KR101779625B1

KR101779625B1 - 고무 수지 적층체

Info

Publication number: KR101779625B1
Application number: KR1020127000083A
Authority: KR
Inventors: 토요후미 오타카; 코우시로 하마구찌; 요리타카 야스다; 타로 오자키
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2017-09-18
Also published as: US20120141712A1; CN102458838A; JP5582420B2; WO2010140583A1; CN102458838B; EP2439067A4; EP2439067A1; KR20120036928A; JPWO2010140583A1; EP2439067B1; US8920894B2

Abstract

본 발명은 특정 말레이미드 화합물, 특정 가황제, 수산제를 함유하는 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과, 열가소성 수지층을 가열·접착함으로써, 양 고무층이 견고하게 접착된 가황고무 적층체를 제공하는 것이다. 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과, (B) 열가소성 수지층이 가열·접착되어 이루어진 적층체에 있어서, 상기 (A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물이 이하의 (a)~(d)를 함유하는 적층체 : (a) 에피클로로히드린계 고무, (b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물, (c) 가황제, (d) 수산제.

Description

고무 수지 적층체{Rubber-Resin Laminate}

본 발명은 고무 수지 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 말레이미드 화합물, 수산제(受酸劑, acid acceptor), 가황제를 함유하는 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과, 열가소성 수지층을 가열·접착함으로써, 양 층이 견고하게 접착된 가황고무 적층체에 관한 것이다.

근래, 미국을 중심으로 자동차 연료계로부터 발생하는 탄화수소계 증산가스의 규제가 매우 엄격해지고 있으며, 이에 대응하는 다양한 구성의 연료계 고무 호스의 개발이 진행되고 있다. 특히, 내연료투과성, 유연성 등을 확보하기 위해, 배리어층에 내연료 배리어 수지를 배치하고, 이에 내층 및/또는 외층으로서 고무재료를 적층한 고무 호스가 여러 가지 고안, 사용되고 있다.

예를 들면, 배리어층에 불소 수지를 사용하고, 내층 및/또는 외층에 불소 고무(FKM), 에피클로로히드린 고무(ECO), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 클로로설폰화폴리에틸렌(CSM), 염소화폴리에틸렌 등이 적층된 구조의 호스가 일반화되어있다.

특허문헌 1에는 불소 수지와 에피클로로히드린계 고무와의 고무 적층체에 있어서, 에피클로로히드린계 고무 조성물로서, 특정한 접착부여제를 배합함으로써 접착성을 개선할 것이 개시되어 있다. 게다가(그러나), 상기와 같은 불소 수지-고무 적층호스는 배리어층의 불소 수지가 매우 고가이며, 또한 연료투과성을 향상시키고자 하면 배리어층의 두께를 두껍게 하거나 불소 함량을 증가시키거나 할 필요가 있었지만, 이와 같은 방법으로는 호스 자체가 딱딱해지거나 가공이 곤란해지는 등의 문제점이 있었다.

따라서, 불소 수지 이외의 내연료투과성이 뛰어난 수지를 사용하여 배리어층을 형성시키는 방법이 여러 가지 제안되었으며, 특허문헌 2, 3, 4에는 연료 배리어성이 뛰어난 열가소성 수지를 사용한 다층 호스 구성이 개시되어 있고, 특허문헌 4에는 연료 배리어성이 뛰어난 열가소성 수지층과 고무층을 접착시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 일반적으로 고분자의 이종(異種) 재료들간의 접착성은 부족하다고 알려져 있으며, 상기와 같은 다층 호스의 경우, 이들 이종 재료의 접착성이 가장 중요한 과제이며, 이들을 개선하기 위해 여러 가지 방법이 제안되어 있는데, 연료

배리어성이 뛰어난 열가소성 수지와 에피클로로히드린계 고무에서는 충분한 접착력이 얻어지고 있지 않아, 견고하게 접착시키기 위해서는 접착부여제를 다량으로 배합하는 것이 필요하게 되어, 현재 실용화에 이르지 못한 상태이며, 더욱 높은 접착성을 갖는 고무-열가소성 수지 적층체가 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 일본특허공개 평8-294998호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 2009-6574호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 2009-6575호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공표 2005-503947호 공보

본 발명은 연료 배리어성이 뛰어난 열가소성 수지와 에피클로로히드린계 고무를 가황·접착시켜, 충분한 접착력을 갖는 고무-열가소성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 말레이미드 화합물, 가황제 및 수산제를 함유하는 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과, 열가소성 수지층을 가열·접착시킴으로써, 양층이 견고하게 접착된 가황고무 적층체를 억을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과, (B) 열가소성 수지층이 가열·접착되어 된 적층체에 있어서, 상기 (A)미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물이 이하의 (a)~(d)를 함유하는 적층체인 것을 특징으로 한다.

