JP2021050775A - 配管 - Google Patents

Abstract

【課題】カルシウム溶出量を低減し、施工性およびコスト性に優れた配管を提供する。【解決手段】超純水配管１０は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂層２１を備える。ポリオレフィン系樹脂層２１は、配管内表面１０ａを形成する。ポリオレフィン系樹脂の球晶径が５．０μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、配管に関する。

従来より、半導体装置又は液晶表示装置等の精密デバイスの製造において、洗浄等の湿式工程で極めて高純度に精製された超純水が用いられている。金属イオン等が所定濃度以上水中に存在していると、ウエハ表面等に金属が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、超純水中における不純物の制限が徹底して行われている。

超純水への不純物の混入は、超純水の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。

超純水用配管の材料に用いられる樹脂としては、化学的に不活性であり、ガスバリア性を有し且つ超純水への溶出性が極めて少ないフッ素樹脂が用いられている。例えば、半導体製造装置、液晶製造装置等に使用される配管として、フッ素樹脂を２層に積層したフッ素樹脂２重チューブが挙げられる。

フッ素樹脂２重チューブとしては、内側層チューブが、耐食性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）)によって構成され、外側層チューブが、ガスの透過を抑制できるフッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）)によって構成される配管が挙げられる。

また、特許文献１には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示されている。

さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。

超純水用配管の材料に用いられる樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半導体分野において、超純水製造装置内の配管や、超純水製造装置からユースポイントへの超純水の輸送用配管として実用化されているものの全てに用いられており、超純水用配管における技術的標準となっている。

最近では、半導体チップの集積度向上に伴い回路パターンがますます微細化されてきており、低レベルの不純物に対してもより影響を受けやすくなっている。従って、超純水に対する要求水質は厳格化の一途をたどっている。例えば、半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格がＳＥＭＩ Ｆ７５として公表されており、２年ごとに更新されている。

特開２０１０−２３４５７６号公報

ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管は、他の一般的な配管に比べ、施工性及びコスト性において不利な点もある。しかしながら、超純水に対する要求水質の厳格化の背景において、フッ素樹脂製配管は要求水質を満たす配管として事実上唯一の選択肢となっている。

本発明者は、敢えて、超純水配管の材料を代替することに着目した。例えば、一般的な配管材料として、施工性及びコスト性に優れるポリオレフィン系樹脂が用いられている。しかしながら、配管材料として汎用されているポリオレフィン系樹脂はチーグラー・ナッタ触媒といった塩素系触媒を用いた重合により合成されており、重合後に触媒残渣を中和するためにステアリン酸カルシウムやハイドロタルサイト等の中和剤を混合することが必要である。

このため、ポリオレフィン系樹脂管は輸送する水に中和剤に由来するカルシウムを溶出させてしまう。そして、このカルシウム溶出レベルは、超純水に求められる要求水質には遠く及ばない。

本発明は、カルシウム溶出量を低減し、施工性およびコスト性に優れた配管を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂管に関し、配管内壁側の超純水に接しているポリオレフィン樹脂の球晶径を特定の範囲となるように制御することで、カルシウム溶出量を大幅に抑制できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
第１の態様の配管は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を備える。ポリオレフィン系樹脂は、本発明のポリオレフィン系樹脂層の主成分である。

主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。ポリオレフィン系樹脂層におけるポリオレフィン系樹脂の含有量の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましいこともあり、９５質量％がさらに好ましいこともある。

ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層は、配管内表面を形成する。ポリオレフィン系樹脂の球晶径が５．０μｍ以下である。

ポリオレフィン系樹脂を主成分とすることにより、施工性およびコスト性を向上することができる。

また、ポリオレフィン系樹脂の球晶径を５．０μｍ以下とすることにより、カルシウム溶出量を低減することができる。

第２の態様の配管は、第１の態様の配管であって、層は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して結晶化核剤マスターバッチを１．０重量部以上５．０重量部以下含む。

これにより、製造工程において同様の冷却方法を用いた場合でも、結晶化核剤マスターバッチを用いないときと比較して球晶径を小さくすることができる。

第３の態様の配管は、第１または第２の態様の配管であって、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂である。

