NL8006805A - Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren. - Google Patents

Description

* - 1 -

Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren of copolymeriseren van alkenen met een nieuwe polymerisatiekatalysator van hoge activiteit. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op 5 een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen, welke wordt gekenmerkt door het polymeriseren of copolymeriseren van alkenen in aanwezigheid van een katalysator, die een combinatie omvat van een vaste katalysatorcomponent en een organoaluminiumverbinding, waarbij de 10 vaste katalysatorcomponent een titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding is, die wordt gedragen op een vast produkt, dat wordt verkregen door een reactie tussen een Grignard-verbinding en een gespecificeerde boriumver-binding.

15 Het is tot nu toe bekend, dat een katalysator (z.g. Ziegler-katalysator), die een combinatie omvat van een verbinding van overgangsmetalen van de groepen IVb tot en met groep VIb van het Periodiek Systeem van de elementen en een organometaalverbinding van metalen van 20 groepen I tot en met III van het Periodiek Systeem van de elementen, een effectieve katalysator is voor het polymeriseren van alkenen. Voorts is een groot aantal onderzoeksresultaten vermeld met betrekking tot van dragers voorziene katalysatoren, die bereid zijn door 25 overgangsmetaalverbindingen aan te brengen op uiteenlopende dragers en het is bekend dat anorganische verbindingen zoals oxiden, hydroxiden, chloriden en car-bonaten van metalen, mengsels daarvan, en dubbelzouten doeltreffend zijn als dragers.

30 Bij de bereiding van polyalkenen moeten kataly satoren echter een zo groot mogelijke werkzaamheid hebben en de werkzaamheden van conventionele katalysatoren zijn nooit voldoende en men kan niet zeggen dat zij uit industrieel oogpunt naar tevredenheid zijn. Voorts 35 · is een katalysator met hoge activiteit, die een polymeer- brij met wenselijke eigenschappen bereidt, en indus- 9 triële voordelen heeft, ook vereist.

8006805 - 2 -

In overeenstemming met deze uitvinding behoeft men vanwege een zeer grote opbrengst van het polymeer per eenheid gewicht van de vaste katalysator een van het overgangsmetaal de overblijvende katalysator niet uit 5 het polymeer te verwijderen. In de brijpolymerisatie volgens de uitvinding is, vanwege de wenselijke omstandigheden voor de polymeervorming, de opbouw van het polymeer op de wand van het polymerisatievat zeer gering. Bovendien heeft het polymeer, dat tenslotte wordt ver-10 kregen, een hoge massadichtheid en een nauwe deeltjes-grootteverdeling. Deze kenmerken van de werkwijze volgens de uitvinding zijn van uiterst groot voordeel wanneer de werkwijze op industriële schaal wordt uitgevoerd. Verder vertoont de katalysator volgens de uitvinding een 15 hoge activiteit niet alleen in de brijpolymerisatie maar ook in de oplossingpolymerisatie bij hoge temperaturen of de gasfasepolymerisatie.

Bij het bereiden van alkeenpolymeren vergroot een katalytische activiteit natuurlijk de waarde van 20 industrieel nut van de katalysator omdat hij teniet gaat met de verwijdering van katalysatorresidu uit het polymerisatieprodukt en daarom de werkwijze van polymeer-bereiding vereenvoudigt. Bovendien zal de waarde van een katalysator verder worden verhoogd als de katalysator 25 in staat is zo veel mogelijk opbouw van polymeer op de wand van het polymerisatievat te verminderen en een poly-meerbrij van wenselijk gedrag te bereiden, omdat polymerisatie vaak wordt gestoord door de opbouw van polymeer hetgeen leidt tot een vermindering van de doeltref-30 fendheid van de bewerking.

Om bovengenoemde redenen wordt bij de bereiding van een alkeenpolymeer de waarden van een katalysator hoog aangeslagen als hij een zodanig hoge katalytische activiteit heeft, dat de stap van het verwijderen van 35 katalysatorresidu overbodig wordt en als hij een polymeer-brij van wenselijke eigenschappen bereidt.

Voor de onderhavige uitvinding werd een uitgebreide onderzoek verricht ter ontwikkeling van een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen met een in 8006805 * * - 3 - industrieel opzicht voordelige katalysator met een hoge activiteit zoals boven vermeld.

Als resultaat daarvan werd gevonden dat een katalysator, die een component omvatte, die was bereid door 5 het aanbrengen van een titaanverbinding en/of een vanadium-verbinding op een vaste dragerprodukt, dat is verkregen doordat men een Grignard-verbinding laat reageren met een specifieke boriumverbinding en als een andere component een organoaluminiumverbinding, een uiterst hoge activiteit 10 bij het polymeriseren van alkenen vertoont.

Deze vondst heeft geleid tot het doen van de onderhavige uitvinding.

Een voorwerp van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het polymeriseren of copolymeriseren 15 van alkenen door toepassing van een nieuwe katalysator met hoge activiteit.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een katalysatorsysteem voor alkeenpolymerisatie, die een hoge activiteit en een wenselijke brij vormende 20 eigenschap heeft en een polymeer in een wenselijke poeder- vorm bereidt.

Andere voorwerpen en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de hierna volgende beschrijving.

