JP2889863B2 - ポリアミドを主成分とした帯電防止性かつ接着性の組成物 - Google Patents
ポリアミドを主成分とした帯電防止性かつ接着性の組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＡを主成分とし
た帯電防止性かつ接着性の組成物に関するものであり、
該組成物は、炭化水素を運搬および／または貯蔵するた
めの多層のパイプおよび／または導管の製造のために特
に用いられ得る。
た帯電防止性かつ接着性の組成物に関するものであり、
該組成物は、炭化水素を運搬および／または貯蔵するた
めの多層のパイプおよび／または導管の製造のために特
に用いられ得る。
【０００２】
【従来の技術】自動車において、ガソリンは、噴射ポン
プの作用下で高速にて、エンジンを貯蔵タンクに連結す
る導管中を移動する。ある場合には、ガソリンとパイプ
の内壁の間の摩擦が静電荷を生じ得、しかしてそれらの
蓄積は、大災害の結果（爆発）を伴う、ガソリンを点火
することの可能な放電（スパーク）をもたらし得る。パ
イプの内面の表面抵抗率は、それ故、一般に１０6 オー
ムより低い値に制限されねばならない。ポリマー樹脂ま
たは材料の表面抵抗率を、その中にカーボンブラック、
スチールファイバー、カーボンファイバー、または金、
銀もしくはニッケルで金属化された粒子（繊維、小板、
球、等）のような伝導性および／または半伝導性材料を
混入することにより低下させることが知られている。
プの作用下で高速にて、エンジンを貯蔵タンクに連結す
る導管中を移動する。ある場合には、ガソリンとパイプ
の内壁の間の摩擦が静電荷を生じ得、しかしてそれらの
蓄積は、大災害の結果（爆発）を伴う、ガソリンを点火
することの可能な放電（スパーク）をもたらし得る。パ
イプの内面の表面抵抗率は、それ故、一般に１０6 オー
ムより低い値に制限されねばならない。ポリマー樹脂ま
たは材料の表面抵抗率を、その中にカーボンブラック、
スチールファイバー、カーボンファイバー、または金、
銀もしくはニッケルで金属化された粒子（繊維、小板、
球、等）のような伝導性および／または半伝導性材料を
混入することにより低下させることが知られている。
【０００３】これらの材料の中でカーボンブラックが、
経済性および加工の容易性の理由のために一層特に用い
られる。その特殊な導電的性質は別として、カーボンブ
ラックは、例えばタルク、白亜またはカオリンのような
充填剤のように挙動する。かくして、当業者は、充填剤
含有率が増加するときポリマー／充填剤の混合物の粘度
は増加するということを知っている。同様に、充填剤含
有率が増加するとき充填剤入りポリマーの曲げ弾性率は
増加する。これらの公知のおよび予言可能な現象は、
「“ハンドブック・オヴ・フィラーズ・アンド・レイン
フォースメンツ・フォア・プラスチックス（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄＲｅｉｎｆｏｒ
ｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）”，エイ
チ・エス・カッズ（Ｈ．Ｓ．Ｋａｔｚ）およびジェイ・
ヴィー・マイルウスキ（Ｊ．Ｖ．Ｍｉｌｅｗｓｋｉ）
編，ヴァン・ノストランド・レインホールド・カンパニ
ー（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ），ＩＳＢＮ０−４４２−２５３７２−
９」に説明されている。特に、一般的に充填剤について
の第２章のセクションＩＩおよび特別的にカーボンブラ
ックについての第１６章のセクションＶＩを参照。
経済性および加工の容易性の理由のために一層特に用い
られる。その特殊な導電的性質は別として、カーボンブ
ラックは、例えばタルク、白亜またはカオリンのような
充填剤のように挙動する。かくして、当業者は、充填剤
含有率が増加するときポリマー／充填剤の混合物の粘度
は増加するということを知っている。同様に、充填剤含
有率が増加するとき充填剤入りポリマーの曲げ弾性率は
増加する。これらの公知のおよび予言可能な現象は、
「“ハンドブック・オヴ・フィラーズ・アンド・レイン
フォースメンツ・フォア・プラスチックス（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄＲｅｉｎｆｏｒ
ｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）”，エイ
チ・エス・カッズ（Ｈ．Ｓ．Ｋａｔｚ）およびジェイ・
ヴィー・マイルウスキ（Ｊ．Ｖ．Ｍｉｌｅｗｓｋｉ）
編，ヴァン・ノストランド・レインホールド・カンパニ
ー（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ），ＩＳＢＮ０−４４２−２５３７２−
９」に説明されている。特に、一般的に充填剤について
の第２章のセクションＩＩおよび特別的にカーボンブラ
ックについての第１６章のセクションＶＩを参照。
【０００４】カーボンブラックの電気的性質について
は、アクゾー・ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）社のテ
クニカルノート「ケトジェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂ
ｌａｃｋ）ＥＣ−ブラック（Ｂｌａｃｋ）９４／０１」
は、パーコレーション閾値と呼ばれるカーボンブラック
の臨界含有率に達するとき配合物の抵抗率は非常に急激
に落ちると指摘している。カーボンブラック含有率が更
に増加するとき、抵抗率は、安定なレベル（平坦域）に
達するまで急的に低減する。それ故、所与の樹脂につい
て、計量における誤差がそのコンパウンドの抵抗率にわ
ずかしか影響しない平坦域にて操作することが好まし
い。更に、カーボンブラックのような非常に低い見掛け
密度の生成物の計量は容易ではなく、ブラックの計量に
おける誤差は常に起こり得る。
は、アクゾー・ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）社のテ
クニカルノート「ケトジェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂ
ｌａｃｋ）ＥＣ−ブラック（Ｂｌａｃｋ）９４／０１」
は、パーコレーション閾値と呼ばれるカーボンブラック
の臨界含有率に達するとき配合物の抵抗率は非常に急激
に落ちると指摘している。カーボンブラック含有率が更
に増加するとき、抵抗率は、安定なレベル（平坦域）に
達するまで急的に低減する。それ故、所与の樹脂につい
て、計量における誤差がそのコンパウンドの抵抗率にわ
ずかしか影響しない平坦域にて操作することが好まし
い。更に、カーボンブラックのような非常に低い見掛け
密度の生成物の計量は容易ではなく、ブラックの計量に
おける誤差は常に起こり得る。
【０００５】現今、ポリアミド製パイプが、自動車内に
おいてガソリンを送達するために通常用いられる。実
際、ポリアミドは、パイプの製造のための理想的材料で
ある。即ち、それらの機械的強度は優秀であり、かつそ
れらの可撓性は、パイプが実質的に車の全寿命を通じて
破壊することなく特に低温における、屈曲運動の蓄積に
耐えるのに十分である。本出願人会社は、ｍ−クレゾー
ル中で固有粘度１．４５を有しかつ１２．５質量％のｎ
−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）で可塑化
されたポリアミド１２の場合、表面抵抗率は、９質量％
を越えるカーボンブラック（平坦域（ｐｌａｔｅａｕ
ｒｉｇｉｏｎ）の始まり）（１００ｇのカーボンブラッ
ク当たり４００ｍｌのジブチルフタラートの細孔容積に
より並びに窒素脱着法（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）（ＢＥＴ法）によって測定
された１２５０ｇ／ｍ2 の比表面積により特徴づけられ
る、アクゾー・ノベル社のケトジェンブラック（Ｋｅｔ
ｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ６００ＪＤのカー
ボンブラック）においてほとんど変化しない、というこ
とを見出した。
おいてガソリンを送達するために通常用いられる。実
際、ポリアミドは、パイプの製造のための理想的材料で
ある。即ち、それらの機械的強度は優秀であり、かつそ
れらの可撓性は、パイプが実質的に車の全寿命を通じて
破壊することなく特に低温における、屈曲運動の蓄積に
耐えるのに十分である。本出願人会社は、ｍ−クレゾー
ル中で固有粘度１．４５を有しかつ１２．５質量％のｎ
−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）で可塑化
されたポリアミド１２の場合、表面抵抗率は、９質量％
を越えるカーボンブラック（平坦域（ｐｌａｔｅａｕ
ｒｉｇｉｏｎ）の始まり）（１００ｇのカーボンブラッ
ク当たり４００ｍｌのジブチルフタラートの細孔容積に
より並びに窒素脱着法（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）（ＢＥＴ法）によって測定
された１２５０ｇ／ｍ2 の比表面積により特徴づけられ
る、アクゾー・ノベル社のケトジェンブラック（Ｋｅｔ
ｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ６００ＪＤのカー
ボンブラック）においてほとんど変化しない、というこ
とを見出した。
【０００６】しかしながら、帯電防止性ポリアミド製の
これらのパイプは、浸透性に関する自動車製造業者の新
たな要件をもはや満たさない。メタノールがガソリンに
ますます頻繁に添加される状況において、ポリアミド製
パイプの感受性はパイプの膨潤として現れて、機械的性
質の低下および寸法の変化を伴う。
これらのパイプは、浸透性に関する自動車製造業者の新
たな要件をもはや満たさない。メタノールがガソリンに
ますます頻繁に添加される状況において、ポリアミド製
パイプの感受性はパイプの膨潤として現れて、機械的性
質の低下および寸法の変化を伴う。
【０００７】ポリアミドの機械的効果を保持しながらこ
の欠点を解消するために、本出願人会社は、ＥＰ５５
８，３７３において、ポリアミド製パイプの内壁をフル
オロポリマー好ましくはＰＶＤＦの層で覆うことを提案
し、しかして該フルオロポリマー層は、好ましくは、ポ
リアミドの可撓性をできる限り保存するためにできる限
り薄いものである（該フルオロポリマーおよび特にＰＶ
ＤＦは、柔軟性に関するそれらの性質が特に有名である
ものではない、ということが知られている。）。しかし
ながら、カーボンブラックを充填すると、ＰＶＤＦは、
特に低温において、非常に不良な衝撃強度を有し、この
解決策は不満足である。
の欠点を解消するために、本出願人会社は、ＥＰ５５
８，３７３において、ポリアミド製パイプの内壁をフル
オロポリマー好ましくはＰＶＤＦの層で覆うことを提案
し、しかして該フルオロポリマー層は、好ましくは、ポ
リアミドの可撓性をできる限り保存するためにできる限
り薄いものである（該フルオロポリマーおよび特にＰＶ
ＤＦは、柔軟性に関するそれらの性質が特に有名である
ものではない、ということが知られている。）。しかし
ながら、カーボンブラックを充填すると、ＰＶＤＦは、
特に低温において、非常に不良な衝撃強度を有し、この
解決策は不満足である。
【０００８】ＷＯ９４／２９６２６においてやはり本出
願人会社により提案された別の方策は、ポリアミドの外
層、フルオロポリマー好ましくはＰＶＤＦの中間層およ
びポリアミドの内層から構成されたポリアミドを主成分
としたパイプから成り、しかしてこれらの層はそれぞれ
接着性バインダーの層により互いに結合されている。し
かしながら、ＰＡを主成分とした内層が平坦域の割合に
てカーボンブラックで充填されるとき、ＰＡ−接着性バ
インダーの接着性は実質的に無い。
願人会社により提案された別の方策は、ポリアミドの外
層、フルオロポリマー好ましくはＰＶＤＦの中間層およ
びポリアミドの内層から構成されたポリアミドを主成分
としたパイプから成り、しかしてこれらの層はそれぞれ
接着性バインダーの層により互いに結合されている。し
かしながら、ＰＡを主成分とした内層が平坦域の割合に
てカーボンブラックで充填されるとき、ＰＡ−接着性バ
インダーの接着性は実質的に無い。
