JP2022118329A

JP2022118329A - 多層チューブ

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Publication number: JP2022118329A
Application number: JP2021014767A
Authority: JP
Inventors: 欽司柴田; Kinji Shibata; 真佐原; Makoto Sawara; 善治薮崎; Yoshiharu Yabusaki
Original assignee: Nissei Electric Co Ltd
Current assignee: Nissei Electric Co Ltd
Priority date: 2021-02-02
Filing date: 2021-02-02
Publication date: 2022-08-15

Abstract

【課題】本発明の課題は、溶剤の搬送が可能であって、酸素ガスや窒素ガス等に対するガスバリア性及び水蒸気バリア性を兼ね備え、さらにチューブの柔軟性及び層間の接着性においても優れる多層チューブを提供することにある。【解決手段】少なくとも３層以上で構成される多層チューブであって、内層はふっ素樹脂組成物から成り、中間層は少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体及びバインダー成分を含む組成物から成り、外層は熱可塑性樹脂又はエラストマーで構成されていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、主に液体搬送用の多層チューブであって、特にインクジェットプリンタ用のインク等、有機溶剤の搬送用に好適に用いられる多層チューブに関する。

インク搬送用の多層チューブとして、例えば、内層にＥＴＦＥ樹脂、中間層にＥＶＯＨ樹脂、外層から成る多層チューブが示されている（特許文献１）。内層をＥＴＦＥ樹脂で構成するため、有機系溶剤の耐性に優れ、かつ、中間層をＥＶＯＨ樹脂で構成することで、酸素バリア性や低透湿性を向上することが記載されている。さらに、外層は、中間層に対し融着性を有するとともに、チューブ屈撓性を付与する樹脂又はエラストマーから成ることが記載されている。しかし、中間層のＥＶＯＨ樹脂は硬度が高く、チューブの柔軟性が乏しい点や、内外層との接着性においてもさらなる改善が求められている。

特許第５１９９９７１号公報

本発明の課題は、溶剤の搬送が可能であって、酸素ガスや窒素ガス等に対するガスバリア性及び水蒸気バリア性を兼ね備え、さらにチューブの柔軟性及び層間の接着性においても優れる多層チューブを提供することにある。

本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）少なくとも３層以上で構成される多層チューブであって、内層はふっ素樹脂組成物から成り、中間層は少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体及びバインダー成分を含む組成物から成り、外層は熱可塑性樹脂又はエラストマーで構成されていることを特徴とする。
（２）内層は、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の少なくとも１種類から成ることが好ましい。
（３）中間層のバインダー樹脂成分は、ポリアミド樹脂又はエポキシ変性オレフィン樹脂であることが好ましい。
（４）中間層の組成は、エチレン－ビニルアルコール共重合体：バインダー樹脂成分＝９０～１０：１０～９０％であることが好ましい。
（５）層間剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
（６）曲げ荷重は０．５［Ｎ］以下であることが好ましい。
（７）２５℃における窒素ガスの透過係数が、１．０×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下になるよう形成されることが好ましい。
（８）８０℃における水蒸気の透過係数が、８００×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下になるよう形成されることが好ましい。
（９）インクジェットプリンタのインク供給用途に用いられることが好ましい。

本発明の多層チューブは、内層がふっ素樹脂組成物から成るため耐溶剤性に優れ、中間層は少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体を含むため酸素ガスや窒素ガス等に対するガスバリア性に優れる。さらに中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の他にバインダー成分を含むため、層間の接着性の向上が可能となる。層間に接着層を設けないため、チューブの薄肉化・細径化が可能となり柔軟性に寄与するである。中間層が、少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体及びバインダー成分を含む組成物から成ることで、チューブの柔軟性と層間接着性の両特性を実現できる。

本発明に係る多層チューブの一例を示す図である。層間剥離強度の測定方法を示す概略図である。曲げ荷重の測定方法を示す概略図である。

以下、本発明の多層チューブについて、実施例を挙げ、さらに具体的に説明するが、本発明の範囲について、これらに限定されるものではない。

図１の多層チューブ１は、内側より内層２、中間層３、外層４の少なくとも３層以上で構成され、内層はふっ素樹脂組成物、中間層は少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体及びバインダー成分を含む組成物、外層は熱可塑性樹脂又はエラストマーで構成されていることを特徴とする。

