WO2021066066A1 - 複層管 - Google Patents

複層管 Download PDF

Info

Publication number
WO2021066066A1
WO2021066066A1 PCT/JP2020/037291 JP2020037291W WO2021066066A1 WO 2021066066 A1 WO2021066066 A1 WO 2021066066A1 JP 2020037291 W JP2020037291 W JP 2020037291W WO 2021066066 A1 WO2021066066 A1 WO 2021066066A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
polyolefin
resin layer
polyolefin resin
calcium
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/037291
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸太郎 梅山
耕三 牧野
成裕 乾
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2021551417A priority Critical patent/JPWO2021066066A1/ja
Priority to US17/764,286 priority patent/US11673380B2/en
Priority to CN202080069767.3A priority patent/CN114466986B/zh
Priority to KR1020227010669A priority patent/KR20220066079A/ko
Publication of WO2021066066A1 publication Critical patent/WO2021066066A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/06—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/263—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer having non-uniform thickness
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer pipe. More specifically, the present invention relates to a multi-layer pipe made of a polyolefin resin, which is useful as a pipe for a semiconductor cleaning liquid.
  • a semiconductor cleaning solution in which ultrapure water purified to extremely high purity and ultrapure water purified to extremely high purity in necessary components are appropriately mixed in a wet process such as cleaning. Is used. If metal ions and / or organic substances are present in the semiconductor cleaning solution at a predetermined concentration or higher, the metal and / or organic substances are adsorbed on the wafer surface or the like, which adversely affects the quality of the precision device. The restrictions are strictly enforced.
  • Impurities mixed in the semiconductor cleaning liquid also occur in the piping that constitutes the semiconductor cleaning liquid transportation line.
  • a metal such as stainless steel having excellent gas barrier properties has been used, but it is said that it is preferable to use a resin in consideration of the influence of metal elution from the pipe.
  • Patent Document 1 discloses a fluororesin double tube in which fluororesin is laminated in two layers as a pipe used in a semiconductor manufacturing apparatus, and the inner layer tube is a fluororesin having excellent corrosion resistance and chemical resistance.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • Patent Document 2 describes a multi-layer pipe for piping ultra-pure water, which is composed of a first resin layer made of a fluororesin and in contact with ultra-pure water, and a gas-impermeable resin.
  • a multilayer pipe including a second resin layer provided on the outer peripheral surface of the resin layer of the above is disclosed, and further, the second resin layer is protected on the outer peripheral surface of the second resin layer. It is disclosed that a third resin layer is provided and polyethylene is used as the third resin layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fluororesin piping such as PVDF is the only option for piping that meets the required water quality against the background of stricter quality requirements for semiconductor cleaning liquids, and its outstanding performance is strongly supported. ..
  • the ultra-high purity cleaning liquid often contains a diaminoalkane such as 3-diaminopropane, and is used under the condition of 60 ° C., so that there is a problem that the deterioration is rapid.
  • the present inventor dared to replace the material of the semiconductor cleaning liquid piping. Specifically, in view of the fact that a polyolefin-based resin having excellent workability and cost is used as a general piping material, an attempt was made to replace the material of the semiconductor cleaning liquid piping with a polyolefin-based resin.
  • polyolefin-based resins which are widely used as piping materials, are synthesized by polymerization using a chlorine-based catalyst, and a neutralizing agent such as calcium stearate or hydrocalcite is mixed in order to neutralize the catalyst residue after polymerization. It is necessary. Therefore, the polyolefin-based resin tube elutes calcium and organic substances derived from the neutralizing agent into the water to be transported. And these calcium and organic substance elution levels are far below the required quality required for semiconductor cleaning liquids.
  • the present inventor uses a material for the polyolefin resin pipe in which the amount of the neutralizing agent added to the catalyst in the polyolefin resin is extremely smaller than the original amount for neutralizing the catalyst residue. Therefore, we tried to drastically reduce the amount of calcium and organic substances eluted to the extent that it could only be achieved with fluororesin pipes such as PVDF.
  • fluororesin pipes such as PVDF.
  • oxidative deterioration is accelerated by maintaining the activity of the catalyst residue, and as a result, the mechanical strength to be provided as a pipe (specifically, long-term durability against internal pressure). ) Can no longer be satisfied, and the deterioration becomes particularly remarkable in the usage environment of the semiconductor cleaning liquid of 60 ° C., which is a new problem.
  • the present invention is a pipe made of a polyolefin resin, which suppresses the amount of calcium and organic substances eluted into the transport liquid to a low level, and has mechanical properties in consideration of a usage environment of 60 ° C. Specifically, it refers to long-term durability against internal pressure. In the following, it may be simply referred to as "strength"). It is an object of the present invention to provide a pipe that can be established as a pipe.
  • the present inventor has made the polyolefin-based resin pipe a multi-layer structure, and arranged a polyolefin-based resin layer composed of a polyolefin-based resin material in which the amount of calcium and organic substances eluted is suppressed to a predetermined amount in the inner layer.
  • a thickness of the polyolefin-based resin layer of the inner layer to be within a predetermined range, a machine that takes into consideration the usage environment at 60 ° C. while suppressing the amount of calcium and organic substances eluted to an extremely low level.
  • the present invention has been completed by further studies based on this finding. That is, the present invention provides the inventions of the following aspects.
  • Item 1 A first polyolefin-based resin layer constituting the innermost layer and a second polyolefin-based resin layer arranged outside the first polyolefin-based resin layer are included.
  • the amount of calcium elution of the material of the first polyolefin resin layer measured according to SEMI F-57 is less than 30 ⁇ g / m 2.
  • the ratio of the thickness of the first polyolefin resin layer to the total thickness of the first polyolefin resin layer and the second polyolefin resin layer is 0.011 to 0.17. tube.
  • Item 2. Item 2. The multi-layer tube according to Item 1, wherein the multi-layer tube is used for transporting a semiconductor cleaning liquid.
  • Item 4. Item 2. The multilayer tube according to any one of Items 1 to 3, wherein the thickness of the first polyolefin resin layer is 0.94 mm or less and 0.07 or less.
  • Item 5. Item 2. The multi-layer tube according to any one of Items 1 to 4, wherein the amount of calcium elution of the material of the second polyolefin resin layer measured according to SEMI F-57 is 30 ⁇ g / m 2 or more.
  • the proportion of components having a molecular weight of 1000 or less is 0.15% or more.
  • Item 7. Item 2. The multilayer tube according to any one of Items 1 to 6, further comprising a gas barrier layer on the outside of the second polyolefin resin layer.
  • Item 8. Item 2. The multilayer tube according to any one of Items 2 to 7, wherein the semiconductor cleaning liquid is used in a wet treatment step of a semiconductor element having a minimum line width of 65 nm or less.
  • Including the process of The polyolefin-based resin composition for the innermost layer is laminated so as to be arranged on the innermost layer, and the polyolefin-based resin composition for the outer layer is arranged on the outside of the innermost layer.
  • the amount of calcium elution of the polyolefin resin composition for the innermost layer measured according to SEMI F-57 is less than 30 ⁇ g / m 2.
  • a method for producing a multi-layer pipe, wherein the ratio of the thickness of the innermost layer to the total thickness of the innermost layer and the outer layer is 0.011 to 0.17.
  • the amount of calcium and organic substances eluted into the transport liquid is suppressed to a low level, and the pipe has strength considering the usage environment at 60 ° C. Can be done.
  • the multilayer tube of the present invention includes a first polyolefin-based resin layer constituting the innermost layer and a second polyolefin-based resin layer arranged outside the first polyolefin-based resin layer.
  • 1 to 3 show an example of the multi-layer tube of the present invention.
  • the multilayer tube 100 shown in FIG. 1 includes a first polyolefin-based resin layer 210 and a second polyolefin-based resin layer 220.
  • the first polyolefin-based resin layer 210 constitutes the innermost layer of the multilayer tube 100, and the second polyolefin-based resin layer 220 is laminated in contact with the first polyolefin-based resin layer 210.
  • the multilayer tube 100a shown in FIG. 2 includes a first polyolefin-based resin layer 210a and a second polyolefin-based resin layer 220.
  • the first polyolefin resin layer 210a has a multi-layer structure.
  • the multi-layer tube of the present invention may include a first polyolefin-based resin layer having a single-layer structure and a second polyolefin-based resin layer having a multi-layer structure; having a multi-layer structure.
  • a first polyolefin-based resin layer and a second polyolefin-based resin layer having a multi-layer structure may be included; separate between the first polyolefin-based resin layer 210 and the second polyolefin-based resin layer 220. It may contain a layer of.
  • the multilayer tube 100b shown in FIG. 3 includes a first polyolefin-based resin layer 210, a second polyolefin-based resin layer 220, and a gas barrier layer 300.
  • the gas barrier layer 300 may be laminated on the outside of the second polyolefin resin layer 220.
  • the outermost layer of the multi-layer pipe 100b may be formed, or another layer may be provided on the outer side of the gas barrier layer 300.
