JPH08509519A - グルタルイミド基を有する接着バインダー - Google Patents

グルタルイミド基を有する接着バインダー

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Abstract

(57)【要約】 フッ素化ポリマー、例えばＰＶＤＦをそれと非相溶なポリマー、例えばポリアミドと接着するための接着バインダー。このバインダーはグルタルイミド、酸、無水物およびアクリレートの各単位を有するポリマーＡであり、燃料ホースの製造で有用である。このコポリマーＡはＰＶＤＦ等のフッ素化ポリマーと混合されてバインダーおよびバリヤーの両方の役目をする。

Description

【発明の詳細な説明】 グルタルイミド基を有する接着バインダー 発明の分野 本発明は、グルタルイミド基を有する接着バインダーと、そのバリヤー材とし ての利用に関するものである。 本発明は特に、フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の 層またはフィルムと共押出しされる接着バインダーに関するものである。 従来の技術 欧州特許第3,449号にはＰＶＤＦとポリウレタン（ＰＵ）との共押出しが記載 されているが、この共押出しではバインダーは不要である。 フランス国特許第2,436,676号にはＰＶＤＦとポリメチルメタクリレート（Ｐ ＭＭＡ）およびポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）と を、ＰＶＤＦフィルムとＡＢＳフィルムとの間にＰＭＭＡフィルムを挿入した状 態で共押出しする方法が記載されている。ＡＢＳの代わりにポリ塩化ビニル（Ｐ ＶＣ）を用いた実施例も記載されている。 欧州特許第450,994号にはこの方法の改良法が記載されており、この改良法で は共押出しバインダーとして下記混合物が用いられる： １） 27〜50部のＰＭＭＡ、 ２） 100部当たりＰＶＤＦを35〜50部含む化合物73〜50部、 ３） 65〜50部のアクリルまたはメタクリルエラストマー。 この改良法ではＡＢＳに対するＰＶＤＦの接着性が改善される。 しかし、ＰＶＤＦフィルムをポリアミドまたはポリアミドをベースとした材料 に満足な結合力で共押出しできるようにするバインダーは存在しない。 発明の説明 本出願人は、下記の単位１）〜４）を含むポリマーＡがポリフッ化ビニリデン （ＰＶＤＦ）をＰＶＤＦに対して非相溶なポリマーに接着するための接着バイン ダーになるということを見出した： （ここで、 Ｒ1とＲ2はＨか、直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し 、互いに同一でも異なっていてもよい） （ここで、 （i）Ｒ4とＲ5はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基 を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、 （ii）Ｒ3はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、 アルカリール基、アラルキル基またはヘテロ環を表す） （ここで、 Ｒ6はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す ） （ここで、 Ｒ7はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、 Ｒ8は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す）。 このポリマーＡは、例えばＰＭＭＡの誘導体にすることができ、ＰＭＭＡとア ンモニアまたはアミンとの反応で得ることができる。その他のポリマーＡの製造 方法は欧州特許第216,505号に記載されている。 単位３）はこのコポリマーＡの20重量％以下、好ましくは１〜６重量％にする のが好ましい。 本発明のフッ素化ポリマーの中では特に下記のものを挙げることができる： １） フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマーおよびコポリ マー、 ２） トリフルオロエチレン（ＶＦ3）のホモポリマーおよびコポリマー ３） クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（Ｔ ＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）残基および／またはエチレン単位、 場合によってはＶＦ２および／またはＶＦ３単位と組み合わせたホモポリマーお よびコポリマー、特にターポリマー。 