25 Volgens de uitvinding wordt een werkwijze ver schaft voor het bereiden van alkeenpolymeren, die omvat het polymeriseren of copolymeriseren van alkenen in aanwezigheid van een katalysator, die een combinatie omvat van een vaste katalysatorcomponent en een organoaluminium-30 verbinding, waarbij de vaste katalysatorcomponent een titaanverbinding en/of vanadiumverbinding is, die is aangebracht op een vaste dragerprodukt, dat is verkregen door een reactie tussen een Grignard-verbinding en een boriumverbinding, die wordt weergegeven door de algemene 1 2 3 35 formule B(0R )aR ^R , waarin a, b en c getallen zijn die worden gedefinieerd door de formules O < a = 3, O = b <3, O - c<3 en a + b + c = 3, R* stelt voor een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof- 2 3 atomen, en R en R , die aan elkaar gelijk kunnen zijn of van elkaar kunnen verschillen, stellen elk een water- - 4 - stofatoom, een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen, of een halogeenatoom voor. Omdat de katalysator een hoge polymeerproduktiviteit per eenheid gewicht van de vaste katalysator en van het overgangsmetaal heeft en slechts 5 een klein halogeengehalte heeft, zal geen probleem ontstaan met betrekking tot de fysische eigenschappen van het polymeer, zelfs als het katalysatorresidu onverwijderd aanwezig blijft; er bestaat geen probleem van corrosie van de apparatuur. Deze alkeenpolymerisatie-10 katalysator bereidt een brij van een wenselijk gedrag en een polymeer van wenselijke poedervorm.

Bijzonderheden van de onderhavige uitvinding zullen hieronder worden beschreven.

De term "Grignard-verbinding" is tot nu toe 15 vaak in enge zin gebruikt in de betekenis van een organo- magnesiumverbinding die wordt weergegeven door de alge-4 4 mene formule R MgX (waarbij R een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en X een halogeenatoom voorstelt) en zelfs die, welke met een ether een complex vormen.

20 De term "Grignard-verbinding" zoals in de onderhavige beschrijving in ruime zin wordt gebruikt, omvat elk type organo-magnesiumverbinding, die in het algemeen 4 wordt gevormd door reactie tussen een alkylhalide (R X) en metallisch magnesium (Mg).

25 Daarom heeft de Grignard-verbinding die wordt gebruikt bij het bereiden van de katalysator volgens de uitvinding één van de samenstellingen in evenwicht zoals is weergegeven met de algemene formule 2R4MgX £ R4 Mg + MgX9 t R49Mg.MgX9 30 z z z z waarbij het er niet toe doet de verbinding al of niet in aanwezigheid van een ether is bereid. (W.Schenk c.s.,

Ber., 62, 920 (1929); ibid., 64, 739 (1931).

4

In bovengenoemde formule stelt R een alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep voor met 35 1-20 koolstofatomen zoals methyl , ethyl, n-propyl, sopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, fenyl of benzyl. Meer in het bijzonder omvatten voorbeelden van dergelijke Grignard-verbindingen alkyl- 8006805 - 5 - «· * magnesiumhalogeniden zoals ethylmagnesiumchloride, ethyl-magnesiumbromide, n-propylmagnesiumchloride, n-butyl-magnesiumchloride, tert.-butylmagnesiumchloride, n-amyl-magnesiumchloride, fenylmagnesiumbromide, en verbin- 5 dingen met evenwichtssamenstellingen zoals is weergegeven 4 met de formule R Mg.MgX2.

Voorts zijn, zoals is weergegeven in bovenstaande evenwichtsformule, dialkylmagnesiumverbindingen, die zijn 4 weergegeven door de algemene formule R 2Mg ook opgenomen 10 in de Grignard-verbindingen in de onderhavige uitvinding. Deze verbindingen omvatten bij wijze van typering diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, difenylmagnesium en dibenzylmagnesium.

15 Bovenstaande Grignard-verbindingen zijn gesyn thetiseerd en toegepast in aanwezigheid van een etherachtig oplosmiddel zoals ethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n, sec.- of tert.butylether, di-n-amylether, diisoamylether, tetrahydrofuran of dioxan 20 of een koolwaterstofoplosmiddel zoals hexaan, heptaan, octaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen of xyleen of een mengsel van een etherachtig oplosmiddel en een koolwaterstofoplosmiddel.

1 2 3

In de algemene formule B(OR )&R ^R die borium- 25 verbindi-ngen voorstelt, stelt R1 een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen voor, welke omvat alkyl-, cyclo- alkyl- , aryl-, aralkyl- en alkenylgroepen zoals bij wijze van typering methyl, ethyl, propyl, (n-propyl, isopropyl), butyl (n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl), amyl (n-amyl, 30 isoamyl), n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, vinyl, allyl, 2 3 cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl en benzyl. R en R , die aan elkaar gelijk of van elkaar kunnen verschillen, stellen elk een koolwaterstofgroep voor met 1-20 koolstofatomen (bijvoorbeeld alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkenyl 35 zoals boven is beschreven) of een halogeenatoom zoals fluor, chloor of broom. Het aantal a wordt gedefinieerd door de formule O <a = 3, bij voorkeur door de formule 1 = a = 3 met het oog op de katalytische activiteit en de vorm van brij; de getallen b en c zijn gedefinieerd

PildfiSd ζ - 6 - door de formule 0 = b < 3, 0 = c <3, bij voorkeur door de formule 0 - b = 2, 0 = c = 2; a, bene staan in onderling verband volgens de vergelijking a + b + c = 3.