【０００９】この接着性の不存在はなお一層驚くべきこ
とであり、何故ならカーボンブラックが同じ質量割合の
例えば炭酸カルシウム（オムヤ（Ｏｍｙａ）社のオムヤ
ライト（Ｏｍｙａｌｉｔｅ）（登録商標）９０Ｔ）のよ
うな別の強化充填剤で置き換えられるとき、同じポリア
ミド１２を主成分としたこの新たな組成物は、共押出の
際にもしくはフィルムを共押出バインダー上にプレスす
る際に優秀な接着性を有するからである。
とであり、何故ならカーボンブラックが同じ質量割合の
例えば炭酸カルシウム（オムヤ（Ｏｍｙａ）社のオムヤ
ライト（Ｏｍｙａｌｉｔｅ）（登録商標）９０Ｔ）のよ
うな別の強化充填剤で置き換えられるとき、同じポリア
ミド１２を主成分としたこの新たな組成物は、共押出の
際にもしくはフィルムを共押出バインダー上にプレスす
る際に優秀な接着性を有するからである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本出願人会社は、帯電
防止性、即ち１０6 Ω以下の表面抵抗率を有し、かつフ
ルオロポリマー用接着性バインダーと接着することが可
能なポリアミドを主成分とした組成物を開発した。
防止性、即ち１０6 Ω以下の表面抵抗率を有し、かつフ
ルオロポリマー用接着性バインダーと接着することが可
能なポリアミドを主成分とした組成物を開発した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明による組成物は、
フルオロポリマー用接着性バインダーと接着しかつ１０
6 Ω以下の表面抵抗率を有するのに十分な量のカーボン
ブラックを含むことを特徴とする。
フルオロポリマー用接着性バインダーと接着しかつ１０
6 Ω以下の表面抵抗率を有するのに十分な量のカーボン
ブラックを含むことを特徴とする。
【００１２】実際、フルオロポリマー、特にＰＶＤＦが
ポリアミドに有効的に結合されることが肝要である。か
くして、フルオロポリマーとポリアミドの間の結合を有
さないパイプは良好な可撓性を有し得ず、そして従って
熱成形により容易には折り畳まれ得ずもしくは曲げられ
得ない。この場合、最も薄い材料は、操作中シワを形成
する。
ポリアミドに有効的に結合されることが肝要である。か
くして、フルオロポリマーとポリアミドの間の結合を有
さないパイプは良好な可撓性を有し得ず、そして従って
熱成形により容易には折り畳まれ得ずもしくは曲げられ
得ない。この場合、最も薄い材料は、操作中シワを形成
する。
【００１３】更に、層が互いに接着しない場合は、フル
オロポリマー／ポリアミドの２つの層の間で蒸気が凝縮
する可能性があり、その様な凝縮によって、早晩パイプ
の最も薄い部分のゆがみをもたらし得る。加えて、パイ
プは継手により互いに並びにガソリンタンクにおよびキ
ャブレターに接続されるので、該継手は分離した層上に
繋止する場合は防漏れ性を保証し得ない。最後に、フル
オロポリマーがＰＶＤＦである場合かつパイプの内側の
ＰＶＤＦ層の厚さが非常に小さく例えば１０μｍないし
数十μｍであるときしかも接着性がなければ、パイプ内
の部分真空が、ポリビニリデンフルオリドフィルムを不
可逆的にゆがめてパイプを使用不能にする。
オロポリマー／ポリアミドの２つの層の間で蒸気が凝縮
する可能性があり、その様な凝縮によって、早晩パイプ
の最も薄い部分のゆがみをもたらし得る。加えて、パイ
プは継手により互いに並びにガソリンタンクにおよびキ
ャブレターに接続されるので、該継手は分離した層上に
繋止する場合は防漏れ性を保証し得ない。最後に、フル
オロポリマーがＰＶＤＦである場合かつパイプの内側の
ＰＶＤＦ層の厚さが非常に小さく例えば１０μｍないし
数十μｍであるときしかも接着性がなければ、パイプ内
の部分真空が、ポリビニリデンフルオリドフィルムを不
可逆的にゆがめてパイプを使用不能にする。
【００１４】本発明の意味内で、接着性バインダーは、
ポリアミドの鎖端に対して反応性である例えば無水物
基、酸基またはエポキシ基（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ａｃ
ｉｄｏｒ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ）のような化学的
官能基を含有する１種またはそれ以上のポリマーを主成
分とした熱可塑性組成物を意味するよう意図されてい
る。これらの基は、該熱可塑性組成物中に存在するポリ
マーのコモノマーとしてもしくは該熱可塑性組成物中に
存在するポリマー上にグラフトすることにより、バイン
ダー中に導入され得る。これらのバインダーの中で、一
層特に採用されるものはＥＰ５５８，３７３、ＷＯ９４
／２５５２４、ＷＯ９４／２９６２６およびＥＰ６３
７，５１１に記載されているバインダーであり、ポリア
ミドおよびフルオロポリマーの接着を可能にする。
ポリアミドの鎖端に対して反応性である例えば無水物
基、酸基またはエポキシ基（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ａｃ
ｉｄｏｒ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ）のような化学的
官能基を含有する１種またはそれ以上のポリマーを主成
分とした熱可塑性組成物を意味するよう意図されてい
る。これらの基は、該熱可塑性組成物中に存在するポリ
マーのコモノマーとしてもしくは該熱可塑性組成物中に
存在するポリマー上にグラフトすることにより、バイン
ダー中に導入され得る。これらのバインダーの中で、一
層特に採用されるものはＥＰ５５８，３７３、ＷＯ９４
／２５５２４、ＷＯ９４／２９６２６およびＥＰ６３
７，５１１に記載されているバインダーであり、ポリア
ミドおよびフルオロポリマーの接着を可能にする。
【００１５】ポリアミドまたはＰＡは、熱可塑性脂肪族
ポリアミド並びに特に可塑化されていようといまいとポ
リアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−
１２）またはポリアミド１２，１２（ＰＡ−１２，１
２）もしくはそうでなければポリアミド６（ＰＡ−６）
またはポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）を意味するよ