例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリ（エチレン−テ トラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）を挙げることができる。 このフッ素化ポリマーには上記のものを少なくとも70重量％含む他のポリマー との混合物も含まれる。 これらのフッ素化ポリマーの中では少なくとも70重量％のＶＦ２残基を含むフ ッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー（以下、ＰＶＤＦと表す）を用 いるのが好ましい。このＰＶＤＦには、混合物中に少なくとも50重量％のＶＦ２ 単位が存在するという条件で、上記のものと少なくとも１つの他の熱可塑性ポリ マーとの混合物も含まれる。 フッ素化ポリマー、特にＰＶＤＦと非相溶なポリマーとしては、例えばポリア ミド、コポリアミドまたはポリアミドのアロイあるいはこれらの混合物を挙げる ことができる。ポリアミド（ＰＡ）の例としでＰＡ−４，６、ＰＡ−６，６、Ｐ Ａ−６、ＰＡ−６，12、ＰＡ−11、ＰＡ−12およびＰＡ12−12またはこれらの混 合物を挙げることができる。ポリアミドのアロイはポリアミドマトリクス中に他 のポリマーの粒子が分散したもの、例えば米国特許第4,174,358号に記載のもの である。ポリアミ ドは可塑剤を有んでいてもよい。 本発明は、さらに、ポリマーＡと、その弾性率を低げるための他のポリマーと の混合物に関するものである。すなわち、用途よってはポリマーＡのみからなる バインダーは剛性があり過ぎるので、一般にはこの剛性を低げるために別のポリ マーを混合する。この別のポリマーはポリマーＡと相溶性のあるエラストマーま たはポリマーにすることができ、その量は要求される剛性度に応じて変える。 本発明のバインダーは共押出し用バインダーとして使用することができる。 本発明は、さらに、３層すなわちＰＶＤＦ層、本発明バインダー層およびフッ 素化ポリマーに対して非相溶なポリマーの層を有する材料に関するものである。 これらの層はシートでもフィルムでもよく、平坦でも円筒形でもよく、例えば パイプまたはチューブ状でもよい。フッ素化ポリマーに対して非相溶のポリマー はポリアミド、コポリアミドまたはポリアミドのアロイであるのが好ましい。こ の３層を有する材料は一般に共押出し法またはインサート成形法で製造すること ができる。３層材料は直接共押出しで作るか、例えばフッ素化ポリマー層を押出 し成形した後に、フッ素化ポリマー層上にバインダー層と非相溶なポリマー層を 共押出しして作ることができる。その他の層を有する場合、例えばフッ素化ポリ マー層の上にポリウレタン層が存在するＰＡ／ポリマーＡベースのバインダー／ フッ素化ポリマー／ＰＵの層構成も本発明の範囲を逸脱するものではない。例え ば、欧州特許第450,994号に記載のフッ素化ポリマー層上に他のバインダーが存 在し、その上にＡＢＳの層が存在するＰＡ／ポリマーＡベースのバイン ダー／フッ素化ポリマー／バインダー／ＡＢＳの順序のものでもよい。本発明の バインダーを複数層有するＰＡ／ポリマーＡベースのバインダー／フッ素化ポリ マー／ポリマーＡベースのバインダー／ＰＡの順序でもよいことは明らかである 。本発明材料の特に有利な形は外側層がポリアミドで、内側層がフッ素化ポリマ ー、好ましくはＰＶＤＦであるパイプである。このパイプは自動車エンジンに燃 料を供給するのに有用である。 自動車メーカーは安全性および環境保護の理由で燃料パイプに対して機械特性 すなわち強度と柔軟性と、高い耐透過とを求めている。この燃料パイプは石油製 品とその添加物、特にメタノールに対してできるだけ高い不透過性がなければな らない。 現在、自動車業界ではポリアミドパイプが一般に用いられている。ポリアミド は燃料パイプとしての用途で理想的な材料であり、機械強度に優れ、ほぼ車の寿 命が終わるまてパイプが破損せすに屈曲運動に耐えるのに十分な柔軟性を有して いる。しかし、ガソリン中のメタノール含有量が増加するのに伴って、パイプの 膨張と、その結果起こる機械特性の低下および寸方変化とにより、ポリアミドパ イプの弱点が明らかになってきたためポリアミドパイプはもはや自動車メーカー の透過性に関する新たな要求を満足するものではなくなっている。 本発明の目的はポリアミドの機械特性を維持したまま、上記問題を解決するこ とにある。従って、本発明ではポリアミドパイプの内側をフッ素化ポリマー、好 ましくはＰＶＤＦの層でライニングする。フッ素化ポリマー、特にＰＶＤＦは柔 軟性が良くないので、ポリアミドの柔軟性を最大限維持するためにフッ素化ポリ マーの層は可能な限り薄くするのが好ましい。 