JP4701115B2 - 多層チューブ - Google Patents
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(1)厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層と、接着層(A)と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む多層チューブ。
(2)前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層(B)が形成されている前記(1)に記載の多層チューブ。
(3)前記帯電防止層が外層である前記(1)又は(2)に記載の多層チューブ。
(4)熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも1種である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の多層チューブ。
(5)熱可塑性樹脂がオレフィン系共重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群より選択された少なくとも1種である前記(4)に記載の多層チューブ。
(6)熱可塑性樹脂がジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体の水添物を含む前記(1)〜(3)のいずれかに記載の多層チューブ。
(7)ガスバリア性樹脂がポリアミド系樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択された少なくとも1種である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の多層チューブ。
(8)ビニル系樹脂が、エチレン含有量が20〜60モル%、けん化度が96モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である前記(7)に記載の多層チューブ。
(9)ポリプロピレン系樹脂が、JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が50〜600MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が120〜176℃であるポリプロピレン系樹脂である前記(1)〜(8)のいずれかに記載の多層チューブ。
(10)最小曲げ半径が外径の1.5〜5倍である前記(1)〜(9)のいずれかに記載の多層チューブ。
(11)インク供給用チューブである前記(1)〜(10)のいずれかに記載の多層チューブ。
帯電防止層は、熱可塑性樹脂と高分子型帯電防止剤とで構成されている。
前記熱可塑性樹脂には、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが含まれるが、柔軟性、疎水性及び透明性の点から、オレフィン系樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
リル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸C1−6アルキルエステル]、ビニルエステル類
(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)、ジエン類(ブタジエン、イソプレンなど)などが例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン100重量部に対して、0〜100重量部、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは1〜25重量部程度の範囲から選択できる。
これらのオレフィン系樹脂のうち、本発明では、オレフィン系共重合体が好ましい。
(A−B)m (1)
[式中、mは1〜10の整数を表す]
(A−B)n−A (2)
[式中、nは1〜10の整数を表す]
[(A−B)m]p−X (3)
[式中、Xはカップリング剤残基を表し、mは1〜10の整数を表し、pは2〜4の整数を表す]
ステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた2〜80個(特に3〜60個)のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸とジオール又はポリエーテルとを必須構成単位とし且つ分子内に2〜80個(特に3〜60個)のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂で構成されている。前記ガスバリア性樹脂としては、気体透過遮断性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリアミド系樹脂及び/又はビニル系樹脂などが挙げられる。これらのガスバリア性樹脂のうち、ビニルアルコール系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂などのビニル系樹脂が好ましいが、機械的特性とガスバリア性とのバランスに優れるとともに、環境に対する負荷が小さい点から、ビニルエステル系共重合体のけん化物、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が更に好ましい。
接着層(A)は、前記ガスバリア層とポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを接着可能な樹脂で構成されていればよく、接着層(B)は、前記帯電防止層と前記ガスバリア層とを接着可能な樹脂で構成されていればよい。接着層(A)及び接着層(B)を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂などの接着性樹脂で構成されていてもよい。これらの接着性樹脂のうち、接着性の点から、変性オレフィン系樹脂が好ましい。
ば、0.1〜40重量%、好ましくは0.5〜30重量%、更に好ましくは1〜25重量%(特に、3〜20重量%程度)である。
内層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。
前記ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックシークエンス構造又はシンジオタクチックシークエンス構造を主として有する結晶性の、プロピレンの単独重合体、並びに、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体及びブロック共重合体(多段重合法によって製造し得る)を例示することができる。
(1)エクセレンEPX EP3711E1(商品名)、住友化学工業社製
JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が500MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が140℃であるポリプロピレン系樹脂
(2)エクセレンEPX EP3725E1(商品名)、住友化学工業社製
JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が450MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が142℃であるポリプロピレン系樹脂
(3)アドフレックスKS−353P(商品名)、サンアロマー社製
JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が95MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が142℃であるポリプロピレン系樹脂
(4)アドフレックスKS−021P(商品名)、サンアロマー社製
JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が290MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が166℃であるポリプロピレン系樹脂
