KR20040041659A - 플루오르화 탄성중합체층 및 차단층을 포함하는 다층 제품및 이의 제조 방법 - Google Patents

플루오르화 탄성중합체층 및 차단층을 포함하는 다층 제품및 이의 제조 방법 Download PDF

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 제1 중합체층, 이에 결합된 차단층 및 이에 결합된 제2 중합체층을 포함하는 다층 제품에 관한 것이다. 제1 중합체층은 플루오르화 탄성중합체를 포함할 수 있다. 제2 중합체층은 플루오르화되지 않은 중합체층일 수 있다. 차단층은 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체를 포함할 수 있다.

Description

플루오르화 탄성중합체층 및 차단층을 포함하는 다층 제품 및 이의 제조 방법{MULTI-LAYER ARTICLES INCLUDING A FLUOROELASTOMER LAYER AND A BARRIER LAYER AND METHOD OF MAKING THE SAME}
플루오르-함유 중합체("플루오르화 중합체"로도 공지됨)는 상업적으로 유용한 부류의 물질이다. 플루오르화 중합체에는 예를 들어 가교결합된 플루오르화 탄성중합체 및 반정질 또는 유리질 플루오르화 수지가 포함된다. 플루오르화 수지는 일반적으로 열적 안정성이 높아서 특히 고온에서 유용하다. 이들은 또 매우 낮은 온도에서 극도의 강성 및 가요성을 보일 수 있다. 다수의 이들 플루오르화 수지는 광범위한 용매에 거의 완전히 불용성이며 일반적으로 화학적으로 내성을 가진다. 일부는 유전 손실이 매우 낮고 유전 강도가 높으며 독특한 비접착 및 저마찰 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, F.W.Billmeyer,Textbook of Polymer Science, 3 판, 398-403 페이지, John Wiley & Sons, New York (1984)를 참조하시오.
플루오르화 탄성중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드와 기타 에틸렌계 불포화 할로겐화 단량체(이를테면, 헥사플루오로프로필렌)의 공중합체는 씰, 개스킷 및라이닝과 같은 고온 제품에서 특히 유용하다. 예를 들어, R.A.Brullo, "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,"Automotive Elastomer & Design, 1985 6월; "Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future,"Materials Engineering, October 1988; 및 W.M.Grootaert 등, "Fluorocarbon Elastomers," Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, 8권, 990-1005페이지(4판, Jolm Wiley & Sons, 1993)을 참조하시오.
자동차 산업에서, 증발 연료 표준에 관한 우려가 증가되면서 차단 특성이 개선된 연료 시스템 성분이 필요하게 되었다. 이것은 연료 충전재 라인, 연료 공급 라인, 연료 탱크 및 자동차 연료 시스템의 기타 요소와 같은 자동차 요소를 통한 연료 증기 침투의 감소를 돕는다. 다층 튜브 및 플루오르화 중합체층을 포함하는 다른 제품들을 이러한 자동차 부품에 사용하여 화학적으로 내성인 침투 장벽을 제공하여 왔다.
또, 어떤 연료는 산소화제 또는 기타 첨가제와 같은 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 다성분 연료는 최적보다는 못한 방식으로 제품의 개개 성분 물질들과 반응하여 불완전하게 침투를 방지할 수 있다.
발명의 요약
한 양상에서, 다층 제품은 제1 중합체층, 상기 제1 중합체층의 표면에 결합된 차단층 및 상기 차단층에 결합된 제2 중합체층을 포함한다. 제1 중합체층은 플루오르화 탄성중합체를 포함한다. 제2 중합체는 플루오르화되지 않은 중합체를 포함한다.
또다른 양상에서, 다층 제품을 제조하는 방법은 제1 중합체층을 제공하는 단계, 제1 중합체층의 한 면에 차단층을 제공하는 단계, 차단층의 한 면에 제2 중합체층을 제공하는 단계 및 제1 중합체층, 차단층 및 제2 중합체층을 가열시키는 단계를 포함한다.
플루오르화 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 또는 임의로 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함할 수 있다. 어떤 구체예에서, 플루오르화 탄성중합체는 비닐 에테르 단량체, 이를테면 퍼플루오르화 알콕시 비닐 에테르 단량체, 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 단량체 및 이들의 조합으로부터 유도된 혼성중합된 단위를 더 포함할 수 있다.
차단층은 다층 제품과 접촉하는 유체에 대한 침투 상수가 다층 제품의 다른 층에 함유된 물질에 대한 침투 상수 보다 작은 물질을 포함한다. 차단층은 에틸렌 비닐 알콜 공중합체와 같은 비닐 아세테이트에서 유도된 중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)와 같은 비닐 알콜 함유 중합체는 비닐-알콜 함유 차단층을 함유하지 않는 다층 제품에 비하여 투명성이 우수하고 기체 차단 특성이 개선된 다층 제품을 제공할 수 있다. 차단층 및 플루오르화 탄성중합체층 사이에 우수한 층간 접착을 얻을 수 있다. 차단층을 포함하는 다층 제품의 효과적인 투과 상수는 차단층을 포함하지 않는 제품에 비하여 감소될 수 있다. 차단층에 결합된 플루오르화 탄성중합체를 포함하는 제품은 석유 연료와 접촉할 경우 양호한 연료 투과 저항성과 같은 유용한 특성을 보일 수 있다.
일부 환경에서, 플루오르화 탄성중합체층은 차단층 물질과 상호작용할 수 있는 액체 또는 증기로부터 차단층을 분리시킴으로써 보호층으로서 작용할 수 있다. 이러한 경우, 물질을 단독으로 또는 동일한 물질을 역순으로 사용(EVOH로 예를들어 연료를 직접 접촉시킴)하는 것 보다, 플루오르화 탄성중합체의 보호 및 예를 들어 EVOH와 같은 차단층의 낮은 연료 투과성을 조합하는 것이 개선된 투과 거동을 제공한다. 이것은 알콜과 같은 특정 연료 첨가제는 예를 들어 차단 물질과 직접 접촉시킬 경우 EVOH-함유 차단층의 팽윤을 야기할 수 있기 때문이다.