一般に外径が６〜12mmのポリアミドベースのエンジン用ガソ リンパイプでは、フッ素化ポリマー、好ましくはＰＶＤＦの内側層の厚さを10μ ｍ〜１mmとし、ポリアミドの厚さは0.8mm〜1.8mmとし、ポリアミドとフッ素化ポ リマーとの間に挿入した接着バインダー層の厚さは10μｍ〜１mmにするのが好ま しい。 フッ素化ポリマーはポリアミドに有効に結合されなければならない。フッ素化 ポリマーとポリアミドとの間が結合されていないパイプの柔軟性は悪いため、熱 成形で簡単に曲げることができず、折り曲げると最も薄い材料に折り目ができて しまう。 また、２層が互いに接着されていない場合には、２層の間で気体が凝縮し、時 間がたつとパイプの最も薄い部分が変形する危険がある。また、パイプ継手によ って２本のパイプを連結したり、パイプを燃料タンクやキャブレターに連結する 際に、パイプ継手が２つに分離した層で支持されていると、十分な気密性を保つ ことができない。また、チューブの内側のフッ素化ポリマー層の厚さが非常に薄 く、例えば10〜数10μｍで、接着されていない場合には、パイプ内の圧力が低下 した時にフッ素化ポリマーフィルムが永久変形し、パイプが使用不能になる。 本発明の接着バインダーによってフッ素化ポリマーの内側層をポリアミドの外 側層に結合したチューブでは、ポリアミドからなるパイプに比べて透過性を10分 の１に低下させることができ、しかも、他の特性、例えば低温衝撃強度等を自動 車メーカーの仕様範囲内に維持することができるということは確認されている。 本発明の他の実施例では、燃料パイプがフッ素化ポリマー、好ましくはＰＶＤ Ｆの中心層の両側に本発明のバインダー層とポリアミド層とを有する構成すなわ ち５つの層：ＰＡ／ポリマーＡベースのバインダー／フッ素化ポリマー／ポリマ ーＡベー スのバインダー／ＰＡを有する構造をしている。 ポリアミド層を粉砕再生パイプすなわちポリアミドベースのパイプ、特に本発 明の多層構造のパイプを粉砕再生処理し、必要に応じてポリアミドを混合したも の、あるいは主にこれらで構成されたパイプを用いて作っても本発明の範囲を逸 脱するものではない。これらの粉砕再生材料をバインダーとＰＡとの間の中間層 として使ってもよい。 燃料パイプの場合には、ポリマーＡをベースとしたバインダーをフッ素化ポリ マーおよび／またはエラストマーによって変性または可塑化されたフッ素化ポリ マーと混合のが好ましい。場合によっては、既に述べたように、その剛性を下げ るためにポリマーＡと相溶性のあるエラストマーをさらに混合する。 ポリマーＡベースのバインダーにもフッ素化ポリマーが含まれる本発明の多層 構造物を製造する場合には、バインダー中に存在するフッ素化ポリマーが隣接す るフッ素化ポリマー層中に存在するものと同じものにするのが好ましい。 バインダーは少なくとも10重量％のポリマーＡで構成することができ、残分は フッ素化ポリマー、好ましくはＰＶＤＦおよび耐衝撃性改良剤である。下記配合 （重量％、合計は100％）で良い結果が得られている： ポリマーＡ 12〜20％ ＰＶＤＦ 30〜60％ ＭＢＳエラストマー 20〜40％ ＭＢＳはスチレン／ブタジエンゴムよりなるコアとアクリル／スチレンよりな るシェルとを有する粒状耐衝撃性改良剤である。 このようにして製造された燃料パイプはアルコール、アルコ ール含有燃料および熱に対して優れた耐久性を示す。 本発明者は、さらに、ポリマーＡとフッ素化ポリマーとの混合物は接着バイン ダーであると同時に燃料、特にアルコール含有燃料に対するバリヤー材となるこ とを見出した。従って、２つのポリアミド層の間にこのバインダー層を入れた構 造の燃料パイプを製造することもできる。フッ素化ポリマーの代わりにエラスト マーで変性したフッ素化ポリマーを用いるか、そのような変性フッ素化ポリマー および／またはポリマーＡと相溶性のあるポリマーをバインダーベース（ポリマ ーＡとフッ素化ポリマー）に添加することもできる。 本発明の実施例 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので はない。 以下の実施例でフッ素化ポリマー（ＶＦ２のホモ−およびコポリマー）と非相 溶なポリマーはポリアミドである。 ＰＶＤＦ／バインダー／ＰＡの複合材料はパイプであるが、フィルム、タンク または容器の形にすることもできる。パイプは共押出しで作られる。共押出し法 は多くの論文に記載されている（例えば“Plastics Extrusion Technology”，F ．Hensen編、1988，p.738，ISBN：0-19-520760-2）。使用する共押し出しライン によって１、２、３、４または５層を有するパイプを製造することができる。製 造したパイプの寸法は外径８mm、内径６mmである。 パイプの剛性（resilience）はＤＩＮ規格53453で評価した。 