JP4483317B2 - 燃料電池用ホース - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用ホースに関するものであり、詳しくは、燃料電池システムに用いられる純水配管用ホースや、水素配管，水素混入水配管等の水素ホース等に用いることができる燃料電池用ホースに関するものである。
次世代の発電方式として、燃料電池システム（特に、固体高分子型燃料電池）を用いた発電方式が有力視されている。この燃料電池システムにおける発電部位は、硫黄または金属イオン等の外的混入物により、著しく性能が低下すると言われている。したがって、これら燃料電池システムに用いられるホースには、低抽出性（ホース内を流通する水等により抽出されにくい性質）で、クリーンであることが要求される。また、燃料電池システムを特に車両に用いた場合、大量に発生する熱をいかに冷却させるかが課題の一つとなっている。そのため、冷却システムの役割は極めて重要と言われているが、これら冷却水（ＬＬＣ等）の導電性が上昇した場合、電気的な短絡を引き起こす懸念があり、内部流体（水やＬＬＣ）の絶縁性を保つこと、すなわちイオンの抽出を抑え、流体の導電性を上げないことが、燃料電池システムに用いられるホースに求められている。
そのため、これまではイオンの溶出が少ないＳＵＳ配管が使われることが多かったが、ＳＵＳ配管を用いた場合、成形や組み付け誤差吸収等が困難となり、レイアウトおよび作業に問題がある他、振動耐久性等の難点もある。
そこで、最近では、従来のＳＵＳ配管に代えて、樹脂を用いた樹脂ホースが燃料電池用ホースとして用いられつつある。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、フッ素系樹脂、スチロール系樹脂のいずれかの材料からなる内層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる中間層と、ポリアミド樹脂からなる外層を備えた水素ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２１３６５９号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の水素ホースのように、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、スチロール系樹脂を用いて内層を形成した場合は、内層が硬く柔軟性に劣る。そのため、低温（−４０℃程度）に冷却したホースを、１８０°に折り曲げた際に、ホースの内面割れや外面亀裂等の異常が生じ、低温柔軟性に劣るとともに、コネクターの圧入（Ａｓｓｙ）時に、座屈や割れ等の不具合が生じる。また、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を用いて内層を形成した場合は、水や水素ガスのバリア性に劣るとともに、上記フッ素系樹脂を用いて内層を形成した場合は、水素ガスのバリア性が劣り、特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等の柔軟なフッ素系樹脂は、水のバリア性にも劣るという難点がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性（低温折り曲げ）に優れ、コネクターの圧入（Ａｓｓｙ）時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがなく、水素ガスや水に対するバリア性に優れた燃料電池用ホースの提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用ホースは、流体に接する内層と、その外周に設けられる外層とを備えた燃料電池用ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）を用いて構成され、かつ、上記外層が下記の（Ｂ）を用いて構成されているという構成をとる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料。
（Ｂ）ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする外層用材料。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料。
（Ｂ）ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする外層用材料。
すなわち、本発明者らは、柔軟性（低温折り曲げ）に優れ、コネクターの圧入（Ａｓｓｙ）時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがなく、水素ガスや水に対するバリア性に優れた燃料電池用ホースを得るため鋭意研究を重ねた。そして、ホースの内層および外層に熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用いると、好結果が得られるのではないかと想起し、種々の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）について研究を重ねた結果、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ），スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のようなスチレン系ＴＰＥは、水素ガスや水に対するバリア性が期待できないが、スチレン−イソブチレンブロック共重合体は、水素ガスや水に対するバリア性に優れることを突き止めた。この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、上記スチレン−イソブチレンブロック共重合体を、内層用材料であるポリオレフィン系樹脂に配合して用いるとともに、外層用材料には、耐熱性、耐クリープ性の面で信頼性が高いポリアミド系樹脂を用い、これと上記スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを併用すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
このように、本発明の燃料電池用ホースは、内層および外層のいずれにもスチレン−イソブチレンブロック共重合体を配合している。そのため、水素ガスや水に対するバリア性に優れるとともに、柔軟性（低温折り曲げ）に優れ、しかもコネクターの圧入（Ａｓｓｙ）時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがないという優れた効果を奏する。
そして、本発明の燃料電池用ホースは、さしたる労を要することなく、構成層のいずれの層にも、可塑剤を含有させないようにすることもできる。なお、本発明において、可塑剤とは、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドのような可塑化作用を有し、かつ分子構造中に硫黄（Ｓ）が含まれている化合物のことをいう。特に、このような可塑剤が、ホースの構成層のいずれの層に含有されていない場合には、ホース内を流れる流体の汚染が生じず、低抽出性に優れるため、発電能力の低下を抑制できる。