플루오르화되지 않은 중합체는 탄성중합체 또는 열가소성 탄성중합체, 열가소성 중합체 또는 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화되지 않은 중합체는 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 및 폴리프로필렌으로부터 제조한 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
제2 중합체층은 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어 말레인화된 폴리올레핀과 같은 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 제2 중합체층에 접착 촉진제가 포함될 경우 차단층과 플루오르화되지 않은 탄성중합체 간에 개선된 층간 접착을 얻을 수 있다.
접착은 ASTM D 1876(T-박리 테스트)에 따라 층간 박리 강도를 측정함으로써 측정한다. 제1 중합체층과 차단층 간의 박리 강도는 1 N/cm이상, 5 N/cm이상일 수 있다. 차단층과 제2 중합체층 간의 박리 강도는 10 N/cm이상 또는 15 N/cm이상일 수 있다.
다층 제품의 임의의 또는 모든 층은 전기 전도성일 수 있다. 그러나, 최내층이 전기 전도성인 것이 바람직한데, 여기서 "최내"란 예를 들어 연료 또는 기타 액체와 접촉하도록 설계된 층을 말한다. 플루오르화 탄성중합체층은 전기 전도성일 수 있다.
다층 제품은 시트, 필름, 용기, 호스, 튜브 등 여러 형태로 제공될 수 있다. 다층 제품이 호스일 경우, 제1 중합체층은 호스의 내면을 형성하고 제2 중합체층은 호스의 외면을 형성할 수 있다. 이 제품은 특히 화학적 내성 및/또는 차단 특성이 필요할 경우 유용하다. 이 제품에 대한 특정 용도예는 강성 및 가요성 재귀반사성 시트, 접착 테이프와 같은 접착성 제품, 페인트 대체 필름, 항력 감소 필름, 냉매 호스, 연료 라인 및 충전재 네크 호스, 작동액 호스, 배기 조작 호스, 연료 탱크 등에서의 이들의 용도를 포함한다. 제품은 또 와이어 및 케이블 코팅 또는 재킷과 같은 화학적 조작 및 가공에 유용하다.
본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 발명의 상세한 설명과 도면 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 플루오르화 탄성중합체층 및 차단층을 포함하는 다층 제품 및 이러한 다층 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 다층 제품의 횡단면도이다.
도 2는 차단층을 포함하는 다층 제품 및 차단층을 포함하지 않는 다층 제품을 통한 연료의 침투율을 나타낸 그래프이다.
다층 제품은 한면이 차단층에 결합되어 있는 플루오르화 탄성중합체층을 포함할 수 있다. 차단층은 플루오르화되지 않은 중합체층에 결합된다. 다층 제품은 다른 층들도 포함할 수 있다. 예를 들어, 적층은 플루오르화되지 않은 중합체 층이 결합되어 있는 면의 반대면에서 플루오르화 탄성중합체층에 결합된 중합체층을 포함할 수 있다. 이 중합체층은 플루오르화 중합체 또는 플루오르화되지 않은 중합체일 수 있다.
플루오르화 중합체는 퍼플루오르화 중합체 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체일 수 있다. 플루오르화 중합체는 또 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼중합체(THV), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 및 기타 용융-가공 가능한 플루오르화 수지의 경우에서와 같이 용융-가공 가능하거나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 개질된 PTFE 공중합체, 이를테면 TFE 및 저급 플루오르화 비닐 에테르의 공중합체 및 플루오르화 탄성중합체의 경우에서와 같이 용융-가공 가능하지 않을 수 있다. 용융-가공 가능한 플루오르화 수지는 예를 들어 Tervoot 등의Macromolecules, 33, 6460-6465 (2000)에 기재된 바와 같은 용융-가공 가능한 PTFE일 수 있다.
플루오르화 탄성중합체는 경화되기 전에 사출 또는 압축 성형 또는 통상적으로 열가소성 수지와 관계된 기타 방법에 의하여 가공될 수 있다. 경화 또는 가교결합 후, 플루오르화 탄성중합체는 일반적으로 더 가공될 수 없다. 플루오르화 탄성중합체는 또 가교결합되지 않은 형태로 용매로 피복될 수 있다. 플루오르화 탄성중합체는 또한 수성 분산액 형태로 피복될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 플루오르화 탄성중합체는 퍼플루오르화 탄성중합체, 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 공중합체, 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
플루오르화 중합체는 압출되거나 용매로 피복될 수 있는 물질일 수 있다. 이러한 플루오르화 중합체는 약 100 ∼ 약 330℃, 더 바람직하게는 약 150 ∼ 약 270℃ 범위의 용융 온도를 가지는 플루오르화 수지일 수 있다. 플루오르화 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함할 수 있고, 플루오르-함유 단량체, 플루오르를 함유하지 않는 단량체 또는 이들의 조합으로부터 유도된 혼성중합된 단위를 더 포함할 수 있다. 적당한 플루오르-함유 단량체의 예에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 3-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오르화된 비닐 에테르(예를 들어, 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르, 이를테면 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 이를테면 CF3OCF=CF2및 CF3CF2CF2OCF=CF2) 및 플루오르-함유 디올레핀, 이를테면 퍼플루오로디알릴 에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔이 포함된다. 플루오르를 함유하지 않은 적당한 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀 단량체가포함된다.
VDF-함유 플루오르화 중합체는 예를 들어 각각 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 Sulzbach 등의 미국 특허 제4,338,237호 또는 Grootaert의 미국 특허 제5,285,002호에 기재된 바와 같은 유화 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 시판되는 유용한 VDF-함유 플루오르화 수지에는 예를 들어 Dyneon™THV 200, THV 400, THV 500G, THV 610X 플루오로화 중합체(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 Dyneon LLC사가 시판), KYNAR™740 플루오로화 중합체(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 Atochem North America사가 시판) 및 HYLAR™700(미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 Ausimont USA, Inc.사가 시판)이 포함된다.
