CN106543554B - 一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料以及其制备方法，其由60~80份聚丙烯、20~40份玻璃纤维、0.5~5份偶联剂、1‑1.6份抗氧剂、3~4份马来酸酐接枝聚丙烯、0.5~0.8份掺杂二氧化硅和0.1~0.3份光稳剂制成，其中玻璃纤维为介电常数小于3.8、介电损耗常数小于0.0007、直径为4~5微米的硼硅酸盐系玻璃纤维。本发明采用小于3.8的超低介电常数玻璃纤维做增强剂，同时添加一定量的掺杂二氧化硅，使所制的聚丙烯材料具有较低的介电常数，并提高了机械强度，且具有易于加工成型特点，可广泛应用于军工以及通讯器材领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
低介电常数材料或称low-K材料（低K材料）是当前半导体行业研究的热门话题。通过降低集成电路中使用的介电材料的介电常数，可以降低集成电路的漏电电流，降低导线之间的电容效应，降低集成电路发热等等。
随着电子信息技术的飞速发展，超大规模集成电路器件的集成度越来越高，其特征尺寸不断缩小，引起电阻-电容延迟上升，出现信号传输延时、干扰增强、功率损耗增大等问题，这将限制器件的高速性能，而缓解此问题的重要途径之一就是降低介质材料的介电常数——即降低材料的寄生电容。而用作导线之间绝缘层的二氧化硅（SiO2）由于厚度的不断缩小使得自身电容增大。这种电荷的积聚将干扰信号传递，降低电路的可靠性，并且限制了频率的进一步提高。为了解决这个问题，微电子工业将应用低介电常数材料代替传统的二氧化硅绝缘材料。
聚酰亚胺因其突出的耐低温性能和介电性能（介电常数2.9~3.6）而被大量应用于微电子工业，如芯片封装材料、屏蔽材料、柔性印刷线路板的基体材料等，但其高昂的材料成本大大限制了其广泛应用。相比聚酰亚胺，聚丙烯的介电常数常温下为2.25~2.50（106Hz下测试），且成本低，但具有刚性低、耐热性差的问题，因此多用玻纤对其进行增强的改性，来提高材料的机械强度以及耐热性能，但是玻纤增强后的材料介电常数也随着增加到3.5~40，传输过程中的功率损耗非常明显，难以应用在通讯电子材料上。
发明内容
为了克服现有玻纤增强聚丙烯材料存在的问题，本发明的目的是提供一种成本较低、具有低介电常数和优异的力学性能以及耐侯和高抗热氧化性能的长玻纤增强聚丙烯材料，专用于通讯器材。
本发明的另一个目的是提供一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，由以下组分按重量份制备而成：
聚丙烯 60~80份
马来酸酐接枝聚丙烯 3.0~4.0份
玻璃纤维 20~40份
偶联剂 0.5~1.5份
抗氧剂 1-1.6份
掺杂二氧化硅 0.5~0.8份
光稳剂 0.1~0.5份。
进一步方案，所述的聚丙烯在230℃/2.16Kg下熔体流动速率为80~120g/10min的高结晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一种，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量为5~8mol%；高结晶均聚聚丙烯的结晶度不低于80%、等规度不小于95%。
其中聚丙烯在230℃/2.16Kg下熔体流动速率优选为100~110 g/10min。
所述的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）的密度为0.89~0.91g/cm3、熔点为160~180℃、230℃/2.16Kg熔体流动速率为30~120g/10min，最佳为80~100g/10min，其中马来酸酐的接枝率在0.5~1.5%。
所述玻璃纤维为在1MHz条件测试介电常数小于3.8、介电损耗常数小于0.0007的硼硅酸盐系玻璃纤维，玻璃纤维的直径为4~5微米；所述玻璃纤维中二氧化硅质量含量为50~52%、氧化铝质量含量13-15%、氧化硼质量含量为24~26%、氧化钙质量含量为3~5%。
所述抗氧剂为1.3.5-三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)均三嗪（3114）、4.4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)（300）、硫代二丙酸二(十八)酯（DSTP）和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168）按照质量比1:1:2:1进行复配使用。
所述的掺杂二氧化硅为掺氟二氧化硅（SiOF）或掺碳二氧化硅（SiOC），所述掺碳二氧化硅中掺碳质量含量为0.1~0.3%、介电常数为2.4~2.6。
所述的光稳剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇)葵二酸酯（770）。
本发明的另一个发明目的是提供上述低介电常数玻纤增强聚丙烯材料制备方法，步骤如下：
（1）按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、偶联剂、抗氧剂、掺杂二氧化硅、光稳剂依次加入到高混机中，混合3-5分钟；
（2）采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，通过熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入挤出机料斗中进行加热熔融，然后再将该熔融状态树脂经过螺杆输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时玻璃纤维在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，然后经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂；然后通过直径为3.0~4.0mm的口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在20~40%；最后通过切粒机切成长度为11-13mm、粒径为3~4mm的低介电常数玻纤增强聚丙烯材料。