内層２のふっ素樹脂組成物は特に限定されないが、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の少なくとも１種類から成ることが好ましい。内層２がふっ素樹脂組成物であるため、チューブは有機溶剤や薬品等の液体搬送が可能となる。柔軟性の点で最も好ましくは、ＴＨＶである。

中間層３は、少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体及びバインダー成分を含む組成物である。バインダー樹脂成分は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等挙げられるが、好ましくはエポキシ変性オレフィン樹脂である。

中間層の組成は、エチレン－ビニルアルコール共重合体：バインダー樹脂成分＝９０～１０％：１０～９０％であることが好ましい。さらに好ましくは７０～３０％：３０～７０％であり、最も好ましく６０～３０％：４０～７０％である。柔軟性の観点においては、４０～３０％：６０～７０％が最も好ましい。

外層４は、熱可塑性樹脂又はエラストマーで構成されていることを特徴とする。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、様々な種類があり、特に限定されない。エラストマーは、例えば、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、シリコーン系、ふっ素系等、様々な種類があり、特に限定されない。外層４の材料は、多層チューブ１の用途、要求特性等に応じて、適宜選択される。柔軟性が要求される場合は、外層４に熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。

一般的な多層チューブは各層間に接着層を設けた構造が広く知られているが、本発明の多層チューブ１は、接着層を設けないため薄肉化や細径化も可能である。

多層チューブ１の層間剥離強度は、２Ｎ／ｃｍ以上になるよう形成されることが好ましい。層間剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以上である場合、多層チューブ１に屈曲、捻回等の外力に対して、層間の剥離、割れ防止に寄与する。より好ましくは、各層間における層間剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である。

柔軟性の指標として、図３に示す曲げ荷重の測定を行う。好ましくは、曲げ荷重を０．５［Ｎ］以下となるよう多層チューブを成形される。より好ましくは、０．３［Ｎ］以下である。

多層チューブ１は、２５℃における窒素ガスの透過係数が、１．０×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下になるよう形成されることが好ましい。測定方法は、ＪＩＳＫ７１２６－２に記載のガスクロマトグラフ法に準拠する。透過係数が１．０×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である多層チューブ１は、ガスバリア性に優れるため、多層チューブ１によって搬送される流体に対して、多層チューブ１の外部からのガスの混入を防ぐ効果がある。より好ましくは、窒素ガスの透過係数が０．０５×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．０１×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。

多層チューブ１は、８０℃における水蒸気の透過係数が、８００×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下になるよう形成されることが好ましい。測定方法は、ＪＩＳＫ７１２６－２に記載のガスクロマトグラフ法に準拠する。８０℃における水蒸気の透過係数が８００×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である多層チューブ１は、高温環境下においても一定の水蒸気バリア性を有する。より好ましくは、水蒸気の透過係数が６００×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。

多層チューブ１の寸法は、特に限定されないが、内径は２～１０ｍｍ、外径は３～１２ｍｍが好ましい。

多層チューブ１の製法は特に限定されないが、好ましくは押出成型である。複数の層を同時に成形するため生産性に優れ、層間接着性に優れる。必要に応じて、延伸処理、ケミカル処理、プラズマ処理、電子架橋処理等施しても良い。

本発明は様々な用途で使用可能であるが、耐溶剤性やガスバリア性に優れることから、インクジェットプリンタのインク供給用途において特に好適に用いられる。

以下、本発明のチューブ（図１）について、実施例を挙げさらに具体的に説明するが、本発明の範囲について、これらに限定されるものではない。

実施例１～３は、内層はふっ素樹脂組成物のうちＥＴＦＥ、中間層はＥＶＯＨとポリアミド樹脂からなる組成物であり、外層はポリエチレンである。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂の各含有量は表１に記載する。チューブ寸法は、内径３．０、外径４．０ｍｍであり、各層の肉厚は、内側より０．１０ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．３５ｍｍである。