これにより、低分子量成分の含有量を抑制して超純水への有機成分の溶出を抑制することができる。

第４の態様の配管は、第１〜３のいずれかの態様の配管であって、ポリオレフィン系樹脂がＰＥ１００である。

これにより、超純水用の配管の長期耐久性を向上することができる。

本発明によれば、カルシウム溶出量を低減し、施工性およびコスト性に優れた配管を提供することが可能になる。

本発明の実施の形態の超純水用配管の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態の超純水用配管の他の例を示す模式的断面図である。 実施例１に記載のサンプルに関する球晶サイズの偏光顕微鏡観察画像である。 （ａ）、（ｂ）球晶径が小さい方がカルシウム溶出量を抑制できることを示す模式図である。

以下に、本発明にかかる配管の一例として実施の形態における超純水配管について説明する。

[配管層構成]
本実施の形態の超純水用配管（配管の一例）は、配管内表面を形成し、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂層を備える。必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂層の外側に被覆樹脂層を設けても良い。

図１は、本実施の形態の超純水用配管の一例を示す模式断面図である。図２は、本実施の形態の超純水用配管の他の例を示す模式断面図である。

図１に示す超純水配管１０は、ポリオレフィン系樹脂層２１（層の一例）を備える。図２に示す超純水配管１１は、最内層を構成するポリオレフィン系樹脂層２１およびその外側に配置された被覆樹脂層２２を有する。

図１に示す超純水配管１０は、ポリオレフィン系樹脂層２１によって形成されている。ポリオレフィン系樹脂層２１は、超純水配管１０の配管内表面１０ａを形成する。

また、図１に示す超純水配管１０は、配管外表面１０ｂもポリオレフィン系樹脂層２１で形成されている。ポリオレフィン系樹脂層２１は、超純水配管１０を構成するように筒状に形成されている。

また、図２に示す超純水配管１１では、ポリオレフィン系樹脂層２１は、超純水配管１１の配管内表面１１ａを形成する。図２に示す超純水配管１１では、配管外表面１１ｂは、被覆樹脂層２２で形成されている。

ポリオレフィン系樹脂層２１は、超純水配管１１の最内層を構成するように筒状に形成されている。被覆樹脂層２２はポリオレフィン系樹脂層２１を覆うように筒状に形成されている。

また、図２に示す超純水配管１１では、ポリオレフィン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２が一層のみ設けられているが、被覆樹脂層２２の層数は特に限定されず、一層でもよいし、二層以上でもよい。

配管内表面１０ａ、１１ａは、超純水配管１０、１１の内部の流路１０ｃ、１１ｃに面しており、超純水と接触する可能性がある面ともいえる。

[ポリオレフィン系樹脂層]
ポリオレフィン系樹脂層２１は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。主成分とは、少なくとも含有率が５０％である成分である。ポリオレフィン系樹脂層におけるポリオレフィン系樹脂の含有量の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましいこともあり、９５質量％がさらに好ましいこともある。

主成分であるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、オレフィンに由来するモノマー単位を含有する重合体であればよい。例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、超純水用配管の強度等を向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中でも、低分子量成分の含有量を抑制して超純水への有機成分の溶出を抑制する観点からはポリエチレン系樹脂が好ましい。

ポリエチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。

これらの中でも、超純水への有機成分の溶出を抑制する観点からは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中でも、超純水用配管の長期耐久性を担保する観点から、ＰＥ１００がより好ましい。

エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂におけるカルボン酸アルケニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルが挙げられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンに対して、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン等のα−オレフィンを共重合成分として数モル％程度の割合で共重合させた共重合体が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンにおける共重合成分としては、通常エチレンが挙げられる。この中でも、超純水用配管の剛性、強度等をバランスよく発現させる観点からランダムポリプロピレンであることが好ましい。ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン−１等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂層２１は酸化防止剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なお、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂層２１の主成分であるポリオレフィン系樹脂の球晶径は、カルシウム溶出を抑制する観点からは５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の球晶径が５．０μｍを超えるとカルシウム溶出が大幅に増加し、超純水用配管としての実用に適う低溶出性を備えさせることができなくなる。

