KR100360073B1 - 반투명한열가소성탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체를 올레핀 탄성중합체에 혼합시킴으로써 제공되는 광학적 반투명성을 지닌 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다. 고무 성분은 최소한 부분적으로 경화되어 있다.

Description

반투명한 열가소성 탄성중합체
본 발명은 광학적으로 반투명한 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다. 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 통상의 열가소성 재료와 동일한 방법으로 가공 및 재생될 수 있으나, 사용 온도에서는 가황 고무와 유사한 특성 및 성능을 지닌 중합체 또는 중합체 블렌드(blend)로 정의된다. 플라스틱과 열가소성 고무의 블렌드 또는 얼로이(alloy)는 고성능 열가소성 탄성중합체, 특히 다양한 용도의 열경화성 고무를 대체하는 탄성중합체 제조에 있어서 점점 더 중요해지고 있다.
열가소성 및 탄성을 모두 지닌 중합체 블렌드는 일반적으로 탄성 중합체를 열가소성 중합체의 연속상 내에 불연속 입자상으로서 균일하게 분산시키는 방법으로, 열가소성 폴리올레핀을 탄성중합체 조성물과 결합시킴으로써 얻어진다. 가황조성물을 사용한 초기 제품은 미합중국 특허 제 3,037,954호에 기재되어 있는바, 여기에는 정적가황뿐만아니라, 가황 탄성중합체를 열가소성 중합체 수지에 분산시킨후, 중합체 블렌드를 연속적으로 혼합 및 전단하면서 탄성중합체를 경화시키는 동적 가황 기법도 기술되어 있다. 결과 조성물은 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체의 비경화 매트릭스내에 부틸 고무, 염화부틸 고무, 폴리부타디엔 또는 폴리이소부텐과 같은, 경화 탄성체가 마이크로겔 분산되어있는 형태이다.
미합중국 특허등록 제 32,028 호는, 올레핀 열가소성 수지와 올레핀 공중합체고무로 구성된 중합체 블렌드가 기술되어 있는데, 여기에서 고무는 동적가황에 의해 부분 경화된 상태이다. 결과 조성물은 재가공 가능하다. 미합중국 특허 제 4,130,534 호 및 제 4,130,535 호에는 각각 부틸고무와 폴리올레핀 수지, 및 올레핀 고무와 폴리올레핀 수지로 구성된 열가소성 탄성중합체 조성물이 기술되어 있다. 조성물은 동적 가황에 의해 제조되며 고무성분은 통상의 용매에 본질적으로 불용성이 될 정도로 경화된다. 이들은 개별성분이 매우 투명하거나 충전재를 사용하지 않은 경우에도 일반적으로 불투명하다. 이러한 불투명도는 조성물의 고유색 뿐만아니라 빛의 파장보다 긴 도메인을 함유하는 이중 상 시스템의 존재 때문이다.
광학적 투명도가 양호한 연질의 열경화성 탄성중합체는 미세하게 퓨밍된(fumed)실리카와 실란 커플링제가 블렌드된 EPDM 고무로부터 제조되어 왔다 (미합중국 특허 제 4,603,158 호). 더욱 최근에는 메틸옥틸과 같은 치환기를 지닌 폴리실록산을 스티렌 - 에틸렌 - 부틸렌 스티렌 ( SEBS ) 블록 공중합체와 블렌드하여 광학적 특성이 양호한 열가소성 탄성중합체를 얻었다.(미합중국 특허 제 4,613,640 호), 또한, 에틸렌 - 프로필렌 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌을 함유하며 양호한 광학적 특성을 지닌 폴리프로필렌 내충격 블렌드가 미합중국 특허 제 4,087,485호 및 제 4,113,806 호에 기재되어 있다. 이러한 내충격 중합체는 열가소성 탄성중합체와는 달리 압축 왜곡에 대한 내성이 불량하다.
본 발명은 올레핀 고무성분 조합물에서 신디오택틱 폴리프로필렌 단독 중합체를 올레핀성 열가소성 탄성중합체에 첨합시킴으로써, 광학적 반투명성을 가지는 열가소성 탄성중합체의 발견에 관한 것이다. 조성물의 고무 성분은 일반적으로 열가소성 중합체 매트릭스에 마이크로 크기 입자로서 존재하며, 최소한 부분 경화된 것이 바람직하다. 예상밖으로, 조성물에 신디오택틱 폴리프로필렌 단독 중합체를 포함시킴으로써, 낮은 압축 왜곡성 및 열안정성이라는 바람직한 특성을 유지하면서 Gardner 헤이즈(haze) 값이 상당히 감소된 열가소성 탄성중합체를 얻을 수 있다. 당해 조성물은 안면 마스크 및 시일(seals)과 같은 성형 기계 고무제품뿐만 아니라 연질 튜빙 및 의료 및 기타 용도용 유체운반백과 같은 압출제품으로서 사용된다.