  • the polyolefin-based resin contained in the first polyolefin-based resin layer is not particularly limited, and any polymer containing a monomer unit derived from an olefin may be used.
  • polyethylene-based resin, ethylene-carboxylic acid alkenyl ester copolymer resin, ethylene- ⁇ -olefin copolymer resin, polypropylene-based resin, polybutene-based resin, poly (4-methyl-1-pentene) -based resin and the like can be mentioned. Be done.
  • One of these polyolefin resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • polyethylene-based resins and polypropylene-based resins are preferable from the viewpoint of improving the strength of the multi-layer pipe. Further, among the polyethylene-based resin and the polypropylene-based resin, the polyethylene-based resin is more preferable from the viewpoint of suppressing the content of the low molecular weight component and suppressing the elution of the organic component into the transport liquid.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • Examples of the carboxylic acid alkenyl ester in the ethylene-carboxylic acid alkenyl ester copolymer resin include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, isopropenyl acetate, allyl acetate and the like, and vinyl acetate is preferable.
  • an ⁇ -olefin such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene is copolymerized with ethylene.
  • Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing at a ratio of about several mol%.
  • polypropylene-based resins examples include homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and the like. Ethylene is usually mentioned as a copolymerization component in block polypropylene and random polypropylene.
  • polybutene resin examples include polybutene-1 and the like.
  • the proportion of components of the polyolefin resin contained in the first polyolefin resin layer having a molecular weight of 1000 or less in the integrated molecular weight distribution curve measured by a gel permeation chromatograph is, for example, 0.15. % Or more.
  • the ratio of the components having a molecular weight of 1000 or less in the integrated molecular weight distribution curve is preferably 0.45% or more, more preferably 0.65% or more, still more preferable. Is 0.7% or more.
  • the upper limit of the ratio of the components having a molecular weight of 1000 or less in the integrated molecular weight distribution curve is not particularly limited, and examples thereof include 0.9% or less, preferably 0.8% or less.
  • the molecular weight of the polyolefin resin contained in the first polyolefin resin layer is not particularly limited, and examples thereof include 1 ⁇ 10 5 to 10 ⁇ 10 5 as the weight average molecular weight Mw.
  • the elution of the organic components of the transport medium is suppressed, and, from the viewpoint of obtaining surface smoothness, such as, preferably, 3 ⁇ 10 5 ⁇ 10 ⁇ 10 5, more preferably 4 ⁇ 10 5 ⁇ 9 ⁇ weight average molecular weight Mw 10 5 can be mentioned.
  • the weight average molecular weight Mw is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatograph measurement.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin contained in the first polyolefin resin layer is 2 or more, for example, 2 to 30 from the viewpoint of processability at the time of tube molding. Further, from the viewpoint of suppressing the elution of organic components into the transport liquid, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2 to 28. From the viewpoint of obtaining these effects better, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin contained in the first polyolefin resin layer is preferably 6 to 26, more preferably 10 to 24, and even more preferably. 18 to 23 can be mentioned.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by determining the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatograph measurement and dividing Mw by Mn (Mw / Mn). ).
  • the amount of calcium eluted from the material of the first polyolefin resin layer (polyolefin resin composition) according to EMI F-57 is less than 30 ⁇ g / m 2. If a material having a calcium elution amount of 30 ⁇ g / m 2 or more is used, the amount of calcium elution into the semiconductor cleaning liquid becomes excessive when the multi-layer tube is used, and the semiconductor cleaning liquid is particularly used for transporting the semiconductor cleaning liquid. It will not be possible to meet the required quality.
  • Calcium elution amount to transport fluid from a more suppressing, Calcium elution amount of material of the first polyolefin resin layer preferably 29 ⁇ g / m 2 or less, or more preferably 28 ⁇ g / m 2 or less .
  • the calcium elution of the material of the first polyolefin resin layer is performed.
  • the amount include 1 ⁇ g / m 2 or more, 5 ⁇ g / m 2 or more, 10 ⁇ g / m 2 or more, 15 ⁇ g / m 2 or more, 20 ⁇ g / m 2 or more, or 25 ⁇ g / m 2 or more.
  • the calcium concentration in the material (polyolefin-based resin composition) of the first polyolefin-based resin layer is not particularly limited as long as the above-mentioned calcium elution amount is satisfied, and examples thereof include 10 ppm or less.
  • the calcium concentration in the material of the first polyolefin resin layer is preferably 8 pp, or less, more preferably 7 ppm or less, still more preferably 6 ppm or less. Be done. The lower the calcium concentration in the first polyolefin resin layer, the smaller the amount of calcium eluted into the transport liquid.
  • the polyolefin used in the first polyolefin resin layer is most preferably 0 ppm, but the polyolefin used in the first polyolefin resin layer.
  • a chlorine-based catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst is used for the synthesis of the based resin and a small amount of a neutralizing agent is used, for example, when a small amount of calcium is unavoidably mixed, the first polyolefin-based resin layer is used.
  • the calcium concentration in the medium is, for example, 0.3 ppm or more, or 0.5 ppm or more.
  • the elution amount of the organic component (total organic carbon; TOC) of the material of the first polyolefin resin layer (polyolefin resin composition) measured in accordance with EMI F-57 is, for example, 800 ⁇ g / m 2 or less. Can be mentioned. From the viewpoint of further suppressing the amount of organic components eluted into the transport liquid, the amount of organic components eluted from the material of the first polyolefin resin layer is preferably 600 ⁇ g / m 2 or less, more preferably 400 ⁇ g / m 2 or less. More preferably, it is 360 ⁇ g / m 2 or less.
  • the lower limit is most preferably 0 ⁇ g / m 2 , but the polyolefin-based resin used for the first polyolefin-based resin layer.
  • a chlorine-based catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst is used for resin synthesis and a slight amount of neutralizing agent is used, for example, when a small amount of organic components cannot be avoided, the material of the first polyolefin-based resin layer is used.
  • the organic component elution amount for example 5 [mu] g / m 2 or more, 10 ⁇ g / m 2 or more, 100 [mu] g / m 2 or more, 200 [mu] g / m 2 or more, or 300 [mu] g / m 2 or more thereof.
  • the amount of calcium eluted from the innermost material of the first polyolefin resin layer 210a of the multi-layer can be designed so that the calcium concentration and / or the amount of organic component eluted is lower than that of the material of the other layer of the first polyolefin resin layer 210a.
  • an antioxidant is not required in the first polyolefin resin layer.
  • the antioxidant By not including the antioxidant in the first polyolefin resin layer, the elution of organic components into the transport liquid can be further suppressed.
  • the unnecessary antioxidants are not particularly limited as long as they are used for ordinary polyolefin resins, and are phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and aromatic amines. Examples thereof include based antioxidants and lactone-based antioxidants.
  • the thickness t1 of the first polyolefin resin layer is, for example, 0.07 mm or more, preferably 0.2 mm or more, from the viewpoint of further suppressing the amount of calcium and / or organic components eluted into the transport liquid. Can be mentioned. Further, although it depends on the thickness of the second polyolefin resin layer, for example, when the thickness t2 of the second polyolefin resin layer is 4 mm or more, the amount of calcium and organic components eluted into the transport liquid is increased.
  • the thickness t1 of the first polyolefin resin layer is more preferably 0.4 mm or more, further preferably 0.6 mm or more, still more preferably 0.8 mm or more, and particularly preferably 0.8 mm or more. 0.85 mm or more can be mentioned.
  • the upper limit of the range of the thickness t1 of the first polyolefin resin layer is from the viewpoint of further improving the strength of the multi-layer tube in a usage environment of 60 ° C. and the amount of calcium and / or organic components eluted into the transport liquid. From the viewpoint of further suppressing the above, for example, 0.94 mm or less, preferably 0.92 mm or less can be mentioned.
  • the ratio of the thickness of the first polyolefin resin layer to the sum of the thickness t1 of the first polyolefin resin layer and the thickness of the second polyolefin resin layer t2 t1 [t1 / (t1 + t2)] is 0.11 to 0. It is 17. If the lower limit of the above ratio is less than 0.11, the transfer of calcium and organic components contained in the second polyolefin resin layer into the transport liquid cannot be sufficiently stopped during use, and the calcium and organic components cannot be sufficiently dampened into the semiconductor cleaning liquid. The amount of calcium and organic components eluted from the semiconductor becomes excessive, and the required quality of the semiconductor cleaning solution cannot be satisfied. Further, if the upper limit of the above ratio exceeds 0.17, the strength of the multi-layer pipe with respect to the usage environment of 60 ° C. cannot be secured.
  • the lower limit of the above ratio is preferably 0.013 or more, more preferably 0.04 or more, still more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.12 or more. , Particularly preferably 0.135 or more, and most preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of the above ratio is preferably 0.165 or less, more preferably 0.16 or less.
  • the thickness of the above-mentioned first polyolefin resin layer is adjusted within the range of SDR (reference outer diameter / minimum wall thickness) of 7 to 17. It is preferable that the SDR is 7 or more because the inner diameter of the pipe is sufficient with respect to the outer diameter and it is easy to secure the transport amount of the transport liquid. Further, when the SDR is 17 or less, the thickness of the second polyolefin resin layer is secured to compensate for the insufficient strength of the first polyolefin resin layer itself, and the multi-layer tube as a whole has a more preferable strength suitable for practical use. It is preferable in that it causes.