(a) 에피클로로히드린계 고무

(b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물

(c) 가황제

(d) 수산제

본 발명에서는 (b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물의 배합량이 (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~10중량부인 것이 바람직하며, (b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물은 말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-에틸말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-석신이미딜, 3-말레이미드프로피온산 N-석신이미딜, 4-말레이미드브티르산 N-석신이미딜, 6-말레이미드헥산산 N-석신이미딜, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 말레이미드, 1,6-비스말레이미드헥산, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 (c) 가황제가 퀴녹살린계 가황제, 티오우레아계 가황제, 트리아진계 가황제, 비스페놀계 가황제 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트로 이루어진 퀴녹살린계 가황제, 2-메르캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아), 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아로 이루어진 티오우레아계 가황제, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진으로 이루어진 트리아진계 가황제, 비스페놀 AF, 비스페놀 S로 이루어진 비스페놀계 가황제 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 (d) 수산제는 금속화합물 및/또는 무기 마이크로포러스(microporous) 크리스탈이 바람직하며, 무기 마이크로포러스 크리스탈의 1종인 합성 하이드로탈사이트가 보다 바람직하다.

본 발명에서는 (B) 열가소성 수지층으로서는 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알콜수지, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지, 나일론 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 (B) 열가소성 수지층의 산소투과속도는 500cc·20μm/m²·day·atm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 적층체를 이용하여 적층 호스로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어진 가황고무 적층체는 양 가황고무간의 접착성이 매우 뛰어나며, 접착면은 견고하다. 따라서, 한쪽 면이 내가솔린투과성 등이 요구되는 환경에 노출되고, 다른 쪽 면이 내노화성, 내후성, 내가솔린 등이 요구되는 환경에 노출되는 용도, 예를 들면 연료 호스, 필러 호스 등의 용도에 매우 유효하다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

첫째로, 본 발명의 (A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물에 대해 상세하게 설명한다. (A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물은 적어도 에피클로로히드린계 고무, 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물, 가황제, 수산제를 함유한다.

(A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물에서의 상기 (a) 에피클로로히드린계 고무는 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 에피클로로히드린-알킬렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 사원공중합체의 에피클로로히드린-알킬렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 다원공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체이다.

에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체 또는 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체인 경우, 이들 공중합 비율은 예를 들면, 에피클로로히드린이 5mol~95mol%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10mol%~75mol%, 더욱 바람직하게는 10~65mol%이다. 또한, 에틸렌옥사이드는 바람직하게는 5mol%~95mol%, 보다 바람직하게는 25mol%~90mol%, 더욱 바람직하게는 35mol%~90mol%이다. 알릴글리시딜에테르는 바람직하게는 0mol%~10mol%, 보다 바람직하게는 1mol%~8mol%, 더욱 바람직하게는 1mol%~7mol%이다. 이들 단독중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 무니점성도(Mooney viscosity) 표시로 ML₁ ₊₄(100℃)=30~150 정도이다.

(A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물에서의 상기 (b) 분자 내에 1개이상의 말레이미드기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이믿, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드. N-시클로헥실말레이미드. N-에틸말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-석신이미딜, 3-말레이미드프로피온산 N-석신이미딜, 4-말레이미드브티르산 N-석신이미딜, 6-말레이미드헥산산 N-석신이미딜, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 말레이미드, 1,6-비스말레이미드헥산,4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 말레이미드, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드를 들 수 있다.

상기 (b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물의 배합량은 (a)에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~10중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부이다. 이들 범위이면, 고무의 탄성율이 저하되는 일 없이 가 황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과 열가소성 수지층과의 충분한 접착이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (c) 가황제로서는 퀴녹살린계 가황제, 티오우레아계 가황제, 트리아진계 가황제, 비스페놀계 가황제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.

상기 퀴녹살린계 가황제로서는 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트이다.

상기 티오우레아계 가황제로서는 2-메르캅토이미다졸린(에티렌티오우레아), 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메르캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아)이다.

상기 트리아진계 가황제로서는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐린-4,6-디메르캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이다.

상기 비스페놀계 가황제로서는 비스페놀 AF, 비스페놀 S 등을 들 수 있다.