また、外層用材料に、相溶化剤を配合すると、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体の分散性が向上するとともに、ホースの伸びが向上するという利点がある。
そして、内層用材料におけるポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比を所定の範囲内に設定すると、バリア性と、低温柔軟性のバランスが良好になる。
また、外層用材料におけるポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比を所定の範囲内に設定すると、バリア性と、低温柔軟性のバランスが良好になる。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の燃料電池用ホースは、例えば、図１に示すように、内層１の外周面に接着層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されて構成されている。
本発明においては、上記内層１が前記特殊配合の内層用材料を用いて構成され、かつ、上記外層３が前記特殊配合の外層用材料を用いて構成されているのであって、これが最大の特徴である。
上記内層用材料としては、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とが必須成分として用いられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐熱性と入手のし易さの点で、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂が好適に用いられる。
また、上記ポリオレフィン系樹脂とともに用いられる、スチレン−イソブチレンブロック共重合体としては、ハードセグメントにポリスチレン（ＰＳ）を、ソフトセグメントにポリイソブチレン（ＰＩＢ）を用いたものであれば特に限定はなく、例えば、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）や、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）があげられる。これらのなかでも、強度に優れる点で、ＳＩＢＳが好適に用いられる。このＳＩＢＳとしては、具体的には、鐘淵化学工業社製のＳＩＢＳＴＡＲ等があげられる。
上記内層用材料において、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比は、ポリオレフィン系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはポリオレフィン系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝６０／４０〜４０／６０の範囲内である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂の重量混合比が２０未満である（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が８０を超える）と、透水バリア性が悪くなる傾向がみられ、逆にポリオレフィン系樹脂の重量混合比が８０を超える（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が２０未満である）と、硬くなりすぎるため、低温柔軟性やコネクター圧入性が悪くなる傾向がみられるからである。
なお、上記内層用材料としては、上記ポリオレフィン系樹脂およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体に加えて、相溶化剤、カーボンブラック、炭素系導電剤、クレー等の安定な酸化物、顔料等の成分を必要に応じて、適宜に配合しても差し支えない。
つぎに、上記外層用材料としては、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とが必須成分として用いられる。
上記ポリアミド系樹脂としては、特に限定はないが、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１０（ＰＡ９１０）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐塩化カルシウム性に優れる点で、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ９１０、ＰＡ９１２が好適に用いられる。
また、上記ポリアミド系樹脂とともに用いられるスチレン−イソブチレンブロック共重合体としては、前記の内層用材料で述べたものと同様のものがあげられる。
上記外層用材料において、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比は、ポリアミド系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜９０／１０の範囲内が好ましく、特に好ましくはポリアミド系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝４０／６０〜９０／１０の範囲内である。すなわち、ポリアミド系樹脂の重量混合比が２０未満である（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が８０を超える）と、剛性が低下しすぎ、座屈が生じる傾向がみられ、逆にポリアミド系樹脂の重量混合比が９０を超える（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が１０未満である）と、柔軟性に劣り、コネクター圧入時に、座屈や割れ等の不具合を生じる傾向がみられるからである。
なお、上記外層用材料には、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体に加えて、相溶化剤を配合することが可能である。このように、相溶化剤を併用すると、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体の分散性が向上するとともに、ホースの伸びが向上するという利点がある。
上記相溶化剤としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）、変性ＥＶＡｃ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、熱可塑性ウレタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
また、変性ＥＶＡｃとしては、例えば、ＥＶＡｃに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。
また、変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。