超純水配管１１の配管内表面１１ａを形成する最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の外側に被覆樹脂層２２を設ける場合の最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の厚みは特に限定されず、例えば０．５〜３．０ｍｍの範囲内で、被覆樹脂層２２に含まれるカルシウム濃度及び超純水用配管１１全体の強度等を考慮して適宜決定することができる。

被覆樹脂層２２に含まれるカルシウム濃度の移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止める観点からは、最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の厚みの下限としては０．８ｍｍ以上であることが好ましく、０．９ｍｍ以上であることがより好ましい。

また、超純水用配管１１全体において、最内層のポリオレフィン系樹脂層２１自体の強度不足による影響を抑制する観点からは、最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の厚みの上限としては２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

上述の最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の厚みは、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）が７〜１７の範囲内で調整されることがより好ましい。

ＳＤＲが７以上であることは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすい点で好ましい。また、ＳＤＲが１７以下であることは、被覆樹脂層２２の厚みを確保して最内層のポリオレフィン系樹脂層２１自体の強度不足を補い超純水用配管１１全体として実用に適う強度を備えさせる点で好ましい。

[被覆樹脂層]
被覆樹脂層２２の種類は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層でもよく、ガスバリア系樹脂からなるガスバリア系樹脂層でもよいし、これらの組み合わせでもよい。

被覆樹脂層２２としてポリオレフィン系樹脂層を設ける場合、ポリオレフィン系樹脂としては上述の最内層のポリオレフィン系樹脂２１の主成分であるポリオレフィン系樹脂の中から適宜選択することができる。

上述のポリオレフィン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。

被覆樹脂層２２のポリオレフィン系樹脂層の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の主成分であるポリオレフィン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよいが、両層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。

被覆樹脂層２２中のポリオレフィン系樹脂層は、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。

被覆樹脂層２２中のポリオレフィン系樹脂層中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。

被覆樹脂層２２としてガスバリア層を設ける場合、ガスバリア層は、最内層のポリオレフィン系樹脂層２１の外側に積層されていれば良い。ガスバリア層は、超純水用配管１１の最外層を構成しても良いし、ガスバリア層のさらに外側に別の層が設けられていても良い。

ガスバリア層は、超純水配管２１の配管外表面１１ｂからの酸素が最内層のポリオレフィン系樹脂層２１、または必要に応じて設けられた外層のポリオレフィン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、超純水用配管１１の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を設けることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止することができる点でも好ましい。

ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

ガスバリア層の厚みとしては、少なくともポリオレフィン系樹脂の酸化劣化による強度低下を抑制する程度のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍが挙げられる。

[結晶化核剤]
本実施の形態の超純水用配管１０、１１は、ポリオレフィン系樹脂層２１の球晶径を制御するために必要に応じて結晶化核剤を添加しても構わない。なお、被覆樹脂層２２としてポリオレフィン系樹脂層を設ける場合には、そのポリオレフィン系樹脂層にも結晶化核剤を添加してもよい。

結晶化核剤を添加することで樹脂の結晶化温度が上昇し、成形を行った際に微細な結晶を得ることができる。結晶化核剤としては無機系核剤および有機系核剤のどちらを用いてもよい。

無機系核剤としてはたとえば炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、膨張化黒鉛、シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、多層カーボンナノチューブ、モンモリロナイト、バーミキュライト、タルク、ハロイサイトなどが挙げられる。

有機系核剤としてはたとえば安息香酸アルミニウム、リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、超高分子量ポリエチレン、サイザル繊維、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセン、フタル酸カリウム、ジナトリウム−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボキシラート、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、亜鉛グリセロレート、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（ソジオオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン−６−オキシドなどが挙げられる。

結晶化核剤の添加部数としては特に限定されないが、適切な核剤効果を発現する観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上２．０重量部以下が好ましい。

