PT1494853E

PT1494853E - Laminado de fluoropolímero- perfluoropolímero

Info

Publication number: PT1494853E
Application number: PT03711571T
Authority: PT
Inventors: Tatsuo Fukushi; Naijong Jing; Attila Molnar; David B Bilbrey; Mark W Muggli
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2007-02-28
Also published as: ES2277069T3; EP1494853B1; AU2003214164A1; ATE345210T1; CA2482588A1; EP1494853A1; KR20050000521A; DE60309686D1; DE60309686T2; US20030198770A1; JP2005526641A; WO2003089231A1

Description

DESCRIÇÃO "LAMINADO DE FLUOROPOLÍMERO-PERFLUOROPOLÍMERO"

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a uma montagem de perfluoropolímero-fluoropolímero útil numa folha em camadas, num tubo, tal como para transporte de combustíveis ou químicos, e outros do género.

Antecedentes

Os fluoroplásticos são utilizados devido às suas propriedades, tais como a resistência química e baixa permeação aos combustíveis. Aplicações na indústria automóvel, tais como em tubos de combustível, exigem permeações cada vez menores do combustível para minimizar as emissões por evaporação e irem ao encontro de normas ambientais cada vez mais restritas. Os perfluoropolímeros tornaram-se necessários para proporcionar uma permeação suficientemente baixa em tais aplicações. Contudo, os perfluoropolímeros são caros pelo que se procuram camadas finas para serem utilizadas em combinação com outros materiais, que proporcionem resiliência, resistência, durabilidade e outras propriedades desejadas num compósito. As mesmas propriedades pelas quais os perfluoropolímeros são pretendidos, e.g., serem quimicamente inertes, tornam-nos difíceis de ligar. Tem sido utilizada uma variedade de métodos para promover a adesão entre os fluoropolímeros e os não fluoropolímeros assim como entre 1 dois f luoropolímeros tais como o THV e o FKM. Estes métodos incluem o tratamento superficial de uma ou de ambas as camadas, utilizando misturas de dois polímeros, tais como uma poliamida com um THV, mistura de uma poliamida e um fluoropolimero enxertado possuindo uma funcionalidade polar, utilizando camadas de ligação e utilizando adesivos. 0 documento EP-A-0 962311 descreve um laminado de borracha, em que uma camada de borracha contendo uma fluoro-borracha especifica é feita aderir através de vulcanização a uma segunda camada de borracha. 0 documento WO 02/16111 refere-se a um método para aumentar a força de ligação entre uma camada fluoro-plástica contendo VDF e uma camada de elastómero, compreendendo os passos de isolamento térmico da camada elastomérica curável, aquecimento da camada fluoro-plástica e cura da camada de elastómero curável. A patente JP-A-61021141 descreve um artigo de fluoro-resina moldado, obtido por tratamento de plasma da superfície da fluoro-resina que conduz a uma modificação da superfície e a uma melhoria das propriedades do adesivo.

Sumário

Os presentes requerentes descobriram um método para fazer um perfluoropolimero aderir a outro fluoropolimero mesmo sabendo que ambos os materiais são conhecidos como sendo difíceis de ligar. Não é requerido qualquer tratamento de superfície, adesivo, camada de ligação ou outros do género.

Resumidamente, a presente invenção proporciona um artigo que compreende uma primeira camada que consiste essencialmente de um polímero per-halogenado termoplástico substancialmente 2 sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, uma segunda camada consistindo essencialmente de um polímero parcialmente fluorado termoplástico substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, e uma interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada consistindo essencialmente de um primeiro material que possui a composição da referida primeira camada e um segundo material que possui a composição da referida segunda camada.

Noutro aspecto, a presente invenção proporciona uma folha que compreende uma primeira camada compreendendo um polímero per-halogenado termoplástico e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, uma segunda camada compreendendo um polímero parcialmente fluorado termoplástico e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, uma interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada que consiste essencialmente de um primeiro material possuindo a composição da referida primeira camada e um segundo material possuindo a composição da referida segunda camada.

Noutro aspecto, a presente invenção proporciona um artigo que compreende uma primeira camada que consiste essencialmente um polímero per-halogenado termoplástico substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, uma segunda camada que consiste essencialmente de um polímero parcialmente fluorado termoplástico substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, e uma interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada que consiste essencialmente de um primeiro material que possui a composição da referida primeira camada e um segundo material que possui a composição da referida segunda camada, incluindo quaisquer auxiliares. 3

Ainda noutro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para preparar um artigo em camadas que compreende o aspecto de proporcionar uma primeira camada consistindo essencialmente, de um polímero per-halogenado substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, e o aspecto de proporcionar uma segunda camada essencialmente de um polímero parcialmente fluorado substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares que contactam uma superfície da primeira camada, e o aquecimento de, pelo menos, uma camada a uma temperatura acima do seu ponto de amolecimento ou do seu ponto de fusão, durante um período de tempo suficiente para colar as camadas e, opcionalmente, prensagem da referida primeira camada e da referida segunda camada, em que a interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada consiste essencialmente de um primeiro material que possui a composição da referida primeira camada e um segundo material que possui a composição da referida segunda camada.

Ainda mais noutro aspecto, a presente invenção proporciona um método para produzir um artigo em camadas compreendendo a preparação de uma submontagem com duas camadas que consiste essencialmente da extrusão de uma primeira camada consistindo essencialmente de um polímero per-halogenado e, opcionalmente, um ou mais auxiliares e extrusão de uma segunda camada consistindo, essencialmente, de um polímero parcialmente fluorado e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, que contacta a superfície da primeira camada, em que uma interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada consiste essencialmente de um primeiro material possuindo a composição da referida primeira camada e um segundo material possuindo a composição da referida segunda camada. 4

Neste documento: "termoplástico fluorado" significa possuir um ponto de fusão distinto, distinguível dos materiais amorfos, tais como os elastómeros fluorados que usualmente não têm um tal ponto de fusão; "parcialmente fluorado" significa que, pelo menos, um quarto dos átomos de hidrogénio ligados a átomos de carbono estão substituídos por átomos de flúor; e "substancialmente sólido" significa menos do que 30% em volume de espaços vazios ou gases, tal como seria predominante em construções em espuma. É uma vantagem da presente invenção proporcionar artigos de fluoropolímero em multicamadas possuindo uma camada de perfluoropolímero e uma camada de fluoropolímero, tais como folhas, tubagens, tubos e outros artigos, sem recorrer a tratamento da superfície, adesivos, camadas de ligação, enxerto de polímeros, fusão e outros do género para atingir uma suficiente resistência de ligação.