유용한 플루오르화 탄성중합체에는 적어도 HFP 및 VDF로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함하는데, 여기서 VDF의 양은 10 중량% 이상이다. VDF의 양은 10∼80 중량%, 더 바람직하게는15∼75 중량% 범위일 수 있다. HFP의 양은 10∼80 중량%, 더 바람직하게는 15∼75 중량% 범위일 수 있다. 적당한 플루오르화 탄성중합체의 예에는 VDF-HFP 공중합체, VDF-HFP-TFE 삼중합체, TFE-프로필렌 공중합체 등이 포함된다. 시판되는 유용한 플루오르화 탄성중합체에는 예를 들어 Dyneon™FE-5830Q(FKM), FLS-2650(FKM), BRE-7131X(FKM), AFLAS 150P(FKM) 및 FC-2178(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 Dyneon LLC사 시판)이 포함된다.
플루오르화 탄성중합체는 경화성 플루오르화 탄성중합체일 수 있다. 경화제는 경화를 용이하게 하기 위하여 경화성 탄성중합체와 배합될 수 있다. 유용한 경화제의 예에는 이미다졸, 디아민, 디아민의 내부염, 티오우레아 및 본원에 참고문헌으로 포함된 Worm의 미국 특허 제4,287,322호에 기재된 바와 같은 폴리페놀 경화제가 포함된다.
유용한 경화제의 예에는 유기-오늄염(예를 들어, 유기-암모늄, 유기-포스포늄 및 유기-설포늄 염)과 조합된 폴리올이 포함될 수 있다. 예는 본원에 참고문헌으로 포함된 Fukushi의 미국 특허 제5,658,671호에 기재되어 있다. 디아민 및 과산화물도 역시 유용할 수 있다.
경화성 플루오르화 탄성중합체 조성물에 포함될 수 있는 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 함유하는 플루오르화 중합체는 널리 공지된 플루오르화 탄성중합체를 포함한다. 일반적으로, 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 브롬, 요오드 또는 염소일 수 있다. 플루오르화 탄성중합체에 포함된 할로겐의 양은 플루오르화 탄성중합체 총 중량에 대하여 0.001∼5 중량% 또는 0.01∼2.5 중량%일 수 있다. 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 쇄를 따라 또는 말단 위치에 존재할 수 있다. 유용한 경화성 단량체의 예에는 CF2=CFBr, CF2=CHBr, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFCI 및 CF2=CFCF2Cl이 포함된다. 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제4,745,165호 및 제4,214,060호를 참조하시오.
플루오르화되지 않은 중합체는 일반적으로 10 몰% 미만, 바람직하게는 2 몰% 미만, 더 바람직하게는 1 몰% 미만의 탄소-결합된 플루오르 원자를 가진다. 선택되는 특정한 플루오르화되지 않은 중합체는 다층 제품의 용도 또는 화학적 내성 및/또는 난연성과 같은 의도하는 특성에 따라 달라질 것이다. 이것은 열가소성 중합체, 탄성중합체 또는 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 플루오르화되지 않은 중합체는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 플루오르화되지 않은 중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔(NBR), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR), 부타디엔 고무, 염소화된 폴리에틸렌 및 클로로설포닐-폴리에틸렌(CSM), 에틸 또는 기타 아크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체(AEM), 클로로프렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(EPM) 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼중합체(EPDM) 고무, 에틸렌 옥사이드 및 클로로메틸 옥시란(ECO) 고무, 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼중합체(GECO), 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 폴리비닐 클로라이드 및 NBR의 공중합체, 스티렌 부타디엔(SBR) 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무일 수 있다. 적당한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I DuPont de Nemours Co.사 제품의 ELVAX™이 포함된다.
플루오르화되지 않은 중합체로서 유용한 폴리아미드는 일반적으로 시판된다. 예를 들어, 임의의 잘 알려진 나일론과 같은 폴리아미드는 다수의 공급원으로부터 입수할 수 있다. 특히 바람직한 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11 및 나일론-12이다. 특정 폴리아미드 물질의 선택은 다층 제품에 대한 특정 용도의 물리적 요구조건을 기초로 하여야 함에 유의하여야 한다. 예를 들어, 나일론-6 및 나일론-6,6은 나일론-11 및 나일론-12보다 양호한 내열성을 제공하는 반면, 나일론-11 및 나일론-12는 양호한 화학적 내성을 제공한다. 또, 나일론-6,T 및 나일론-6,1과 같은 고리-포함 폴리아미드 뿐만 아니라 나일론-6,12, 나일론-6,9, 나일론-4, 나일론-4,2, 나일론-4,6, 나일론-7 및 나일론-8과 같은 기타 나일론 물질을 사용할 수 있다. 적당한 나일론에는 VESTAMID™L2140, 미국 뉴저지주 소머셋 소재의 Creanova, Inc.사의 나일론-12가 포함된다. PEBAX™폴리아미드와 같은 폴리에테르-함유 폴리아미드(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 Atochem North America)도 또한 사용할 수 있다.
유용한 폴리우레탄 중합체에는 지방족, 지환족, 방향족 및 다환족 폴리우레탄이 포함된다. 이들 폴리우레탄은 일반적으로 널리 공지된 반응 메카니즘에 따라 폴리올과 다관능 이소시아네이트의 반응에 의하여 제조된다. 폴리우레탄의 제조에 사용하기 유용한 디이소시아네이에는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 포함된다. 1 이상의 다작용성 이소시아네이트의 조합도 사용할 수 있다. 유용한 폴리올에는 폴리펜틸렌아디페이트 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리-1,2-부틸렌 옥사이드 글리콜 및 이들의 조합이 포함된다. 부탄디올 또는 헥산디올과 같은 사슬 연장제를 반응에 사용할 수 있다. 시판되는 유용한 폴리우레탄에는 MORTHANE™L424.167, 미국 뉴햄프셔주 씨브룩 소재 Morton International사의 PN-04 또는 3429 및 미국 오하이오주 클리브랜드 소재 B. F. Goodrich Co.사의 X-4107이 포함된다.