  • the polyolefin-based resin contained in the second polyolefin-based resin layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from those listed as the polyolefin-based resin contained in the first polyolefin-based resin layer described above.
  • high-density polyethylene (HDPE) is preferable from the viewpoint of suppressing the elution of low molecular weight components and / or the durability when the pipe is washed with a chemical.
  • the polyolefin-based resin used for the second polyolefin-based resin layer may be the same type as or different from the polyolefin-based resin used for the first polyolefin-based resin layer, but both layers are in contact with each other. From the viewpoint of improving the adhesion between the two layers and developing preferable strength, the same type of polyolefin resin is more preferable.
  • the molecular weight of the polyolefin resin contained in the second polyolefin resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of strength, it is preferably larger than the molecular weight of the polyolefin resin used in the first polyolefin resin layer, for example, by weight.
  • average molecular weight Mw as 5 ⁇ 10 5 ⁇ 12 ⁇ 10 5, preferably 5.5 ⁇ 10 5 ⁇ 10 ⁇ 10 5, more preferably 7 ⁇ 10 5 ⁇ 9.5 ⁇ 10 5, more preferably 8 ⁇ 10 5 ⁇ 9 ⁇ 10 5 can be mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin used in the second polyolefin resin layer is 1.5 to 4 times the weight average molecular weight of the polyolefin resin used in the first polyolefin resin layer from the viewpoint of strength. , Preferably 2 to 4 times.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin contained in the second polyolefin resin layer is not particularly limited, and examples thereof include 20 to 180.
  • the fact that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin contained in the second polyolefin resin layer is 20 or more means that the weight average molecular weight of the polyolefin resin contained in the second polyolefin resin layer is first. It is preferable that the weight average molecular weight of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin is 1.5 to 4 times, preferably 1.8 to 3 times, more preferably 2 to 2.5 times.
  • the fact that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin contained in the second polyolefin resin layer is 20 or more sufficiently secures a low molecular weight component at the layer interface with the first polyolefin resin layer. It is preferable from the viewpoint of obtaining good strength by improving the adhesion (that is, sufficiently securing the overlapping portion of the molecular weight distribution between the two layers), and 180 or less is the second polyolefin resin layer itself. It is preferable from the viewpoint of obtaining the strength of.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin used in the second polyolefin resin layer is preferably 22 to 170, more preferably 45 to 160, and even more preferably. Is 60 to 155, more preferably 80 to 150, even more preferably 100 to 145, and particularly preferably 120 to 140.
  • the amount of calcium eluted from the material of the second polyolefin resin layer (polyolefin resin composition) according to EMI F-57 is from the viewpoint of ensuring the strength of the multi-layer tube in a usage environment of 60 ° C. from, 30 [mu] g / m 2 or more, preferably 50 [mu] g / m 2 or more, more preferably 70 [mu] g / m 2 or more, more preferably 80 [mu] g / m 2 or more, more preferably 90 [mu] g / m 2 or more, particularly preferably 95 ⁇ g / m 2 or more can be mentioned.
  • the multi-layer tube of the present invention is excellent in the effect of suppressing the elution of calcium and organic components, even if the material of the second polyolefin resin layer contains a large amount of calcium, the elution of calcium is effectively suppressed. be able to.
  • preferred examples of the calcium elution amount is also within the scope of the, 80 [mu] g / m 2 or more, 90 [mu] g / m 2 or more, or 95 ⁇ g / m 2 or more thereof.
  • the upper limit of the calcium elution volume from the viewpoint of suppressing elution of calcium, 120 [mu] g / m 2 or less, 110 .mu.g / m 2 or less, or 100 [mu] g / m 2 or less and the like.
  • the calcium concentration in the material of the second polyolefin resin layer is not particularly limited as long as the above calcium elution amount is satisfied, but the strength of the multi-layer tube with respect to the usage environment of 60 ° C. From the viewpoint of ensuring, for example, 20 ppm or more, preferably 100 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, still more preferably 800 ppm or more, still more preferably 1000 ppm or more, still more preferably 1200 ppm or more, and particularly preferably 1400 ppm or more.
  • the upper limit of the calcium concentration range is, for example, 2000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, from the viewpoint of suppressing the lack of strength due to the contained calcium itself becoming the starting point of destruction, and from the viewpoint of suppressing the elution of calcium and organic components. 1800 ppm or less, more preferably 1600 ppm or less.
  • the amount of organic component (TOC) eluted from the material of the second polyolefin resin layer (polyolefin resin composition) according to EMI F-57 is, for example, more than 30,000 ⁇ g / m 2. Since the multi-layer tube of the present invention is excellent in the effect of suppressing the elution of calcium and organic components, even if the material of the second polyolefin resin layer contains a large amount of organic components, the organic components can be effectively eluted. It can be suppressed. From this point of view, a preferable example of the elution amount of the organic component is 31000 ⁇ g / m 2 or more, preferably 31500 ⁇ g / m 2 or more.
  • the upper limit of the elution amount of the organic component is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the elution of the organic component, for example, 35,000 ⁇ g / m 2 or less, preferably 34,000 ⁇ g / m 2 or less, more preferably 33000 ⁇ g / m 2 or less, and further. Preferably, it is 32000 ⁇ g / m 2 or less.
  • the second polyolefin resin layer preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants, lactone-based antioxidants and the like.
  • the content of the antioxidant in the second polyolefin resin layer is, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of suppressing the influence of oxygen and ensuring preferable strength.
  • the upper limit of the content of the antioxidant is, for example, 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
  • the gas barrier layer is provided outside the second polyolefin resin layer.
  • the gas barrier layer increases the strength of the multi-layer pipe in order to prevent oxygen from the outer surface of the multi-layer pipe from permeating into the inside of the second polyolefin resin layer and further into the inside of the first polyolefin resin layer. Can be improved. It is also preferable to provide a gas barrier layer in that gas dissolution in the transport liquid can be satisfactorily suppressed.
  • Examples of the material of the gas barrier layer include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride resin (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), and the like, and polyvinyl alcohol (PAN) is preferable.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • PVDC polyvinylidene chloride resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited as long as it can secure at least a gas barrier property that suppresses a decrease in strength due to oxidative deterioration of the polyolefin resin, but is, for example, 50 to 300 ⁇ m, preferably 100 to 250 ⁇ m. Preferably, it is 150 to 250 ⁇ m.
  • the multi-layer tube of the present invention is particularly useful for transporting a semiconductor cleaning liquid because it suppresses the amount of calcium and organic substances eluted into the transport liquid to a low level and has strength considering the usage environment at 60 ° C.
  • the semiconductor cleaning liquid ultrapure water purified to extremely high purity and strictly free of unnecessary substances and / or ultrapure water cleaning liquid in which unnecessary substances other than necessary components are strictly eliminated are used. That is, in the present invention, the semiconductor cleaning liquid means to include ultrapure water and a high-purity cleaning liquid.
  • the multi-layer tube of the present invention has excellent strength against a usage environment of 60 ° C., when used for transporting an ultra-high purity cleaning solution, a cleaning stock solution containing at least an amino compound (for example, an amino compound such as diaminoalkane, a chelating agent) , Surfactants, cleaning stock solutions containing pH adjusters, etc.) Even when used for transporting ultra-high-purity cleaning solutions diluted with ultra-pure water, excellent strength against a usage environment of 60 ° C. Has.
  • the high-purity cleaning solution itself is composed of various organic components as exemplified above as necessary compositions, but the multi-layer tube of the present invention having an excellent ability to suppress the elution of TOC is used. By transporting, contamination due to unnecessary organic components derived from piping materials other than necessary components can be suppressed.
  • the multi-layer pipe of the present invention can be used as a pipe in a semiconductor cleaning liquid manufacturing apparatus, a pipe for transporting a semiconductor cleaning liquid from a semiconductor cleaning liquid manufacturing apparatus to a use point, a pipe for returning a semiconductor cleaning liquid from the use point, and the like. Further, the semiconductor cleaning pipe of the present invention may be used as a pipe for transporting the semiconductor cleaning liquid after semiconductor cleaning for purification and reuse.
  • the multi-layer tube of the present invention can be used in a wet cleaning step in a semiconductor device manufacturing process.
  • the semiconductor element preferably has a higher degree of integration, and specifically, a semiconductor element having a minimum line width of 65 nm or less is preferable.
  • Examples of the standard regarding the quality of the semiconductor cleaning liquid used for semiconductor manufacturing include SEMI F75, and the multilayer ring of the present invention can determine the quality of the transported semiconductor cleaning liquid even when it is used for transporting the semiconductor cleaning liquid. , Can be maintained at a level that meets the above standards.