上記相溶化剤の配合割合は、上記ポリアミド系樹脂とスチレン−イソブチレンブロック共重合体との合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。すなわち、相溶化剤を用いることで、伸び等の物性がさらに向上するが、相溶化剤が１０部を超えると、透水性が悪化し、スチレン−イソブチレンブロック共重合体の透水バリア効果を低下させる傾向がみられるからである。
また、上記内層１と外層３との間に設けられる接着層用材料としては、特に限定はないが、例えば、無水マレイン酸等で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィンとナイロン（ポリアミド）を主成分としたブレンド物、上記の相溶化剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
前記図１に示した本発明の燃料電池用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体に、必要に応じてその他の成分を所定の割合で配合し、これらを２軸混練機を用いて所定温度（好ましくは、１９０〜２２０℃）で混練りし、内層用材料を調製する。また、ポリアミド系樹脂およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体に、必要に応じてその他の成分を所定の割合で配合し、これらを２軸混練機を用いて所定温度（好ましくは、１９０〜２５０℃）で混練りし、外層用材料を調製する。また、前記接着層用材料を準備する。そして、内層用押出機と、接着層用押出機と、外層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に接着層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されてなる燃料電池用ホースを作製することができる。なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
このようにして得られる本発明の燃料電池用ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。また、接着層２の厚みは０．０５〜０．２ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１ｍｍの範囲内である。なお、外層３の厚みは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
本発明の燃料電池用ホースにおいて、内層１の曲げ弾性率は１００〜１２００ＭＰａの範囲内が好ましく、特に好ましくは５００〜１０００ＭＰａの範囲内である。また、外層３の曲げ弾性率は３５０〜１２００ＭＰａの範囲内が好ましく、特に好ましくは６００〜１０００ＭＰａの範囲内である。
なお、本発明の燃料電池用ホースは、前記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１と外層３の中間に、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を用いてなるバリア層を形成するとともに、内層１とバリア層との間、およびバリア層と外層３との間に接着層２をそれぞれ形成した５層構造（内層１／接着層２／バリア層／接着層２／外層３）に形成しても差し支えない。この場合、内層１側、外層３側ともに透水バリア性能が高いため、内外から浸入する水分の影響から上記バリア層を保護し、バリア性能、加水分解等の物性低下を抑制できる。
本発明の燃料電池用ホースは、構成層のいずれの層にも、可塑剤が含有されていないことが好ましい。本発明において、可塑剤とは、前述のように、可塑化作用を有し、かつ分子構造中に硫黄（Ｓ）が含まれている化合物のことをいう。特に、このような可塑剤が、ホースの構成層のいずれの層に含有されていない場合には、ホース内を流れる流体の汚染が生じず、低抽出性に優れるため、発電能力の低下を抑制できる。
本発明の燃料電池用ホースは、燃料電池システムに用いられる純水配管用ホースや、水素配管，水素混入水配管等の水素ホース等に用いることができる。そして、本発明の燃料電池用ホースを純水配管用ホースに用いる場合は、前記図１に示した３層構造が好ましく、水素配管，水素混入水配管等の水素ホースに用いる場合には、前述の５層構造（内層１／接着層２／バリア層／接着層２／外層３）が好ましい。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂〕
三井住友化学工業社製、ポリオレフィン
三井住友化学工業社製、ポリオレフィン
〔スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）〕
鐘淵化学工業社製、ＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ−Ｕ
鐘淵化学工業社製、ＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ−Ｕ
〔スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）〕
クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンＤ１１０２
クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンＤ１１０２
〔ＰＡ１２〕
宇部興産社製、ウベスタ３０３０Ｂ
宇部興産社製、ウベスタ３０３０Ｂ
〔相溶化剤Ａ〕
ＥＧＭＡにポリスチレンをグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４１００）
ＥＧＭＡにポリスチレンをグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４１００）
〔相溶化剤Ｂ〕
エポキシ化ＳＢＳ（ダイセル化学工業社製、エポフレンドＡＴ５０１）
エポキシ化ＳＢＳ（ダイセル化学工業社製、エポフレンドＡＴ５０１）
〔相溶化剤Ｃ〕
酸変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）
酸変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）
〔相溶化剤Ｄ〕
ＥＧＭＡに、ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体をグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４３００）
ＥＧＭＡに、ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体をグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４３００）
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