유용한 폴리올레핀 중합체에는 에틸렌, 프로필렌 등의 단독중합체 및 이들 단량체와 예를 들어 아크릴 단량체 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체 이를테면 비닐 아세테이트 및 고급 알파-올레핀의 공중합체가 포함된다. 이러한 중합체 및 공중합체는 이러한 에틸렌계 불포화 단량체의 종래의 유리 라디칼 중합 또는 촉매화에 의하여 제조될 수 있다. 중합체의 결정화도는 여러가지일 수 있다. 중합체는 예를 들어 반정질 고밀도 폴리에틸렌이거나 또는 에틸렌 및 프로필렌의 탄성중합 공중합체일 수 있다. 아크릴산 또는 말레산 무수물과 같은 작용성 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 또는 예를 들어 그래프트화, 산화 또는 이오노머 형성에 의하여 중합후 중합체를 개질시킴으로써 카르복실, 무수물 또는 이미드 작용기를 중합체내에 포함시킬 수 있다. 예에는 산으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 무수물로 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수물로 개질된 폴리에틸렌 중합체 및 무수물로 개질된 폴리프로필렌 중합체가 포함된다. 이러한 중합체 및 공중합체는 일반적으로 시판된다. 시판되는 폴리올레핀에는 예를 들어 ENGAGE™(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 Dow-DuPont Elastomers사 제품) 및 EXACT™(미국 뉴저지주 린덴 소재의 Exxollmobil사 제품)가 포함된다. 무수물로 개질된 폴리에틸렌 중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. DuPont de Nemours & Co.사가 상표명 BYNEL™동시-압출가능한 접착제 수지로, 미국 뉴욕주 퍼체이스 소재의 Mitsui Chemicals America가 상표명 Admer™로, 미국 캔터베리주 미들베리 소재의 Uniroyal Chemical Company, Inc.사가 상표명 Polybond™로 시판하고 있다. 또한무수물로 개질된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무는 예를 들어 미국 뉴저지주 린덴 소재의 ExxonMobil사가 상표명 Exxelor™로 시판하고 있다.
유용한 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트에는 아크릴산의 중합체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등이 포함된다. 폴리메타크릴레이트의 예는 EMAC™(미국 텍사스주 휴스턴 소재 Chevron Chemical Co. 제품)이다.
유용한 폴리이미드 중합체에는 E.I. DuPont de Nemours and Company가 상표명 KAPTON™으로 시판하는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 피로멜리트산의 무수물로부터 제조되는 폴리이미드 중합체가 포함된다. 변형에는 특히 KAPTON™H, KAPTON™E 및 KAPTON™V가 포함된다.
상기한 바와 같은 유용한 플루오르화되지 않은 중합체의 추가예에는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리케톤 및 폴리우레아가 포함된다. 유용한 폴리카르보네이트 중합체에는 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에테르 카르보네이트 및 비스페놀 A-유도된 폴리카르보네이트 등과 같은 지방족 폴리카르보네이트가 포함된다. 이러한 중합체의 시판예에는 SELAR™폴리에스테르 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. DuPont de Nemours & Co. 제품), LEXAN™폴리카르보네이트 (미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 General Electric사 제품), KADEL™폴리케톤 (미국 일리노이주 시카고 소재의 Amoco사 제품) 및 SPECTRIM™폴리우레아 (미국 마이애미주 미드랜드 소재의 Dow Chemical Co. 제품)가 포함된다.
유용한 열가소성 탄성중합체에는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체(EPDM) 및폴리프로필렌으로부터 제조한 열가소성 탄성중합체가 포함된다. 시판되는 열가소성 탄성중합체에는 SANTOPRENE™(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Advanced Elastomer Systems사 제품), KRAYTON™(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Shell Chemical Company 제품), SARLINK (미국 매사추세츠주 레오민스터 소재의 Novacore Chemicals사 제품) 또는 VICHEM (미국 미시건주 앨런데일 소재의 Vichem Corporation사 제품)이 포함된다.
플루오르화되지 않은 중합체는 또 탄성중합체일 수 있다. 유용한 탄성중합체의 예에는 아크릴로니트릴 부타디엔(NBR), 부타디엔 고무, 염소화된 및 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 클로로프렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(EPM) 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼중합체(EPDM) 고무, 에틸렌 옥사이드 및 클로로메틸 옥시란(ECO) 고무, 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼중합체(GECO), 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 폴리비닐 클로라이드 및 NBR의 배합물, 스티렌 부타디엔(SBR) 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무가 포함된다. 시판 탄성중합체에는 NIPOL™1052 NBR(미국 켄터키주 루이스빌 소재의 Zeon Chemical사 제품), HYDRIN™C2000 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드 고무(미국 캔터키주 루이스빌 소재의 Zeon Chemical사 제품), HYPALON™48 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. DuPont de Nemours & Co. 제품), NORDET™EPDM(미국 코네티컷주 노르웍 소재의 R. T. Vanderbilt Co. 제품), VAMAC™에틸렌-아크릴레이트 탄성중합체(미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 E. I. DuPont deNemours & Co. 제품), KRYNAC™NBR(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 Bayer Corp. 제품), PERBUNAN™NBR/PVC 배합물(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 Bayer Corp. 제품), THERBAN™수소화 NBR(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 Bayer Corp. 제품), ZETPOL™수소화 NBR(미국 캔터키주 루이스빌 소재의 Zeon Chemical사 제품) 및 KELTAN™EPDM(미국 루이지애나주 애디스 소재의 DSM Elastomers Americas사 제품)이 포함된다.
다층 제품내 임의의 또는 모든 개별 중합체층은 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유용한 첨가제의 예에는 안료, 가소제, 점착제, 충전재, 전기 전도성 물질(예를 들어, 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제5,552,199호에 기재된 유형), 전기 절연 물질, 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 가공 보조제, 충격 개선제, 점도 개질제 또는 이들의 조합이 포함된다.