Outras características e vantagens da invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição detalhada seguinte da invenção e das reivindicações. O sumário acima não pretendeu descrever cada uma das formas de realização ilustradas ou cada uma das implementações da presente descrição. A descrição detalhada seguinte exemplifica, mais particularmente, certas formas de realização preferidas utilizando os princípios aqui descritos.

Descrição Detalhada A presente invenção proporciona uma montagem compósita de uma camada de um polímero per-halogenado, tal como um 5 perfluoropolímero ligado a uma camada de um polímero parcialmente fluorado. A primeira e segunda camadas no artigo da invenção são substancialmente sólidas, contendo menos de 30% do volume de uma camada gue compreende espaços vazios ou gases encerrados, tal como ocorre em construções em espuma. Noutras formas de realização, menos do que 20%, menos do que 10%, ou mesmo 0% do volume de uma camada compreende espaços vazios ou gases encerrados. A primeira camada de um artigo de acordo com a presente invenção inclui um ou mais polímeros per-halogenados termoplásticos. Estes polímeros possuem, tipicamente, temperaturas de fusão que variam de cerca de 100 a cerca de 330 °C, de um modo mais preferido, de cerca de 150 a cerca de 310 °C. O polímero per-halogenado compreende, tipicamente, unidades interpolimerizadas de Fórmula I: -CF(X)-CX2-, (I) em que cada X é, independentemente, um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo CR-Cs per-halogenado, R'f, ou 0(R'f0)aR'f, em que cada R'f é, independentemente um grupo perfluoroalquilo CR-Cs e a é de 0-10. Exemplos úteis incluem unidades interpolimerizadas, tais como tetrafluoroetileno (TFE) e clorotrifluoroetileno (CTFE). Numa forma de realização, pelo menos um polímero per-halogenado compreende, pelo menos, 40 por cento em peso (% peso) das suas unidades interpolimerizadas de Fórmula I. Noutra forma de realização, pelo menos um polímero per-halogenado compreende, pelo menos, 80% em peso das suas unidades interpolimerizadas de Fórmula I. Noutra forma de realização, pelo menos, um polímero 6 per-halogenado compreende, pelo menos, 95% em peso das suas unidades interpolimerizadas de Fórmula I. O polímero per-halogenado pode ainda incluir unidades interpolimerizadas derivadas de outros monómeros perfluorados em várias combinações. 0 polímero per-halogenado pode também compreender unidades interpolimerizadas de Fórmula II: -CF-(CF2)n-CF- \ /

O Y \ / cz2 (II) em que cada Y é, independentemente, uma ligação, oxigénio ou CF2; cada Z é, independentemente, F ou Rf, em que cada Rf é, independentemente, um grupo perfluoroalquilo C1-C10; e n é 0-3. O polímero per-halogenado pode também compreender unidades interpolimerizadas de Fórmula II. O polímero per-halogenado pode também compreender unidades interpolimerizadas de fórmula -CF2-CF (X' ) -, em que cada X' é, independentemente, Cl, Br, Rf, 0(Rf0)aRf, em que cada Rf é, independentemente, um grupo perf luoroalquilo C1-C10 e a é de 0-10, ou uma unidade de acordo com a Fórmula II (tal como descrita acima). O polímero per-halogenado pode também compreender unidades interpolimerizadas de fórmula -CF2-O-Y-CF2-, em que Y é uma ligação ou CF2. 7 0 polímero per-halogenado pode também compreender unidades interpolimerizadas de um éter vinílico perfluorado de Fórmula IV: CF2=CFO (Rf0) aRf (III) em que cada Rf é, independentemente, um grupo perfluoroalquilo C1-C6 linear ou ramificado; e a é 0 ou um número de 1 a 20.

Exemplos específicos de monómeros perfluorados incluem hexafluoropropileno (HFP), 3-cloropentanofluoropropeno e éteres vinílicos perfluorados, tais como CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3, e CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 .

Entre os polímeros perfluorados preferidos úteis para a primeira camada da invenção temos: FEP, PFA, PCTFE, TFM™ PTFE modificado da Dyneon LLC, MFA e Teflon AF. A segunda camada de um artigo de acordo com a presente invenção, inclui um ou mais polímeros percialmente fluorados termoplásticos, que podem ser lineares, ramificados e/ou enxertados. O fluoroplástico útil na segunda camada inclui, tipicamente, unidades interpolimerizadas derivadas de tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), clorotrifluoroetileno (CTFE) , fluoreto de vinilo (VF), fluoreto de vinilideno (VDF) e pode ainda incluir unidades interpolimerizadas derivadas de outros monómeros contendo flúor, monómeros não contendo flúor ou uma combinação destes. Outros exemplos de monómeros contendo flúor adequados incluem 3-cloropentafluoropropenos, os éteres alquílicos ou alcoxivinílicos perfluorados descritos acima e os seus análogos parcialmente fluorados, e monómeros olefinicos contendo flúor. Exemplos de monómeros não contendo flúor adequados incluem monómeros olefinicos, tais como etileno, propileno e outros do género.

Os polímeros parcialmente fluorados podem também compreender unidades interpolimerizadas de Fórmula IV: -CF(X')-CX'2-, (IV) em que cada X' é, independentemente, hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo alquilo C1-C10, R' f, ou 0(R'f0)aR'f, em que cada R'f é, independentemente, um grupo fluoroalquilo C1-C10 e a é 0-10. Os grupos fluoroalquilo ou perfluoroalquilo aqui descritos e em referência à Fórmula III podem ser lineares ou ramificados. São preferidos grupos maiores em algumas formas de realização para proporcionar menor energia superficial.

Num aspecto, pelo menos uma camada compreende unidades interpolimerizadas de um monómero contendo hidrogénio possuindo um pH, ou abaixo, do pH do fluoreto de vinilideno.

Os polímeros parcialmente fluorados de VDF, HFP e TFE são conhecidos como sendo rapidamente desidrofluorados com bases na presença de um catalisador de transferência de fase. Pensa-se que isto ocorre porque os grupos metileno do VDF estão cercados por fluorocarbonetos (que resultam de um monómero de fluoreto de vinilideno interpolimerizado) , que são conhecidos como sendo grupos receptores de electrões. Como resultado, os hidrogénios das unidades metileno tornam-se mais acídicos e são susceptíveis 9 a ataques por bases para sofrerem desidrofluoração. As ligações duplas carbono-carbono recentemente formadas permitem a ligação a substratos orgânicos e inorgânicos possuindo funcionalidades nucleofilicas. Os monómeros úteis em polímeros da invenção que são semelhantes ao VDF a este respeito incluem CFH=CF2, CH2=CHF, CH2=CHRf, éter perf luoroarilviní lico, CF2=CHRf, em que Rf é um grupo perfluoroalquilo C1-C10.