이들 가황제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 가황제의 배합량은 (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.3~5중량부이다. 이들 범위이면, 충분히 가교하고, 또한 가황물이 너무 강직하게 되는 일이 없으며, 에피클로로히드린계 고무 가황물로서 통상 기대되는 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (d) 수산제로서는 금속화합물 및/또는 무기 마이크로포러스 크리스탈이 사용된다. 이와 같은 금속화합물로서는 주기율표 제Ⅱ족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카본산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 제Ⅳ A족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카본산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 삼염기성 황산염 등을 들 수 있다.

상기 (d) 수산제가 되는 금속화합물의 구체예로서는 마그네시아, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산나트륨, 생석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 산화아연, 산화주석, 일산화납(litharge), 연단(red lead), 연백(white lead), 이염기성프탈산납, 이염기성 탄산납, 염기성 규산납, 스테아린산주석, 염기성 아인산납, 염기성 아인산주석, 염기성 아황산납, 삼염기성 황산납 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로서는 마그네시아, 탄산칼슘, 소석회, 생석회, 탄산나트륨을 들 수 있다.

상기 무기 마이크로포러스 크리스탈이란 결정성 다공체를 의미하며, 무정형 다공체, 예를 들면 실리카겔, 알루미나 등과는 명확하게 구별할 수 있는 것이다. 이와 같은 무기 마이크로포러스 크리스탈의 예로서는 제올라이트류, 알루미노포스페이트형 몰레큘러 시브, 층상 규산염, 합성 하이드로탈사이트, 티탄산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로서는 합성 하이드로탈사이트가 들 수 있다.

상기 제올라이트류는 천연 제올라이트 외에, A형, X형, Y형의 합성 제올라이트, 소달라이트류, 천연 내지 합성 모르데나이트, ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들 금속 치환체이며, 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 또한, 금속 치환체의 금속은 나트륨인 것이 대부분이다. 제올라이트류로서는 산 수용능이 큰 것이 바람직하며, A형 제올라이트가 바람직하다.

상기 합성 하이드로탈사이트는 하기 일반식 (1)로 표현된다.

<화학식 1>

Mg_XZn_YAl_Z(OH)_{(2(X+Y)+3Z-2)}CO₃·wH₂O (1)

[상기 식에서, x와 y는 각각 x+y=1~10의 관계를 갖는 0~10의 실수, z는 1~5의 실수, w는 0~10의 실수를 각각 나타낸다.]

상기 일반식 (1)로 표시되는 하이드로탈사이트류의 예로서, Mg₄ _.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg₄ _.5Al₂(OH)₁₃CO₃, Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O, Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O, Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O, Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃ 등을 들 수 있다.

상기 (d) 수산제의 배합량은 (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 바람직하게는 0.2~50중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~50중량부, 특히 1~20중량부이다. 이들 범위이면, 충분히 가교하고, 또한 가황물이 너무 강직하게 되는 일이 없으며, 에피클로로히드린계 고무 가황물로서 통상 기대되는 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 통상 이들 가황제와 함께 사용되는 공지의 가황촉진제, 지연제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 가황촉진제로서는 예를 들면 유황, 모르폴린설파이드류, 아민류, 아민의 약산염류, 염기성 실리카, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 지방산의 알칼리 금속염, 티우람설파이드류, 다관능비닐화합물, 메르캅토벤조티아졸류, 설펜아미드류, 디티오카바메이트 등을 들 수 있다. 퀴녹살린계 가황제를 본 발명의 조성물에 적용한 경우의 특히 바람직한 촉진제로서는 1,8-디아지비시클로(5,4,0)운데센-7(이하, DBU라 한다)염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5(이하, DBN이라 한다)염, 염기성 실리카, 지방산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

상기 DBU염으로서는 DBU-탄산염, DBU-스테아린산염, DBU-2-에틸-헥실산염, DBU-벤조산염, DBU-살리실산염, DBU-3-하이드록시-2-나프토에산염, DBU-페놀수지염, DBU-2-메르캅토벤조티아졸염, DBU-2-메르캅토벤즈아미다졸염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 DBN염으로서는 DBN-탄산염, DBN-스테아린산염, DBN-2-에틸헥실산염, DBN-벤조산염, DBN-살리실산염, DBN-3-하이드록시-2-나프토에산염, DBN-페놀수지염, DBN-2-메르캅토벤조티아졸염, DBN-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등을 들 수 있다. 이들 DBU염 및/또는 DBN염을 촉진제로서 사용한 경우의 배합량은 (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~5중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~3중량부이다.