차단층은 유기 용매에 대한 투과 상수가 비교적 낮은 중합체를 포함한다. 차단층은 비닐 아세테이트, 이를테면 에틸렌 비닐 알콜 공중합체로부터 유도된 중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH)는 소듐 메톡사이드 또는 수산화나트륨과 같은 염기성 촉매의 메탄올 용액에서 에스테르교환되거나 또는 비누화될 수 있는, 전구체 중합체, 이를테면 에틸렌 비닐 아세테이트로부터 제조될 수 있다. 에틸렌 비닐 알콜 중합체로의 소정 전환도가 달성될 때, 아세트산과 같은 다소 과량의 산을 가하여 촉매를 중성화하고 물 또는 약알콜-물 용액과 반응 용액을 접촉시키거나 혼합함으로써 EVOH를 침전시킬 수 있다. 얻어지는 물질은 슬러리로부터 여과시킬 수 있고, 물로 세척함으로써 알콜 및 염 부산물(예를 들어, 아세트산나트륨)을 정제하고 최종 세척 단계에서 특정한 약한 수성산으로 pH 4∼5로 산성화시킨 다음 건조시킬 수 있다. 중합체는 에틸렌 함량이 15∼50 몰%, 예를 들어, 20∼40 몰% 또는 25∼35 몰%인 에틸렌 비닐 알콜 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 차단층은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 이를테면 미국 일리노이주 리지 소재의 Eval Company에서 입수할 수 있는 EVAL(등록상표) F101A (에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 에틸렌 함량 32 몰%)를 포함할 수 있다.
플루오르화되지 않은 중합체는 차단층과 플루오르화되지 않은 중합체 간의 박리 강도를 개선시키는 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 무수물, 이미드 또는 산 작용화된 폴리올레핀일 수 있다. 접착 촉진제는 그래프트된 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제는 미국 펜실베니아주 엑스턴 소재의 Sartomer에서 입수할 수 있는 RICOBOND(등록상표) 1731, 말레인화된 1,2-폴리부타디엔과 같은 말레인화된 폴리올레핀일 수 있다.
다층 제품은 튜브, 호스, 시트, 주조된 제품 등을 비롯한 다수의 모양 및 형태로 제공될 수 있다. 도 1은 튜브 또는 호스 형태의 제품, 예를 들어 자동차 연료 시스템내 연료 또는 증기 라인으로서 사용하기 적당한 호스를 나타낸다. 도 1에는, 중간층(14)(보다 얇은 내층에 결합됨)에 결합된 비교적 두꺼운 외층을 포함하는 3층 제품(10)이 도시되어 있다. 외층(12)은 상기 기재한 바와 같은 플루오르화되지 않은 중합체층일 수 있고 구조적 통합성을 갖는 제품(10)을 제공하도록 설계된다. 외층(12)은 호스의 외면(20)을 형성한다. 플루오르화되지 않은 중합체는 탄성중합체(예를 들어, 니트릴 고무, 에피클로로하이드린 고무 등)를 포함할 수 있는데, 이것은 호스 또는 튜브가 강성 연결기에 부착될 경우 제품의 밀봉 특성을 개선시킬 수 있다. 내층(16)은 플루오르화 탄성중합체일 수 있다. 내층(16)은 호스의 내면(22)을 형성한다. 내층(16)은 호스에 용매 내성 또는 화학적 내성 또는 열적 안정성을 부여할 수 있고, 제품의 봉인 특성을 개선시킬 수도 있다. 플루오르화 탄성중합체는 그 용매 및 투과 내성과 표면 적응력으로 인하여 말단에서 누수를 방지하는 밀봉 특성을 개선시킬 수 있다. 플루오르화 탄성중합체는 또한 충간층(14)의 차단 특성에 영향을 줄 수 있는 알콜과 같은 극성 용매 및 물 및/또는 수분으로부터 중간층(14)을 보호하는 중간층(14)용 차단층 또는 보호층의 역할을 할 수 있다. 중간층(14)은 또한 호스가 예를 들어 휘발성 유기 용매 또는 자동차 연료를 운반할 경우 호스의 벽을 통한 증기 또는 기체 침투를 감소시킬 수 있는 차단층일 수 있다. 내층(16) 및 중간층(14)을 함께 사용하면 시스템내 호스 및 연결점으로부터의 침투 총량을 최소화한다. 일부 또는 모든 층은 이들을 전기 전도성으로 만드는 첨가제를 포함할 수 있다. 구조적 통합성을 더 개선시키기 위하여, 섬유, 메쉬, 브레이드 및/또는 와이어 스크린과 같은 보강 보조재를 예를 들어 별도의 층으로서 또는 존재하는 층의 일부로서 제품(10)에 포함시킬 수 있다.
다층 제품은 업계에 공지된 일반적인 다층 제품 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 탄성중합체, 차단층 및 플루오르화되지 않은 중합체를 포함하는 층을 포함하는 층은 박막 또는 시트형으로 제조된 다음 열, 압력 또는 이들을 함께 가함으로써 함께 적층되어 결합 다층 제품을 형성할 수 있다. 이와는 다르게, 각각의 층은 동시-압출되어 다층 제품을 형성할 수 있다. 또, 예를 들어 크로스헤드 다이를 사용하여 압출 피복에 의하여 1 이상의 개별층을 형성시킬 수도 있다. 플루오르화되지 않은 중합체가 탄성중합체일 경우 다층 제품을 제조하는 또다른 유용한 방법은 본원에 그 전체가 참고문헌으로 포함된 2000년 8월 23일자 미국 출원 제09/644,731호에 기재되어 있는데, 이 문헌에 의하면 층상 제품을 형성시키고, 물질이 압력하에, 예를 들어 오토클레이브내에서 가열될때까지 층의 가열을 지연한다.
층을 결합시키는 방법(예를 들어, 압출 또는 적층)의 열 및 압력은 층간에 적절한 접착을 제공하는데 충분할 수 있다. 그러나, 예를 들어 추가열, 압력 또는 둘다로 결과하는 층을 더 처리하거나 또는 층간 결합력을 증대시키는 것이 바람직할 수 있다. 다층 제품이 압출에 의하여 제조될 경우 추가열을 공급하는 한 방법은 압출 공정 말기에 다층 제품의 냉각을 지연시킴에 의해서이다. 이와는 다르게, 단지 성분들을 가공하기 위해 필요한 온도 보다 높은 온도에서 층들을 적층 또는 압출시킴으로써 다층 제품에 추가의 열에너지를 가할 수 있다. 또 다르게는, 완성된 다층 제품을 장시간 고온에서 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 완성된 제품을 오븐 또는 가열액조와 같이 제품의 온도를 올리는 별도의 장치에 둘 수 있다. 이들 방법을 함께 사용할 수도 있다.