Entre os polímeros parcialmente fluorados preferidos para a segunda camada da invenção estão os copolímeros de TFE, HFP e VDF e, opcionalmente, inclui-se o éter vinílico fluorado.

Qualquer fluoroelástómero ou elastómero per-halogenado conhecido pode ser utilizado quando o material está de acordo com a definição requerida na composição da invenção. 0 artigo da invenção inclui também uma interface de ligação entre a primeira camada e a segunda camada da invenção. Esta interface consiste essencialmente de um primeiro material que possui a composição da primeira camada e um segundo material que possui a composição da segunda camada. Tais composições da primeira e da segunda camada podem incluir auxiliares conhecidos, tais como antioxidantes, materiais condutores, negro de fumo, grafite, cargas, lubrificantes, pigmentos, plastificantes, auxiliares de processamento, estabilizadores, e outros do género, incluindo combinações de tais materiais, que não melhoram materialmente as propriedades de ligação entre estas duas camadas. Deste modo, nenhum ataque químico, descarga de coroa, promotor de adesão ou outro tratamento de superfície que adicione uma ou mais espécies químicas ou que remova um ou mais átomos de flúor ou outros ou que de outro modo modifique a composição de qualquer das camadas, é utilizado na interface de 10 ligação entre a primeira camada e a segunda camada da invenção. Similarmente, a primeira e a segunda camadas do artigo da invenção não incluem vários outros elementos conhecidos como melhorando a adesão entre um fluoropolímero e outro material, tal como uma camada de ligação e/ou adesivo. Ou seja, a interface de ligação entre a primeira e a segunda camada consiste essencialmente de materiais da primeira e segunda camada. A ausência de um tratamento de superfície pretendido para melhorar a ligação pode ser verificada pela tensão superficial crítica ou pela energia superficial das camadas da invenção. Por exemplo, a camada de polímero per-halogenada de uma forma de realização da invenção possui uma primeira superfície ligada à segunda camada, em que a primeira superfície possui uma energia superficial abaixo de 30 mJ/m2, de um modo mais preferido, abaixo de 25 ou mesmo abaixo de 22 mJ/m2. Similarmente, a camada parcialmente fluorada de uma forma de realização da invenção possui uma superfície ligada à primeira camada, em que esta superfície de ligação possui uma energia superficial abaixo de 30 mJ/m2, de um modo mais preferido, abaixo de 25 ou mesmo abaixo de 22 mJ/m2. A interface de ligação entre a primeira e a segunda camadas proporciona um nível de adesão entre camadas de, pelo menos, um Newton por centímetro (N/cm), tal como medido através de um teste de adesão entre camadas de acordo com a norma ASTM D 1876. A adesão intercamadas da presente invenção é, de um modo preferido, pelo menos, cerca de 2 N/cm, e de um modo mais preferido, pelo menos, cerca de 5 N/cm. Nalgumas formas de realização da presente invenção, a adesão intercamadas é acima 11 de cerca de 15 N/cm, acima de cerca de 30 n/cm, ou mesmo acima de 45 N/cm. O polimero termoplástico de cada uma da primeira e segunda camada, ou de ambas, pode incluir um material condutor para proporcionar uma composição fluoro-plástica electrostática dissipativa (ESD). Neste aspecto da invenção, a composição de polimero ESD constitui uma quantidade suficiente de uma ou ambas as camadas de modo a proporcionar propriedades de ESD ao artigo resultante. Usualmente, é suficiente até cerca de 20% em peso de material condutor. Adicionalmente, uma quantidade menor, até cerca de 5% em peso de outro material termoplástico processável por fusão, tal como um polimero hidrocarboneto, é utilizado como auxiliar de dispersão. O auxiliar de dispersão não proporciona melhorias mensuráveis na ligação entre a primeira e a segunda camadas. A composição de polimero de ESD contém, de um modo preferido, cerca de 2 até cerca de 10% em peso de material condutor e de cerca de 0,1 até cerca de 3% em peso do auxiliar de dispersão. Pode ser utilizada qualquer carga condutora conhecida, tal como negro de fumo e/ou grafite. Do mesmo modo, pode ser utilizado qualquer auxiliar dispersante conhecido, tal como qualquer variedade de polímeros hidrocarbonetos. Num aspecto da invenção, envolvendo um tubo multicamadas, tal como para transportar combustível volátil, a composição de ESD está, de um modo preferido, incluída na camada interior do tubo que está em contacto com o combustível. O agente de dispersão é, de um modo preferido, fluido à temperatura de processamento da camada em que é utilizado. Adicionalmente, o agente de dispersão é, de um modo preferido, imiscível com o polímero dessa camada. As composições aditivas de ESD típicas incluem os polímeros olefínicos hidrocarbonetos e os polímeros poli(oxialquileno) com 12 os materiais condutores, tal como referido na patente U.S. No. 5549948.

Noutra forma de realização, a invenção inclui uma ou mais camada(s) adicional (is) . Num aspecto, isto envolve uma terceira camada que compreende um polimero, estando a terceira camada ligada à segunda camada numa superficie oposta àquela a que a primeira camada está ligada. Uma terceira camada compreendendo um polimero pode ser ligada à primeira camada numa superficie oposta àquela a que a segunda camada está ligada. Adicionalmente, uma quarta camada compreendendo um polimero pode ser ligada a uma superficie exposta a um artigo em multicamadas da invenção. Por exemplo, quando uma terceira camada está ligada à segunda camada, pode ser ligada uma quarta camada à terceira camada ou à primeira camada. Outras combinações tornar-se-ão evidentes para os especialistas na matéria e estão incluidas dentro do campo desta invenção. A composição de uma ou mais camada(s) adicional (is) pode compreender qualquer polimero descrito acima e, opcionalmente, qualquer auxiliar conhecido.

Adicionalmente, outros polímeros conhecidos podem ser ligados às superfícies da primeira e/ou da segunda camadas que não estejam envolvidas na interface de ligação, assim como a uma terceira e/ou quarta camadas, tal como descrito atrás. Estes outros polímeros incluem polímeros fluorados e perfluorados descritos acima, assim como polímeros não fluorados, tais como poliamidas, poliimidas, poliuretanos, poliolefinas, poliestirenos, poliésteres, policarbonatos, policetonas, poliureais, poliacrilatos e poli(metacrilatos de metilo).