5 Meer in het bijzonder omvatten de verbindingen van bovenstaande algemene formule trimethylboraat, tri-ethylboraat, trifenylboraat, methylboriumdiethoxide, ethylboriumdiethoxide, ethylboriumdibutoxide, butyl-boriumdibutoxide, fenylboriumdifenoxide, diethylborium-10 ethoxide, dibutylboriumethoxide, difenylboriumfenoxide, diethoxyborium, dibutoxyboraan, difenoxyboraan, diethoxy-boriumchloride, diethoxyboriumbromide, difenoxyborium-chloride, ethoxyboriumdichloride, ethoxyboriumdibromide, butoxyboriumdichloride, fenoxyboriumdichloride, ethyl-15 ethoxyboriumchloride C(H^C20)B(^2^5^Cl] , butylethoxy- boriumbromide [(H5C20)B(C^H^)Brl , en ethylfenoxyborium-chloride ^(H^CgO)B(C2Hg)Cl] . Een boriumverbinding die vooraf bereid is kan men laten reageren met een Grignard-verbinding, of een boriumverbinding kan worden gevormd 20 in het reactiesysteem.

De titaanverbindingen en vanadiumverbindingen, die op de drager zijn aangebracht, zijn titaantetra-chloride, titaantetrabromide, titaantetrajodide, titaan-trichloride, alkoxytitaanverbindingen weergegeven met de 5 25 algemene formule Ti(OR )4.nxD/ vanadiumtetrachloride, va-nadiumoxytrichloride, en andere. Hiervan heeft titaan-tetrachloride bijzondere voorkeur met het oog op de polymerisatieactiviteit en deeltjeseigenschappen.

De titaanverbindingen, die zijn weergegeven met 5 5 30 de algemene formule Ti(OR )4-p^p (waar^n R voorstelt een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of aralkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen, X een halogeenatoom voorstelt, en p een getal voorstelt dat is gedefinieerd door de formule O = p < 4), omvatten tetraethoxytitaan, ethoxy-35 titaantrichloride, diethoxytitaandichloride, triethoxy-titaanchloride, propoxytitaantrichloride, butoxytitaantrichloride, fenoxytitaantrichloride, ethoxytitaantri-bromide, dipropoxytitaandibromide en tributoxytitaan-bromide.

8006805 Λ - 7 - <*- ·*

De bereiding van de katalysator wordt uitgevoerd onder een atmosfeer van inert gas zoals stikstof of argon.

De reactie tussen een Grignard-verbinding en een 5 boriumverbinding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel bij -78° tot 100°C, hoewel de verhitting bij een temperatuur hoger dan 10Q°C geen schade zal aanrichten.

De bij de reactie te gebruiken oplosmiddelen 10 zijn etherachtige oplosmiddelen zoals diethylether, di- isopropylether, di-n-butylether, di-sec.-butylether, di-n-amylether, diisoamylether, tetrahydrofuran en dioxan; alifatische koolwaterstoffen zoals pentaan, hexaan, heptaan en octaan; aromatische koolwaterstoffen zoals 15 benzeen, tolueen en xyleen; cycloalifatische koolwaterstoffen zoals cyclohexaan en cyclopentaan; en mengsels van koolwaterstofoplosmiddelen en etherachtige oplosmiddelen, Hiervan hebben etherachtige oplosmiddelen de voorkeur.

20 Hoewel zij niet kritisch is, bedraagt de reactie- verhouding van de Grignard-verbinding tot de boriumverbinding in het algemeen 0,1 tot 10,0, bij voorkeur 0,5 tot 2,0 (molverhouding). Het reactieprodukt laat men als een vaste stof neerslaan.

25 Het zoals bovenbeschreven verkregen reactieprodukt wordt geïsoleerd en als drager gebruikt. Meer in het bijzonder wordt het reactieprodukt door filtratie verkregen en gebruikt als drager als zodanig of na grondig te zijn gewassen met een zuiver koolwaterstofverdunnings-30 middel en te zijn gedroogd of zonder droging. De titaan-verbinding en/of de vanadiumverbinding kan op een gebruikelijke manier zijn aangebracht op de drager, zoals door impregneren, kneden of co-precipitatie. Een voorkeursmanier bestaat er echter uit, dat men de titaanver-35 binding en/of vanadiumverbinding in aanraking brengt met de drager in afwezigheid van een oplossing of in aanwezigheid van een inert oplosmiddel. Het is ook mogelijk de op een drager aangebrachte katalysatorcomponent te bereiden door de drager samen met een vloeistof of vaste 8006805 - 8 - titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding in een kogelmolen of dergelijke te malen. De door een katalysator ondersteunde reactie wordt bij voorkeur bij een temperatuur van kamertemperatuur (20°C) tot 150°C uitge-5 voerd. Na voltooiing van de reactie wordt het reactie-produkt in het algemeen gefiltreerd, grondig gewassen met een gezuiverd koolwaterstofverdunningsmiddel en als zodanig of na droging gebruikt. De van drager voorziene hoeveelheid van titaanatoom of vanadiumatoom ligt in het 10 algemeen in het traject van 0,1 tot 30 gew.%, het ver-kieselijkst tussen 0,5 en 15 gew.%, berekend op de gevormde vaste katalysatorcomponent.

De organoaluminiumverbindingen die samen met bovengenoemde vaste katalysatorcomponenten het kata-15 lysatorsysteem vormen zijn die, welke worden voorgesteld door de algemene formule AlR6nX3_n, waarin R6 een alkyl-, cycloalkyl- of aromatische koolwaterstofgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen voorstelt en n een getal is dat wordt gedefinieerd door de formule 1 = n = 3. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn 20 trialkylaluminiumverbindingen zoals triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, en tri-n-hexylaluminium; dialkylaluminiummonohalogeen zoals di-ethylaluminiummonochloride, di-n-propylaluminiummono-chloride, di-n-butylaluminiummonochloride, en di-n-hexyl-25 aluminiummonochloride; alkylaluminiumdihalogeen zoals ethylaluminiumdichloride, n-propylaluminiumdichloride, n-butylaluminiumdichloride, en n-hexyl-aluminiumdichlo-ride; en alkylaluminiumsesquihalogeen zoals ethylalu-miniumsesquichloride, n-propylaluminiumsesquichloride, 30 n-butylaluminiumsesquichloride, en n-hexylaluminium- sesquichloride. Deze organoaluminiumverbindingen worden elk afzonderlijk of in mengsels van twee of meer gebruikt.

Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding is uiterst actief en kan met een zodanig hoge kataly-35 tische doeltreffendheid werken dat zelfs wanneer de stap van het verwijderen van het katalysatorresidu wordt weggelaten, er geen probleem zal ontstaan met betrekking tot de kwaliteit van het polymeer of de corro- 8006805 - 9 - sie van de apparatuur. Hij doet weinig opbouw van het polymeer op de reactorwand onstaan en bereidt een polymeer met een gelijkmatige deeltjesgrootte en een hoge massadichtheid.

5 De bij de werkwijze volgens de uitvinding toege paste alkenen omvatten die met 2-15 koolstofatomen zoals ethyleen, propyleen, buteen-1, 4-methylpenteen-l, hexeen-1 en octeen-1. De onderhavige werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de homopolymerisatie van etheen 10 of de copolymerisatie van etheen met andere alkenen voornamelijk propeen, buteen-1, 4-methylpenteen-l, hexeen-1 en octeen-1.

De polymerisatie volgens de onderhavige uitvinding kan op dezelfde manier worden uitgevoerd als in 15 de alkeenpolymerisatie met een katalysator van het z.g. Ziegler-Natta type. Elk van de methoden zoals brij-polymerisatie· in een inert oplosmiddel, oplossings-polymerisatie, massapolymerisatie in een vloeibaar mono-meer, en gasfasepolymerisatie zonder een oplosmiddel kan 20 worden toegepast. Hoewel zij afhankelijk zijn van het type polymerisatiewerkwijze, liggen de polymerisatietem-peratuur en polymerisatiedruk in het algemeen in de trajecten van resp. kamertemperatuur (20°C) tot 200°C en van atmosferische druk tot ongeveer 100 atm. Deze 25 temperatuur en drukomstandigheden zijn niet kritisch en het is mogelijk de polymerisatie bij een hogere temperatuur en een hogere druk uit te voeren. Een molecuul-gewichtregelend middel zoals waterstof kan worden gebruikt. Wanneer een oplosmiddel in de polymerisatie 30 wordt gebruikt is het een alifatische koolwaterstof zoals butaan, pentaan, hexaan en heptaan, cycloalifatische koolwaterstoffen zoals cyclohexaan en cycloheptaan en aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen.

35 De uitvinding wordt hieronder meer in detail toegelicht onder verwijzing naar voorbeelden, maar de uitvinding wordt daarmee niet beperkt tenzij hij uitgaat van het wezenlijke kenmerk van de uitvinding. In de voorbeelden werd de smeltindex bepaald bij 190°c in 8006805 - 10- over eens temming met JIS K 6760.

Voorbeeld I.

(1) Synthese van Grignard-verbinding.

Een vierhalskolf van 1 1, die is voorzien van 5 een roerder, terugvloeikoeler, druppeltrechter en thermometer werd onder verhitting onder vacuum gebracht en daarna gevuld met droge stikstof bij atmosferische druk. Deze bewerking werd driemaal herhaald ter volledige verwijdering van zuurstof en vocht uit de kolf. De vol-10 gende werkwijze werd steeds onder een droge stikstofat-mosfeer uitgevoerd.

In de kolf werd 3650 g (1,5 mol) magnesiumkrul-len voor Grignard-reagens gebracht, waarna men 308 ml n-butylether toevoegde. Aan magnesium in de kolf werd 15 een mengsel van 170 ml (1,8 mol) n-butylchloride en 200 ml n-butylether uit de druppeltrechter toegedruppeld. De reactie liet men 50°C voortgaan en het toedruppelen werd 2 uur lang voortgezet. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd het reactiesysteem 1½ uur 20 lang geroerd, terwijl bij 60°C werd verhit ter voltooiing van de reactie. Nadat men hem had laten staan en hij was afgekoeld, werd de bovendrijvende vloeistof door een glasfilter gefiltreerd. Bij analyse werd gevonden dat de concentratie van de Grignard-verbinding in de ontstane 25 n-butyletheroplossing 2,1 mol per liter was.

(2) Synthese van vaste katalysatorcomponent.

Een vierhalskolf van 100 ml, die voorzien was van een roerder, een terugvloeikoeler, een druppeltrechter en een thermometer werd onder vacuum gebracht, 30 terwijl werd verhit, en daarna werd hij gevuld met droge stikstof bij atmosferische druk. Deze bewerking werd driemaal herhaald ter volledige verwijdering van de zuurstof en het vocht uit de kolf.

Aan 20 ml (42 mmol) van de oplossing van een 35 n-butylmagnesiumchloride in n-butylether, dat bereid is in (1). en in bovengenoemde kolf is gebracht, werd 7,1 ml (42 mmol) triethylboraat over een periode van 15 min. bij kamertemperatuur tot 50°C toegedruppeld.

Het mengsel liet men 1 uur lang bij 60°C reageren nadat 8006805

.«V

-¾.

-Ilmen het bij kamertemperatuur had laten staan werd het mengsel gemengd met 50 ml n-heptaan en de bovendrijvende vloeistof werd verwijderd. Het residu werd 5 maal met 50 ml n-heptaan gewassen. Het vaste produkt, dat was 5 gevormd, werd afgescheiden en onder verminderde druk gedroogd ter verkrijging van 6,79 g van een witte vaste stof, die bij analyse de volgende resultaten gaf:

Mg, 11,47 gew.%; Cl, 14,12 gew.%; B, 3,11 gew.%.