상기 염기성 실리카란 pH가 9~13인 나트륨을 함유하는 실리카이며, 상기 염기성 실리카를 촉진제로서 사용할 경우, (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 2~30중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~20중량부이다.

상기 지방산의 알칼리 금속염이란 고급 지방산, 수지산, 나프텐산 등의 알칼리 금속염(바람직하게는 나트륨염, 칼륨염)을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 6이상의 고급 지방산의 알칼리 금속염이다. 더욱 구체적으로는 반경화 우지지방산, 스테아린산, 올레인산, 세바신산, 피마자유 등의 나트륨염, 칼륨염을 들 수 있다. 바람직한 염으로서, 반경화 우지 지방산의 나트륨염, 스테아린산 나트륨, 반경화 우지 지방산의 칼륨염, 스테아린산염 칼륨을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스테아린산 나트륨 및/또는 스테아린산 칼륨을 들 수 있다. 특히, 반경화 우지 지방산의 나트륨염, 스테아린산 나트륨 등의 나트륨염을 사용할 경우에는보존안정성이 양호하여 바람직하다. 이들 지방산의 알칼리 금속염을 촉진제로서 사용한 경우, (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.2~10중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~7중량부이다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 지연제로서는 N-시클로헥실티오프탈이미드, 무수프탈산, 유기아연화합물, 산성 실리카 등을 들 수 있으며, 지연제의 배합량은 (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0~10중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부이다.

본 발명에 사용되는 (A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물에는 해당기술분야에서 통상 사용되는 각종 배합제, 예를 들면 노화방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 안료, 난연제 등을 임의로 배합할 수 있다.

둘째로, 본 발명의 (B) 열가소성 수지에 대해 상세하게 서술한다.

상기 (B) 열가소성 수지로서는 통상 배리어 재료라 칭해지는 수지가 사용된다.

구체예를 들면, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지, 나일론 수지, 폴리아크릴니트릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 배리어 재료라 칭해지고 있지 않은 수지를 이들 재료와 적층시켜 사용할 수도 있다. 또한, 배리어 재료가 아닌 수지를 알루미, 실리카, 알루미나 등으로 증착한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 배리어 재료가 아닌 수지를 연신필름으로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 (B) 열가소성 수지로서는 산소투과속도가 500cc·20μm/m²·day·atm 이하인 열가소성 수지가 바람직하며, 산소투과속도가 100cc·20μm/m²·day·atm 이하인 열가소성 수지가 보다 바람직하다.

또한, 바람직한 열가소성 수지로서는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지를 들 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조방법으로서는 동시 압출 성형, 연속 압출 성형에 의해 양 조성물을 적층시킨 후, 가열가황 또는 가열가황성형을 하거나, 금형을 사용하여 양 고무조성물을 적층과 동시에 가열가황성형을 하는 방법 등이 있다. 또한, 한쪽의 고무 조성물을 형태가 붕괴되지 않을 정도로 약하게 가열가황한 후에 양자를 적층하여 충분히 가열가황성형시키는 방법도 채용할 수 있다. 상기 압출 성형에 의해 적층된 적층체를 가열가황성형하는 방법으로서는 금형에 의한 성형이 있으며, 가열가황방법으로서는 스팀 캔, 에어 버스, 적외선, 마이크로웨이브, 납피복가황 등의 공지 방법을 임의로 채용할 수 있다. 가황 시에는 가열온도는 통상 100~200℃이며, 가열시간은 온도에 따라 다르지만, 0.5~300분 사이의 범위가 선택된다.

본 발명의 적층체를 연료유계 호스에 적용할 경우의 양태로서는 호스 내층에 열가소성 수지를 배치하고 그 외층에 에피클로로히드린계 고무를 배치한 2층 호스, 그 외측에 편조 보강층을 배치한 3층 호스, 혹은 그 외측에 고무층을 추가로 배치한 4층 구조의 호스 등을 대표적으로 들 수 있다. 또한, 접속 파이프와의 실링성을 고려하여 최내층에 고무층을 배치하고, 그 외측에 열가소성 수지층, 그 외측에 고무층을 배치한 3층 호스, 그 외측에 편조 보강층을 더 배치한 4층 호스, 그 외측에 고무층을 추가로 배치한 5층 호스 등을 들 수 있다. 상기 3층 호스 또는 4층 호스 혹은 5층 호스 등에 사용하는 편조 재료로서는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 비닐론 섬유, 면 등의 편조한 것을 통상 사용할 수 있다. 또한, 상기 4층 호스 또는 5층 호스에 사용되는 최외층의 재료로서는 에피클로로히드린계 고무 외에, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 클로로프렌 고무, 염소화 폴리에틸렌고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌등의 내노화성, 내후성, 내유성 등이 있는 합성 고무를 통상 사용할 수 있다.