폴리프로필렌
본 발명에 사용된 폴리프로필렌은 신디오택틱 구조를 지닌 결정성 재료이다. 신디오택틱 폴리프로필렌의 입체화학은 반복 단위가 동일하게 배열되는 이소택틱 폴리프로필렌 또는 반복 단위가 무질서하게 배열되는 어택틱 폴리프로필렌과는 대조적으로, 정확하게 교대로 배열된 반복단위를 함유한다. 신디오택틱 폴리프로필렌 단독 중합체의 밀도는 0.89 - 0.91 g/㎤이고 융점은 135 - 140℃이다. 이것은 유럽 특허출원 제 548274 호에 기재된 바와같이 메탈로센과 활성(activator) 화합물의 반응생성물과 같은 이온 촉매를 사용하는 방법을 포함한 몇몇 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 소량의 이소택틱 또는 랜덤 폴리프로필렌을 함유할 수 있다.
유용한 반투명 조성물을 제공하는 것으로 발견된 폴리프로필렌의 양은 일반적으로 고무와 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%이다. 조성물의 폴리프로필렌 함량은 약 25 내지 약 90 중량%가 바람직하며, 약 60 내지 약 90 중량 %가 가장 바람직하다.
올레핀 고무
적합한 올레핀 공중합체 고무는 비극성이며, 본질적으로 비결정성인 2개이상의 α - 올레핀 고무 공중합체로 구성되며, 바람직하게는 최소한 1 개의 폴리엔, 보통은 디엔과 공중합된다. 포화 올레핀 공중합체 고무, 예를들어 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무( EPM )이 사용될 수 있다. 그러나, EPDM 고무와 같은 불포화 올레핀 고무가 더욱 적합하다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 3원 공중합체이다. 만족스러운 비공액 디엔으로는 5 - 에틸디엔 - 2 - 노르보넨( ENB ) ; 1, 4 -헥사디엔 ; 5 - 메틸렌 - 2 - 노르보넨 ( MNB ) ; 1, 6 - 옥타디엔 ; 5 - 메틸 - 1, 4 - 헥사디엔 ; 3, 7 - 디메틸 - 1, 6 - 옥타디엔 ; 1, 3 - 싸이클로펜타디엔 ; 1, 4 - 싸이클로헥사디엔 ; 디싸이클로펜타디엔 ( DCPD )등이 있다. 단일 올레핀고무보다 상기 올레핀 고무의 블렌드를 사용할 수 있다.
본 발명 조성물의 제조에 있어서, 올레핀 고무의 양은 보통 고무 및 폴리프로필렌의 중량을 기준으로, 약 90 내지 약 10 중량%이다. 바람직하게는, 올레핀 고무의 함량은 약 74 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 10 중량 %이다.
올레핀 고무의 에틸렌 ( C2) 함량은 약 45 중량% 이상인 것이 바람직하다.고무 성분의 C2함량이 낮은 경우, 조성물의 반투명성이 크게 감소된다. C2함량이 45 중량% 이상이면, 신디오택틱 폴리프로필렌과 올레핀 고무간의 상승 효과로 인해 열가소성 탄성중합체 제품의 반투명성이 상당히 향상된다. C2함량이 약 65 중량 % 이상인 올레핀 고무가 가장 바람직하다.
경화제
당업자들은 고무의 가황 실시에 필요한 경화 시스템의 유형 및 양과 가황조건을 잘 알고 있을 것이다. 다양한 양의 경화제, 다양한 온도 및 다양한 시간을 사용하여 고무를 가황함으로써 최적의 가교결합을 얻을 수 있다. 사용하고자하는 특정 올레핀 고무 또는 고무 조합물과 폴리올레핀을 가황하는데 적합하다면 공지된 고무 경화시스템을 사용할 수 있다. 이러한 경화제에는, 촉진제 및 보조제가 존재 또는 부존재하는 황, 황 공여체, 금속산화물, 수지 시스템, 퍼옥사이드 주성분 시스템등이 있다. 본 발명의 반투명 조성물 제조에는 착색을 유발하지 않는 퍼옥사이드 경화제가 바람직하다. 이러한 경화 시스템은 당업계와 탄성중합체의 가황에 관련된 문헌에 공지되어 있다.