実施例４～６は、実施例１のうち、内層はＴＨＶ、中間層はＥＶＯＨとエポキシ変性オレフィン樹脂からなる組成物である。詳細は表１に記載する。

比較例１は、実施例１のうち、中間層はＥＶＯＨのみから成る層を用いる。

実施例及び比較例について、層間剥離強度、曲げ荷重、窒素ガス及び水蒸気の透過係数の測定を行い、結果を表１に示す。

（層間剥離強度の測定方法）
ＪＩＳＺ０２３７に記載の１８０度剥離試験を行う（図２）。測定サンプルについて、長さ約１２ｃｍの多層チューブを、長さ方向に切り開き、シート状の試験片を作成する。試験片の長さ方向の端部から層間を一部剥離した後、図２に示すように、引張試験機を用いて、２００ｍｍ／分の引張り速度にて１８０度剥離試験を実施する。測定長は１０ｃｍとし、引張強度の最大値を、層間剥離強度として測定する。

（曲げ荷重の測定方法）
図３に示すように、測定台から５０ｍｍに位置するサンプルの先端部を１０ｍｍ撓ませる際の荷重［Ｎ］を測定する。測定器は汎用のプッシュブルゲージを用いる。曲げ荷重が大きいほど、チューブは硬く柔軟性に乏しいことを示す。

（窒素ガスの透過係数の測定方法）
ＪＩＳＫ７１２６－２に記載のガスクロマトグラフ法に準拠し、２５℃における、窒素ガスの透過係数を測定する。
測定器は、汎用のガス透過試験機を用い、キャリアガスの流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、試験時の大気圧は１０１．３ｋＰａである。

（水蒸気の透過係数の測定方法）
ＪＩＳＫ７１２６－２に記載のガスクロマトグラフ法に準拠し、８０℃における、水蒸気の透過係数を測定する。
測定器は、汎用のガス透過試験機を用い、キャリアガスの流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、相対湿度は７５％、試験時の水蒸気の分圧は３８．６ｋＰａ、窒素ガスの分圧は４９．５ｋＰａ、酸素ガスの分圧は１３．２ｋＰａである。

（表１）

実施例１～６の多層チューブは、比較例と比べ、曲げ荷重が格段に小さいことから柔軟性に優れると言える。その上、層間剥離強度試験の結果より高い層間接着性を有し、さらに一定の窒素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有することが確認できる。

特に、実施例１の内層がＥＴＦＥ、中間層がＥＶＯＨ（３０％）とポリアミド樹脂（７０％）からなる組成物の場合と、実施例４の内層がＴＨＶ、中間層がＥＶＯＨ（３０％）とエポキシ変性オレフィン樹脂（７０％）の場合、特に層間接着性及び柔軟性に優れることが分かる。

本発明の多層チューブは、インクジェットプリンタ用のインク供給用チューブの他、化学、医療、製薬、食品、分析機器等、広い分野において利用可能である。

１、１’ 多層チューブ
２、２’ 水蒸気バリア層
３、３’ ガスバリア層
４外層

Claims

少なくとも３層以上で構成される多層チューブであって、
内層は、ふっ素樹脂組成物から成り、
中間層は、少なくともエチレン－ビニルアルコール共重合体及びバインダー成分を含む組成物から成り、
外層は、熱可塑性樹脂又はエラストマーで構成されていることを特徴とする多層チューブ。
前記内層は、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の少なくとも１種類から成ることを特徴とする、
請求項１に記載の多層チューブ。
前記中間層のバインダー樹脂成分は、ポリアミド樹脂又はエポキシ変性オレフィン樹脂であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の多層チューブ。
前記中間層の組成は、エチレン－ビニルアルコール共重合体：バインダー樹脂成分＝９０～１０：１０～９０％であることを特徴とする、
請求項１～３に記載の多層チューブ。
層間剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、
請求項１～４の何れか一項に記載の多層チューブ。
曲げ荷重は０．５［Ｎ］以下であることを特徴とする、
請求項１～５の何れか一項に記載の多層チューブ。
２５℃における窒素ガスの透過係数が、１．０×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下になるよう形成されることを特徴とする、
請求項１～６の何れか一項に記載の多層チューブ。
８０℃における水蒸気の透過係数が、８００×１０^－１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下になるよう形成されることを特徴とする、
請求項１～７の何れか一項に記載の多層チューブ。
インクジェットプリンタのインク供給用途に用いられることを特徴とする、
請求項１～８の何れか一項に記載の多層チューブ。