층간 결합력을 증가시키는 또다른 방법은 다층 제품을 형성하기 전에 1 이상의 층의 표면을 처리하는 것이다. 이러한 표면 처리는 용매를 사용하는 용액 처리를 포함할 수 있다. 용매가 염기, 예를 들어 1,8-디아자[5.4.0]비시클로운덱-7-엔 (DBU)을 함유할 경우, 플루오르화 중합체의 처리는 어느 정도의 탈히드로플루오르화를 초래할 수 있다. 이러한 탈히드로플루오르화는 차후 도포되는 물질에 대한 접착력을 촉진하는데 유리할 것으로 사료된다. 이것은, 차후 도포되는 물질이 불포화 부위에 대해 반응성인 임의의 제제를 함유할 경우 특히 그러하다.
표면 처리의 다른 예에는 코로나 방전 처리 또는 플라스마 처리와 같은 대전된 대기 처리를 포함한다. 전자 빔 처리도 유용할 수 있다.
지방족 디- 또는 폴리아민과 같은 제제를 사용하여 층간 접착력을 증대시킬 수도 있다. 아민은 사용될 경우 다층 제품의 층들 사이에서 접착 결합력을 개선시킬 임의의 분자량일 수 있다. 특히 유용한 폴리아민은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 분자량이 약 1,000이 넘는 폴리알릴아민이다. 유용한 시판 폴리아민의 예는 Nitto Boseki Co., Ltd.에서 입수할 수 있는 분자량이 약 3,000인 폴리알릴 아민이다. 다층 제품의 1 이상의 층에 아민을 포함시킨 다음 용융-혼합과 같은 종래의 수단을 사용하여 제품을 형성할 수 있다. 다르게는, 분무 피복, 커텐 피복, 침지 피복, 함침 피복 등과 같은 종래의 피복 방법을 사용하여 1 이상의 층의 표면에 아민을 도포시킬 수 있다.
이제 하기 실시예를 이용하여 본 발명을 더 기술하기로 하겠다.
하기 실시예들은 여러가지 다층 제품의 제조를 기재한다. 실시예에서, 하기 성분들을 지시한 공급원에서 입수하였다: KRYNAC NV870 (NBR/PVC=70/30) 및 KRYNAC 34E50 (34% ACN 함량 NBR) (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 Bayer Corp.사); 산화아연 USP-1 (미국 펜실베니아주 모나카 소재의 Zinc Corp. of America사); 스테아르산 및 디옥킬 포스페이트(DOP) (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사); DICUP 40C (디쿠밀퍼옥사이드) (미국 뉴저지주 패잭 소재의 Hercules사; RICOBOND 1731 (말레인화된 1,2-폴리부타디엔) (미국 펜실베니아주 엑스턴 소재의 Sartomer사로부터 입수, CAS 번호 25655-35-0); ROYALENE 552 (EPDM) (미국 루이지애나주 지스마 소재의 Crompton사로부터 입수; SUPRMIXSUNPAR 2280 (파라핀 오일) (미국 오하이오주 신시내티 소재의 Sun Company Inc.사로부터 입수); DYNEON FE-5830Q (FKM), DYNEON FLS-2650 (FKM), BRE-7131X(FKM), AFLAS 150P (FKM) 및 DYNEON FC-2178 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 Dyneon LLC사로부터 입수); Dai-el(등록상표) G-902 (FKM) (미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 Daikin America Inc.사로부터 입수); N-762 카본 블랙, N-774 카본 블랙 및 Vulcan XC-72 (전도성 카본 블랙) (미국 조지아주 알파레타 소재의 Cabot Corp.사로부터 입수); N-990 (카본 블랙) (캐나다 앨버타 매디슨 햇 소재의 Cancarb Limited사로부터 입수); 수산화칼슘 HP (미국 일리노이주 시카고 소재의 C. P. Hall사로부터 입수); 산화마그네슘(미국 매사추세츠주 덴버 소재의 Morton International사로부터 입수, 상표명 "ELASTOMAGTM 170"); 산화칼슘 HP (미국 매사추세츠주 덴버 소재의 C. P. Hall사로부터 입수); 디부틸 세바케이트 (DBS) (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사로부터 입수); 트리알릴 이소시안우레이드(TAIC(등록상표)) (미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 Mitsubishi International corp.사로부터 입수); VAROX DBPH50 (45% 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 5% 디-t-부틸 퍼옥사이드) (미국 코네티컷주 노르웍 소재의 R. T. Vanderbilt Co.사로부터 입수); VUL-CUP KE(α,α'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 디이소프로필 벤젠) (미국 뉴저지주 패잭 소재의 Hercules사로부터 입수); 및 EVAL(등록상표) F101A (에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 에틸렌 함량 32 몰%) (미국 일리노이주 리지 소재의 Eval Company of America사로부터 입수, CAS 번호 25067-34-9).
실시예 1-9 및 비교 실시예 C-1 및 C-2
5종의 플루오르화되지 않은 중합체를 하기와 같이 제조하였다. 조성물은 조성물 1-4, C1 및 C2로서 표 1에 나타내었다. 조성물 1-4, C1 및 C2는 중합체와 다른 성분들을 표 1에 나타낸 비율로 화합함으로써 2개의 롤 밀을 사용하여 제조하였다. 조성물 1-4, C1과 C2 및 4A는 롤 밀의 갭을 조절함으로써 두께가 약 1.5 mm인 6 cm x 12 cm 시트로 형성되었다.
성분 조성물
1 2 3 4 4A C1 C2
KRYNAC NV870 100 100 100 100
ROYALENE 552 100 100
KRYNAC 34E50 100
N-762 60 60 60 60 60
N-774 80 80
산화아연 USP-1 5 5 5 5 5 5 5
스테아르산 1 1 1 1 1 1 1
디옥틸 포스페이트 20 20 20 20
SUPRMIX SUNPAR 2280 20 20
Dicup 40C 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
RICOBOND 1731 5 10 20 10 20
양은 모두 고무 100당 중량부(phr)이다.