In 28,2 ml titaantetrachloride in een 100 ml 10 vierhalskolf werd 5,64 g van het aldus verkregen vaste produkt ingedompeld en men liet het onder roeren bij 100°C 1 uur lang reageren. Het reactiemengsel werd gemengd met 50 ml n-heptaan, afgescheiden van de bovendrijvende vloeistof, 5 maal met 50 ml heet heptaan 15 (90°C) gewassen, en onder verminderde druk gedroogd zodat 4,46 g van een bleekgele vaste katalysatorcomponent werd verkregen die bij analyse de volgende resultaten gaf:

Ti, 4,61 gew.%; Mg, 12,81 gew.%; Cl 46,96 gew.%; 20 B 3,40 gew.%.

(3j Polymerisatie.

In een roestvrij stalen autoclaaf van 5 1, die was voorzien van een elektromagnetisch geïnduceerde roerder, die grondig was gespoeld met stikstof, werd 25 2,5 1 grondig gedehydrateerde en gedeoxygeneerde n-heptaan en 10 mmol triethylaluminium gebracht. Aan de autoclaaf, die verhit was tot 70°C, werd waterstof ge- bracht op een partiële druk van 5 kg per cm , waarna etheen werd toegevoerd tot een partiële druk van 10 kg 2 30 per cm . Aan de autoclaaf werd 16,3 mg van de hierboven vermelde vaste katalysatorcomponent toegevoegd onder uitoefening van druk teneinde de polymerisatie te initiëren. De polymerisatie werd 1 uur lang bij 70°C voortgezet, terwijl etheen werd aangevuld teneinde de 35 totale druk constant te houden. De polymerisatie werd beëindigd met isopropylalcohol en het niet gereageerd hebbende etheen werd gespuid. Het gevormde polymeer werd gefiltreerd en opgevangen en bij 60°C onder verminderde druk gedroogd zodat 524 g polyetheen met een 8006805 -12- smeltindex van 0,26 g/10 min. werd verkregen. De katalytische activiteit was 3210 g van polyetheen/g vaste katalysator.uur.etheen druk of 69800 polyetheen/g Ti.uur. etheen druk.

5 Voorbeeld II.

(1) Synthese van vaste katalysatorcomponent.

Een vierhalskolf van 200 ml, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, druppeltrechter en thermometer werd geëvacueerd terwijl werd verhit en daarna 10 bij atmosferische druk gevuld met droge stikstof. Deze bewerking werd driemaal herhaald ter volledige verwijdering van de zuurstof en vocht uit de kolf. In de kolf werd 20 ml (42 mmol) n-butylether oplossing van n-butyl-magnesiumchloride, dat in (1) van voorbeeld I was bereid, 15 gebracht. Aan de kolf werd 12,2 g (43 mmol) trifenyl- boraat, dat in 30 ml n-butylether was opgelost, over een periode van 30 min. bij kamertemperatuur tot 4Q°C toegedruppeld. De reactie werd daarna 30 min. lang bij 60°C en 1 uur lang bij 100°C voortgezet. Het reactiemengsel 20 werd daarna gemengd met 100 ml n-heptaan, uit de bovendrijvende vloeistof bij 90°C afgescheiden en 5 maal met 100 ml heet heptaan (90°C) gewassen. Het ontstane vaste produkt werd afgescheiden en onder verminderde druk gedroogd zodat 5,52 g van een witte vaste stof werd ver-25 kregen, die bij analyse de volgende resultaten gaf:

Mg, 10,70 gew.%? Cl, 13,62 gew.%; B, 4,89 gew.%.

In 19,4 ml titaantetrachloride in een vierhalskolf van 100 ml werd 3,88 g van bovengenoemd vast produkt ingedompeld en men liet het onder roeren bij 100°C 1 uur 30 lang reageren. Het reactiemengsel werd gemengd met 50 ml n-heptaan bij 90°C, van de bovendrijvende vloeistof afgescheiden, 6 maal met 50 ml heet heptaan (90°C) gewassen, en onder verminderde druk gedroogd zodat 3,54 g van een bruine vaste katalysatorcomponent werd verkregen, 35 die bij analyse de volgende resultaten gaf:

Ti, 5,51 gew.%; Mg, 11,45 gew.%; Cl, 41,41 gew.%; B, 3,13 gew.%.

(2) Polymerisatie.

De polymerisatie werd uitgevoerd onder gebruik- 8006805 - 13 - making van de aldus verkregen vaste katalysatorcomponent op een manier die soortgelijk is aan die van voorbeeld I. 564 g polyetheen werd verkregen met een smeltindex van 0,56 g/10 min. De katalytische activiteit was 5 4,370 g polyetheen/g vaste katalysator.uur.etheen druk of 79500 g polyetheen/g Ti.uur.etheen druk.

Voorbeelden III-VI.