  • the multi-layer pipe of the present invention is easy to join between pipes and has excellent workability. Further, since both the line used for transporting ultrapure water and the line used for transporting ultrapure water cleaning liquid can be made of polyolefin resin, it is easy to join both lines and the workability is excellent. In the joining of the multi-layer pipe of the present invention, for example, fusion work such as butt (butt) fusion joining or EF (electric fusion) joining can be easily performed at a relatively low temperature.
  • a material for forming the first polyolefin-based resin layer, a material for forming the second polyolefin-based resin layer, a material for forming the gas barrier layer, and the like are prepared as needed. It can be manufactured by coextrusion molding so that the thickness of each layer becomes a predetermined thickness. Since the multilayer tube of the present invention is made of a polyolefin resin, it can be manufactured at low cost.
  • the present invention comprises a step of co-extruding a polyolefin-based resin composition for the innermost layer and a polyolefin-based resin composition for the outer layer to form a multi-layer tube, and the above-mentioned multi-layer tube.
  • Including the step of cleaning at least the inner surface of the The polyolefin-based resin composition for the innermost layer is laminated so as to be arranged on the innermost layer, and the polyolefin-based resin composition for the outer layer is arranged on the outside of the innermost layer.
  • the amount of calcium elution of the polyolefin resin composition for the innermost layer measured according to SEMI F-57 is less than 30 ⁇ g / m 2.
  • the ratio of the thickness of the innermost layer to the total thickness of the innermost layer (first polyolefin resin layer) and the outer layer (second polyolefin resin layer) is 0.011 to 0.17.
  • a method for manufacturing a multi-layer tube is also provided.
  • the polyolefin-based resin composition for the innermost layer is as described as "Material of the first polyolefin-based resin layer (polyolefin-based resin composition)" in the above "2.
  • First polyolefin-based resin layer The polyolefin-based resin composition for the outer layer is as described as "material of the second polyolefin-based resin layer (polyolefin-based resin composition)" in the above "3.
  • Second polyolefin-based resin layer is described as “material of the second polyolefin-based resin layer (polyolefin-based resin composition)" in the above "3.
  • Second polyolefin-based resin layer ..
  • the polyolefin-based resin contained in the materials of the first polyolefin-based resin layer and the second polyolefin-based resin layer is a commonly used Ziegler-Natta catalyst (catalyst made of triethylaluminum and titanium tetrachloride) or the like. It can be synthesized by polymerization with a chlorine-based catalyst.
  • Ziegler-Natta catalyst catalyst made of triethylaluminum and titanium tetrachloride
  • the amount of calcium and organic components eluted in each polyolefin resin layer can be directly controlled by adjusting the amount of the neutralizing agent added after the polymerization. Further, since the amount of the neutralizing agent is affected by the amount of the chlorine-based catalyst, the amount of calcium and organic components eluted can be indirectly controlled by adjusting the amount of the chlorine-based catalyst. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) in each polyolefin-based resin layer can be controlled by adjusting the amount of chlorine-based catalyst and / or the polymerization process (one-step polymerization or multi-step polymerization of two-step polymerization or more). For example, increasing the amount of chlorine-based catalyst tends to increase the molecular weight distribution (Mw / Mn). Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be increased by performing the multi-stage polymerization of two-stage polymerization or more.
  • the polyolefin-based resin used as the material of the first polyolefin-based resin layer is polymerized (for example, one-stage polymerization) using, for example, a chlorine-based catalyst in an amount appropriately determined by a person skilled in the art, and then the place. It can be prepared by adding a neutralizing agent (for example, calcium stearate, hydrocalcite, etc.) in an amount that becomes a fixed amount (for example, 10 ppm or less in terms of calcium concentration). Alternatively, it is not necessary to add a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent for example, calcium stearate, hydrocalcite, etc.
  • the polyolefin-based resin used for the first polyolefin-based resin layer may be polymerized using a polymerization catalyst other than the chlorine-based catalyst described above, for example, a chromium-based catalyst or a metallocene catalyst. In this case, it is not necessary to add a neutralizer.
  • the polyolefin-based resin used as the material of the second polyolefin-based resin layer is polymerized (multi-stage polymerization, preferably two-stage polymerization) using a chlorine-based catalyst in an amount appropriately determined by a person skilled in the art. It can be prepared by adding a neutralizing agent (for example, calcium stearate, hydrocalcite, etc.) in a quantitative amount (for example, 20 to 2000 ppm in terms of calcium concentration) and preferably an antioxidant.
  • a neutralizing agent for example, calcium stearate, hydrocalcite, etc.
  • the polyolefin (HDPE2) for the second polyolefin resin layer (second PO layer) PE100 grade high-density polyethylene containing an antioxidant was used. Furthermore, calcium concentration of the polyolefin for the first 2PO layer is 1500 ppm, the molecular weight distribution (Mw / Mn) 132.5, Mw was 8.4 ⁇ 10 5. Further, the calcium elution amount and the organic component elution amount of the material of the second polyolefin resin layer (second PO layer) are as shown in Reference Example 2.
  • the amounts of calcium and TOC in the water in the test sample were measured using an ISP-MS device (Agilent Technologies, model number Agent7500cs) and a TOC meter (Thermo Fisher Scientific, model number ICS2000), respectively. It was measured.
  • the standard value to be satisfied for the amount of calcium elution was set to 30 ⁇ g / m 2 or less based on the SEMI F57 standard, and the standard value to be satisfied for the amount of TOC elution was set to 30000 ⁇ g / m 2 or less.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the pipe (Reference Example 1) made of a material having a calcium elution amount of less than 30 ⁇ g / m 2 the amount of calcium elution into ultrapure water and the amount of TOC elution are small, but in an environment of 60 ° C.
  • the piping (Reference Example 2) made of a material with a calcium elution amount of 30 ⁇ g / m 2 or more the strength was obtained in an environment of 60 ° C., but the amount of calcium elution into ultrapure water was high. It was too much to meet the required quality of the semiconductor cleaning solution, and the TOC elution amount did not meet the criteria of this test.
  • the multi-layer pipe composed of a formed outer layer inner layer of calcium elution amount 30 [mu] g / m 2 or more materials made of a material of less than calcium elution amount 30 [mu] g / m 2, inner layer thickness ratio is 0.17 greater
  • (Comparative Example 1) a remarkable decrease in the amount of calcium elution was observed, but in the internal pressure creep measurement, rupture occurred in 133 hours, and the strength in the environment of 60 ° C. could not be obtained.
  • the thickness ratio of the inner layer is less than 0.011 (Comparative Example 2), although the strength in the environment of 60 ° C. is obtained, calcium is excessively eluted into ultrapure water, and the required quality of the semiconductor cleaning liquid is satisfied. It could not be met, and the TOC elution amount did not meet the criteria of this test.
  • Additives such as calcium compounds contained in the inner layer material have the property of precipitating when exposed to high temperatures, and the inner layer material that is in a molten state in the extruder is the part that comes into contact with the inner wall of the extruder, which is particularly hot. Therefore, the amount of calcium compound is higher than that of other parts due to the precipitation of additives.
  • the material for the inner layer in a state where such calcium compounds are unevenly distributed is extruded into a high-temperature mold, a portion having a large amount of calcium compounds in contact with the inner wall of the extruder is exposed on the inner surface of the multi-layer pipe.
  • the thickness of the extruded inner layer is thick as in Reference Example 1, the thickness of the portion containing a large amount of calcium compounds is also thick, and the calcium compounds are sparser in the portions than in the cases of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. Therefore, the amount of the calcium compound exposed on the inner surface of the multilayer tube is smaller than that in the cases of Examples 1 to 5.
  • the inner surface of the multilayer tube thus obtained is washed, the exposed calcium compounds are washed away, but the amount of calcium compounds washed away is less than in the cases of Examples 1 to 5, and the inner surface after washing is washed away. The calcium compound still remains in the portion close to (the portion very shallow from the inner surface). It is considered that the amount of calcium eluted in Reference Example 1 was increased because such the remaining calcium compound was eluted.
  • the thickness of the part where the calcium compound is almost absent is too thin, and the calcium compound existing in the part close to the inner surface (the part very shallow from the inner surface) is gradually eluted, so that the amount of calcium eluted also increases. Conceivable. As yet another consideration, it is considered that calcium existing in the outer layer permeates beyond the layer and elutes from the inner surface only when the thickness of the inner layer is too thin as in Comparative Example 2.
  • Examples 1 to 5 in addition to the decrease in the amount of calcium elution and the improvement in strength, the decrease in the amount of TOC elution was also observed. In view of these levels of calcium and TOC elution amounts, it was confirmed that the multi-layer tubes of Examples 1 to 5 are suitable for transporting a semiconductor cleaning liquid suitable for a wet treatment step of a semiconductor element having a minimum line width of 65 nm or less. Was done.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