이하, 대표적인 예를 실시예의 형태로 들어 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1~8, 비교예 1~6)

표 1 및 표 2에 나타낸 에피클로로히드린계 고무 조성물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여 두께 2~2.5mm의 시트(ⅰ)를 얻었다.한편, 표 3에 나타낸 열가소성 수지를 그 융점 이상의 온도에서 프레스하여 0.2~0.3mm의 시트(ⅱ)를 제작하였다. 표 4, 표 5, 표 6으로 나타낸 바와 같이, 상기 시트(ⅰ) 및 시트(ⅱ)를 라미네이팅하고, 160℃, 20~25kg/cm²에서 30분간 가압하여 두께 2.2~2.8mm의 가황고무적층체를 얻은 후, 접착성 평가를 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

상기 적층체를 1.0×10cm의 직사각형 형태로 절단하여 접착시험용 시험편을 제작하였다.시험은 25℃에서 50mm/min의 인장속도로 T박리시험을 실시하여 박리강도(kN/m)를 측정하였다.또한, 박리상태를 육안으로 관찰하였다.평가기준을 이하에 나타내었으며, 평가결과는 표 4, 표 5, 표 6에 나타내었다.

◎: 견고하게 접착되어 있으며, 층간은 고무 파괴를 일으키고 있다.

○ : 박리 강도는 비교적 양호하지만, 고무 파괴에까지는 이르지 않았다.

× : 전혀 접착되어 있지 않아, 계면에서 박리가 일어나고 있다.

이하에 실시예 및 비교예에서 사용한 배합제를 나타낸다.

*1 : 다이소주식회사제 '에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체(몰비 49:51)'

*2 : 쿄와화학공업주식회사제 'DHT-4A'

*3 : 다이소주식회사제 'P-152'

*4 : 다이소주식회사제 '다이소네트 XL-21S'

*5 : 쓰리엠사제 'DynamarRC5251Q'

*6 : 쓰리엠사제 'DynamarFC5157'

*7 : 쓰리엠사제 'DynamarFC5166'

*8 : 주식회사 클라레제 '에발 F1018'

*9 : 테이진화성주식회사제 'PBN TQB-OT'

배합(단위:중량부)	배합 No.
배합(단위:중량부)	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5
ECH/EO 중량합고무 *1	100	100	100	100	100
FEF카본(보강제)	50	50	50	50	50
디(부톡시에톡시)에틸아조페이트(가소제)	10	10	10	10	10
솔비탄모노스테아레이트(활제)	3	3	3	3	3
디부틸디티오카르밤산니켈(노화방지제)	1	1	1	1	1
디메틸디티오카르밤산동(노화방지제)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
하이드로탈사이트(수산제)*2	3	3	3	3	3
산화마그네슘(수산제)	3	3	3	3	3
DBU 페놀수지염(촉진제)*3	1	1	1	1	1
N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드	2	3
말레이미드			3
무수말레인산					3
N-시클로헥실티오프탈이미드(지연제)	1	1	1	1	1
6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트(가류제)	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7

배합(단위:중량부)	배합 No.
배합(단위:중량부)	No.6	No.7	No.8	No.9
ECH/EO 중량합고무 *1	100	100	100	100
FEF카본(보강제)	50	50	50	50
디(부톡시에톡시)에틸아조페이트(가소제)	10	10	10	10
솔비탄모노스테아레이트(활제)	3	3	3	3
디부틸디티오카르밤산니켈(노화방지제)	1	1	1	1
디메틸디티오카르밤산동(노화방지제)	0.1	0.1	0.1	0.1
산화마그네슘(수산제)	3	3
탄산나트륨(수산제)*5			10	10
N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드	3		3
N-시클로헥실티오프탈이미드(지연제)	1	1
테트라메틸티오람모노설파이드	0.5	0.5
2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진	1	1
포스포늄염*6			1	1
비스페놀S(가류제)*7			2	2