Op een manier soortgelijk aan die van voorbeeld I of II, werden de bereiding van katalysatoren en de 10 polymerisatie uitgevoerd. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

Tabel A.

r η n R fi n s - 14 - 0 β > 0 Η Μ-4 Ν Ο Μ Ο Η Ο ΕΗ > Ό οο οο Γ'* ο •'ί 54 Η <*> - ** “ ** " Ο) 0 · ιη rr ιη ιη ιη θ'Λ ^ β Η 0 54 0 θ' ¾ 0 ~ > β 0 (Ö Ο ^ *β

. CM

0 Η •Η Ο

4-) CN

cd <—> w <44 θ' +> •Η Ο I Ö ^ 00 }-Ι β Η Η Η Ο Ή Η 0 10¾ ϋ u w ο υ ε β Η β ·Η ·Η ·Η ·Η Ο >j (dTJ-r) Εη ^ Β Η > Η «3 β Λ 0 · +10 5-1

Qj Ρ Η β Ο) 0 & > > β +1 , CÖ Πί (Η rH rH rH ιΗ > Μ Ο Ο Q Ο Ο

S S I S I I

β γη ε ε ε β ε 0 id 4-1 4-1 ΟΊ (Ν CN CN ι-Η

td td -¾1 ί* ^ cN

+J Λ!

rH

• I β β rfj I tQ to O' I 0 > I β

JIM ΌΉ Η H pH

HI 0154¾ U CJfflU

P3 ι β β «j d θ' η θ' θ' O' c I 0 Η β Η g Ο 2 g g Ê4 I ¾ θ'Λ β θ' β Μ β 54 Η Η Ρ CQ S 03 CM 03

Ο 0 54 0 I +1 I I I

+Jp O> β Μ β ·Η β β 0 ω 03 >1 Η 0 Η Η Η Η Η -μ ΟΟΟΟΟ

β CN ιΗ CN LD CN

(Ö ^ cm ro οο > O' 3 β ü «

Η οο I

ο cd β Η Λ ™

0 04 Η CN

Ρ Pd Ο Λ β 0 β ro <Ν CM Ρ3 οο pa ' -s ^ . I -s rH 0 +1 +3 Λ +>

Ά g H CM I M

O O O O O O

CQ 03 CQ CQ 03 CQ

¾

H

0 0

A

54

Ο · Η H

0 0 Η > ^ Η H

> g H H > > > 8 0 0 6 8 0 5 - 15 - X · ^

Jl d 0 rrt-r) ,-ΙΓΟ-ςΡΓΟΟα 0 fig *· > •Η ο Ο Ο Ο o h3 ft 8¾ 8 CO — w Λ

At d <1> . d u «

d L

d d • •Η ,Χ "* £ OOOOO d .jj μ OOOOO At

i rl fil'd Γ— CN ^ ^ <N I

t-· in oo co cn -d gj +) h <j in ο o cq in -P -d At id - ,ϊ id > <n £

-P -rl IT> U W

H -P

S 8 I .

d ο o · d d >1 ,d -d d d m ^

d ü tn 0 *0 ® S

O) CQ id 4-1 [1 (2 •H>fd^o ο ο ο o nm r< 4J CAM U3 01 00 <N ΓΊ 0 .

<U >iU>>t<N o <h oo q’ oo β . rH \H O roroooncN CQ<1) < a) id M (d · - .

λ +j ft +j m § ςί H Cl ld ld d S, ft1 <D -d « d S' ft xj 'd .5 2 g g -ΰ § B -P -P 5 2

Cn to oi "3 _»j p hn r4 00 d'-' oi i'- ·-< o oo

>1 (UCn co iomcNi-t OH

jq (1) Sq'-' -sT UI UI >>t Φ -Η Λ r< * > -P ft 5 3 *(0 0 g f ” . d

j_j I on W

0 S d m n ® - P Pi ._J ,οβι» .«“‘v Γ“» *”» C. I .H rrt 3 d H d >i h odd α φ u un

0 d-d-H ΟΙ ΟΙ I I CN 5P

(¾ (dëX5 -P -P -d -d -P OP

Cndd m H E3

tqrdCU iHHrdrdiH P

O td > CrilCCC pw Μ ·Η

H

0) 3 J

-P Η H

M d >1

3 o XJ

3d <D -P

d Ο n Λ -d 2 O (d 5 _7

0¾ w T

s»i (1) >1 -dft Ό 5 •H (d A in o -d — W Ö

Xj !d &> H 5

h M S

a) ^ a) o " >4J οοσιΓ'^οο -p Ο ω - g

0 <d m oi m ^ O

Pfi £> I—tiHiHiHr-l S

8006805 - 16 -

Voorbeeld VIII.

In een roestvrij stalen autoclaaf van 5 1 die was voorzien van een elektromagnetisch geïnduceerde roerder, welke autoclaaf grondig met stikstof was door- 5 gespoeld, werd 625 g butaan, 625 g buteen-1 en 15 mmol triethylaluminium gebracht. Aan de tot 50°C verhitte autoclaaf werd stikstof tot een partiële druk van 6 kg 2 per cm en vervolgens etheen tot een partiële druk van 2 10 kg per cm toegevoerd. Aan de autoclaaf werd daarna 10 onder uitoefening van druk 7,5 mg van de vaste katalysator-component die in voorbeeld I was bereid toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren. De polymerisatie werd 1 uur lang bij 50°C voortgezet, terwijl etheen werd aangevuld teneinde de totale druk constant te houden.

15 De polymerisatie werd beëindigd met isopropylalcohol en het oplosmiddel en niet gereageerd hebbende etheen en buteen-1 werden gespuid. Het polymeer, dat gevormd was werd bij 60°C onder verminderde druk gedroogd zodat 740 g van een copolymeer met 16 methylgroepen per 1000 koolstof-20 atomen werd verkregen en een smeltindex vertoonde van 3,6 g/10 min. De katalytische activiteit bedroeg 9870 g copolymeer/g vaste katalysator.uur.etheen druk of 215000 g copolymeer/g Ti.uur.etheen druk.

Voorbeeld IX.