う意図されている。ＰＡは、随意に、衝撃強度について
改良されている生成物であり得及び／またはコポリマー
および／またはポリマーの混合物であり得る。ＰＡはま
た、ポリアミド用の慣用の充填剤および／または添加剤
を含有し得る。混入される充填剤および／または添加剤
の量もまた、それ自体慣用的でありそして自動車製造業
者の仕様書に記載される。一つの具体的態様によれば、
この充填剤は、リグラインドから成る。この用語“リグ
ラインド”は、製造過程中不良的に形成され、それによ
り意図されている使用にとって不適合であり、それ故リ
サイクルされるパイプの粉砕された生成物を指す。これ
らの不良的に形成されたパイプは、それ故粉砕されそし
て内層および／または外層中に混入され得る。
ポリアミド並びに特に可塑化されていようといまいとポ
リアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−
１２）またはポリアミド１２，１２（ＰＡ−１２，１
２）もしくはそうでなければポリアミド６（ＰＡ−６）
またはポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）を意味するよ
う意図されている。ＰＡは、随意に、衝撃強度について
改良されている生成物であり得及び／またはコポリマー
および／またはポリマーの混合物であり得る。ＰＡはま
た、ポリアミド用の慣用の充填剤および／または添加剤
を含有し得る。混入される充填剤および／または添加剤
の量もまた、それ自体慣用的でありそして自動車製造業
者の仕様書に記載される。一つの具体的態様によれば、
この充填剤は、リグラインドから成る。この用語“リグ
ラインド”は、製造過程中不良的に形成され、それによ
り意図されている使用にとって不適合であり、それ故リ
サイクルされるパイプの粉砕された生成物を指す。これ
らの不良的に形成されたパイプは、それ故粉砕されそし
て内層および／または外層中に混入され得る。
【００１６】本発明のフルオロポリマーの中で、次のも
のが挙げられ得る。即ち、 −ビニリデンフルオリド（ＶＦ２）ホモおよびコポリマ
ー、 −トリフルオロエチレン（ＶＦ３）ホモおよびコポリマ
ー、 −クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）の残基および／またはエチレンユニット並び
に随意にＶＦ２および／またはＶＦ３ユニットを結合す
るホモおよびコポリマー特にターポリマー。例を与える
と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポ
リ（エチレン−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）
が挙げられ得る。
のが挙げられ得る。即ち、 −ビニリデンフルオリド（ＶＦ２）ホモおよびコポリマ
ー、 −トリフルオロエチレン（ＶＦ３）ホモおよびコポリマ
ー、 −クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）の残基および／またはエチレンユニット並び
に随意にＶＦ２および／またはＶＦ３ユニットを結合す
るホモおよびコポリマー特にターポリマー。例を与える
と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポ
リ（エチレン−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）
が挙げられ得る。
【００１７】フルオロポリマーはまた、少なくとも７０
重量％の上記のものと他のポリマーとの混合物を意味す
るよう意図されている。
重量％の上記のものと他のポリマーとの混合物を意味す
るよう意図されている。
【００１８】フルオロポリマーの中で、有利に用いられ
るものは、本明細書全体を通じてＰＶＤＦと称される、
少なくとも７０重量％のＶＦ２残基を有するビニリデン
フルオリドホモおよびコポリマーである。ＰＶＤＦはま
た、上記のものと少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマ
ーとの混合物を意味するよう意図されており、但し少な
くとも５０重量％のＶＦ２ユニットが該混合物中に存在
することを条件とする。
るものは、本明細書全体を通じてＰＶＤＦと称される、
少なくとも７０重量％のＶＦ２残基を有するビニリデン
フルオリドホモおよびコポリマーである。ＰＶＤＦはま
た、上記のものと少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマ
ーとの混合物を意味するよう意図されており、但し少な
くとも５０重量％のＶＦ２ユニットが該混合物中に存在
することを条件とする。
【００１９】本発明は、上記に定められた帯電防止性か
つ接着性の組成物の製造方法に関する。溶融状態のＰＡ
が、添加剤、随意的充填剤およびカーボンブラックと所
望組成物の割合と正確に相当する割合にて混合され得る
が、しかし上記に指摘したように、この方法は、添加さ
れるべきカーボンブラックの量を非常に精確に測定する
ことを必要とし、何故ならその操作は平坦域の前で遂行
されるからである。
つ接着性の組成物の製造方法に関する。溶融状態のＰＡ
が、添加剤、随意的充填剤およびカーボンブラックと所
望組成物の割合と正確に相当する割合にて混合され得る
が、しかし上記に指摘したように、この方法は、添加さ
れるべきカーボンブラックの量を非常に精確に測定する
ことを必要とし、何故ならその操作は平坦域の前で遂行
されるからである。
【００２０】本発明による組成物を製造するために、本
出願人会社は二段階法を開発し、しかしてこの方法にお
いては、平坦域に入るようにして第１の組成物が最初に
調製され、しかしてこの組成物は帯電防止性（しかし一
般に非接着性）のマスターミックスに相当し、そして次
いでこのマスターミックス（その精確なカーボンブラッ
ク含有率は、前もって測定されている。）がカーボンブ
ラックを含有していないポリアミドで例えば押出により
“希釈”されて、本発明の意味内の組成物が得られる。
出願人会社は二段階法を開発し、しかしてこの方法にお