所述挤出机为双螺杆挤出机，其螺杆直径65mm、螺杆的长径比为40：1，挤出机混合熔融温度设定为：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔体温度200~210℃、机头温度215~225℃；所述的浸渍设备的温度为220~230℃。
本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明采用超低介电常数（小于3.8）的玻璃纤维做增强剂，同时添加一定量的掺杂二氧化硅，使所制的聚丙烯材料具有较低的介电常数；
2、本发明使用了高效的抗氧剂和光稳体系协效配合，所制得的复合材料具有优异的耐侯性能和高抗热氧化性能；
3、本发明采用熔融浸渍拉挤的生产工艺，使粒料中纤维的长度与粒子长度一致，并且沿粒子长度方向有序排列，注塑成型后可以形成玻纤的三维网络结构，具有更加优异的力学性能；
4、本发明采用热塑性聚丙烯为树脂基体，材料成本低，可回收利用，不会造成环境污染。
5、本发明制备的聚丙烯材料具有介电常数低至2.2、机械强度高、易于加工成型等特点，可广泛应用于军工以及通讯器材领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
性能评价方式及实行标准：
拉伸性能测试按照ASTM D638进行，拉伸速度5mm/min，标距115mm，样条尺寸：全长175mm，平行部分：10mm×4mm；弯曲测试按照ASTM D790进行，弯曲速度5mm/min，跨距100mm，样条尺寸：127mm×12.7mm×6.4mm；冲击性能测试按照ASTM D256进行，样条尺寸：80mm×10mm×4mm（模塑缺口）；玻纤含量测试按照ASTM D2584进行，测试条件650℃/0.5h；
耐候测试按照SAE J2527-2004进行，光照幅度为0.55W/m2@340nm，光照阶段的黑板温度为70℃±2℃，相对湿度为50%；黑暗阶段的黑板温度为38℃±2℃，相对湿度为95%，试验时间为1000h，通过测试其色差变化来评估其耐候性能；
介电常数的测试按照GB/T 1409-2006进行，测试频率为1MHz，测试样条尺寸为8mm×3.2mm×1.6mm，在测试样条表面均匀涂上银电极后进行介电常数的测试。
按照本发明的制备方法制备实施例1-3，其制备方法如下所示，各实施例配方如表1所示：
（1）按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、偶联剂、抗氧剂、掺杂二氧化硅、光稳剂依次加入到高混机中，混合3-5分钟；
（2）采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，通过熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入挤出机料斗中进行加热熔融，然后再将该熔融状态树脂经过螺杆输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时玻璃纤维在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理；然后经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂；然后通过直径为3.0~4.0mm的口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在20~40%；最后通过切粒机切成长度为11-13mm、粒径为3~4mm的低介电常数玻纤增强聚丙烯材料。
其中挤出机为双螺杆挤出机，其螺杆直径65mm、螺杆的长径比为40：1，挤出机混合熔融温度设定为：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔体温度200~210℃、机头温度215~225℃。
抗氧剂为1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)均三嗪（3114）、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)（300）、硫代二丙酸二(十八)酯（DSTP）和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168）按照质量比1:1:2:1进行混合。
同时按照实施例1的制备方法与配方制备对比例1-2，其区别仅在于玻璃纤维的选择不同；按照实施例1的制备方法与配方制备对比例3-4，其区别仅在于掺碳二氧化硅使用量不同。具体配比如下表1所示。
实施例1-3中玻璃纤维1为在1MHz条件测试介电常数小于3.8、介电损耗常数小于0.0007的硼硅酸盐系玻璃纤维，其中二氧化硅质量含量为50~52%、氧化铝质量含量13-15%、氧化硼质量含量为24~26%、氧化钙质量含量为3~5%。其纤维直径为4~5微米。
对比例1-4中玻璃纤维2为普通的无碱玻纤，纤维直径为11~13微米；玻璃纤维3为普通的中碱玻纤，其纤维直径为11~13微米。
表1：各实施例配方
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 聚丙烯 | 60 | 70 | 80 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| PP-g-MAH | 4.0 | 3.5 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 玻璃纤维1 | 40 | 30 | 20 | 40 | 40 | ||
| 玻璃纤维2 | 40 | ||||||
| 玻璃纤维3 | 40 | ||||||
| 偶联剂 | 1.5 | 1.0 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 抗氧剂 | 1.0 | 1.4 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 掺碳二氧化硅 | 0.5 | 0.65 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | |
| 光稳剂770 | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
上述实施例1-3与对比例1-4制备的聚丙烯材料性能测试如下表2所示：
表2：性能测试结果