실시예 1에서, 3개의 2.54 cm x 10 cm, 두께 0.1 mm의 EVOH 필름 스트립(EVAL(등록상표) F101A)을 조성물 1의 시트 상에 도포하였다. 이후 적층 시트를 30분 동안 160℃ 및 3.5 psi (24 kPa)에서 압력 프레스하에 가열하여 다층 제품을 형성하였다. 15.2 cm x 15.2 cm, 두께 1.25 mm의 쐐기 원료를 사용하여 열 프레스하에서 적층의 두께를 유지하였다. 프레스로부터 샘플을 분리하여 실온으로 냉각되게 하였다. 냉각후, 샘플을 너비 25.4 mm의 3 스트립으로 컷팅하였다.
ASTM D1876 (T-박리 테스트)에 따라 3개의 스트립 상에서 박리 또는 접착 강도를 측정하였다. T-박리 테스트를 통한 층간 접착 테스트를 용이하게 하기 위하여, 두께 0.05 mm의 폴리에스테르(PET) 시트를 압착 전에 샘플의 한 가장자리를 따라 조성물 및 EVOH 필름 사이에 약 2.54 cm 삽입하였다. PET 시트는 어떤 물질에도 접착하지 않았고 단지 테스트 장치의 조에 삽입시키기 위한 적층 탭을 만들기 위하여만 사용하였다. 크로스헤드 속도를 100 mm/분으로 설정한, Istron Corp.사로부터 입수할 수 있는 INSTRONO Model 1125 테스트기를 테스트 장치로서 사용하였다. 크로스헤드의 처음 10% 및 마지막 10% 거리로부터의 값은 생략하였다. 보고된 값은 3개의 테스트 샘플의 평균이었다. 물질에서 샘플간의 결합이 깨어질 경우, 최대치를 평균치 때신 사용하였다.
실시예 2에서는, 샘플을 제조하여, 조성물 1 대신 조성물 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 테스트하였다. 실시예 3에서는, 샘플을 제조하여, 조성물 1 대신 조성물 3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 테스트하였다. 비교 실시예 C1에서는, 샘플을 제조하여, 조성물 1 대신 조성물 C1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 테스트하였다. 실시예 4에서는, 샘플을 제조하여, 조성물 1 대신 조성물 4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 테스트하였다. 비교 실시예 C2에서는, 샘플을 제조하여, 조성물 4 대신 조성물 C2를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 같이 테스트하였다.
접착 테스트 결과는 표3에 요약하였다. 말레인화된 1,2-폴리부타디엔과 같은 접착 촉진제를 플루오르화되지 않은 중합체에 가할 경우 탄성중합체에 대하여 실질적으로 개선된 접착력을 얻을 수 있다.
실시예 중합체 EVOH에 대한 결합
박리 강도(N/cm) 불합격 양상
1 KRYNAC NV870 1.7 계면
2 KRYNAC NV870 6.7 계면
3 KRYNAC NV870 33.8 EVOH
4 ROYALENE 552 14.7 EVOH
C1 KRYNAC NV870 0.1 계면
C2 ROYALENE 552 0.2 계면
실시예 5-9에서는, 샘플을 제조하여 조성물 1 대신 각각 조성물 5-9를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 테스트하였다. 비교 실시예 C3에서는, 샘플을 제조하여, 조성물 C3으로 테스트하였다. 조성물 5-9 및 조성물 C3의 조성은 표 4에 요약하였다. 접착 테스트 결과는 표 5에 요약하였다.
성분 조성물
5 6 7 8 9 C3
DYNEON FE-5830Q 100
DYNEON FLS-2650 100
Dai-el(등록상표) G-902 100
BRE-7131X 100
AFLAS 150P 100
DYNEON FC-2178 100
N-990 12 30 30 30 25
Vulcan XC-72 10
수산화칼슘 HP 5 3 3 6
ELASTOMAG™170 3 3
산화칼슘 HP 6
디부틸 세바케이트 5
트리알릴 이소시안우레이트 2.5 2.5 5
VAROX DBPH50 2.5 2.5
VUL-CUP KE 4
양은 모두 고무 100당 중량부(phr)이다.
실시예 중합체 EVOH에 대한 결합력
박리 강도(N/cm) 불합격 양상
5 DYNEON FE-5830Q 8.4 계면
6 DYNEON FLS-2650 28.7 EVOH
7 Daiel G-902 29.4 EVOH
8 BRE-7131X 8.8 계면
9 AFLAS 150P 38.7 EVOH
C3 DYNEON FC-2178 1.0 계면
실시예 10
실시예 10에서는, 15 cm x 15 cm, 두께 0.1 mm의 EVOH(EVAL(등록상표) F101A)의 필름을 두께 1.2 mm의 조성물 4A의 플루오르화되지 않은 중합체 고무 시트 및 두께 1.2 mm의 조성물 6의 플루오르화 탄성중합체 시트 사이에 끼웠다. 이후 적층 시트를 30분 동안 160℃ 및 3.5 psi (24 kPa)에서 압력 프레스에서 가열하였다. 두께 2.0 MM의 15.2 cm x 15.2 cm 쐐기 원료를 사용하여 열 압착하에 적층의 두께를 유지하였다. 얻어지는 샘플을 너비 25.4 mm의 3개의 스트립으로 컷팅하였다.