いては、平坦域に入るようにして第１の組成物が最初に
調製され、しかしてこの組成物は帯電防止性（しかし一
般に非接着性）のマスターミックスに相当し、そして次
いでこのマスターミックス（その精確なカーボンブラッ
ク含有率は、前もって測定されている。）がカーボンブ
ラックを含有していないポリアミドで例えば押出により
“希釈”されて、本発明の意味内の組成物が得られる。
【００２１】添加剤および／または充填剤（カーボンブ
ラックを除いて）の全部または一部は、この“希釈”段
階中に混入され得る。
ラックを除いて）の全部または一部は、この“希釈”段
階中に混入され得る。
【００２２】本発明の別の主題は、順次的に少なくとも
次の組合わせ即ちＰＡを主成分とした接着性かつ帯電防
止性の組成物／接着性バインダー／フルオロポリマーを
含む複合材であり、しかして該ＰＡを主成分とした組成
物、該バインダーおよび該フルオロポリマーは上記に定
められた通りである。これらの複合材は、例えば、次の
もの即ち −ＰＡを主成分とした接着性かつ帯電防止性の組成物の
層、 −接着性バインダーの層、 −フルオロポリマーの層 が順次的に見られるフィルムのような多層材であり得
る。
次の組合わせ即ちＰＡを主成分とした接着性かつ帯電防
止性の組成物／接着性バインダー／フルオロポリマーを
含む複合材であり、しかして該ＰＡを主成分とした組成
物、該バインダーおよび該フルオロポリマーは上記に定
められた通りである。これらの複合材は、例えば、次の
もの即ち −ＰＡを主成分とした接着性かつ帯電防止性の組成物の
層、 −接着性バインダーの層、 −フルオロポリマーの層 が順次的に見られるフィルムのような多層材であり得
る。
【００２３】これらの複合材の中で特に挙げられるもの
は、 −上記に定められたような帯電防止性かつ接着性の組成
物をベースとした内層 −フルオロポリマー好ましくはＰＶＤＦから作られた中
間層および −ポリアミドの外層 を含みしかもこれらの層がそれぞれ接着性バインダーの
層により互いに結合されておりかつ炭化水素特にガソリ
ンを送達および／または貯蔵するための、多層パイプ並
びに特に吹込共押出（ｂｌｏｗ−ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏ
ｎ）により得られた、多層の容器およびドラムであろ
う。 外層および内層のポリアミドは、同一でも異なっ
ていてもよい。各ポリアミド層は１つまたはそれ以上の
亜層から構成され得、しかしてこれらの亜層の各々は異
なるポリアミドから構成され得る。
は、 −上記に定められたような帯電防止性かつ接着性の組成
物をベースとした内層 −フルオロポリマー好ましくはＰＶＤＦから作られた中
間層および −ポリアミドの外層 を含みしかもこれらの層がそれぞれ接着性バインダーの
層により互いに結合されておりかつ炭化水素特にガソリ
ンを送達および／または貯蔵するための、多層パイプ並
びに特に吹込共押出（ｂｌｏｗ−ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏ
ｎ）により得られた、多層の容器およびドラムであろ
う。 外層および内層のポリアミドは、同一でも異なっ
ていてもよい。各ポリアミド層は１つまたはそれ以上の
亜層から構成され得、しかしてこれらの亜層の各々は異
なるポリアミドから構成され得る。
【００２４】フルオロポリマーの各層は１つまたはそれ
以上の亜層から構成され得、しかしてこれらの亜層の各
々は異なるフルオロポリマーから構成され得る。
以上の亜層から構成され得、しかしてこれらの亜層の各
々は異なるフルオロポリマーから構成され得る。
【００２５】バインダーの各層は１つまたはそれ以上の
亜層から構成され得、しかしてこれらの亜層の各々は異
なるバインダーから構成され得る。
亜層から構成され得、しかしてこれらの亜層の各々は異
なるバインダーから構成され得る。
【００２６】一つの具体的態様によれば、ポリアミド層
の厚さは０．３ｍｍと１．８ｍｍの間にあり、フルオロ
ポリマー層の厚さは１０μｍと１ｍｍの間にあり、そし
て接着性バインダー層の厚さは１０μｍと１ｍｍの間に
ある。
の厚さは０．３ｍｍと１．８ｍｍの間にあり、フルオロ
ポリマー層の厚さは１０μｍと１ｍｍの間にあり、そし
て接着性バインダー層の厚さは１０μｍと１ｍｍの間に
ある。
【００２７】ポリアミド層およびバインダー層の厚さ
は、同一でも異なっていてもよい。これらの構成成分の
かかる厚さは、エンジンのガソリン供給パイプ（それら
の直径は、一般に６ｍｍと１２ｍｍの間にある。）の製
造にとって適切である。
は、同一でも異なっていてもよい。これらの構成成分の
かかる厚さは、エンジンのガソリン供給パイプ（それら
の直径は、一般に６ｍｍと１２ｍｍの間にある。）の製
造にとって適切である。
【００２８】本発明はまた、直径がより大きいことを除
いて上記のものと同一であるパイプに関する。それら
は、例えば、サービスステーションにおいて埋め込み型
ガソリン貯蔵タンクをポンプに連結するために適する。
いて上記のものと同一であるパイプに関する。それら
は、例えば、サービスステーションにおいて埋め込み型
ガソリン貯蔵タンクをポンプに連結するために適する。
【００２９】本発明によるパイプは、当該５つの成分を
公知の押出条件（それらの熱可塑性材料の各々に対して
特定的である。）で共押出することにより、公知のやり
方で得られる。該５つの成分の共押出はフルオロポリマ
ー特にＰＶＤＦの中間層の押出を容易にし、しかして該
中間層の押出は、この層が“サンドイッチ状”にないと
きは比較的困難である。
公知の押出条件（それらの熱可塑性材料の各々に対して
特定的である。）で共押出することにより、公知のやり
方で得られる。該５つの成分の共押出はフルオロポリマ
ー特にＰＶＤＦの中間層の押出を容易にし、しかして該
中間層の押出は、この層が“サンドイッチ状”にないと
きは比較的困難である。
【００３０】
【発明の実施の形態】図１は、本出願人会社により特に
好ましい、ガソリンを送達するための５層パイプに相当
し、 − 帯電防止性であってかつ以下の層（２）に対して接
着性である、ＰＡ−１２を主成分としたおおよそ２００
μｍに等しい厚さの内層（１）； − 以下の層（３）に接着する、８０μｍの厚さのバイ