Noutras formas de realização da invenção, a adesão entre o artigo de fluoropolímero multicamadas da invenção e outro 13 material pode ser melhorada através de quaisquer métodos conhecidos. Tais vias incluem, e.g., tratamentos de superfície, agentes de desidrofluoração, camadas de ligação, adesivos e outros do género.

Noutra forma de realização, a invenção inclui uma ou mais camada (s) adicional (is) . Num aspecto, isto envolve uma terceira camada que compreende um polímero, estando a terceira camada ligada à segunda camada numa superfície oposta àquela em que a primeira camada está ligada. Uma terceira camada que compreende um polímero pode ser ligada à primeira camada numa superfície oposta àquela em que a segunda camada está ligada. Adicionalmente, uma quarta camada que compreende um polímero pode ser ligada a uma superfície exposta de um artigo em multicamadas da invenção. Por exemplo, quando uma terceira camada é ligada à segunda camada, uma quarta camada pode ser ligada à terceira camada ou à primeira camada. Outras combinações tornar-se-ão evidentes para os especialistas na matéria e estão incluídas no campo desta invenção. A composição de uma ou mais camada(s) adicional(is) pode compreender qualquer polímero descrito acima e, opcionalmente, qualquer auxiliar conhecido.

Adicionalmente, outros polímeros conhecidos podem ser ligados às superfícies da primeira e/ou segunda camadas que não estejam envolvidas na interface de ligação, assim como à terceira e/ou quarta camadas, tal como descrito acima. Estes outros polímeros incluem os polímeros fluorados e perfluorados descritos acima, assim como polímeros não fluorados, tais como poliamidas, poliimidas, poliuretanos, poliolefinas, poliestirenos, poliésteres, policarbonatos, policetonas, poliureias, poliacrilatos, polimetacrilatos, acrilonitrilo- 14 butadieno, borracha de butadieno, polietileno clorado e cloro-sulfonado, cloropreno, EPM, EPDM, PE-EPDM, PP-EPDM, EVOH, epicloro-hidrina, isobutileno-isopreno, isopreno, polissulfuretos, silicones, NBR/PVC, estireno-butadienos, e acetato de vinilo-etilenos e combinações destes.

Numa forma de realização, o artigo em multicamadas da invenção é utilizado em aplicações em células solares. Nesta forma de realização, uma película que compreende o artigo da invenção é utilizado só ou em combinação com uma ou mais camadas adicionais, por exemplo, como uma barreira de película resistente ao oxigénio e à água ou como camada superior. Nas tais aplicações em células solares, outra camada compreende, opcionalmente, um polímero não fluorado. O polímero não fluorado é seleccionado de poliésteres, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas.

Numa forma de realização, a presente invenção proporciona um processo para preparar um artigo em camadas que compreende o aspecto de proporcionar uma primeira camada consistindo essencialmente de um polímero per-halogenado e, opcionalmente, um ou mais auxiliares, proporcionar uma segunda camada que consiste essencialmente de um polímero parcialmente fluorado e, opcionalmente, um ou mais auxiliares numa superfície da primeira camada, e aquecimento de, pelo menos, uma camada a uma temperatura acima do seu ponto de fusão ou ponto de amolecimento durante um período de tempo suficiente para ligar as camadas, em que a interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada consiste essencialmente de um primeiro material que possui a composição da referida primeira camada e um segundo material que possui a composição da referida segunda camada. Numa versão preferida desta forma de realização, as 15 camadas são ligadas através da aplicação de calor e pressão às superfícies opostas da interface de ligação. Noutra versão preferida desta forma de realização, as camadas são ligadas ao proporcionar uma camada sob a forma de película e proporcionar a próxima camada num estado fluido sobre a superfície da película.

Um processo para preparar um artigo em multicamadas da presente invenção envolve o aspecto de proporcionar uma primeira camada que compreende um fluoropolímero, tal como descrito acima, proporcionar uma segunda camada ligada à primeira camada, compreendendo a segunda camada um fluoropolímero, tal como descrito acima, e aquecimento de, pelo menos, uma camada e da interface entre as camadas até uma temperatura acima do ponto de amolecimento ou ponto de fusão de, pelo menos, uma das camadas. Geralmente, o maior ponto de fusão ou de amolecimento de todos os componentes utilizados numa mistura da invenção define a temperatura mínima preferida para preparar o artigo multicamadas. Por exemplo, quando é utilizado um perfluorotermoplástico numa mistura, esta camada é, de um modo preferido, aquecida até ao ponto de fusão do perfluorotermoplástico ou acima, e quando é utilizado um perfluoroelastómero numa camada de mistura, esta camada é, de um modo preferido, aquecida até ao ponto de amolecimento ou à gama de processamento em fusão do perfluoroelastómero, ou acima. Adicionalmente, as camadas são prensadas, de um modo preferido, em conjunto, tal como através de um aperto ou em pratos de prensa ou outros métodos conhecidos. De uma maneira geral, o aumento do tempo, da temperatura e/ou da pressão podem melhorar a adesão intercamadas. As condições para a ligação de quaisquer duas camadas podem ser optimizadas através de experimentação de rotina. 16

Outro processo para preparar um artigo em multicamadas da presente invenção envolve a co-extrusão de duas ou mais camadas através de uma matriz para formar um artigo. Tais processos de co-extrusão são úteis, e.g., para preparar folhas, tubos, recipientes, etc.

Ainda outro processo para preparar um artigo em multicamadas tendo uma camada da mistura de fluoropolimero da presente invenção envolve a extrusão de uma camada através de uma matriz para formar um tubo comprido. Um segundo extrusor fornece uma matriz cruzada para revestir outra camada de fluoropolimero amolecido sobre a superfície do tubo. A mistura da invenção pode ser proporcionada quer na camada interior quer exterior, quer em ambas. Podem ser adicionadas camadas adicionais através de meios similares. A seguir às operações de extrusão, o artigo em multicamadas pode ser arrefecido, e.g., por imersão num banho de arrefecimento. Este processo pode ser utilizado para formar folhas multicamadas da invenção, assim como outras formas, utilizando formas de matrizes de extrusão conhecidas na técnica. A mistura da invenção pode ser proporcionada ao processo de extrusão através de qualquer meio conhecido. Por exemplo, materiais secos podem ser adicionados antes de serem fornecidos a um extrusor, ou pode ser utilizado um extrusor de sem-fim duplo para misturar os materiais durante o processo de fusão.