	수지의 명칭
열가소성수지(A)*8	에틸렌비닐알코올 공중합체수지
열가소성수지(B)*9	폴리부틸렌나프탈레이트수지

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
에피클로로히드린층(시트(i)) 배합No.	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5
열가소성수지(시트(ii))	A	A	A	A	A
박리강도(kN/m)	1.8	8.3	8.5	측정불가	측정불가
박리상태	○	◎	◎	×	×

실시예 1~3, 비교예 1, 2의 양 가황고무들간의 접착성 평가결과

	실시예4	실시예5	실시예6	비교예3	비교예4
에피클로로히드린층(시트(i)) 배합No.	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5
열가소성수지(시트(ii))	B	B	B	B	B
박리강도(kN/m)	2.2	8.2	7.5	측정불가	측정불가
박리상태	○	◎	◎	×	×

실시예 4~6, 비교예 3, 4의 양 가황고무들간의 접착성 평가결과

	실시예7	비교예5	실시예8	비교예6
에피클로로히드린층(시트(i)) 배합No.	No.6	No.7	No.8	No.9
열가소성수지(시트(ii))	A	A	A	A
박리강도(kN/m)	8.3	측정불가	7.9	측정불가
박리상태	◎	×	◎	×

실시예 7, 8, 비교예 5, 6의 양 가황고무들간의 접착성 평가결과

표 4, 5의 실시예 1~6은 가황제로서 퀴녹살린계 가황제를 사용하며, 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 적층체이고, 비교예 1, 3은 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 적층체이며, 비교예 2, 4는 접착부여제로서 무수말레인산을 함유하는 적층체이다. 또한, 실시예 7, 8은 가황제를 변경한 것이며, 비교예 5, 6은 실시예 5~7의 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것이다. 어느 경우이든, 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 적층체에서는 접착성이 양호하며, 이를 함유하고 있지 않은 것은 전혀 접착되지 않았다.

본 발명의 고무 수지 적층체는 이상과 같이 구성되어 있으며, 그 적층체는 양 층간의 접착성이 매우 뛰어나고, 접착면은 견고하다.따라서, 한쪽 면이 내가솔린투과성 등이 요구되는 환경에 노출되고, 다른 쪽 면이 내노화성, 내후성, 내가솔린성 등이 요구되는 환경에 노출되는 용도, 예를 들면 연료 호스, 필러 호스 등의 용도에 매우 유효하다.

Claims

(A) 미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물층과, (B) 열가소성 수지층이 가열·접착되어 된 적층체에 있어서,
상기 (A)미가황 에피클로로히드린계 고무 조성물이 이하의 (a)~(d)를 함유하는 적층체 :
(a) 에피클로로히드린계 고무
(b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물
(c) 퀴녹살린계 가황제, 티오우레아계 가황제, 트리아진계 가황제, 비스페놀계 가황제 중에서 선택되는 적어도 1종의 가황제
(d) 수산제(受酸劑).
제 1 항에 있어서,
(b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물의 배합량이 (a) 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~10중량부인 적층체.
제 1 항에 있어서,
(b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이 말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드피로피온산, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-마레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-에틸말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-석신이미딜, 3-말레이미드프로피온산 N-석신이미딜, 4-말레이미드브티르산 N-석신이미딜, 6-말레이미드헥산산 N-석신이미딜, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드 중에서 선택되는 적어도 1종인 적층체.
제 1 항에 있어서,
(b) 분자 내에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이 말레이미드, 1,6-비스말레이미드헥산, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 중에서 선택되는 적어도 1종인 적층체.
삭제
제 1 항에 있어서,
(c) 가황제가 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트로 이루어진 퀴녹살린계 가황제, 2-메르캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아), 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아로 이루어진 티오우레아계 가황제, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진으로 이루어진 트리아진계 가황제, 비스페놀 AF, 비스페놀 S로 이루어진 비스페놀계 가황제 중에서 선택되는 적어도 1종의 가황제를 함유하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
(d) 수산제가 금속화합물 및/또는 무기 마이크로포러스 크리스탈인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
(d) 수산제가 합성 하이드로탈사이트인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
(B) 열가소성 수지층의 산소투과속도가 500cc·20μm/m²·day·atm 이하인 적층체.
제 1 항에 있어서,
B) 열가소성 수지층이 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알콜수지, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지, 나일론 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지 중에서 선택되는 적어도 1종인 적층체.
제 1 항에 있어서,
(B) 열가소성 수지층이 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지, 또는 폴리부틸렌나프탈레이트 수지인 적층체.
제 1 항 기재의 적층체를 사용한 적층호스.