ンダーの層（２）（ＷＯ９４／２５５２４に記載されて
いるような）； − 以下の層（４）に接着する、１２０μｍの厚さの本
出願人会社によりキナル（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）６
０００ＨＤの商品名で販売されているＰＶＤＦの層
（３）； − 以下の層（５）に接着する、８０μｍの厚さのバイ
ンダーの層（４）（ＷＯ９４／２５５２４に記載されて
いるような）； − ５２０μｍの厚さの本出願人会社によりＭＡ４４１
１の商品名で販売されているＰＡ−１２を主成分とした
層（５）； で構成される。
好ましい、ガソリンを送達するための５層パイプに相当
し、 − 帯電防止性であってかつ以下の層（２）に対して接
着性である、ＰＡ−１２を主成分としたおおよそ２００
μｍに等しい厚さの内層（１）； − 以下の層（３）に接着する、８０μｍの厚さのバイ
ンダーの層（２）（ＷＯ９４／２５５２４に記載されて
いるような）； − 以下の層（４）に接着する、１２０μｍの厚さの本
出願人会社によりキナル（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）６
０００ＨＤの商品名で販売されているＰＶＤＦの層
（３）； − 以下の層（５）に接着する、８０μｍの厚さのバイ
ンダーの層（４）（ＷＯ９４／２５５２４に記載されて
いるような）； − ５２０μｍの厚さの本出願人会社によりＭＡ４４１
１の商品名で販売されているＰＡ−１２を主成分とした
層（５）； で構成される。
【００３１】
【実施例】以下のすべてにおいて別段指摘がなければ、
割合は質量割合である。
割合は質量割合である。
【００３２】ＰＡ＃１は、４５０ＭＰａの曲げ弾性率
（ＩＳＯ標準規格１７８）および−４０℃において９ｋ
Ｊ／ｍ2 のノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｎｏｔｃｈ
ｅｄＣｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
（ＩＳＯ標準規格１７９）を有する、７．５％のｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）で可塑化され
たＰＡ−１２である。
（ＩＳＯ標準規格１７８）および−４０℃において９ｋ
Ｊ／ｍ2 のノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｎｏｔｃｈ
ｅｄＣｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
（ＩＳＯ標準規格１７９）を有する、７．５％のｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）で可塑化され
たＰＡ−１２である。
【００３３】接着性バインダーは、５ｋｇ下２３０℃に
おいて１３ｇ／１０分のメルトインデックス（ＩＳＯ標
準規格１１３３）を有するポリビニリデンフルオリドホ
モポリマー５０質量％、酸基および無水物基を構造中に
含有しかつ４，１００ＭＰａの曲げ弾性率（ＩＳＯ標準
規格１７８）により特徴づけられるアクリル酸−イミド
型（ａｃｒｙｌｉｃ−ｉｍｉｄｅ ｔｙｐｅ）のコポリ
マー１５質量％およびコア−シェル型のメチルメタクリ
ラート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）耐衝撃性改良
剤３５質量％を含む、二軸スクリュー押出機での押出に
より得られた混合物である。該アクリル−イミド型のコ
ポリマーは、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆
Ｈａａｓ）社によりＥＸＬ４，０００の名称でおよびロ
ームＧｍｂＨ（Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ）社によりフレキシ
ミド（Ｆｌｅｘｉｍｉｄ）の名称で場市されている。
おいて１３ｇ／１０分のメルトインデックス（ＩＳＯ標
準規格１１３３）を有するポリビニリデンフルオリドホ
モポリマー５０質量％、酸基および無水物基を構造中に
含有しかつ４，１００ＭＰａの曲げ弾性率（ＩＳＯ標準
規格１７８）により特徴づけられるアクリル酸−イミド
型（ａｃｒｙｌｉｃ−ｉｍｉｄｅ ｔｙｐｅ）のコポリ
マー１５質量％およびコア−シェル型のメチルメタクリ
ラート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）耐衝撃性改良
剤３５質量％を含む、二軸スクリュー押出機での押出に
より得られた混合物である。該アクリル−イミド型のコ
ポリマーは、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆
Ｈａａｓ）社によりＥＸＬ４，０００の名称でおよびロ
ームＧｍｂＨ（Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ）社によりフレキシ
ミド（Ｆｌｅｘｉｍｉｄ）の名称で場市されている。
【００３４】ＰＡ＃２ないしＰＡ＃６は、１２．５％の
ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）で可塑
化されたＰＡ−１２を主成分としかつ導電性カーボンブ
ラックを含有し並びに４０に等しいショアＤ硬度および
１４７℃の融点を有するＰＥＢＡ型のポリアミドを主成
分とした７％の熱可塑性エラストマーを含有する組成物
である。
ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）で可塑
化されたＰＡ−１２を主成分としかつ導電性カーボンブ
ラックを含有し並びに４０に等しいショアＤ硬度および
１４７℃の融点を有するＰＥＢＡ型のポリアミドを主成
分とした７％の熱可塑性エラストマーを含有する組成物
である。
【００３５】用いられた導電性カーボンブラックは、１
００ｇのカーボンブラック当たり４００ｍｌのジブチル
フタラートの細孔容積を有しかつ窒素脱着法（ＢＥＴ
法）によって測定された１２５０ｇ／ｍ2 の比表面積を