25 In een roestvrij stalen autoclaaf van 5 1 die was voorzien van een elektromagnetisch geïnduceerde roerder en grondig met stikstof was doorgespoeld, werd 2,2 1 n-heptaan, dat grondig was gedehydrateerd en ge- oxygeneerd, 200 g hexeen-1, en 10 mmol diethylaluminium-

30 monochloride, gebracht. Aan de autoclaaf die tot 140°C

was verhit, werd waterstof tot een partiële druk van 2 2 kg per cm en vervolgens etheen tot een partiele druk 2 van 20 kg per cm toegevoerd. Vervolgens werd 22,0 mg van de vaste katalysatorcomponent die bereid was in 35 voorbeeld II, onder uitoefening van druk aan de autoclaaf toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

De polymerisatie werd 1 uur lang bij 140°C voortgezet, terwijl etheen werd aangevuld teneinde de totale druk constant te houden. De polymerisatie werd beëindigd met 8 0 0 6 8 0 5 - 17 - isopropylalcoh-o 1 en de autoclaaf werd gespuid teneinde de druk tot atmosferische druk te brengen. Het polymeer dat was gevormd, werd met methanol gewassen en onder verminderde druk bij 60°C gedroogd zodat 357 g van een 5 copolymeer met 21 methylgroepen per 1000 koolstofatomen en een smeltindex van 1,8 g/10 min. werd verkregen. De katalytische activiteit was 810 copolymeer/g vaste katalysator.uur.etheen druk of 14700 g copolymeer/g Ti.uur.etheen druk.

10 Voorbeeld X.

In een roestvrij stalen autoclaaf van 5 1, die voorzien was van een elektromagnetisch geïnduceerde roerder, en grondig met stikstof was doorgespoeld, werd 15 ml van een m-heptaanoplossing dat 15 mmol triethylalu-15 minium bevatte en vervolgens 84,0 mg van de vaste kata-lysatorcomponent die bereid was in voorbeeld III, gebracht. Aan de autoclaaf werd toegevoerd waterstof tot 2 een partiële druk van 0,5 kg/cm en vervolgens 1500 g van een vloeibaar gemaakt propeen, dat werd toegevoerd . — 20 onder uitoefening van druk. Onder roeren werd de auto claaf 1 uur lang op 70°C gehouden. Na beëindiging van de polymerisatie met isopropylalcohol werd de overmaat propeen gespuid en het polymeer werd uit de autoclaaf gehaald en bij 60°C onder verminderde druk gedroogd 25 zodat 529 g polypropeen werd verkregen, waarvan 77% onoplosbaar was in kokend heptaan. De katalytische activiteit was 210 g polypropeen/g vaste katalysator.uur. propeendruk of 3860 g polypropeen/g Ti.uur.polypropeen druk.

Conclusies.

8006805

Claims (29)

1. Werkwijze voor het bereiden van alkeenpoly-meren, met het kenmerk, dat men alkenen polymeriseert of copolymeriseert in aanwezigheid van een katalysator, die een vaste katalysatorcomponent en 5 een organoaluminiumverbinding omvat, waarbij de vaste katalysatorcomponent is een titaanverbinding en/of vanadiumverbinding, die is aangebracht op een vaste dragerprodukt, die verkregen is door reactie tussen een Grignard-verbinding en een boriumverbinding, die wordt 1 2 3 10 voorgesteld door de algemene formule B(0R )aR ^R , waarin a, b en c getallen zijn, die gedefinieerd zijn door de formules O < a = 3, O = b < 3 , 0 = c<3 en a+b + c = 3, R"*· een koolwaterstof groep met 1-20 kool- 2 3 stofatomen voorstelt, en R en R , die hetzelfde kunnen 15 zijn of van elkaar kunnen verschillen, elk een waterstofatoom, een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof-atomen, of een halogeenatoom voorstellen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de Grignard-verbinding wordt voorge- 4 4 20 steld door de algemene formule R MgX, waarin R een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en X een halogeenatoom voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de koolwaterstofgroep met 1-20 kool- 25 stofatomen die is weergegeven door R1 in de algemene 1 2 3 formule B(OR ) R , R , een alkylgroep, een cycloalkyl- A D O groep, een arylgroep of een alkenylgroep is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de koolwaterstofgroep een methyl, 30 ethyl, n-propyl, isppropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, vinyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl of benzyl-groep is. 8 0 0 6 8 0 5 - 19 -

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat de koolwaterstofgroep met 1-20 kool- 2 3 stofatomen die is weergegeven door R of R in de alge- 1 2 3 mene formule B(OR )aR ^R een alkylgroep, een cyclo-5 alkylgroep, een arylgroep of een alkenylgroep is en het halogeenatoom fluor, chloor of broom is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat a, b en c zijn gedefinieerd door de formules 1 = a = 3, 0 = b = 2, 0 = c = 2ena+b + c + 3,