カルシウム及び有機成分の溶出量を低レベルに抑制するとともに、６０℃における機械的特性を備えた配管として成立させることができる、複層管を提供する。本発明の複層管は、最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み；前記第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2未満であり；前記第１のポリオレフィン系樹脂層と前記第２のポリオレフィン系樹脂層との厚みの合計に対する、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比が、０．０１１～０．１７である。この構成により、カルシウム及び有機物質溶出量を低レベルに抑制するとともに、６０℃の使用環境を考慮した強度を備えた配管として成立させることができる。

Description

複層管
　本発明は、複層管に関する。より具体的には、本発明は、半導体洗浄液用配管として有用なポリオレフィン系樹脂製の複層管に関する。
　従来より、半導体に関する精密デバイスの製造においては、洗浄等の湿式工程で、極めて高純度に精製された超純水及び必要成分が極めて高純度に精製された超高純度洗浄液を適宜混合した半導体洗浄液が用いられている。金属イオン及び／又は有機物が半導体洗浄液中に所定濃度以上存在していると、ウエハ表面等に金属及び／又は有機物が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、半導体洗浄液中における不純物の制限が徹底して行われている。
　半導体洗浄液への不純物の混入は、半導体洗浄液の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。
　半導体洗浄液用配管の材料に用いられる樹脂としては、化学的に不活性であり、ガスバリア性を有し且つ半導体洗浄液への溶出性が極めて少ないフッ素樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体製造装置に使用される配管として、フッ素樹脂を２層に積層したフッ素樹脂２重チューブが開示され、内側層チューブが、耐食性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）)によって構成され、外側層チューブが、ガスの透過を抑制できるフッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）)によって構成される配管が開示されている。また、特許文献２には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示され、さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。
　半導体洗浄液用配管の材料に用いられる樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半導体分野において、半導体洗浄液製造装置内の配管、及び半導体洗浄液製造装置からユースポイントへの半導体洗浄液の輸送用配管として実用化されているものの全てに用いられており、半導体洗浄液用配管における技術的標準となっている。
　最近では、半導体チップの集積度向上に伴い回路パターンがますます微細化されてきており、低レベルの不純物に対してもより影響を受けやすくなっている。従って、半導体洗浄液に対する要求品質は厳格化の一途をたどっている。例えば、半導体製造に使用される半導体洗浄液の品質等に関する規格がＳＥＭＩ　Ｆ７５として公表されており、２年ごとに更新されている。
特開２００４-２９９８０８号公報 特開２０１０－２３４５７６号公報
　ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管は、半導体洗浄液に対する要求品質の厳格化の背景において、フッ素樹脂製配管は要求水質を満たす配管として唯一の選択肢となっており、その突出した性能が強く支持されている。しかしながら、その用途の特殊性のため、他の一般的な配管に比べ、施工性及びコスト性において不利である。それだけでなく、超高純度洗浄液が３－ジアミノプロパンのようなジアミノアルカンを含むことが多い上に６０℃の条件で用いられるため、劣化が早いといった問題もある。
　そこで本発明者は、敢えて、半導体洗浄液用配管の材料を代替することに着眼した。具体的には、一般的な配管材料として、施工性及びコスト性に優れるポリオレフィン系樹脂が用いられていることに鑑み、半導体洗浄液用配管の材料をポリオレフィン系樹脂で代替することを試みた。
　しかしながら、配管材料として汎用されているポリオレフィン系樹脂は塩素系触媒を用いた重合により合成されており、重合後に触媒残渣を中和するためにステアリン酸カルシウムやハイドロカルサイト等の中和剤を混合することが必要である。このため、ポリオレフィン系樹脂管は輸送する水に中和剤に由来するカルシウム及び有機物質を溶出させてしまう。そして、これらのカルシウム及び有機物質溶出レベルは、半導体洗浄液に求められる要求品質には遠く及ばない。
　本発明者は、ポリオレフィン系樹脂管の材料として、ポリオレフィン系樹脂中の触媒に対する中和剤の添加量が、触媒残渣の中和を目的とする本来的な量に比べて極めて少ない材料を用いることで、これまでＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管でしか成し得なかった程度までカルシウム及び有機物質溶出量を激減させることを試みた。しかしながらその一方で、そのようなポリオレフィン系樹脂においては触媒残渣が活性を維持していることで酸化劣化が加速され、結果として、配管として備えるべき機械強度（具体的には、内圧に対する長期耐久性）を満たすことができなくなり、その劣化は６０℃という半導体洗浄液の使用環境においては特に顕著になるという新たな課題にも直面した。
　つまり、半導体洗浄液用配管の材料をポリオレフィン系樹脂に代替すると、カルシウム及び有機物質溶出量を抑制することと、６０℃の使用環境を考慮した機械的特性を備えた配管として成立させることとを両立できないという特有の課題があることが判明した。
　本発明は、以上の点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂製の配管であって、輸送液へのカルシウム及び有機物質溶出量を低レベルに抑制するとともに、６０℃の使用環境を考慮した機械的特性（具体的には、内圧に対する長期耐久性を指す。以下において、単に「強度」とも記載する場合がある。）を備えた配管として成立させることができるものを提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂管を複層構造とし、且つ、内層に、カルシウム及び有機物質溶出量が所定量に抑えられたポリオレフィン系樹脂材料で構成したポリオレフィン系樹脂層を配するとともに、当該内層のポリオレフィン系樹脂層の厚みを所定範囲内となるように設計することで、カルシウム及び有機物質溶出量を極めて低程度に抑制しながらも、６０℃の使用環境を考慮した機械的特性を備えた配管として成立させることが可能であることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討を重ねることにより完成された。すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
　前記第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2未満であり、
　前記第１のポリオレフィン系樹脂層と前記第２のポリオレフィン系樹脂層との厚みの合計に対する、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比が、０．０１１～０．１７である、複層管。
項２．　前記複層管が、半導体洗浄液の輸送に用いられる、項１に記載の複層管。
項３．　前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが、０．０７ｍｍ以上である、項１又は２に記載の複層管。
項４．　前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが、０．９４ｍｍ以下である、０．０７以下である、項１～３のいずれかに記載の複層管。
項５．　前記第２のポリオレフィン系樹脂層の材料の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2以上である、項１～４のいずれかに記載の複層管。
項６．　前記第１のポリオレフィン系樹脂層中のポリオレフィン系樹脂の、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定される積分分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分の割合が０．１５％以上である、項１～５のいずれかに記載の複層管。
項７．　前記第２のポリオレフィン系樹脂層の外側にガスバリア層をさらに含む、項１～６のいずれかに記載の複層管。
項８．　前記半導体洗浄液が最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程で用いられるものである、項２～７のいずれかに記載の複層管。
項９．　最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物と、外層用のポリオレフィン系樹脂組成物とを共押出することで複層管に製管する工程と、前記製管された複層管の少なくとも内側表面を洗浄する工程と、を含み、
　前記最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物が最内層、前記外層用のポリオレフィン系樹脂組成物が前記最内層の外側に配されるように積層され、
　前記最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2未満であり、
　前記最内層と前記外層との厚みの合計に対する、前記最内層の厚みの比が、０．０１１～０．１７である、複層管の製造方法。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製の複層管によれば、輸送液へのカルシウム及び有機物質溶出量を低レベルに抑制するとともに、６０℃の使用環境を考慮した強度を備えた配管として成立させることができる。
本発明の複層管の一例を示す模式的断面図である。 本発明の複層管の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の複層管の更に他の例を示す模式的断面図である。
［１．層構成］
　本発明の複層管は、最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含む。図１～図３に、本発明の複層管の例を挙げる。
　図１に示す複層管１００は、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０とを含む。第１のポリオレフィン系樹脂層２１０は複層管１００の最内層を構成し、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０は、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と接して積層されている。図２に示す複層管１００ａは、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａと第２のポリオレフィン系樹脂層２２０とを含む。第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａは複層構造を有する。図示しないが、本発明の複層管は、単層構造を有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリオレフィン系樹脂層とを含んでもよいし；複層構造を有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリオレフィン系樹脂層とを含んでもよいし；第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と第２のポリオレフィン系樹脂層２２０との間に別の層を含んでいてもよい。図３に示す複層管１００ｂは、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０と、ガスバリア層３００とを含む。ガスバリア層３００は、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０の外側に積層されていればよい。ガスバリア層３００では、複層管１００ｂの最外層を構成してもよいし、ガスバリア層３００のさらに外側に別の層が設けられていてもよい。
［２．第１のポリオレフィン系樹脂層］
　第１のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、オレフィンに由来するモノマー単位を含有する重合体であればよい。例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン－カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、複層管の強度等を向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中でも、低分子量成分の含有量を抑制して輸送液への有機成分の溶出を抑制する等の観点から、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、輸送液への有機成分の溶出を抑制する観点からは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。
　エチレン－カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂におけるカルボン酸アルケニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルが挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレンに対して、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン又は１－オクテン等のα－オレフィンを共重合成分として数モル％程度の割合で共重合させた共重合体が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンにおける共重合成分としては、通常エチレンが挙げられる。ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン－１等が挙げられる。
　第１のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ポリスチレン換算）により測定される積分分子量分布曲線における分子量１０００以下の成分の割合としては、例えば０．１５％以上が挙げられる。更に、管成形時の加工性を良好に得る観点から、上記積分分子量分布曲線における分子量１０００以下の成分の割合としては、好ましくは０．４５％以上、より好ましくは０．６５％以上、更に好ましくは０．７％以上が挙げられる。上記積分分子量分布曲線における分子量１０００以下の成分の割合の上限としては特に限定されないが、例えば０．９％以下、好ましくは０．８％以下が挙げられる。
　第１のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量としては特に限定されず、例えば重量平均分子量Ｍｗとして１×１０5～１０×１０5が挙げられる。輸送液への有機成分の溶出を抑制し、かつ、表面平滑性を得る観点から、例えば重量平均分子量Ｍｗとして好ましくは３×１０5～１０×１０5、より好ましくは４×１０5～９×１０5が挙げられる。重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によりポリスチレン換算で測定される値である。