結晶化核剤のポリオレフィン系樹脂への分散性を良好にする観点から、結晶化核剤としては、結晶化核剤マスターバッチを使用することが好ましい。結晶化核剤マスターバッチとしては理研ビタミン社製リケマスターや東京インキ社製ＰＥＸ ＳＴＵ−３９などが挙げられる。

結晶化核剤マスターバッチの添加量としては特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し１．０重量部以上５．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上４．０重量部以下がより好ましい。

[超純水配管の用途]
本発明にかかる実施の形態の超純水配管１０、１１は、超純水の輸送に用いられる。具体的には、本発明にかかる実施の形態の超純水配管１０、１１は、超純水製造装置内の配管、超純水製造装置からユースポイントに超純水を輸送する配管、及びユースポイントからの超純水返送用配管等として用いることができる。

本発明にかかる実施の形態の超純水配管１０、１１は、超純水に対する要求水質が特に厳格な、原子力発電用水配管、若しくは、医薬品の製造工程、半導体素子又は液晶、より好ましくは半導体素子の製造工程における洗浄などの湿式処理工程で用いられる超純水の輸送配管であることが好ましい。

当該半導体素子としても、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の製造工程で用いられることがより好ましい。半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ Ｆ７５が挙げられる。

また、本発明にかかる実施の形態の超純水配管１０、１１はポリオレフィン系樹脂製であるため、施工性に優れる。たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。

[超純水配管の製造]
本発明にかかる実施の形態超純水用配管１０、１１は、配管内表面１０ａ、１１ａを形成するポリオレフィン系樹脂層２１の主成分であるポリオレフィン系樹脂、および必要に応じて外側の被覆樹脂層２２を構成する被覆樹脂をそれぞれ用意し、各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明にかかる実施の形態の超純水用配管１０、１１はポリオレフィン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。

ポリオレフィン系樹脂の重合触媒としてはチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、クロム触媒が挙げられ、種類は特に限定されないが、多段重合を行い、長期耐久性を担保するという観点から、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて重合することが好ましく、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合することがより好ましい。

チーグラー・ナッタ触媒を用いてポリオレフィン系樹脂を重合する際は、塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて、多段重合、好ましくは二段重合し、その後、塩素系触媒を中和するための中和剤と、好ましくは酸化防止剤も併せて加える。

中和剤としては、たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

以下の材料を用意した。
（ポリオレフィン系樹脂）
ＨＥ２２２Ｗ （日本ポリエチレン社製）
（結晶化核剤マスターバッチ）
リケマスター ＣＮ−００２ （理研ビタミン社製）

（１）ポリオレフィン系樹脂シートの作成
下記表１に示す配合に従い、ポリオレフィン系樹脂ペレット５０ｇおよび所定量の結晶化核剤マスターバッチをラボプラストミル（東洋精機社製 ＫＦ−１００）に投入し、２００℃・１００ｒｐｍの条件で３分間混練した。その後、混練物を２００℃・３分間熱プレスして１８０ｍｍ＊１８０ｍｍ＊１ｍｍのシート状に賦形し、更に下記のように実施例１〜３、比較例１、２における冷却方法に従い、シートの冷却を行った。なお、結晶化核剤マスターバッチは、実施例３においてのみ２．５重量％添加された。
・実施例１：急冷：予め０℃に冷やしておいた金属板にシートを挟み込み、３０分間放置
・実施例２、３：水冷：水道水を循環させた油圧水冷プレス機にてシートを１０分間冷却
・比較例１：徐冷：室温にてシートを１時間空冷
・比較例２：超徐冷：シートを熱プレス機に挟み込んだまま熱プレス機の電源を切り、一晩放置
冷却を終えたシートについては、１７０ｍｍ＊８０ｍｍ＊１ｍｍの形に裁断した。本実施例では、管形状ではなくシートで評価を行った。

（２）カルシウム溶出促進
裁断したポリオレフィン系樹脂シートを丸めてテフロン（登録商標）容器に入れ、超純水２１０ｍＬを投入した後にテフロン（登録商標）容器の蓋を閉じ、容器を常温・２ｈ・１７０ｒｐｍ条件にて振とうすることで予備洗浄を実施した。予備洗浄後は超純水を捨て、再度２１０ｍＬの超純水を封入したのち、８０℃のオーブン内で５日間放置し、溶出促進を行った。