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de boriumverbinding trimethylboraat, triethylboraat, trifenylboraat, methylboriumchloride, ethylboriumdiethoxide, ethylboriumdibutoxide, butylborium-dibutoxide, fenylboriumdifenoxide, diethylboriumethoxide, 15 dibutylboriumethoxide, difenylboriumfenoxide, diethoxy- boran, dibutoxyboran, difenoxyboran, diethoxyboriumchlo-ride, diethoxyboriumbromide, difenoxyboriumchloride, ethoxyboriumdichloride, ethoxyboriumdibromide, butoxy-boriumdichloride, fenoxyboriumdichloride, ethylethoxy-20 boriumchloride, butylethoxyboriumbromide of ethylfenoxy boriumchloride is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de titaan- of vanadiumverbinding vanadiumtetrachloride, vanadiumoxytrichloride, titaan- 25 tetrachloride, titaantetrabromide, titaantetrajodide, titaantrichloride, of een alkoxytitaanverbinding, voorge- 5 5 steld door de algemene formule Ti(OR )4_ρΧΌ/ waarin R een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of aralkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen voorstelt, X een halogeen-30 atoom voorstelt en p een getal is, dat is gedefinieerd door de formule 0 = p < 4 , is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, m et het kenmerk, dat de titaanverbinding titaantetra-chloride is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactie tussen de Grignard- o n & q n r - 20 - verbinding en de boriumverbinding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel bij -78° tot 100°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactieverhouding van de Grignard- 5 verbinding tot de boriumverbinding 0,1-10,0 op molaire basis bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat de reactieverhouding van de Grignard-verbinding tot de boriumverbinding van 0,5-2,0 op mol- 10 basis bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid titaanatoom en/of vanadiumatoom, dat is opgenomen in de vaste katalysator-component, 0,1-30 gew.% bedraagt.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding diegene is, die wordt weergegeven door de algemene formule 6 6 AIR nX3_n, waarin R een alkyl-, cycloalkyl- of aromatische koolwaterstofgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen 20 voorstelt en n een getal voorstelt dat is gedefinieerd door de formule 1 = n - 3.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat etheen wordt gehomopolymeriseerd of gecopolymeriseerd met propeen, buteen-1, 4-methylpenteen-l 25 of hexeen-1.

16. Katalysatorcomponent voor polymerisatie van een alkeen, bereid onder toepassing van een methode, welke omvat een titaanverbinding en/of vanadiumverbinding, een vast produkt, dat is verkregen door de reactie tussen 30 een Grignard-verbinding en een boriumverbinding, die 1 2 3 wordt weergegeven door de algemene formule B(OR )_R ^R , waarin a, b en c getallen zijn, die zijn gedefinieerd door de formules O <a=3, O = b <3, 0=c <3 en a+b+c=3, R* een koolwaterstofgroep met ten hoogste 2 3 35 20 koolstofatomen voorstelt, en R en R , die aan elkaar 8 00 6 8 0 5 .Jt - 21 - gelijk kunnen zijn of van elkaar kunnen verschillen, elk een waterstofatoom, een koolwaterstofgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen, of een halogeenatoom voorstellen.

17. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de Grignard-verbinding diegene is, die wordt voorgesteld door de algemene 4 4 formule R MgX, waarin R een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en X een halogeenatoom voorstelt.

18. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de koolwaterstofgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen, die is weergegeven 1 12 3 door R in de algemene formule B(OR )aR ^R , een alkylgroep, een cycloalkylgroep, een arylgroep of een 15 alkenylgroep is.

19. Katalysatorcomponent volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de koolwaterstofgroep een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 20 vinyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl of benzyl-groep is.

20. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de koolwaterstofgroep 2 3 met 1-20 koolstofatomen, die is weergegeven door R of R 1 2 3 25 in de algemene formule B(OR )aR c een alkylgroep, een cycloalkylgroep, een arylgroep of een alkenylgroep is en het habgeenatoom fluor, chloor of broom is.

21. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, waarin a, b en c zijn gedefinieerd door de formules 30 l=a=3, 0=b=2, 0=c=2ena+b+c=3.

22. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de boriumverbinding trimethylboraat, triethylboraat, trifenylboraat, methyl-boriumdiethoxide, ethylboriumdiethoxide, ethylborium-dibutoxide, butylboriumdibutoxide, fenylboriumdifenoxide, 8006805 - 22 - diethylboriumethoxide, dibutylboriumethoxide, difenyl-boriumfenoxide, diethoxyboraan, dibutoxyboraan, di-fenoxyboraan, diethoxyboriumchloride, diethoxyborium-bromide, difenoxyboriumchloride, ethoxyboriumdichloride, 5 ethoxyboriumdibromide, butoxyboriumdichloride, fenoxy- boriumdichloride, ethylethoxyboriumchloride, butylethoxy-boriumbromide, of ethylfenoxyboriumchloride is.

23. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de tiaan- of vanadium- 10 verbinding is vanadiumtetrachloride, vanadiumoxytrichlo- ride, titaantetrachloride, titaantetrabromide, titaan- tetrajodide, titaantrichloride, of een alkoxytitaan- verbinding, die is weergegeven door de algemene formule 5 5 Ti(OR )4 _Xn, waarin R een alkyl-, cycloalkyl- of ^""P P 15 fenylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen voorstelt, X een halogeenatoom voorstelt, en p een getal is dat is gedefinieerd door de formule O = p < 4.

24. Katalysatorcomponent volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de titaanverbinding 20 titaantetrachloride is.

25. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de reactie tussen de Grignard-verbinding en de boriumverbinding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel bij -78°C 25 tot 100°C.

26. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, met het k enmerk, dat de reactieverhouding van de Grignard-verbinding tot de boriumverbinding 0,1-10,0 op molbasis bedraagt.

27. Katalysatorcomponent volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de reactieverhouding van de Grignard-verbinding tot de boriumverbinding 0,5-2,0 op molbasis bedraagt.

28. Katalysatorcomponent volgens conclusie 16, 35 met het kenmerk, dat de hoeveelheid titaan- 8 0 0 6 8 0 5 - 23 - atoom en/of vanadiumatoom, die is opgenomen in de vaste katalysatorcomponent, 0,1-30 gew.% bedraagt.

29. Werkwijzen en materialen, zoals beschreven zijn of besloten liggen in de beschrijving en/of de 5 voorbeelden. 8 0 0 6 8 0 5