(5)アドフレックスKS−359P(商品名)、サンアロマー社製
JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が77MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が142℃であるポリプロピレン系樹脂
本発明の多層チューブは、少なくとも、外側から、前記帯電防止層、前記ガスバリア層、接着層(A)及び前記内層を含む複数の層構造であればよいが、帯電防止層を外層とし、更に帯電防止層とガスバリア層の間に接着層(B)を設けた五層構造が好ましい。なお、接着層(A)及び(B)は同種の接着性樹脂で構成することができ、この場合、四種五層構造をとるといえる。
帯電防止層(水添ブロック共重合体+ポリオレフィン+高分子型帯電防止剤)
水添ブロック共重合体:50重量部
((株)クラレ製、商品名「ハイブラー7125」、スチレン−水添ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体、3,4−結合:約60%、1,4−結合:約40%、スチレン含有量20%)
ポリオレフィン:50重量部
(三井化学(株)製、商品名「三井ポリプロピレンF327」、エチレンランダム共重合体、MFR:6g/10分(230℃、2.16kg荷重(約21.2N)))
高分子型帯電防止剤:30重量部
(三洋化成工業(株)製、商品名「ペレスタット300」、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体)
変性オレフィン系樹脂(接着層(A)及び(B))
三菱化学(株)製、商品名「モディックAP F534A」、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
ガスバリア性樹脂(ガスバリア層)
(株)クラレ製、商品名「エバールLA100B」、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン−ビニルアルコール共重合体)、エチレン含有量(共重合率):27モル%、MFR:1.8g/10分(210℃、2.16kg荷重(約21.17N))
ポリプロピレン系樹脂(内層)
住友化学工業社製、商品名「エクセレンEPX EP3711E1」、JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率:500MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点):140℃
1m長の多層チューブに脱気した水を入れ、500時間室温放置後、水中のガス濃度(空気)をガスクロマトグラフィ(日立製作所(株)製、商品名「G−3900」)で測定し、以下の基準で評価した。
○:10ppm以下
×:10ppmを超える。
JIS B8381に準拠して作製した多層チューブの最小曲げ半径を測定した。
室温及び水温20℃の条件下にて、水圧ポンプを用いて、破壊耐圧を測定した。
破壊耐圧×30%(安全率)として、最高使用圧力を設定した。
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して、(株)クラレ製「ハイブラー7125」(商品名)50重量部、三井化学製「三井ポリプロピレンF327」(商品名)50重量部及び三洋化成工業(株)製「ペレスタット300」(商品名)30重量部を200℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
外層として、前記製造例で得た組成物を用い、接着層(A)及び(B)として、変性ポリオレフィンを用い、ガスバリア層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン−ビニルアルコール共重合体)を用い、内層として、ポリプロピレン系樹脂を用い、表1に示す構成で単軸押出機5台(外層用:プラ技研社製、接着層(A)用:プラ技研社製、接着層(B)用:プラ技研社製、ガスバリア層用:プラ技研社製、内層用:プラ技研社製)にて図1に示す構造の多層チューブを成形した。なお、前記接着層(A)及び(B)は、1台の押出機から樹脂を供給し、金型で分流させることも可能である。得られた多層チューブについて、20℃で評価試験を行った結果を表1に示す。前記多層チューブは、長さが20mと100mの2種類製造した。
2 接着層(B)
3 ガスバリア層
4 接着層(A)
5 内層(ポリプロピレン系樹脂層)
Claims (14)
- 厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、(i)熱可塑性樹脂及び(ii)オレフィン系ブロック及び/又はポリアミド系ブロックと、親水性ブロックとのブロック共重合体からなる高分子型帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層と、接着層(A)と、ポリプロピレン系樹脂で構成された内層とを含む多層チューブ。
- 高分子型帯電防止剤がオレフィン系ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体からなる請求項1記載の多層チューブ。
- 高分子型帯電防止剤が、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーからなる請求項2記載の多層チューブ。
- 前記帯電防止層と前記ガスバリア層の間に接着層(B)が形成されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- 前記帯電防止層が外層である請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- 熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択された少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- 熱可塑性樹脂がオレフィン系共重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーからなる群より選択された少なくとも1種である請求項6記載の多層チューブ。
- 熱可塑性樹脂がジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体の水添物を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- ガスバリア性樹脂がポリアミド系樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択された少なくとも1種である請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- ビニル系樹脂が、エチレン含有量が20〜60モル%、けん化度が96モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項9記載の多層チューブ。
- ポリプロピレン系樹脂が、JIS−K−7203に準拠して測定した曲げ弾性率が50〜600MPa、JIS−K−7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が120〜176℃であるポリプロピレン系樹脂である請求項1〜10のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- 最小曲げ半径が外径の1.5〜5倍である請求項1〜11のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- インク供給用チューブである請求項1〜12のいずれか1項に記載の多層チューブ。
- 内層が高分子型帯電防止剤を含まない請求項1〜13のいずれか1項に記載の多層チューブ。
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