有する。アクゾー・ノベル社のケトジェンブラック（Ｋ
ｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ参
照。導入されたブラックの質量百分率は、 ＰＡ＃２の場合１１．１ ＰＡ＃３の場合９．４ ＰＡ＃４の場合８．６ ＰＡ＃５の場合６．５ ＰＡ＃６の場合０ である。
００ｇのカーボンブラック当たり４００ｍｌのジブチル
フタラートの細孔容積を有しかつ窒素脱着法（ＢＥＴ
法）によって測定された１２５０ｇ／ｍ2 の比表面積を
有する。アクゾー・ノベル社のケトジェンブラック（Ｋ
ｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ参
照。導入されたブラックの質量百分率は、 ＰＡ＃２の場合１１．１ ＰＡ＃３の場合９．４ ＰＡ＃４の場合８．６ ＰＡ＃５の場合６．５ ＰＡ＃６の場合０ である。
【００３６】押出機でのＰＡ＃２ないしＰＡ＃６を主成
分とした組成物の製造は、次の通りである。
分とした組成物の製造は、次の通りである。
【００３７】慣用のやり方で、可塑化されたポリアミド
およびポリエーテル−ブロック−アミド顆粒を、機械的
混合後、バス・コニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅａ
ｄｅｒ）（登録商標）型の押出機の供給ホッパー中に導
入する。カーボンブラックを、押込供給ホッパーを用い
て溶融物帯域中に導入する。押出素材温度は、典型的に
は２４５〜２６０℃の程度である。ニーダースクリュー
速度は２８５回転／分であり、一方押出機の排出スクリ
ュー速度は３３回転／分である。処理量は、１５〜２０
ｋｇ／ｈである。
およびポリエーテル−ブロック−アミド顆粒を、機械的
混合後、バス・コニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅａ
ｄｅｒ）（登録商標）型の押出機の供給ホッパー中に導
入する。カーボンブラックを、押込供給ホッパーを用い
て溶融物帯域中に導入する。押出素材温度は、典型的に
は２４５〜２６０℃の程度である。ニーダースクリュー
速度は２８５回転／分であり、一方押出機の排出スクリ
ュー速度は３３回転／分である。処理量は、１５〜２０
ｋｇ／ｈである。
【００３８】パイプは、共押出により製造される。用い
られる共押出ラインは、１層、２層、３層、４層または
５層からなるパイプが同等的に良好に製造されることを
可能にする。製造されたパイプは、次のサイズ即ち外径
おおよそ８ｍｍ、内径おおよそ６ｍｍについて寸法規制
される。それらは、次の３つの層からなる。即ち、 − ７７０μｍの厚さの外層（ＰＡ＃１）（この層の供
給は、２３０℃の程度のスクリューヘッド温度を有する
４５直径の一軸スクリュー押出機による）； − ８０μｍの厚さのバインダーの層（Ｌ）（この層の
供給は、２５０℃の程度のスクリューヘッド温度を有す
る２５直径の一軸スクリュー押出機による）； − １５０μｍの厚さの内層（ＰＡ＃２ないしＰＡ＃
６）（この層の供給は、２４５℃の程度のスクリューヘ
ッド温度を有する３０直径の一軸スクリュー押出機によ
る）。
られる共押出ラインは、１層、２層、３層、４層または
５層からなるパイプが同等的に良好に製造されることを
可能にする。製造されたパイプは、次のサイズ即ち外径
おおよそ８ｍｍ、内径おおよそ６ｍｍについて寸法規制
される。それらは、次の３つの層からなる。即ち、 − ７７０μｍの厚さの外層（ＰＡ＃１）（この層の供
給は、２３０℃の程度のスクリューヘッド温度を有する
４５直径の一軸スクリュー押出機による）； − ８０μｍの厚さのバインダーの層（Ｌ）（この層の
供給は、２５０℃の程度のスクリューヘッド温度を有す
る２５直径の一軸スクリュー押出機による）； − １５０μｍの厚さの内層（ＰＡ＃２ないしＰＡ＃
６）（この層の供給は、２４５℃の程度のスクリューヘ
ッド温度を有する３０直径の一軸スクリュー押出機によ
る）。
【００３９】これらのスクリュー速度は、所望の層の分
配を確実にするよう選ばれる。
配を確実にするよう選ばれる。
【００４０】パイプについての剥離試験（多層構造の層
間の接着性）は、次のやり方で遂行される。
間の接着性）は、次のやり方で遂行される。
【００４１】長さ２０ｃｍ×幅６ｍｍの細長片を削り取
ることを可能にする装置を用いて、６×８ｍｍ（内径×
外径）のパイプからサンプルを切り取る。かみそり刃の
助けでもって開始した後、２００ｍｍ／分の速度および
１８０°の剥離角度にて張力計を用いて剥離強度を測定
する。接着性は、ｋｇ／ｃｍにて報告される。次の符合
が用いられる。
ることを可能にする装置を用いて、６×８ｍｍ（内径×
外径）のパイプからサンプルを切り取る。かみそり刃の
助けでもって開始した後、２００ｍｍ／分の速度および
１８０°の剥離角度にて張力計を用いて剥離強度を測定
する。接着性は、ｋｇ／ｃｍにて報告される。次の符合
が用いられる。
【００４２】
【表１】
【００４３】パイプについて表面抵抗率の測定を、標準
規格ＧＭ２１３Ｍに記載された試験に従って遂行する。
即ち、２個の円筒形銅電極を、長さ１００ｍｍのパイプ
の両端中に導入する。これらの電極に適合された電圧を
印加し、そして電流を測定する。かくして測定された抵
抗（粗測定値（ｃｒｕｄｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎ
ｔ））に次いでパイプの内周を掛け、次いで電極間の距
離で割る。表面抵抗率が得られ、そしてオーム（Ω）に
て表される。
規格ＧＭ２１３Ｍに記載された試験に従って遂行する。
即ち、２個の円筒形銅電極を、長さ１００ｍｍのパイプ
の両端中に導入する。これらの電極に適合された電圧を
印加し、そして電流を測定する。かくして測定された抵
抗（粗測定値（ｃｒｕｄｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎ
ｔ））に次いでパイプの内周を掛け、次いで電極間の距
離で割る。表面抵抗率が得られ、そしてオーム（Ω）に
て表される。
【００４４】種々のパイプについて得られた結果は、次
の通りである。
の通りである。
【００４５】
【表２】
【００４６】上記の表によれば、ＰＡ＃５と称される組