後記の表１に示す内層用材料を同表に示す割合で配合し、２軸混練機を用いて、２００℃で混練りし、内層用材料を調製した。また、後記の表１に示す外層用材料を同表に示す割合で配合し、２軸混練機を用いて、２００℃で混練りし、外層用材料を調製した。また、接着層用材料として、無水マレイン酸変性ＰＰ（三井化学工業社製、アドマーＱＦ５００）を用意した。そして、内層用押出機と、接着層用押出機と、外層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層（厚み０．４ｍｍ）の外周面に接着層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、さらにその外周面に外層（厚み０．５ｍｍ）が形成されてなるホース（内径１２ｍｍ、外径１４ｍｍ）を作製した。
〔実施例２〜１２、比較例１〜５〕
内層用材料もしくは外層用材料を、後記の表１〜表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１に準じてホースを作製した。
内層用材料もしくは外層用材料を、後記の表１〜表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１に準じてホースを作製した。
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
〔伸び（ＥＢ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じて、内層および外層の伸び（ＥＢ）〔％〕を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じて、内層および外層の伸び（ＥＢ）〔％〕を測定した。
〔曲げ弾性率〕
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じて、内層および外層の曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じて、内層および外層の曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
〔透過定数〕
内層用材料および外層用材料を用いて、厚み０．３ｍｍの試料シートをそれぞれ作製し、このシートの透過定数〔（ｍｇ・ｍｍ）／（ｃｍ2 ・ｄａｙ）〕を、カップ式試験治具を用いて測定した。すなわち、カップ式試験治具（内径６６ｍｍ、内容積１３５ｃｍ3 、透過面積３４．２ｃｍ2 ）を準備し、このカップ式試験治具の下側に、ブチルゴムパッキンを介して試料シートを固定した。そして、上記カップ式試験治具内に純水（１００ｃｍ3 ）を充填し、試料シートと純水が接するように配置し、８０℃の一定温度雰囲気中に放置した。放置時間と、純水の重量減少量とをグラフにプロットし、その傾きにより、透過定数〔（ｍｇ・ｍｍ）／（ｃｍ2 ・ｄａｙ）〕を算出した。
内層用材料および外層用材料を用いて、厚み０．３ｍｍの試料シートをそれぞれ作製し、このシートの透過定数〔（ｍｇ・ｍｍ）／（ｃｍ2 ・ｄａｙ）〕を、カップ式試験治具を用いて測定した。すなわち、カップ式試験治具（内径６６ｍｍ、内容積１３５ｃｍ3 、透過面積３４．２ｃｍ2 ）を準備し、このカップ式試験治具の下側に、ブチルゴムパッキンを介して試料シートを固定した。そして、上記カップ式試験治具内に純水（１００ｃｍ3 ）を充填し、試料シートと純水が接するように配置し、８０℃の一定温度雰囲気中に放置した。放置時間と、純水の重量減少量とをグラフにプロットし、その傾きにより、透過定数〔（ｍｇ・ｍｍ）／（ｃｍ2 ・ｄａｙ）〕を算出した。
〔低温柔軟性〕
−４０℃にて４時間ホースを冷却した後、１８０°に折り曲げ、低温柔軟性の評価を行った。評価は、ホース内面割れや、外面亀裂等の異常が生じたものを×、ホースに異常が生じなかったものを○とした。
−４０℃にて４時間ホースを冷却した後、１８０°に折り曲げ、低温柔軟性の評価を行った。評価は、ホース内面割れや、外面亀裂等の異常が生じたものを×、ホースに異常が生じなかったものを○とした。
〔コネクター圧入〕
得られたホース内にコネクターを圧入し、座屈や割れ等の異常が生じたものを×、異常が生じなかったものを○とした。
得られたホース内にコネクターを圧入し、座屈や割れ等の異常が生じたものを×、異常が生じなかったものを○とした。
上記結果から、実施例品はいずれも、透過定数が小さく、水に対する透水バリア性に優れるとともに、低温柔軟性に優れ、コネクター圧入時に座屈や割れ等の異常が生じなかった。
これに対して、比較例１品は、内層にＰＰを用いているためバリア性に優れるが、低温柔軟性に劣り、コネクター圧入時に割れ等の異常が生じた。比較例２品は、外層にＳＩＢＳを用いていないため、コネクター圧入時に割れ等の異常が生じた。比較例３品は、内層にＳＢＳを用いているため、透過性の試験中に内層材が破れ、評価ができず、耐水性が著しく劣っていた。比較例４品は、外層に相溶化剤Ｃ（酸変性ＳＥＢＳ）を用いているため、透過性の試験中に外層材が破れ、評価ができず、耐水性が著しく劣っていた。比較例５品は、内層がＳＩＢＳのみからなるため、ホースに剛性がなく、コネクター圧入時に座屈が生じ、コネクターが圧入できなかった。また、耐熱性が劣るものと思われる。
本発明の燃料電池用ホースは、燃料電池システムに用いられる純水配管用ホースや、水素配管，水素混入水配管等の水素ホース等に用いることができる。
１ 内層
２ 接着層
３ 外層
２ 接着層
３ 外層
Claims (5)
- 流体に接する内層と、その外周に設けられる外層とを備えた燃料電池用ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）を用いて構成され、かつ、上記外層が下記の（Ｂ）を用いて構成されていることを特徴とする燃料電池用ホース。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料。
（Ｂ）ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする外層用材料。 - 燃料電池用ホースの構成層のいずれの層にも、可塑剤が含有されていない請求項１記載の燃料電池用ホース。
- （Ｂ）の外層用材料に、相溶化剤が配合されている請求項１または２記載の燃料電池用ホース。
- （Ａ）の内層用材料におけるポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比が、ポリオレフィン系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜８０／２０の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用ホース。
- （Ｂ）の外層用材料におけるポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比が、ポリアミド系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜９０／１０の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用ホース。
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