　第１のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、管成形時の加工性の観点から２以上、たとえば２～３０が挙げられる。さらに、輸送液への有機成分の溶出も併せて抑制する観点からは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～２８であることが好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは６～２６、より好ましくは１０～２４、さらに好ましくは１８～２３が挙げられる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
　第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量は、３０μｇ／ｍ2未満である。当該カルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2以上である材料を用いると、複層管の使用時において、半導体洗浄液中へのカルシウム溶出量が過度となり、特に、半導体洗浄液の輸送に用いる場合において半導体洗浄液の要求品質を満たすことができなくなる。輸送液中へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料のカルシウム溶出量としては、好ましくは２９μｇ／ｍ2以下、より好ましくは２８μｇ／ｍ2以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層の材料のカルシウム溶出量は少なければ少ないほど好ましいため、その下限値としては最も好ましくは０μｇ／ｍ2であるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用い、更にわずかな中和剤を用いた場合等、微量のカルシウムの混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料のカルシウム溶出量としては、例えば１μｇ／ｍ2以上、５μｇ／ｍ2以上、１０μｇ／ｍ2以上、１５μｇ／ｍ2以上、２０μｇ／ｍ2以上、又は２５μｇ／ｍ2以上が挙げられる。
　また、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）中のカルシウム濃度としては、上記のカルシウム溶出量を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば１０ｐｐｍ以下が挙げられる。輸送液中へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料中のカルシウム濃度としては、好ましくは８ｐｐ、以下、より好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウム濃度は低いほど輸送液中へのカルシウム溶出量が少なくなるため、この観点からは最も好ましくは０ｐｐｍであるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用いた場合であってわずかな中和剤を用いた場合等、微量のカルシウムの混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウム濃度は例えば０．３ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上が挙げられる。
　第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定される有機成分（全有機炭素；ＴＯＣ）溶出量としては、例えば８００μｇ／ｍ2以下が挙げられる。輸送液中への有機成分溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の有機成分溶出量としては、好ましくは６００μｇ／ｍ2以下、より好ましくは４００μｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは３６０μｇ／ｍ2以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の有機成分溶出量は少なければ少ないほど好ましいため、その下限値としては最も好ましくは０μｇ／ｍ2であるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用い、更にわずかな中和剤を用いた場合等、微量の有機成分の混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の有機成分溶出量としては、例えば５μｇ／ｍ2以上、１０μμｇ／ｍ2以上、１００μｇ／ｍ2以上、２００μｇ／ｍ2以上、又は３００μｇ／ｍ2以上が挙げられる。
　なお、例えば複層管１００ａのように第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａが複層化されている場合は、複層の第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａのうち最内層の材料のカルシウム溶出量、カルシウム濃度、及び／又は有機成分溶出量が、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａのうち他の層の材料より低くなるように設計することができる。
　なお、複層管に酸素を取り除く脱気装置が設けられることで、第１のポリオレフィン系樹脂層中に酸化防止剤は不要となる。第１のポリオレフィン系樹脂層中に酸化防止剤を含ませないことによって、輸送液中への有機成分の溶出をさらに抑制することができる。なお、不要となる酸化防止剤としては、通常のポリオレフィン系樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。
　第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１は、輸送液中へのカルシウム及び／又は有機成分の溶出量をより一層抑制する観点から、例えば０．０７ｍｍ以上、好ましくはより好ましくは０．２ｍｍ以上が挙げられる。また、第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みにもよるが、例えば第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ２が４ｍｍ以上である場合には、輸送液中へのカルシウム及び有機成分の溶出量をより一層抑制する観点から、上記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１は、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上、一層好ましくは０．６ｍｍ以上が挙げられ、より一層好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは０．８５ｍｍ以上が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１の範囲の上限としては、６０℃の使用環境に対する複層管の強度をより一層向上させる観点、及び輸送液中へのカルシウム及び／又は有機成分の溶出量をより一層抑制する観点から、例えば０．９４ｍｍ以下、好ましくは０．９２ｍｍ以下が挙げられる。
　第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１と第２のポリオレフィン系樹脂層ｔ２との和に対する第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比ｔ１［ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）］は、０．１１～０．１７である。上記比の下限が０．１１を下回ると、使用時において、第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるカルシウム及び有機成分の輸送液中への移行を充分にせき止めることができず、半導体洗浄液中へのカルシウム及び有機成分の溶出量が過度となり、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができなくなる。また、上記比の上限が０．１７を上回ると、６０℃の使用環境に対する複層管の強度を確保できなくなる。
　カルシウム及び有機成分の溶出量をより抑制する観点から、上記比の下限は、好ましくは０．０１３以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０８以上、一層好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１３５以上、最も好ましくは０．１５以上が挙げられる。また、６０℃の使用環境に対する複層管の強度をより一層向上させる観点から、上記比の上限としては、好ましくは０．１６５以下、より好ましくは０．１６以下が挙げられる。
　さらに、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みは、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）が７～１７の範囲内で調整されることがより好ましい。ＳＤＲが７以上であることは、外径に対して管の内径を十分にとって輸送液の輸送量を確保しやすい点で好ましい。また、ＳＤＲが１７以下であることは、第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みを確保して第１のポリオレフィン系樹脂層自体の強度不足を補い複層管全体として実用に適うより好ましい強度を備えさせる点で好ましい。
［３．第２のポリオレフィン系樹脂層］
　第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂として挙げたものの中から適宜選択することができる。上述のポリオレフィン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよいが、両層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。
　第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量としては特に限定されないが、強度の観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量より大きいことが好ましく、例えば重量平均分子量Ｍｗとして５×１０5～１２×１０5、好ましくは５．５×１０5～１０×１０5、より好ましくは７×１０5～９．５×１０5、さらに好ましくは８×１０5～９×１０5が挙げられる。また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、強度の観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５～４倍、好ましくは２～４倍が挙げられる。
　第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、２０～１８０が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上であることは、特に第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が第１のポリオレフィン系樹脂に含まれるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５～４倍、好ましくは１．８～３倍、より好ましくは２～２．５倍である場合において好ましい。つまり、第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上であることは、第１のポリオレフィン系樹脂層との層界面における低分子成分を十分に確保して（つまり、両層間で分子量分布の重複部分を十分に確保して）密着性を向上させることで良好な強度を得る観点で好ましく、１８０以下であることは、第２ポリオレフィン系樹脂層自体の強度を得る観点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは２２～１７０、より好ましくは４５～１６０、さらに好ましくは６０～１５５、一層好ましくは８０～１５０、より一層好ましくは１００～１４５、特に好ましくは１２０～１４０が挙げられる。
　第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量としては、６０℃の使用環境に対する複層管の強度を確保する観点から、３０μｇ／ｍ2以上、好ましくは５０μｇ／ｍ2以上、より好ましくは７０μｇ／ｍ2以上、一層好ましくは８０μｇ／ｍ2以上、より一層好ましくは９０μｇ／ｍ2以上、特に好ましくは９５μｇ／ｍ2以上が挙げられる。本発明の複層管は、カルシウム及び有機成分の溶出抑制効果に優れているため、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料にカルシウムを多量に含んでいても、効果的にカルシウムの溶出を抑制することができる。このような観点から、上記カルシウム溶出量の好適な例としては、上記の範囲の中でも、８０μｇ／ｍ2以上、９０μｇ／ｍ2以上、又は９５μｇ／ｍ2以上が挙げられる。また、上記カルシウム溶出量の上限としては特に限定されないが、カルシウムの溶出抑制の観点から、１２０μｇ／ｍ2以下、１１０μｇ／ｍ2以下、又は１００μｇ／ｍ2以下が挙げられる。
　また、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）中のカルシウム濃度としては、上記のカルシウム溶出量を満たす限りにおいて特に限定されないが、６０℃の使用環境に対する複層管の強度を確保する観点から、例えば２０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以上、一層好ましくは１０００ｐｐｍ以上、より一層好ましくは１２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは１４００ｐｐｍ以上が挙げられる。また、上記カルシウム濃度範囲の上限としては、含まれているカルシウム自体が破壊の起点となることによる強度不足を抑制する観点、及びカルシウム及び有機成分の溶出抑制の観点から、例えば２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１６００ｐｐｍ以下が挙げられる。
　第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定される有機成分（ＴＯＣ）溶出量としては、例えば３００００μｇ／ｍ2超が挙げられる。本発明の複層管は、カルシウム及び有機成分の溶出抑制効果に優れているため、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料に有機成分を多量に含んでいても、効果的に有機成分の溶出を抑制することができる。このような観点から、上記有機成分溶出量の好適な例としては、３１０００μｇ／ｍ2以上、好ましくは３１５００μｇ／ｍ2以上が挙げられる。また、上記有機成分溶出量の上限としては特に限定されないが、有機成分の溶出抑制の観点から、例えば３５０００μｇ／ｍ2以下、好ましくは３４０００μｇ／ｍ2以下、より好ましくは３３０００μｇ／ｍ2以下、更に好ましくは３２０００μｇ／ｍ2以下が挙げられる。
　第２のポリオレフィン系樹脂層は、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。
［４．ガスバリア層］
　本発明の複層管がガスバリア層を有する場合、ガスバリア層は、第２のポリオレフィン系樹脂層の外側に設けられる。ガスバリア層は、複層管の外表面からの酸素が第２のポリオレフィン系樹脂層の内部、さらには第１のポリオレフィン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、複層管の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を設けることは、輸送液中へのガス溶解も良好に抑止することができる点でも好ましい。
　ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。
　ガスバリア層の厚みとしては、少なくともポリオレフィン系樹脂の酸化劣化による強度低下を抑制する程度のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば５０～３００μｍ、好ましくは１００～２５０μｍ、より好ましくは１５０～２５０μｍが挙げられる。