ASTM D1876 (T-박리 테스트)에 따라 3개의 스트립 상에서 박리 또는 접착 강도를 측정하였다. T-박리 테스트를 통한 층간 접착력 테스트를 용이하게 하기 위하여, 두께 0.05 mm의 폴리에스테르(PET) 시트를 압착 전에 샘플의 한 가장자리를 따라 각 조성물 및 EVOH 필름 사이에 약 2.54 cm 삽입하였다. PET 시트는 어떤 물질에도 접착하지 않았고 단지 테스트 장치의 조에 삽입시키기 위한 적층 탭을 만들기 위하여만 사용하였다. 크로스헤드 속도를 100 mm/분으로 설정한, Istron Corp.사로부터 입수할 수 있는 INSTRONO Model 1125 테스트기를 테스트 장치로서 사용하였다. 층분리 되었을 때, 샘플의 중간 80%의 박리 강도를 측정하였다. 크로스헤드의 처음 10% 및 마지막 10% 거리로부터의 값은 생략하였다. 보고된 값은 3개의 테스트 샘플의 평균이었다. 물질에서 샘플간의 결합이 깨어질 경우, 최대치를 평균치 때신 사용하였다. EVOH에 결합된 각 층의 결합 강도 테스트 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 층 EVOH에 대한 결합력
박리 강도(N/cm) 불합격 양상
10 니트릴 고무/EVOH 6.9 계면
10 플루오르화 탄성중합체/EVOH 25.4 플루오르화 탄성중합체
실시예 11 및 비교 실시예 C4
실시예 11에서는, 15 cm x 15 cm, 두께 0.015 mm의 EVOH(EVAL(등록상표)F101A)의 필름을 두께 1.2 mm의 조성물 5의 플루오르화 탄성중합체 시트에 도포하였다. 이후 적층 시트를 30분 동안 160℃ 및 3.5 psi (24 kPa)에서 프레스에서 압력하에 가열하였다. 두께 1.0 mm의 15.2 cm x 15.2 cm 쐐기 원료를 사용하여 열 압착하에 적층의 두께를 유지하였다. 샘플을 프레스에서 분리하여 실온으로 냉각되게 하였다.
비교 실시예 C4에서, 샘플을 제조하여, EVOH 필름이 포함되지 않은 것을 제외하고 실시예 11에서와 같이 테스트하였다. 이 샘플은 오직 플루오르화 탄성중합체 시트였다.
실시예 11 및 비교 실시예 C4에 대한 시트를 각각 직경이 7.72 cm인 원반으로 컷팅하여 침투 테스트에 사용하였다. 투과 상수는 하기의 변화 및 특징을 포함하는 ASTM D 814-86 (재승인 1991)에 기재된 절차를 사용하여 얻었다: ASTM D 814의 유리 단지에 ASTM E 96-95에 기재된 바와 같은 Thwing Albert Vapometer Permeability Cup으로 채웠다; 테스트 검편의 플루오르화 탄성중합체를 테스트액 방향으로 배향하였다; 사용되는 개스킷은 네오프렌 고무 대신 DYNEON FE-5840Q 탄성중합체(Shore A 강도는 약 60)로 제조하여 테스트 검편의 꼭대기 및 바닥 양쪽에 두었다; 메쉬 스크린의 원형 원반은 테스트 검편이 테스트시 변형되지 않도록 개스킷의 상부에 사용하였다; 테스트액은 100 mL의 CE 10 연료(10% 에탄올, 45% 이소-옥탄; 45% 톨루엔)였다; 그리고 테스트 온도는 40℃였다. Mettler AT 400을 사용하여 30일간의 중량 손실을 측정함으로써 투과 상수(gㆍmm/m2ㆍ일)를 산출하였다. 편차 막대 대 시간(일)으로 나타낸 두 샘플의 평균 누적 중량 손실(밀리그램)은 도2에 도시하였다. 중량 손실(그램) 대 시간(일)의 최소제곱법에 의하여 얻은 선의 경사를 테스트 검편의 면적으로 나누고 그 두께를 곱하였다. 투과 결과는 표 7에 요약하였다.
이러한 시트 샘플의 표면 저항률(플루오르화 탄성중합체면)도 측정하고 테스트 샘플로 컷팅하기 전에 Electro-tech System Inc.로부터 입수할 수 있는 저항 계측 모델 872A를 사용하여 ASTM D257에 따라 측정하였더니 5 x 105ohm/square였다.
실시예 물질 투과 상수(gㆍmm/m2ㆍ일)
11 EVOH/플루오르화 탄성중합체 1.6
C4 플루오르화 탄성중합체 33.0
다수의 구체예를 기재하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 개념 및 범위에서 일탈하지 않는 한 여러가지로 변형할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 기타 구체예들도 첨부되는 청구의 범위의 범위내이다.

Claims (15)

  1. 플루오르화 탄성중합체를 포함하는 제1 중합체층;
    상기 제1 중합체층의 한면에 결합된 차단층; 및
    상기 차단층에 결합된 제2 중합체층(상기 제2 중합체는 플루오르화되지 않은 중합체를 포함함)
    을 포함하는 다층 제품.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 탄성중합체는 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 중 1 이상을 포함하는 공중합체인 것인 다층 제품.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화 탄성중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화된 알콕시 비닐 에테르 단량체, 퍼플루오르화된 알킬 비닐 에테르 단량체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함하는 것인 다층 제품.
  4. 제1항에 있어서, 차단층은 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체를 포함하는 것인 다층 제품.
  5. 제1항에 있어서, 플루오르화되지 않은 중합체는 탄성중합체, 열가소성 중합체 및 열가소성 탄성중합체로부터 선택되는 것인 다층 제품.
  6. 제1항에 있어서, 제1 중합체층은 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 플루오르화 탄성중합체를 포함하고, 차단층은 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체를 포함하는 것인 다층 제품.
  7. 제6항에 있어서, 플루오르화 탄성중합체는 퍼플루오르화된 알콕시 비닐 에테르 단량체, 퍼플루오르화된 알킬 비닐 에테르 단량체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 더 포함하는 것인 다층 제품.
  8. 제4항 또는 제6항에 있어서, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체는 에틸렌 비닐 알콜 공중합체인 것인 다층 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화되지 않은 중합체는 탄성중합체를 포함하는 것인 다층 제품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화되지 않은 중합체는 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 다층 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체층은 말레인화된 폴리올레핀을 포함하는 것인 다층 제품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체층과 차단층 간의 박리 강도는 5 N/cm 이상인 것인 다층 제품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제품은 호스인 것인 다층 제품.
  14. 제13항에 있어서, 제1 중합체층이 호스의 내면을 형성하고, 제2 중합체층이 호스의 외면을 형성하는 것인 다층 제품.
  15. 플루오르화 탄성중합체를 포함하는 제1 중합체층을 제공하는 단계;
    상기 제1 중합체층의 한 면에 차단층을 제공하는 단계;
    플루오르화되지 않은 중합체를 포함하는 제2 중합체층을 상기 차단층의 한 면에 제공하는 단계; 및
    상기 제1 중합체층, 차단층 및 제2 중합체층을 가열하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 다층 제품을 제조하는 방법.
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