試験は−40℃で行った。 透過度試験は“micro SHED test”法で試験燃料をパイプに再 循環させて行った。下記試験燃料は以下の通り： １） Ｍ15（メタノール（15％）、イソオクタン（42.5％）およびトルエン（42 .5％）の混合物（体積％））。この場合には50℃、圧力４バールで再循環する。 ２） ＴＦＩ（エタノール（９％）、イソオクタン（45.5％）およびトルエン（ 45.5%）の混合物（体積％））。この場合には40℃、圧力２バールで再循環する 。 チューブに対する剥離試験（多層構造の層間の接着力）は引張試験機（dynamo meter）を用いて引張速度200／分、剥離角度180°で行った。接着力はｇ／cmで 測定した。対応は以下の通り。 実施例 ポリアミドNo.１は7.5重量％のn-ブチルベンゼンスルホナミド（ＢＢＳＡ）で 可塑化されたＰＡ−12であり、曲げ弾性率は450MPa（ＩＳＯ規格178）で、−40 ℃でのノッチ付きシャルピ ー衝撃強度は９ｋＪ／ｍ2（ＩＳＯ規格179）である。 ポリアミドNo.２は13重量％のＢＢＳＡで可塑化されたＰＡ−11であり、曲げ 弾性率は350MPa（ＩＳＯ規格178）である。 ０Ｃ／10＝規格に従った試験を10回行って破断なし。 ＰＶＤＦNo.１は230℃、５kg下での流動度が13g／10分（ＩＳＯ規格1133）の ホモポリマー。 この実施例はＰＡに対してＰＶＤＦは強度が低いことを示している。 ＰＶＤＦNo.２は230℃、５kg下での流動度が８ｇ／10分（ＩＳＯ規格1133）で あるホモポリマー。 ＰＶＤＦNo.３は導電性を付与するために2.5％のカーボンブラックで変性した ＰＶＤＦNo.１である。 バインダーNo.１はＰＶＤＦNo.１（50質量％）と、構造中に酸基を有する曲げ 弾性率が4100MPa（ＩＳＯ規格178）のアクリル／イミド型コポリマー（15％）と 、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）コア−シェル型耐衝 撃性改良剤（35％）とを二軸スクリュー押出し機で押出して得られた混合物であ る。 バインダーNo.２は、230℃、５kg下での流動度が２ｇ/10分（ＩＳＯ規格1133 ）のＰＶＤＦ（90％）と、アクリル／イミド型の同じコポリマー（10％）とを二 軸スクリュー押出し機で押出しで得られた混合物である。 バインダーNo.３はバインダーNo.２と類似しているが、より多 くのアクリル／イミド型コポリマー（20％）を含んでいる。 ＰＡの外側層とバインダーNo.１との層との間に挿入された実施例６の粉砕再 生材料は実施例１のパイプを粉砕再生し、多層構造物用原料として直接再利用可 能な粒状に押出し成形したものである。 実施例１は多層パイプがＰＡより成る単層パイプに比べて非常に優れたバリヤ ー構造であることを示している。このパイプは非常に優れた衝撃挙動を示す。 実施例２と実施例１とを比較することによってバリヤー特性がＰＶＤＦ＋バイ ンダー層によって与えられるものであることが分かる。 実施例３は導電性ＰＶＤＦを使用しても多層構造のバリヤー特性および衝撃特 性に影響がないことを示している。導電性ＰＶＤＦの使用は帯電防止性作用を有 する燃料パイプを製造する必要がある場合に有用である。 実施例４と実施例５はバインダーそのものが非常に優れたバリヤー材料であり 、バリヤー層が中間位置を占める構造は優れた低温衝撃耐性を示すことを示して いる。 実施例６は粉砕再生材料の層を用いてもＰＡ層とバインダー層との間の耐衝撃 挙動および透過性挙動を損なわないということを示している。 実施例７はＰＶＤＦ基本層の内側に導電性の層を配置することによって帯電防 止特性を有する４層構造が得られるということを示している。 実施例８は耐衝撃特性および透過性特性の観点から対称な５層構造も優れた解 決方法であることを示している。 実施例９と10は共押出しされたパイプがその層間に完全な接着力を有すること を示している。 フッ素化コポリマーは懸濁重合で得られたＶＦ２（90モル％）とＶＦ３（10モ ル％）とのコポリマーである。試験で用いたフィルムはダイを通して押出したも のである。３層フィルムは実験室用フラットプレスを用いて230℃で60秒間各フ ィルムをプレスして得た。 実施例11は共押出しされたパイプの層間に完全な接着力が有ることを示してい る。 攻撃流体に曝した後の接着力を調べた。試験したパイプはポリアミドNo.２／ バインダーNo.１／ＰＶＤＦNo.１構造のもので、輪切りにしたチューブを所定の 攻撃流体（aggressive fluid）中に60℃で1,000時間浸漬した。浸漬直後に剥離 試験した。剥離は最も弱い界面から始まる。 