Os artigos em multicamadas preparados de acordo com a presente invenção podem ser proporcionados numa grande variedade de formas, incluindo folhas, películas, recipientes, mangueiras, tubos e outros do género. Os artigos são especialmente úteis quando se desejam propriedades de resistência quimica e/ou de barreira. Exemplos de utilizações especificas para os artigos 17 incluem a sua utilização em folhas retroreflectoras, películas de substituição de pinturas, películas de redução de atrito, tubagens de combustíveis e de carregamentos, tanques de combustíveis, tubagens de exaustão, e outros do género. Os artigos são também úteis em aplicações de manuseamento e processamento químico, e como revestimentos de fios e cabos.

Os objectos e as vantagens desta invenção são ainda ilustrados pelos exemplos seguintes, mas os materiais e as quantidades particulares destes citados nestes exemplos, assim como outras condições e detalhes, não devem ser construídos como limitando indevidamente esta invenção.

Exemplos Métodos de Ensaio Ângulos de Contacto e Tensão Superficial

Os ângulos de contacto foram medidos utilizando um equipamento VCA-2500XE (disponível na AST Products, Billerica, MA) . Foram utilizados água desionizada e n-hexadecano para as medições dos ângulos de contacto das película de fluoropolímero descritas abaixo. Uma média das medições feita sobre 3 a 6 diferentes gotas de água ou hexadecano foi utilizada para 0 ângulo de contacto. A tensão superficial ou a energia superficial de um sólido (γ3) foi calculada utilizando as equações seguintes dadas por Owens e Wendt (D.K. Owens e R.C. Wendt, J. Appl. Polym, Sei, 13, 1741 (1969)) utilizando o componente polar da energia superficial (ysp) e o componente de dispersão da energia superficial (Ysd) · 18

Equação 1 (í+cos ff)YL? =2 -JriJ xjy/ (l + cos6»)rt/ = 2 4Ϋ7

Equação 2 em que Θ é o ângulo de contacto, yl é a tensão superficial do liquido, Ys é a tensão superficial do sólido e os índices inferiores 1 e 2 referem-se a água e a n-hexadecano, respectivamente. A adição de d e p nos índices superiores refere-se aos componentes de dispersão e polar de cada. A conhecida YLd e Ylp de cada líquido em teste a 20 °C, i.e., YLd da água = 18,7 e ylp = 53,6 e YLd do n-hexadecano = 27,0 e ylp do n-hexadecano = 0, foram utilizados nos cálculos. Quando os ângulos de contacto foram medidos, a Equação 1 e 2 foram resolvidas simultaneamente para darem a YSd e ysp do sólido. A superfície de tensão (γ3) foi definido como a soma do YSd e ysp do sólido. Os valores registados foram a média da tensão superficial calculada a partir dos ângulos de contacto.

Adesão das Camadas A resistência ao descolamento entre camadas foi medida de acordo com a norma ASTM D 187 6 (T - Ensaio de Adesão entre Camadas). Para facilitar o ensaio da adesão entre as camadas através do teste T - Ensaio de Adesão entre Camadas, uma folha de uma película de poliimida com uma espessura de 0,05 mm (disponibilizado como Apical pela Kaneka High-Tech Materials, Inc., Pasadena TX) foi inserida cerca de 2,54 cm entre as películas ao longo de um vértice da amostra de laminado antes da prensagem. A folha de poliimida foi puxada de cada material e 19 foi utilizada apenas para criar tiras do laminado resultante, que foram inseridas nas garras do equipamento de ensaio. As amostras foram cortadas em tiras com 25,4 mm de largura e cerca de 2 a 2,5 polegadas (5 a 6,3 cm) de comprimento.

Foi utilizado como dispositivo de ensaio um equipamento de teste Moldelo 1125 (disponibilizado pela Instron Corp. Canton, MA) com uma velocidade de tracção de 4 polegadas/min (100 mm/min). À medida que as camadas foram sendo separadas, foi medida a força média de separação das camadas de 80% do meio da amostra. Os valores da distância percorrida dos primeiros 10% e dos 10% finais pelas garras de tracção foram omitidos. Quando as amostras rompiam no interior do material sem as camadas se separarem pela interface de ligação, foi utilizado o valor do pico em vez do número médio. Os valores registados nas tabelas abaixo são médias das três amostras ensaiadas.

Materiais

Nos materiais seguintes, as razões de copolimero são proporcionadas em percentagem em peso. O MFI foi medido a uma temperatura de 265 °C (para materiais Parcialmente Fluorados) e 372 °C (Perfluoropolimeros) utilizando um peso de 5 kg.

Perfluoropolimero Composição e Caracteristicas FEP-1 87, 0 TFE e 13, 0 HFP, Tm 260 °c, MFI 7 FEP-2 85, 0 TFE e 15, 0 HFP, Tm 255 °c, MFI 22 FEP-3 87, 0 TFE e 13, 0 HFP, Tm 260 °c, MFI 3 PFA-1 92,5 TFE, 2 ,0 HFP e 5, 5 PPVE , Tm 290 O PFA-2 96, 2 TFE e 3, 8 PPVE, Tm 310 °c, MFI 2 20 PFA-3 93,0 TFE, 4,0 HFP e 3,0 PPVE, Tm 290 C, MFI 15

Polímeros Parcialmente Fluorados

A 73, 0 TFE, 11,5 HFP, 11,5 VDF e 4,0 PPVE, Tm 222 °C B 72,8 TFE, 10,4 HFP, 12,4 VDF e 4,0 PPVE, Tm 230 °C C 76, 0 TFE, 12,0 HFP e 12,0 VDF, Tm 237 °C D 74,5 TFE, 11,8 HFP, 11,8 VDF e 4,0 PPVE, Tm 225 °c E 62,2 TFE, 22,0 HFP e 15, 8 VDF, Tm 203 °C F 59, 9 TFE, 21,5 HFP e 18, 6 VDF, Tm 185 °C G 60,0 TFE, 18,0 HFP e 22,0 VDF, Tm 165 °C H 64,0 TFE, 20,0 HFP e 16, 0 etileno, Tm 205 °C J 56, 0 TFE, 18,0 HFP e 26, 0 VDF, Tm 155 °C

Nos Exemplos e Exemplos Comparativos seguintes foram preparadas várias amostras e foram avaliadas várias propriedades. Todas as concentrações e percentagens são em peso a menos que indicado em contrário.