成物が本発明に相当する。
成物が本発明に相当する。
【図１】本発明の特に好ましい、ガソリンを送達するた
めの５層パイプを示す図である。
めの５層パイプを示す図である。
【符号の説明】 １ 内層 ２ バインダーの層 ３ ＰＶＤＦの層 ４ バインダーの層 ５ ＰＡ−１２を主成分とした層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０９Ｊ 127/16 Ｃ０９Ｊ 127/16 133/02 133/02 151/00 151/00 // Ｂ２９Ｋ 77:00 (72)発明者 フランソワ・フエルナギユ フランス国、27300・ベルネ、レジダン ス・ル・ジヤルダン・19 (72)発明者 フイリツプ・ルノワール フランス国、27800・ブリヨンヌ、ブワ スネ、ル・プテイ・ブワスネ（番地な し) (56)参考文献 特開 昭56−11950（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−320076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197763（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−511326（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 B29D 23/00 - 23/24 B32B 27/00 - 27/42 C08J 5/10 C08J 5/18 C08K 3/04 C09J 127/16 C09J 133/02 C09J 151/00 - 151/10
Claims (7)
- 【請求項１】 炭化水素を送達及び／又は貯蔵するため
の多層のパイプ、容器及び／又はドラムを製造する材料
として使用される、ポリアミドを主成分とし、帯電防止
性であると同時にフルオロポリマー用好ましくはＰＶＤ
Ｆ用接着性バインダーに接着するのに十分な量のカーボ
ンブラックを含有する組成物であって、固有粘度１．４
５の随意に可塑化されているＰＡ−１２を主成分とし、
１００ｇのカーボンブラック当たり４００ｍｌのジブチ
ルフタラートの細孔容積および１２５０ｇ／ｍ 2 の比表
面積を有するカーボンブラック４．５〜８重量％好まし
くは５．５〜６．５重量％を含むことを特徴とする、上
記組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の組成物の二段階での製
造方法であって、 −第１の組成物を、平坦域に入るようにして最初に調製
し； −次いで、精確なカーボンブラック含有率が前もって測
定されているこのマスターミックスを、カーボンブラッ
クを含有していないポリアミドで“希釈”する； ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項３】 順次的に少なくとも次の組合わせ即ち −請求項１に記載の、ＰＡを主成分とした接着性かつ帯
電防止性の組成物； −接着性バインダー； −フルオロポリマー好ましくはＰＶＤＦ； を含む、複合材料。 - 【請求項４】−請求項１に記載の帯電防止性かつ接着性
の組成物をベースとした、炭化水素と接触する内層； −フルオロポリマー好ましくはＰＶＤＦから作られた中
間層；および −ポリアミドの外層； を含みしかもこれらの層がそれぞれ接着性バインダーの
層により互いに結合していることを特徴とする、請求項
３に従う炭化水素を送達及び／又は貯蔵するための多層
のパイプ、容器およびドラム。 - 【請求項５】 外層のポリアミドがＰＡ−１１、−１
２，１２、好ましくはＰＡ−１２であることを特徴とす
る、請求項４に記載のパイプ、容器およびドラム。 - 【請求項６】 接着性バインダーが、ポリビニリデンフ
ルオリドホモポリマー、酸基および無水物基を構造中に
含有するアクリル酸−イミド型のコポリマーおよびコア
−シェル型のメチルメタクリラート−ブタジエン−スチ
レン（ＭＢＳ）耐衝撃性改良剤の混合物であることを特
徴とする請求項４または５に記載のパイプ、容器および
ドラム。 - 【請求項７】 共押出によるおよび／またはフィルムの
プレスによる、請求項３から６のいずれか一項に記載の
複合材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515218A FR2742445B1 (fr) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Compositions antistatiques et adherentes a base de polyamide |
| FR9515218 | 1995-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176483A JPH09176483A (ja) | 1997-07-08 |
| JP2889863B2 true JP2889863B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=9485765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8338427A Expired - Fee Related JP2889863B2 (ja) | 1995-12-19 | 1996-12-18 | ポリアミドを主成分とした帯電防止性かつ接着性の組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5916945A (ja) |
| EP (1) | EP0781799B1 (ja) |
| JP (1) | JP2889863B2 (ja) |
| CA (1) | CA2192108C (ja) |
| DE (1) | DE69610757T2 (ja) |
| FR (1) | FR2742445B1 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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