가공
열가소성 탄성중합체의 올레핀 고무성분은 일반적으로 연속적인 폴리올레핀 매트릭스내에 미크론 또는 미크론 이하의 크기인 입자로서 존재한다. 선택적으로, 혼합 조건 및 조성물에 따라, 공동연속상 형태 또는 불연속 연속상 혼합형태 역시 가능하다. 고무는 최소한 부분적으로 가교결합되는 것이 바람직하며, 완전히 또는전부 가교되는 것이 더욱 바람직하다. 적당한 고무 경화제를 폴레핀과 고무의 블렌드에 가하여 통상의 가황 조건하에서 원하는 정도로 가황시킴으로써 부분적으로 또는 완전히 가교결합시킬 수 있다. 그러나, 고무는 동적 가황 공정에 의해 가교결합시키는 것이 바람직하다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "동적 가황" 은 열가소성 탄성중합체 조성물에 함유된 고무를 가황 또는 경화하는 공정을 의미하는데, 여기에서 고무를 폴리올레핀 성분의 융점 이상의 온도에서 고전단하여 가황한다. 따라서 고무는 다른 형태 역시 존재할수 있지만 폴리올레핀 매트릭스내에 미세입자로서 분산되는 동시에 가교결합된다. 동적 가황은 롤 밀, 밴버리 혼합기, 브라벤더 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 통상의 혼합장치로 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합하여 실시한다. 동적 경화 조성물의 특성은 고무성분이 부분 또는 완전 경화되었음에도 불구하고 조성물을 압출, 사출성형 및 압축성형과 같은 통상의 플라스틱 가공장치로 가공 및 재가공할 수 있다는 점이다. 스크랩(scrap)이나 플래싱(flashing)을 회수하여 재가공할 수 있다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 "전부가황"및 "완전가황"이란 용어는 열가소성 탄성중합체 조성물과는 별개로, 가황될 고무 성분이 가교결합된 고무의 탄성이 통상적인 가황 상태의 고무의 탄성과 유사한 정도로 경화되는 것을 말한다. 경화도는 겔 함량 또는, 역으로 추출 성분 함량으로 표시된다. 선택적으로 경화도는 가교밀도로 표현될 수 있다. 이러한 내용 모두는 당업계에 공지되어 있으며, 예를들어 미합중국특허 제 5,100,947 호 및 제 5,157,081 호에 기재되어 있다.
다음의 일반 절차를 사용하여 실시예에 기재된 본 발명의 열가소성 탄성중합체를 제조하였다. 고무 및 퍼옥사이드 경화제와 보조제를 80 cc 용량의 브라벤더 혼합기에서 100 rpm으로 혼합하였다. 혼합기 온도는 약 130℃ 이하로 유지하여 고무가 너무 이르게 가황되지 않도록 하면서 경화제를 분산시켰다. 당해 혼합물을 폴리프로필렌과 결합한 후, 160 - 190℃의 온도에서 질소하에 혼련시켜 블렌드내의 고무를 동적 가황시킨다. 원하는 정도로 경화되면 산화방지제를 가하여 최대 약 15분간 계속 혼합한다.
Millad 3905 와 같은 폴리프로필렌용 핵제를 소량 (0.1 내지 1.0 phr) 가할 수 있으나, 이 경우는 230℃ 에서 혼합시켜야 한다.
약 1.6 mm 두께의 압축성형 플래크를 동적 가황 얼로이 ( DVA )로부터 약 200℃에서 제조한 다음 몰드내에서 냉각시켜 변형을 최소화하였다. 데스트플래크를 사용하여 물리적 및 광학적 특성을 측정하였다. 조성물의 헤이즈 ( Haze ) 를 Gardner 상표 모델 XL - 211 헤이즈미터를 사용하여 ASTM D 1003 - 61 방법으로 측정하였다. 이 측정에서 완전 불투명 재료를 100 %하며, 작은 값일수록 광학적 투명도가 향상되는 것을 의미한다. 플래크의 표면을 " 평활 " 하게 만드는 작업은 하지 않았으므로, 만일 플래크가 광학적으로 평활한 조직을 지닌다면 측정된 헤이즈 값은 보다 커질 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예시하는 하기 실시예에 의해 보다 명확히 이해될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 1
상기한 일반적인 절차를 사용하여 신디오택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 및 내충격성 개질 폴리프로필렌으로 동적 가황물을 제조하였다. 조성물의 탄성중합체 성분은 에틸렌 ( C2) 함량이 48 - 77 % 인 EPDM 고무로부터 선택하였다. 성분비는 76 wt % EPDM 고무와 24 wt % 폴리프로필렌이였다. 조성물은 또한 0.51 phr ( parts per hundred rubher ) 의 α - α'- 비스 (t - 부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 경화제, 1.65 phr의 트리 - 알릴 시아누레이트 보조제 및 1.5 phr 의 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스페이트 산화방지제를 포함하였다. 상술한 최종 조성물로부터 플래크를 제조하여 헤이즈 값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 I
이상의 결과에서 알수있듯이, 신디오택틱 폴리프로필렌 단독 중합체를 사용하여 제조한 열가소성 탄성중합체는 이소택틱, 랜덤 또는 내충격 폴리프로필렌을함유한 조성물과 비교할때 광학적 투명도가 놀랄만큼 향상되었다.