Exemplo 1

Uma folha de 4 polegadas por 4 polegadas (10 cm por 10 cm) de uma película com 0,5 mm de espessura de FEP-1 foi aplicada sobre um filme de 0,5 mm de Polímero A Parcialmente Fluorado. Então a folha laminada foi aquecida sob pressão a 288 °C (550°F) durante 3 minutos para avaliar a adesão entre o FEP-1 e o Polímero A Parcialmente Fluorado, utilizando uma prensa de pratos aquecidos Wabash (disponibilizado pela Wabash Hydraulic Press Co. Foi utilizado um espaçador de 15,2 cm por 15,2 cm com uma espessura de 0,75 mm para conservar a espessura do laminado durante a prensagem a quente. A amostra foi removida da prensa e 21 deixada a arrefecer até à temperatura ambiente. A força de adesão foi medida em três tiras e a média foi registada na tabela abaixo.

Exemplos 2-6

Nos Exemplos 2 e 3, as amostras foram preparadas e testadas tal como no Exemplo 1 excepto que foram utilizados os Polimeros B-F Parcialmente Fluorados respectivamente, em vez de Polimero A Parcialmente Fluorado. Os resultados do teste estão sumarizados na Tabela abaixo.

Exemplos Comparativos C1-C3

Nos Exemplos Comparativos C1-C3, foram preparadas e ensaiadas amostras, tal como no Exemplo 1, excepto que foram utilizados os Polimeros G, H e J Parcialmente Fluorados em vez do Polimero A Parcialmente Fluorado. Os resultados dos ensaios estão sumarizados na Tabela abaixo.

Exemplos 7-11

Nos Exemplos 7-11 foram preparadas e ensaiadas amostras, tal como no Exemplo 1, excepto que a prensagem a quente e o tempo de aquecimento variaram tal como mostrado nos resultados na tabela abaixo. 22

Exemplo 12

No Exemplo 12, uma amostra foi preparada e ensaiada, tal como no Exemplo Comparativo Cl excepto que a prensagem a quente foi efectuada a 300 °C durante 7,5 min. Os resultados estão sumarizados na tabela abaixo.

Exemplos 13 e 14

Nos Exemplos 13 e 14 foram preparadas e ensaiadas amostras, tal como no Exemplo 1, excepto que foram utilizados FEP-2 e FEP-3 em vez de FEP-1. Os resultados estão sumarizados na tabela abaixo.

Exemplos 15-17

Nos Exemplos 15-17 foram preparadas e ensaiadas amostras, tal como no Exemplo 1, excepto que a temperatura da prensagem a quente foi de 326,7 °C e foram utilizados, respectivamente PFA-1, PFA-2 e PFA-3 em vez de FEP-1. Os resultados estão sumarizados na tabela abaixo.

Exemplos 18-23 e Exemplo Comparativo C4

Nos Exemplos 18-23 e Exemplo Comparativo C4, foram preparadas e ensaiadas amostras, tal como no Exemplo 15, excepto que foram utilizados diferentes tempos de prensagem a quente e materiais. Os materiais, condições e resultados estão sumarizados na tabela abaixo. 23

Exemplo 24

No Exemplo 24, a amostra foi preparada e ensaiada, tal como no Exemplo 1, excepto que foi utilizada uma folha de fluoroelastómero (composição do monómero: TFE/VDF/CF2=CFOCF2) 30CF3/CF2=CFBr (14,3/30/55/0,7 em peso) com 1,0 mm de espessura como Polímero Parcialmente Fluorado. A adesão entre camadas é proporcionada na tabela abaixo.

Exemplo 25

No Exemplo 25, o composto de Fluoroelastómero (FKM) foi preparado utilizando um moinho de dois rolos, utilizando 100 partes por cem partes de borracha (phr) de fluoroelastómero Dyneon™ FLS-2650 (disponibilizado pela Dyneon LLC) com 30 phr de negro de fumo N-990 (disponibilizado pela Cancarb) , 3 phr de hidróxido de cálcio, 2,5 phr de um peróxido (Varox® DBPH-50 da R.T. Vanderbilt) e 2,5 phr de isocianurato de trialilo (TAIC da Nippon Kasei) . Foi feita uma folha de 10 cm por 10 cm com cerca de 1,5 mm de espessura de FKM por ajuste da distância entre os rolos do moinho.

Foi feito um copolímero de tetrafluoroetileno-éter perfluoropropilvinílico contendo bromo (BrPFA) por copolimerização de 1-bromotrifluoroetileno (BrTFE) com tetrafluoroetileno (TFE) e éter perfluoropropilvinílico (PPVE). A razão monomérica era de BrTFE/TFE/PPVE = 0,3:95,8:3,9% em peso e o teor de bromo era de 0,145% em peso, verificado por análise de fluorescência de raios X (XRF) utilizando um espectrof otómetro Rigaku 3370 XRF. Um pó fino de BrPFA foi revestido sobre o Composto FKM em folha. A folha revestida foi aquecida numa prensa de pratos aquecidos com uma pressão de 35 kPa a 160 °C, durante 10 min. Foi utilizado um espaçador de 15,2 por 15,2 cm com uma espessura de 1,25 mm para manter a espessura do laminado na prensagem a quente. A amostra foi removida da prensa e deixada a arrefecer até à temperatura ambiente. Então foi aplicada uma folha de 4 polegadas por 4 polegadas (10 cm por 10 cm) com uma espessura de 0,1 mm de um copolimero de TFE/PPVE (disponibilizado como PFA 6522 pela Dyneon LLC) sobre a folha do Composto FKM revestido com PFA contendo bromo. Então, a folha laminada foi aquecida sob pressão em pratos aquecidos a 35 kPa a 327 °C, durante 5 minutos, para avaliar a adesão entre o PFA e o Composto de FKM. A amostra foi removida da prensa e deixada a arrefecer até à temperatura ambiente. A amostra resultante foi cortada em três tiras com uma largura de 25,4 mm. Foi medida a adesão entre camadas nas três tiras, tal como descrito acima, segundo a norma ASTM D 1876 (T - Ensaio de Adesão entre Camadas). O resultado do teste está sumarizado nas tabelas abaixo.

Exemplos 27 - 31

No Exemplo 27, uma matriz de co-extrusão equipada com dois extrusores termoplásticos foi utilizada para fazer a extrusão de Polimero A Parcialmente Fluorado (por dentro) e perfluoroplástico FEP-1 (por fora). O tubo co-extrudido foi desbastado até um tubo com 24,5 mm de diâmetro antes de ser arrefecido. Foi feito um corte para separar uma tira com 25,4 mm de largura da camada de FEP-1 do Polimero A Parcialmente Fluorado, de modo a proporcionar tiras para testar a adesão 25 entre as camadas através de um ensaio de adesão entre camadas. A espessura da camada FEP era de 0,3 mm. A força de adesão entre as camadas foi medida nas duas tiras e a média foi registada na tabela abaixo. Os Exemplos 28-31 foram preparados, tal como descrito no Exemplo 27 com os materiais a variar, tal como mostrado na Tabela 4 abaixo. Os resultados do ensaio estão sumarizados nas tabelas abaixo.