下記の実施例は非常に厳しい条件下でも良好な接着力が保たれることを示して いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/34 9156−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｃ０９Ｊ 133/02 ＪＤＡ 8619−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 133/02 ＪＤＡ 133/24 ＪＤＡ 8619−4Ｊ 133/24 ＪＤＡ 177/00 ＪＧＡ 9286−4Ｊ 177/00 ＪＧＡ 201/00 ＪＢＣ 8933−4Ｊ 201/00 ＪＢＣ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．下記の単位１）〜４）を含むポリマーＡを含むことを特徴とする、フッ素化 ポリマーと、フッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーとを接着するため のフッ素化ポリマー、特にＰＶＤＦの接着バインダー： （ここで、 Ｒ1とＲ2はＨか、直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し 、互いに同一でも異なっていてもよい） （ここで、 （i）Ｒ4，とＲ5はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル 基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、 （ii）Ｒ3はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基 、アラルキル基またはヘテロ環を表す） （ここで、 Ｒ6はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す ） （ここで、 Ｒ7はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、 Ｒ8は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す）。 ２．フッ素化ポリマー、変性されたフッ素化ポリマーまたはポリマーＡと相溶な ポリマーを、剛性を下げるのに十分な量含む請求項１に記載のバインダー。 ３．フッ素化ポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層と、請求項１または２に記載の バインダー層と、フッ素化ポリマーに対して非相溶なポリマーの層とをこの順序 で有する多層材料。 ４．フッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーがポリアミド、コポリアミ ド、ポリアミドのアロイまたはこれらの混合物である請求項３に記載の材料。 ５．フッ素化ポリマー側に下記（i）〜（iii）のいずれかを有 する請求項３〜４のいずれか一項に記載の材料： （i）請求項１または２に記載のバインダーの他の層とフッ素化ポリマーに対し て相溶性のない他のポリマー （ii）フッ素化ポリマーに対して相溶性のあるポリマーの他の層 （iii）他のバインダー層とフッ素化ポリマーに対して相溶性のない他のポリマ ー。 ６．フッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーの層の全部または一部が請 求項３または４で定義の粉砕再生材料で構成されている請求項３〜５のいずれか 一項に記載の材料。 ７．ポリアミドからなる外側層と、請求項１または２に記載の接着バインダー層 と、フッ素化ポリマー、特にＰＶＤＦからなる内側層とで構成されることを特徴 とするポリアミドベースの多層パイプ。 ８．フッ素化ポリマー、特にＰＶＤＦより成る中央の層と、その両側の請求項１ または２に記載のバインダー層と、その上に形成されたポリアミド層と有するこ とを特徴とするポリアミドベースの多層パイプ。 ９．ポリアミド層のＰＡの全部または一部が粉砕再生されたポリアミドベースの パイプであり、および／または、粉砕再生されたポリアミドベースのパイプより 成る層がバインダー層とＰＡ層との間に挿入されている請求項７または８に記載 の多層パイプ。 10．請求項１または２に記載のバインダーと、それを挟んだ２層のポリアミド層 とで構成され、必要に応じてポリアミド層のＰＡの全部または一部が粉砕再生さ れたポリアミドベースのパイプであり、および／または粉砕再生されたポリアミ ドベースのパイプよりなる層がバインダー層とＰＡ層との間に挿入されでいるこ とを特徴とするポリアミドベースの多層パイプ。
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