックＳＲ739Ｒ藍Ｍ３改）を希釈剤（大日精化工業株式会社製、ラミック ＳＲＮｏ.３溶剤）で希釈し、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２になるようにポリプロピレン樹脂と改質樹脂の混合組成を配した面にコートした。乾燥は自然乾燥で２４Ｈ行い、セロハンテープ（ニチバン株式会社製、１５ｍｍ幅）を１０ｃｍ貼り付け、空気が抜けるまで擦った。
その後、勢いよくセロハンテープを剥し、インキの剥離量が５％未満であれば評価○、それ以上であれば×とした。
２．１２０℃熱収縮率
縦横それぞれ１００ｍｍの正方形に切り取ったフィルムを１２０℃のグリセリン浴中に１０秒間浸漬した後、水中で急冷し、縦横それぞれの長さを測定し、ＭＤ、ＴＤの熱収縮率を算出した。
３．ピロー収縮包装機適性評価方法（横シール性評価）
カップ麺のオーバーラップシュリンク包装で使用されるピロー型連続シュリンク包装機でフィルムの包装適性を評価した。フィルム幅を４４０ｍｍとし、嵩高７０ｍｍの市販のどんぶり型カップ麺をピロー包装した。包装機はトキワ工業製ＮＥＯ型、カット長２３０ｍｍ、包装速度３５ｍ／分、縦シールはローレット型、横シールは最も多く用いられている溶断型でシール刃温度を２００℃、受けの刃の温度を９０℃とした。シール後協和電機製L-2400FBトンネルを２．５秒、温度を仕上がりを見ながら１４０〜１７０℃に調整しフィルムを熱収縮させた。１００個包装後、２個以上横シール部分に直径２ｍｍ以上のピンホールが見られシール性不良と判断した場合を×、ピンホールの直径２ｍｍ以上が１個未満だった場合を○とした。

本発明の実施例及び比較例に使用したポリプロピレン樹脂およびそれと混合して使用される改質樹脂は以下を用いた。

Ｉ．ＭＦＲ＝２．６（２３０℃、２１．１８Ｎ）、ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定した軟化点が１３１℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体

ＩＩ．ＭＦＲ＝５（２３０℃、２１．１８Ｎ）、ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定した軟化点が１１０℃のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体

ＩＩＩ．ＭＦＲ＝１５（２３０℃、２１．１８Ｎ）、ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定した軟化点が１２２℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体

ＩＶ．ＭＦＲ＝２．０（２３０℃、２１．１８Ｎ）、ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定した軟化点が１５０℃のポリプロピレン樹脂

Ｖ．表面固有抵抗は５×１０^７Ωがポリエーテルとポリオレフィンのブロック共重合体（商品名「ペレスタット２３０」（三洋化成製））

ＶＩＩ．商品名「クリアロンＰ１２５」（ヤスハラケミカル（株）製）の水添テルペン樹脂でありＪＩＳＫ７２３４で測定した軟化点が１２５℃

ＶＩＩＩ．商品名「クリアロンＰ１０５」（ヤスハラケミカル（株）製）の水添テルペン樹脂でありＪＩＳＫ７２３４で測定した軟化点が１０５℃

ＩＸ．商品名「Ｐ６４４Ｖ」（三菱化学製）の酸変性ポリオレフィン。

Ｘ．商品名「ダウレックス２０４５Ｇ」（ダウケミカル製）のＭＦＲ＝１．０（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度＝０．９１０の線状低密度ポリエチレン

実施例１
表１に示すように、Ｉのポリプロピレン樹脂とＶの改質樹脂を混合比９５：５でブレンドし、１台の押出機で溶融混練し多層環状ダイスの外層に、他の２台の押出機でＩの樹脂を芯層と内層にそれぞれ表１の層比で共押出した。形成された溶融樹脂チューブを、内側は冷却水が循環している円筒状冷却マンドレルの外表面を摺動させながら、外側は水槽を通すことにより冷却して引き取り、２４０μｍの未延伸シートを得た。
このチューブ状未延伸シートをチューブラー二軸延伸装置に導き、縦横それぞれ４．０×４．０倍に延伸し、フィルム厚み１５μｍの二軸延伸熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムのヘーズ、インキ接着性、１２０℃熱収縮性、ピロー包装適性を評価し表１に示した。

実施例２〜４、６、参考例９〜１０、実施例１２、比較例１〜６
表１に示すようなポリプロピレン樹脂と改質樹脂とを混合し、表に示す層比により実施した以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムのヘーズ、インキ接着性、１２０℃熱収縮性、ピロー包装適性を評価し表１に示した。

実施例５
表１に示すようなポリプロピレン樹脂と改質樹脂とを混合し、表に示す層比により４００μｍの未延伸シートを得た以外は実施例１と同様にして二軸延伸熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムのヘーズ、インキ接着性、１２０℃熱収縮性、ピロー包装適性を評価し表１に示した。

参考例１１
表１に示すようなポリプロピレン樹脂と改質樹脂とを混合し、表に示す層比により得たシートを延伸倍率３．０×３．０とした以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムのヘーズ、インキ接着性、１２０℃熱収縮性、ピロー包装適性を評価し表１に示した。

表１より本発明の適切なポリプロピレン樹脂と改質樹脂の混合組成を表層に配する熱収縮フィルムは透明性良好と良好な収縮特性を有し、汎用性の高いインキとの接着性良好かつピロー連続高速包装時のシール性を両立できるものであった。一方、比較例１のように本発明の改質樹脂を配合しない場合は良好なインキ接着性が得られなかった。また比較例２のように一般的にオレフィン系の接着性改善改質樹脂と知られている酸変性ポリオレフィンは、インキ接着性が良好なものの、ピロー連続高速包装時の溶断シール性に劣り実用性は低いものである。

本発明の熱収縮性包装材料は、インキとの接着性が改善されたポリオレフィン系熱収縮性フィルムで、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同様の高引張弾性率、高熱収縮率、高引裂強度、及び経時収縮が小さい等の特性バランスが優れ、高速自動包装に好適に用いられる。

Claims (3)

1. ポリオレフィンかならなる熱収縮性フィルムであって、１２０℃のＭＤ及びＴＤの熱収縮率が１０〜７０％であり、少なくとも片方の表面層の組成がＡ及びＢの混合樹脂で構成され、ＡとＢの比が重量当たり９７／３〜４０／６０である二軸延伸ポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
   Ａ：ＪＩＳＫ７２０６に準じ１０Ｎ及び昇温速度５０℃／時間で測定した軟化点が１００〜１３５℃であり、ＭＦＲが０．５〜６ポリプロピレン樹脂。
   Ｂ：ポリエーテルとポリオレフィンのブロック共重合体であり、表面固有抵抗値が１０^７〜１０^１０Ωの変性ポリオレフィン樹脂。
2. Ａ及びＢの混合で構成される表面層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリオレフィン熱収縮性フィルム。
3. フィルムのヘーズが７％未満である請求項１又は２記載の二軸延伸ポリオレフィン熱収縮性フィルム。