Tabela 1: Tensão Superficial

Polímero Tensão superficial Ys (mN/m) FEP-1 17, 6 FEP-2 17,4 FEP-3 18, 6 PFA-1 16, 7 PFA-2 17, 9 PFA-3 18,7

Polímero Tensão superficial Ys (mN/m) A 19, 6 B 19, 6 C 20,2 D 20,3 E 20,7 F 20,8 G 21,7 H 22,7 J 22,8 26

Tabela 2: Resultados de Adesão

Exemplo Temperatura de prensagem (°C) Tempo de prensagem (min) Camada 1 Camada 2 Adesão de camadas (N/cm) 1 288 3 FEP-1 A 41,3 2 288 3 FEP-1 B 5, 0 3 288 3 FEP-1 C 7, 6 4 288 3 FEP-1 D 19, 3 5 288 3 FEP-1 E 5,5 6 288 3 FEP-1 F 5,7 Cl 288 3 FEP-1 G <0,1 C2 288 3 FEP-1 H <0,1 C3 288 3 FEP-1 J <0,1 7 288 1 FEP-1 A 32,4 8 275 1 FEP-1 A 10,0 9 275 3 FEP-1 A 14,4 10 275 5 FEP-1 A 45, 9 11 300 3 FEP-1 A 52,1 12 300 7,5 FEP-1 G 3, 0 13 288 3 FEP-2 A 44,3 14 288 3 FEP-3 A 50,2 27

Tabela 3: Resultados de Adesão

Exemplo Temperatura de prensagem (°C) Tempo de prensagem (min) Camada 1 Camada 2 Adesão de camadas (N/cm) 15 326, 7 3 PFA-1 A 34,4 16 326, 7 3 PFA-2 A 3, 0 17 326, 7 3 PFA-3 A 20,8 18 326, 7 5 PFA-1 A 23, 9 19 326, 7 5 PFA-2 B 1,4 20 326, 7 15 PFA-1 B 1, 9 21 326, 7 3 PFA-1 C 4,1 22 326, 7 15 PFA-2 C 6, 5 23 326, 7 15 PFA-2 C 3, 0 C4 326, 7 5 PFA-1 G <0,1 24 288 3 FEP-1 FKM 13, 8 25 326, 7 5 BrPFA FKM 12,1 26 326, 7 5 PFA-4 FKM 4,5

Tabela 4: Resultados de Adesão

Exemplo Camada 1 Camada 2 Adesão de camadas (N/cm) 27 FEP-1 A 17,4 28 FEP-1 B 11,2 29 FEP-1 C 4,2 30 FEP-1 F 12,7 31 FEP-1 G 17,4 28 Várias modificações e alterações desta invenção tornar-se-ão evidentes para os especialistas na matéria sem se sair do campo e princípios desta invenção, e deve ser entendido que esta invenção não pretende estar de forma indevida limitada às formas de realização ilustrativas aqui apresentadas acima.