［５．複層管の用途］
　本発明の複層管は、輸送液へのカルシウム及び有機物質溶出量を低レベルに抑制するとともに、６０℃の使用環境を考慮した強度を備えるため、半導体洗浄液の輸送に特に有用である。半導体洗浄液としては、極めて高純度に精製され不要物が厳密に排除された超純水、及び／又は必要成分以外の不要物が厳密に排除された超高純度洗浄液が用いられる。つまり、本発明において、半導体洗浄液とは、超純水と高純度洗浄液とを含む意である。
　本発明の複層管は６０℃の使用環境に対する強度に優れているため、超高純度洗浄液の輸送に用いられる場合、少なくともアミノ化合物を含む洗浄原液（例えば、ジアミノアルカン等のアミノ化合物、キレート剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤を含む洗浄原液等が挙げられる。）を超純水で希釈した超高純度洗浄液の輸送に用いられる場合であっても、６０℃の使用環境に対する優れた強度を有する。なお、高純度洗浄液は、それ自体、上記に例示したような様々な有機成分を必要組成として含んで構成されるものであるが、ＴＯＣの溶出抑制能に優れる本発明の複層管を用いて輸送することよって、必要成分以外の、配管材料に由来する不要な有機成分によるコンタミネーションを抑制することができる。
　本発明の複層管は、半導体洗浄液製造装置内の配管、半導体洗浄液製造装置からユースポイントに半導体洗浄液を輸送する配管、及びユースポイントからの半導体洗浄液返送用配管等として用いることができる。また、本発明の半導体洗浄用配管は、半導体洗浄後の半導体洗浄液を、精製して再利用するために輸送する配管として用いてもよい。
　本発明の複層管は、半導体素子の製造工程における湿式洗浄工程で用いることができる。当該半導体素子としては、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子であることが好ましい。半導体製造に使用される半導体洗浄液の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ　Ｆ７５が挙げられ、本発明の複層環は、半導体洗浄液の輸送に用いられる場合においても、輸送される半導体洗浄液の品質を、上記の規格を満たすレベルに維持することができる。
　また、本発明の複層管は、配管同士の接合が容易であり、施工性に優れる。更に、超純水の輸送に用いられるラインと超高純度洗浄液の輸送に用いられるラインとの両方をポリオレフィン系樹脂製で構成できるため、両ライン同士の接合も容易であり、施工性に優れる。本発明の複層管の接合においては、たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。
［６．複層管の製造］
　本発明の複層管は、第１のポリオレフィン系樹脂層を構成する材料と、第２のポリオレフィン系樹脂層を構成する材料と、必要に応じてガスバリア層を構成する材料等をそれぞれ用意し、各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明の複層管はポリオレフィン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。
　つまり、本発明は、最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物と、外層用のポリオレフィン系樹脂組成物とを共押出することで複層管に製管する工程と、前記製管された複層管の少なくとも内側表面を洗浄する工程と、を含み、
　前記最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物が最内層、前記外層用のポリオレフィン系樹脂組成物が前記最内層の外側に配されるように積層され、
　前記最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2未満であり、
　前記最内層（第１のポリオレフィン系樹脂層）と前記外層（第２のポリオレフィン系樹脂層）との厚みの合計に対する、前記最内層の厚みの比が、０．０１１～０．１７である、複層管の製造方法も提供する。
　最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物については、上記「２．第１のポリオレフィン系樹脂層」において「第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）」として述べた通りである。また、外層用のポリオレフィン系樹脂組成物については、上記「３．第２のポリオレフィン系樹脂層」において「第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）」として述べた通りである。
　さらに、第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層の材料に含まれるポリオレフィン系樹脂は、いずれも、汎用されているチーグラー・ナッタ触媒（トリエチルアルミニウム及び四塩化チタンによる触媒）等の塩素系触媒による重合により合成することができる。
　それぞれのポリオレフィン系樹脂層におけるカルシウム及び有機成分溶出量の制御は、直接的には、重合後に添加する中和剤の量の調整によって行うことができる。また、中和剤の量は、塩素系触媒の量に影響されるため、カルシウム及び有機成分溶出量の制御は、間接的には、塩素系触媒の量の調整によって行うこともできる。また、それぞれのポリオレフィン系樹脂層における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御は、塩素系触媒の量及び／又は重合プロセス（一段重合又は二段重合以上の多段重合）の調整によって行うことができる。例えば塩素系触媒量を多くすることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる傾向がある。また、二段重合以上の多段重合とすることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることができる。
　より具体的には、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料に用いられるポリオレフィン系樹脂は、例えば塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて重合（例えば一段重合）し、その後、所定量（例えばカルシウム濃度換算で１０ｐｐｍ以下）となる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）を加えることにより調製することができる。若しくは、中和剤を加えなくてもよい。また、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記の塩素系触媒以外の重合触媒、例えばクロム系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合してもよい。この場合、中和剤を加える必要はない。
　また、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料に用いられるポリオレフィン系樹脂は、塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて重合（多段重合、好ましくは二段重合）し、その後、所定量（例えばカルシウム濃度換算で２０～２０００ｐｐｍ）となる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）と、好ましくは酸化防止剤も併せて加えることにより調製することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）複層管の作製
　第１のポリオレフィン系樹脂層（第１ＰＯ層）用のポリオレフィン（ＨＤＰＥ１）としては、酸化防止剤を含まない、完全無添加の高密度ポリエチレンを用いた。また、この第１ＰＯ層用のポリオレフィン中のカルシウム濃度は５．５ｐｐｍであり、分子量分布（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］とから定まる比率［Ｍｗ／Ｍｎ］。以下において同様。）は２２．２、Ｍｗは４．１×１０5であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定される標準ポリスチレンを用いた積分分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分の割合は０．７５％であった。更に、第１のポリオレフィン系樹脂層（第１ＰＯ層）の材料のカルシウム溶出量及び有機成分溶出量は、参考例１に示す通りである。
　第２のポリオレフィン系樹脂層（第２ＰＯ層）用のポリオレフィン（ＨＤＰＥ２）としては、酸化防止剤を含む、ＰＥ１００グレードの高密度ポリエチレンを用いた。また、この第２ＰＯ層用のポリオレフィンのカルシウム濃度は１５００ｐｐｍであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３２．５、Ｍｗは８．４×１０5であった。更に、第２のポリオレフィン系樹脂層（第２ＰＯ層）の材料のカルシウム溶出量及び有機成分溶出量は、参考例２に示す通りである。
　それぞれの樹脂組成物を、それぞれ表１及び表２に示す厚さとなるように押出成形し、成形された管の内側表面を含む全表面を水で洗浄した。なお、比較例１及び２は単層管として押出成形し、実施例１～５は複層管として共押出成形した。
（２）性能評価
（２－１）カルシウム溶出量及び有機成分（ＴＯＣ）溶出量測定
　得られた複層管を２００ｍｍ長に切断し、内部に超純水を封入し、両端をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により栓をし、外からワイヤー固定することで試験サンプルを得た。超純水としてはカルシウム濃度及びＴＯＣ量が測定器（後述のＩＳＰ－ＭＳ装置及びＴＯＣ計）の検出限界以下となるものを使用した。試験サンプルを８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った。溶出後、試験サンプル内の水中のカルシウム及びＴＯＣの量を、それぞれ、ＩＳＰ－ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）及びＴＯＣ計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番IＣＳ２０００）を用いて測定した。なお、カルシウム溶出量の満たすべき基準値は、ＳＥＭＩ　Ｆ５７規格に基づき３０μｇ／ｍ2以下とし、ＴＯＣ溶出量の満たすべき基準は、３００００μｇ／ｍ2以下とした。結果を表１及び表２に示す。
（３－２）強度（内圧クリープ性能）測定
　外径６０ｍｍの複層管を作製し、３００ｍｍ長に切断し、両端を金属性の固定治具で封止し、試験サンプルを得た。ＪＩＳＫ６７６１に記載の内圧クリープ試験法に則り、１６５時間、６０℃及び１ＭＰａの条件に供し、破壊に至ったか否かを調べた。破壊に至った場合は×、破壊に至らなかった場合は○と評価した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表に示すように、カルシウム溶出量３０μｇ／ｍ2未満の材料で構成された配管（参考例１）では超純水へのカルシウム溶出量及びＴＯＣ溶出量が少ない一方で、６０℃環境下における強度が得られず、カルシウム溶出量３０μｇ／ｍ2以上の材料で構成された配管（参考例２）では６０℃環境下における強度は得られている一方で、超純水へのカルシウム溶出量が過多であり、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができず、ＴＯＣ溶出量も本試験の基準を満たさなかった。カルシウム溶出量３０μｇ／ｍ2未満の材料で構成される内層とカルシウム溶出量３０μｇ／ｍ2以上の材料で構成される外層とから構成される複層管では、内層の厚み比率が０．１７超である場合（比較例１）は、カルシウム溶出量の顕著な低下が認められた一方で、内圧クリープ測定では１３３時間で破壊が起こり、６０℃環境下における強度が得られなかった。また、内層の厚み比率が０．０１１未満である場合（比較例２）は、６０℃環境下における強度は得られたものの、カルシウムが超純水へ過度に溶出し、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができず、ＴＯＣ溶出量も本試験の基準を満たさなかった。
　これに対し、内層の厚み比率が０．０１１～０．１７である場合（実施例１～５）は、カルシウム溶出量を半導体洗浄液の要求品質を満たす程度に抑制されるだけでなく、６０℃環境下における強度も得られた。
　このように、実施例１～５、比較例１，２及び参考例１で同じ樹脂組成物を用いたにも関わらず、実施例でカルシウム溶出量が低下する理由としては定かではないが、次のメカニズムが想定される。
　内層用材料に含まれるカルシウム化合物等の添加剤には、高温に晒されることで析出する特性があり、押出機内で溶融状態にある内層用材料は、特に高温である押出機内壁に接触した部分で、添加物の析出によりカルシウム化合物量が他の部分よりも高くなっている。このようなカルシウム化合物が偏在する状態の内層用材料が高温の金型内に押し出されると、押出機内壁に接触していたカルシウム化合物量が多い部分が複層管の内側表面に露出する。この場合、実施例１～５及び比較例１のように、押し出される内層の厚みが薄いと、カルシウム化合物が多い部分の厚みも薄く、カルシウム化合物がより狭い領域に密に集中するため、複層管の内側表面に露出するカルシウム化合物量は多くなる。このようにして得られた複層管は、内側表面を洗浄すると、露出したカルシウム化合物が洗い流されるため、洗浄後の内側表面及びそれに近い部分（内側表面からのごく浅い部分）ではカルシウム化合物がほとんど存在しない状態となる。これによって、実施例１～５及び比較例１ではカルシウム溶出量が低下したと考えられる。
　反対に、参考例１のように押し出される内層の厚みが厚いとカルシウム化合物が多い部分の厚みも厚く、当該部分ではカルシウム化合物は実施例１～５及び比較例１の場合よりも疎で存在するため、複層管の内側表面に露出するカルシウム化合物量は実施例１～５の場合よりも少なくなる。このようにして得られた複層管は、内側表面を洗浄すると、露出したカルシウム化合物が洗い流されるものの、洗い流されるカルシウム化合物は実施例１～５の場合よりも少なく、且つ、洗浄後の内側表面に近い部分（内側表面からのごく浅い部分）でも依然としてカルシウム化合物が残存している状態となる。このような残存しているカルシウム化合物が溶出したため、参考例１ではカルシウム溶出量が多くなったと考えられる。
　さらに、比較例２のように押し出される内層の厚みが薄すぎる場合には、実施例１～５及び比較例１のようなカルシウム化合物が多い部分とそうでない部分とが偏在できるほどの厚みが確保できないため、得られた複層管は、内側表面を洗浄しても、カルシウム化合物がほとんど存在しない部分が生じないと考えられる。あるいは、比較例２でも実施例１～５及び比較例１のようなカルシウム化合物が多い部分とそうでない部分とが偏在できていたと仮定しても、得られた複層管の内側表面の洗浄の結果得られる、カルシウム化合物がほとんど存在しない部分の厚みがあまりに薄く、内側表面に近い部分（内側表面からのごく浅い部分）に存在するカルシウム化合物が徐々に溶出したため、カルシウム溶出量が多くなったとも考えられる。さらに別の考察として、比較例２のように内層の厚みが薄すぎる場合に限っては、外層に存在するカルシウムが層を越えて透過し、内側表面から溶出してしまったとも考えられる。
　また、実施例１～５では、カルシウム溶出量低下及び強度向上に加えて、ＴＯＣの溶出量低下も認められた。これらのカルシウム及びＴＯＣ溶出量のレベルに鑑みると、実施例１～５の複層管は、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程に適した半導体洗浄液の輸送に適していることが認められた。
　１００，１００ａ，１００ｂ　複層管
　２１０，２１０ａ　第１のポリオレフィン系樹脂層
　２２０　第２のポリオレフィン系樹脂層
　３００　ガスバリア層
　ｔ１　第１のポリオレフィン系樹脂層の厚み
　ｔ２　第２のポリオレフィン系樹脂層の厚み