| 测试项目 | 测试单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 拉伸强度 | MPa | 140 | 125 | 110 | 122 | 95 | 139 | 138 |
| 伸长率 | % | 3.2 | 3.5 | 3.4 | 3.6 | 3.8 | 3.4 | 3.2 |
| 弯曲强度 | MPa | 205 | 180 | 162 | 172 | 145 | 195 | 196 |
| 弯曲模量 | MPa | 8200 | 7100 | 5800 | 7200 | 5500 | 8000 | 8100 |
| Izod缺口 | kJ/m2 | 46 | 37 | 35 | 32 | 19 | 42 | 41 |
| 灰分 | % | 40 | 30 | 20 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 介电常数 | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 6.5 | 6.8 | 7.1 | 4.6 | |
| 色差△E | 3.8 | 3.9 | 3.7 | 3.7 | 3.8 | 3.6 | 3.8 |
观察表2：比较实施例1与对比例1-2的测试数据可以看出，本发明中由于加入了超低介电常数的玻璃纤维，其不仅可以降低体系的介电常数，同时由于其纤维直径更细，同等纤维含量的条件下，其具有更好的增强效果。所以本发明制备的聚丙烯材料相比于对比例1、2来说具有更强的机械强度。
比较实施例1与对比例3-4的测试数据可以看出，在同样加入超低介电常数玻璃纤维的情况下，由于本发明中加入了掺杂二氧化硅，其极大地的降低了聚丙烯材料的介电常数，而不加或者减少掺杂二氧化硅的加入量，聚丙烯材料的介电常数则明显升高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
聚丙烯 60~80份
马来酸酐接枝聚丙烯 3.0~4.0份
玻璃纤维 20~40份
偶联剂 0.5~1.5份
抗氧剂 1-1.6份
掺杂二氧化硅 0.5~0.8份
光稳剂 0.1~0.5份，
所述玻璃纤维为在1MHz条件测试介电常数小于3.8、介电损耗常数小于0.0007的硼硅酸盐系玻璃纤维，玻璃纤维的直径为4~5微米。
2.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃/2.16Kg下熔体流动速率为80~120g/10min的高结晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一种，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量为5~8mol%；高结晶均聚聚丙烯的结晶度不低于80%、等规度不小于95%。
3.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的马来酸酐接枝聚丙烯的密度为0.89~0.91g/cm3、熔点为160~180℃、230℃/2.16Kg熔体流动速率为30~120g/10min，其中马来酸酐的接枝率在0.5~1.5%。
4.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：所述玻璃纤维中二氧化硅质量含量为50~52%、氧化铝质量含量13-15%、氧化硼质量含量为24~26%、氧化钙质量含量为3~5%。
5.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二(十八)酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照质量比1：1：2：1进行复配使用。
6.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的掺杂二氧化硅为掺氟二氧化硅或掺碳二氧化硅，所述掺碳二氧化硅中掺碳质量含量为0.1~0.3%、介电常数为2.4~2.6。
7.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的光稳剂为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯。
8.如权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强聚丙烯材料制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、偶联剂、抗氧剂、掺杂二氧化硅、光稳剂依次加入到高混机中，混合3-5分钟；
（2）采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，通过熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入挤出机料斗中进行加热熔融，然后再将该熔融状态树脂经过螺杆输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时玻璃纤维在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，然后经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂；然后通过直径为3.0~4.0mm的口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在20~40%；最后通过切粒机切成长度为11-13mm、粒径为3~4mm的低介电常数玻纤增强聚丙烯材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述挤出机为双螺杆挤出机，其螺杆直径65mm、螺杆的长径比为40：1，挤出机混合熔融温度设定为：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段180~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔体温度200~210℃、机头温度215~225℃；所述的浸渍设备的温度为220~230℃。
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