실시예 2
신디오택틱 폴리프로필렌 "1" 단독중합체 및 C2 함량이 48 - 77 %인 EPDM 고무를 사용하여 상기 기술된 일반적인 방법에 따라 동적 가황물을 제조하였다. 모든 경우에서 EPDM과 폴리프로필렌의 비는 75/25 이고 경화제 및 산화방지제는 실시예 1 과 동일하다. 조성물은 총 혼합시간을 각각 7분과 15분으로 하여 제조하였다. 플래크를 제조하여 헤이즈 값을 측정하였다. 결과는 표 II 에 있다.
표 II
이상의 결과로부터 고무성분의 에틸렌함량이 열가소성 탄성중합체의 광학적 특성에 상승효과를 준다는 것을 알 수 있다. C2함량이 높을수록 생성물의 투명도는증대되었으며, C2함량이 약 48 wt % 이하이면 본 발명 조성물에서 요구되는 반투명성이 거의 제공되지 않았다. 블렌드의 가황 후 혼합시간이 길수록 대부분의 예에서 광학적 성질이 향상되었는데 이는 아마도 경화된 탄성중합체의 입도가 감소되어 빛의 산란효과가 감소되기 때문일 것이다.
실시예 3
상술한 방법으로 EPDM/폴리프로필렌 비를 다양하게 하여 여러개의 동적 가황물을 제조하였다. 경화제 및 산화방지제는 실시예 1 과 동일하며, 혼합시간은 12 - 15 분이었다. 플래크를 제조하여 헤이즈값을 측정하였다. 결과는 표 III 에 있다.
표 III
본 발명의 반투명조성물은 광범위한 고무/폴리프로필렌비에 걸쳐 제조될 수 있다.
실시예 4
오일이 광학적 투명도에 미치는 영향을 측정하기 위해 미네랄 오일 첨가제를 포함하는 본 발명 조성물을 제조하였다. 열가소성 탄성중합체는 고무/폴리프로필렌 비는 75/25로 하고 혼합시간은 약 25분으로 하여 상술한 바와같이 제조하였다. 플래크를 제조하여 광학적 및 물리적 특성을 모두 측정하였다. 결과는 표 IV에 있다.
표 IV
1 완전포화 파라핀 오일 [Petrocanada사의 HT Brightstock]
2 실시예 1 과 동일
3 ASTM D 412
4 ASTM D 395B
이상의 결과에서 알 수 있듯이 미네랄 오일은 DVA의 광학적 특성에 중대한 영향을 미치지 않는다.
전술한 실시예에서 사용된 성분은 표 V에 있다.
표 V
본 발명에 대한 최고의 양상과 바람직한 구체예 만을 명세서에 기재하였으나 본 발명은 이에 국한되지 않으며, 다음의 특허청구범위에 의해 한정된다.

Claims (5)

  1. a) 25 내지 90 wt %의 열가소성 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체 및
    b) 74 wt % 이상의 에틸렌 함량을 가지는 10 내지 75 wt %의 에틸렌 - α - 올레핀 탄성중합체로 구성되며, 탄성중합체는 완전히 경화되어있는 광학적 반투명 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄성중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌 - 프로필렌 - 비공액 디엔 삼원 공중합체에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성형 또는 압출된 광학적 반투명 제품형태의 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    a) 74 wt % 이상의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌 - α - 올레핀 탄성중합체와 경화제를 경화제가 혼합물내에 균일하게 분산될 때까지 혼합하는 단계,
    b) 단계 (a) 의 혼합물을 신디오택틱 폴리프로필렌과 블렌드하는 단계, 및
    c) 단계 (b)의 블렌드를 160 내지 190℃의 온도에서 전단하에 혼련하여 탄성중합체를 완전히 경화시키는 단계로 구성되는 방법에 의해 제조된 조성물.
  5. a) 25 내지 90 wt %의 열가소성 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체 및
    b) 에틸렌 함량이 74 wt % 이상인 10 내지 75 wt %의 탄성 EPDM 삼원 공중합체 고무로 구성되며, 고무는 퍼옥사이드 경화제가 존재하는 동적가황에 의해 완전히 경화되어있는 광학적 반투명 조성물.
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