Claims (9)

  1. 　最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
    　前記第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2未満であり、
    　前記第１のポリオレフィン系樹脂層と前記第２のポリオレフィン系樹脂層との厚みの合計に対する、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比が、０．０１１～０．１７である、複層管。
  2. 　前記複層管が、半導体洗浄液の輸送に用いられる、請求項１に記載の複層管。
  3. 　前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが、０．０７ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の複層管。
  4. 　前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが、０．９４ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の複層管。
  5. 　前記第２のポリオレフィン系樹脂層の材料の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2以上である、請求項１～４のいずれかに記載の複層管。
  6. 　前記第１のポリオレフィン系樹脂層中のポリオレフィン系樹脂の、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定される積分分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分の割合が０．１５％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の複層管。
  7. 　前記第２のポリオレフィン系樹脂層の外側にガスバリア層をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の複層管。
  8. 　前記半導体洗浄液が最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程で用いられるものである、請求項２～７のいずれかに記載の複層管。
  9. 　最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物と、外層用のポリオレフィン系樹脂組成物とを共押出することで複層管に製管する工程と、前記製管された複層管の少なくとも内側表面を洗浄する工程と、を含み、
    　前記最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物が最内層、前記外層用のポリオレフィン系樹脂組成物が前記最内層の外側に配されるように積層され、
    　前記最内層用のポリオレフィン系樹脂組成物の、ＳＥＭＩ　Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ2未満であり、
    　前記最内層と前記外層との厚みの合計に対する、前記最内層の厚みの比が、０．０１１～０．１７である、複層管の製造方法。
PCT/JP2020/037291 2019-09-30 2020-09-30 複層管 WO2021066066A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021551417A JPWO2021066066A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-30
US17/764,286 US11673380B2 (en) 2019-09-30 2020-09-30 Multilayer tube
CN202080069767.3A CN114466986B (zh) 2019-09-30 2020-09-30 多层管
KR1020227010669A KR20220066079A (ko) 2019-09-30 2020-09-30 복층관

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019179798 2019-09-30
JP2019-179798 2019-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021066066A1 true WO2021066066A1 (ja) 2021-04-08

Family

ID=75337046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/037291 WO2021066066A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-30 複層管

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11673380B2 (ja)
JP (1) JPWO2021066066A1 (ja)
KR (1) KR20220066079A (ja)
CN (1) CN114466986B (ja)
TW (1) TW202122256A (ja)
WO (1) WO2021066066A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102617043B1 (ko) * 2022-12-09 2023-12-27 (주)원양건축사사무소 공동주택 건축물의 친환경 상수관 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06221471A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Sekisui Chem Co Ltd 複合管
JP2004223910A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Hitachi Metals Ltd 多層樹脂管
JP2005111895A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 多層熱可塑性樹脂パイプ及びその製造方法
JP2005224656A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Japan Organo Co Ltd 超純水製造供給装置
JP2006130909A (ja) * 2004-10-04 2006-05-25 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 多層被覆プロピレン樹脂製配管部材
JP2012224870A (ja) * 2005-07-01 2012-11-15 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd 配管部材用プロピレン系樹脂組成物並びにそれを用いて成形した配管部材および多層配管部材
WO2020080470A1 (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 積水化学工業株式会社 超純水用配管及び複層管

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1628070A (en) * 1970-06-11 1971-12-16 Stuart Fell & Company Pty. Limited Improvements relating to hoses and pipes
US5639528A (en) * 1995-04-24 1997-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing fluoroplastic terpolymers
JP2004299808A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Shinko Electric Co Ltd 搬送装置
JP5201784B2 (ja) 2005-07-01 2013-06-05 旭有機材工業株式会社 配管部材用プロピレン系樹脂組成物並びにそれを用いて成形した配管部材および多層配管部材
JP5625251B2 (ja) 2009-03-30 2014-11-19 栗田工業株式会社 多層管

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06221471A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Sekisui Chem Co Ltd 複合管
JP2004223910A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Hitachi Metals Ltd 多層樹脂管
JP2005111895A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 多層熱可塑性樹脂パイプ及びその製造方法
JP2005224656A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Japan Organo Co Ltd 超純水製造供給装置
JP2006130909A (ja) * 2004-10-04 2006-05-25 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 多層被覆プロピレン樹脂製配管部材
JP2012224870A (ja) * 2005-07-01 2012-11-15 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd 配管部材用プロピレン系樹脂組成物並びにそれを用いて成形した配管部材および多層配管部材
WO2020080470A1 (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 積水化学工業株式会社 超純水用配管及び複層管

Also Published As

Publication number Publication date
CN114466986B (zh) 2024-03-08
US11673380B2 (en) 2023-06-13
JPWO2021066066A1 (ja) 2021-04-08
TW202122256A (zh) 2021-06-16
KR20220066079A (ko) 2022-05-23
CN114466986A (zh) 2022-05-10
US20220347989A1 (en) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7474198B2 (ja) 超純水用配管及び複層管
KR102259572B1 (ko) 파이프용 산소 차단 필름
JP7467059B2 (ja) 複層管
JP2009255578A (ja) 高密度ポリエチレン内張り層を有する架橋ポリエチレンパイプ
WO2021066066A1 (ja) 複層管
KR20080029885A (ko) 다층 튜브
JP5049078B2 (ja) 多層チューブ
JP4802782B2 (ja) 多層パイプ及びその製造法
JP2022159129A (ja) 超純水用管材
JP2022152718A (ja) 超純水用多層管、超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂、及び超純水用多層管用ポリエチレン系樹脂セット
KR102671947B1 (ko) 초순수용 배관 및 복층관
CN115552161A (zh) 超纯水用配管材料、及超纯水用配管材料用聚乙烯类树脂组合物
JP2022157376A (ja) 超純水用配管
TW202200357A (zh) 超純水用配管材、及超純水用配管材用之聚乙烯系樹脂組合物
JP2008007554A (ja) 改質ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び給水給湯ホース
JP2021050775A (ja) 配管
WO2024071103A1 (ja) 樹脂管
JP7453841B2 (ja) 多層管
JP6420891B1 (ja) 押出ラミネート用樹脂組成物及びラミネートフィルム
CN110382614B (zh) 用于多层结构的聚合物掺合物和包括其的多层结构
JP2005007888A (ja) 積層体及び容器
KR100492893B1 (ko) 고순도 약품용 백 인 캔
US20240084122A1 (en) Fluid-system components

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20870721

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021551417

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227010669

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20870721

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1