Lisboa, 9 de Fevereiro de 2007 29

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Artigo compreendendo: uma primeira camada consistindo essencialmente de um polimero, opcionalmente perfluorado, per-halogenado, termoplástico substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares; uma segunda camada consistindo essencialmente de um polimero parcialmente fluorado, termoplástico, substancialmente sólido e, opcionalmente, um ou mais auxiliares; e uma interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada que consiste essencialmente de um primeiro material possuindo a composição da referida primeira camada e um segundo material possuindo a composição da referida segunda camada.
2. Artigo da reivindicação 1, em que a primeira e a segunda camadas possuem um nivel de adesão entre camadas de, pelo menos, cerca de um Newton por centímetro (N/cm), opcionalmente, pelo menos, cerca de 2 N/cm e, opcionalmente, pelo menos, cerca de 5 N/cm.
3. Artigo da reivindicação 1, em que o polimero per-halogenado possui uma primeira superfície ligada à segunda camada, em que a referida primeira superfície possui uma energia superficial abaixo de cerca de 25 mJ/m2. 1
4. Artigo da reivindicação 1, em que o polímero per-halogenado compreende unidades interpolimerizadas de Fórmula I: -CF(X)-CX2-, (I) em que cada X é, independentemente, um átomo de halogéneo, um grupo alquilo Ci-Cs per-halogenado, R' f, ou 0(R'f0)aR'f, em que cada R'f é, independentemente, um grupo perfluoroalquilo Ci-Cs e a é 0-10.
5. Artigo da reivindicação 4, em que, pelo menos, um polímero per-halogenado compreende um nível de percentagem em peso das suas unidades interpolimerizadas de Fórmula I, seleccionada de, pelo menos 40, pelo menos 80, e pelo menos 95.
6. Artigo da reivindicação 1, em que um polímero per-halogenado compreende um polímero perfluorado possuindo unidades interpolimerizadas de Fórmula II: -CF-(CF2)„-CF-\ / O Y \ / CZ2 (II) em que cada Y é independentemente uma ligação, O ou CF2; cada Z é independentemente F ou Rf, em que cada Rf é, independentemente, um grupo perfluoroalquilo C1-C10; e n é 0-3.
7. Artigo da reivindicação 1, em que o polímero per-halogenado compreende unidades interpolimerizadas de fórmula -CF2- 2 CF(X')-/ em que cada X' é, independentemente Cl, Br, Rf, 0(Rf0)aRf, em que cada Rf é, independentemente, um grupo perf luoroalquilo C1-C10 e a é de 0-10, ou uma unidade de acordo com a Fórmula II: —CF— (CF2) n-CF— / \ O Y (II) \ / cz2 em que cada Y é independentemente uma ligação, O ou CF2; cada Z é independentemente F ou Rf, em que cada Rf é, independentemente, um grupo perfluoroalquilo C1-C10; e n é 0-3.
8. Artigo da reivindicação 6, em que o polimero per-halogenado compreende unidades interpolimerizadas de fórmula -CF2-0-Y-CF2-, em que Y é uma ligação ou CF2.
9. Artigo da reivindicação 1, em que o polimero per-halogenado compreende um copolimero de tetrafluoroetileno (TFE) com, pelo menos, um de: hexafluoropropileno (HFP), clorotrifluoroetileno (CTFE) , e um éter vinílico perfluorado de Fórmula III: (III) CF2=CFO (RfO) aRf em que cada Rf é, independentemente, um grupo perfluoroalquilo C1-C6; e a é 0 ou um número de 1 a 20. 3
10. Artigo da reivindicação 1, em que o polímero per-halogenado compreende um polímero seleccionado de FEP, PFA, PCTFE, TFM, MFA e Teflon AF.
11. Artigo da reivindicação 1, em que a segunda camada compreende um polímero parcialmente fluorado que possui unidades interpolimerizadas de Fórmula IV: -CF(X')-CX'2-, (IV) em que cada X' é, independentemente, hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo alquilo Ci-Cio, R'f, ou 0(R'f0)aR'f, em que cada R' f é, independentemente, um grupo fluoroalquilo Ci_Cio θ a e 0 — 10.
12. Artigo da reivindicação 1, em que a segunda camada compreende fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, um éter alcoxivinílico fluorado, um éter alquilvinílico fluorado e combinações destes.
13. Artigo da reivindicação 1, em que a segunda camada compreende unidades de interpolimerizadas de fluoreto de vinilo e/ou fluoreto de vinilideno em conjunto com unidades interpolimerizadas de um éter vinílico, HFP e/ou TFE.
14. Artigo da reivindicação 1, em que a segunda camada compreende unidades de interpolimerizadas de VDF, HFP e TFE e, opcionalmente, um éter vinílico fluorado.
15. Artigo da reivindicação 1, compreendendo ainda uma terceira camada e, opcionalmente, uma quarta camada ligada à 4 terceira camada, em que a terceira camada é ligada à primeira e segunda camadas e, opcionalmente, em que uma ou mais camadas incluem um auxiliar condutor.
16. Artigo da reivindicação 15, em que a terceira camada e/ou a quarta camada compreende um polimero seleccionado de: polímeros per-halogenados, perfluoropolímeros, polímeros parcialmente fluorados e polímeros não fluorados e combinações destes.
17. Folha compreendendo: uma primeira camada que compreende um polímero, termoplástico per-halogenado e, opcionalmente, um ou mais auxiliares; uma segunda camada que compreende um polímero termoplástico parcialmente fluorado e, opcionalmente, um ou mais auxiliares/ e uma interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada que consiste essencialmente de um primeiro material possuindo a composição da referida primeira camada e um segundo material possuindo a composição da referida segunda camada.
18. Folha da reivindicação 17, em que o polímero per-halogenado é derivado a partir de unidades interpolimerizadas de TFE, HFP, CTFE e, opcionalmente, um éter vinílico perfluorado.
19. Folha da reivindicação 17, em que o polímero parcialmente fluorado é derivado de unidades interpolimerizadas de um ou 5 mais de fluoreto de vinilo, VDF, TFE, HFP, CTFE, um éter alcoxivinílico fluorado e um éter alquilvinílico fluorado.
20. Célula solar que compreende uma película compreendendo o artigo de qualquer uma das reivindicações precedentes e, opcionalmente, compreendendo ainda outra camada que pode compreender um polímero não fluorado, opcionalmente, em que o polímero não fluorado é seleccionado de poliésteres, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas.
21. Tubo de combustível que compreende o artigo de qualquer uma das reivindicações 1-15.
22. Tubo de combustível da reivindicação 21, que compreende ainda uma camada exterior, compreendendo a referida camada exterior um polímero não fluorado.
23. Tubo de combustível da reivindicação 22, que compreende ainda: uma camada intermédia compreendendo um polímero termoplástico parcialmente fluorado ligado à primeira camada, e uma camada interna ligada à segunda camada do artigo, compreendendo, opcionalmente, a camada interna um elastómero parcialmente fluorado, e em que uma ou mais camadas incluem um material condutor.
24. Tubo de combustível da reivindicação 22, em que a camada exterior compreende um material seleccionado de poliamidas, 6 poliimidas, poliuretanos, poliolefinas, poliestireno, poliésteres, policarbonatos, policetonas, poliureias, poliacrilatos, polimetacrilatos, acrilonitrilo-butadieno, borracha de butadieno, polietileno clorossulfonado e clorado, cloropreno, EPM, EPDM, PE-EPDM, PP-EPDM, EVOH, epicloro-hidrina, isobutileno-isopreno, isopreno, polissulfuretos, silicones, NBR/PVC, estireno-butadienos e acetato de vinilo-etilenos, e combinações destes.
25. Processo para preparar um artigo em camadas compreendendo: a) proporcionar uma primeira camada e uma segunda camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15 b) aquecimento de, pelo menos, uma camada a uma temperatura acima do seu ponto de amolecimento ou do seu ponto de fusão, durante um período de tempo suficiente para ligar as camadas; e c) opcionalmente, prensagem da referida primeira camada na referida segunda camada, e em que a interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada consiste essencialmente de um primeiro material possuindo a composição da referida primeira camada e um segundo material possuindo a composição da referida segunda camada.
26. Método para produzir um artigo em camadas que compreende a preparação de uma submontagem em duas camadas consistindo essencialmente de: a) extrusão da primeira camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15; e 7 b) extrusão da segunda camada de acordo qualquer uma das reivindicações 1-15 e contacto com uma superfície da primeira camada em que a interface de ligação entre a referida primeira camada e a referida segunda camada consiste essencialmente de um primeiro material possuindo a composição da referida primeira camada e um segundo material possuindo a composição da referida segunda camada, opcionalmente em que a referida primeira camada e a referida segunda camada são ligadas quando, pelo menos, uma das camadas está acima do seu ponto de fusão ou do seu ponto de amolecimento, e opcionalmente, em que uma ou mais camadas compreende ainda um material condutor.
27. Processo da reivindicação 26, em que a referida primeira camada e a referida segunda camada são extrudidas em forma tubular, opcionalmente com a primeira camada como camada interna.
28. Processo da reivindicação 27, compreendendo ainda a extrusão de uma camada externa sobre uma superfície da primeira ou da segunda camada, com a primeira camada compreendendo, opcionalmente, um polímero não fluorado.
29. Processo da reivindicação 27, compreendendo ainda a extrusão de uma camada intermédia que compreende um polímero parcialmente fluorado sobre a primeira camada, que compreende um polímero per-halogenado; e extrusão de uma 8 camada externa sobre a superfície da camada intermédia, compreendendo, opcionalmente, a referida camada externa um polímero não fluorado.
30. Processo da reivindicação 27, em que os passos de extrusão são realizados por co-extrusão. Lisboa, 9 de Fevereiro de 2007 9