（３）カルシウム溶出量評価
溶出後の試験サンプル内の水中のカルシウムの量を、ＩＣＰ分光分析装置（日立ハイテクノロジー社製 ＳＰＳ−５１００）を用いて測定した。なおカルシウム溶出量の満たすべき基準値としては、ＳＥＭＩ Ｆ７５規格に基づき２０μｇ／ｍ^２とした。結果を表１に示す。

（４）球晶径評価
ウルトラミクロトームを用いてポリオレフィン系樹脂シートの切片（厚み１５μｍ）を作成し、偏光顕微鏡（オリンパス社製 ＢＨ２シリーズ・ＢＨＳＰ）を用いて観察を行った。得られた画像の球晶の直径を５点測定し、それらの平均値をポリオレフィン系樹脂シートの球晶径として定義した。

図３は、実施例１のサンプルに関する球晶サイズの偏光顕微鏡観察画像である。図３では、５点の測定結果が、ｒ１＝２．３μｍ、ｒ２＝２．８μｍ、ｒ３＝３．０μｍ、ｒ４＝３．８μｍ、ｒ５＝５．３μｍとなり、平均値である３．４μｍが球晶径となる。また、図３には、Ｌ０＝５０μｍの長さが示されている。他の実施例および比較例についても同様に球晶径を求めた。

上記表に示すように、ポリオレフィン系樹脂シートを作成する際、熱プレス後に急激な冷却を実施した条件ほど球晶径が小さくなった（実施例１、２、比較例１、２）。これは、急激に冷却すればするほど結晶成長の起点となる核の生成率が上がり、球晶が速やかに成長するためと考えられる。

さらに、球晶径が小さいほどカルシウム溶出量も抑制されることが明らかになった。特に、球晶径が５．０μｍを下回るとカルシウム溶出量が基準値である２０μｇ／ｍ^２を下回った。

このような結果が得られた理由として、以下のように考えられる。すなわち、一般にポリオレフィン系樹脂の内部に存在する成分は自由体積の存在する非晶部の中を拡散するが、図４に示すように球晶径が小さい方が、各非晶部が微細化されるためにカルシウム成分の拡散距離が長くなり、その結果超純水へと溶出しにくくなったと考えられる。

図４（ａ）は、球晶径が大きい場合に溶出成分Ｃが溶出する際の拡散距離Ｄ１（点線参照）を示す模式図である。図４（ｂ）は、球晶径が小さい場合の溶出成分Ｃが溶出する際の拡散距離Ｄ２（点線参照）を示す模式図である。

図４（ａ）に示す拡散距離Ｄ１と図４（ｂ）に示す拡散距離Ｄ２を比較すると、球晶径が小さいほうがカルシウム成分の拡散距離が長くなっているため、超純水に溶出し難いと考えられる。

また、ポリオレフィン系樹脂に結晶化核剤マスターバッチを添加したシート（実施例３）では同じ冷却方法にて結晶化核剤マスターバッチを添加していないシート（実施例２）と比較して球晶径が小さくなり、カルシウム溶出量もそれに応じて抑制された。結晶化核剤マスターバッチが結晶成長の起点となる核の発生を促進したためと考えられる。

本発明の配管は、カルシウム溶出量を低減し、施工性およびコスト性に優れた効果を有し、超純水用の配管などとして有用である。

１０、１１ 超純水用配管（配管の一例）
１０ａ、１１ａ 配管内表面
１０ｂ、１１ｂ 配管外表面
２１ ポリオレフィン系樹脂層（層の一例）
２２ 被覆樹脂層

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を備え、
   前記層は、配管内表面を形成し、
   前記ポリオレフィン系樹脂の球晶径が５．０μｍ以下である、配管。
2. 前記層は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して結晶化核剤マスターバッチを１．０重量部以上５．０重量部以下含む、
   請求項１に記載の配管。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂である、
   請求項１または２に記載の配管。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂がＰＥ１００である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の配管。

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