JPS63230710A - エチレンを重合又は共重合するための触媒系、その製法、エチレンを重合又は共重合する方法、得られた重合体及びそのような重合体より成る物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレン及び場合により少産■１−アルケン
及び／又はジエンを（共）重合するための触媒系、この
触媒系の製造、及びエチレン及び場合により少産の１−
アルケン及び／又はジエンを（共）重合することに関す
る。

従来の技術 エチレン及び／又は１−アルケンの重合を惹起する多数
の触媒系がおる。例えば、所謂フィリップス（Ｐｈ１ｌ
ｌｉｐｓ　）−及びシーグラ−・カッタ（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ　）系は優れている。これらのうちの多
くのものが気相中の重合に関する。

他のものは液体分散剤の存在における重合に使われる。

この後者のものは更にポリエチレンの溶解温度を下廻る
温度で行なわれる重合に関する所謂懸濁系及び形成され
るポリエチレンの溶解温度金上廻る温度で行なわれる重
合に関する所謂溶液系に区分される。

溶液重合は、一般に触媒活性及び生成重合体の分子量が
重合温度の上昇に伴なって低下するような特別な触媒系
を必要とする。６０年代の終りまで、生成物から触媒残
分を除去する必要もなくエチレンを溶液重合させるよう
な活性度の触媒は開発されなかった（英国特肝 第１２３５０６２号明細書〕。

一般に、重合はポリエチレンの溶解温度を若干下廻る温
度で行なわれる。それというのも通常適用される触媒の
活性度は高い重合温度では低下するからである。滞留時
間が不変の場合、これは重合体の収量が低下することを
意味し、その結果として重合体中の触媒残分が増加しか
つ重合体音直ちに洗浄することが必要となる。

この発熱重合反応における問題は、重合熱の放散である
。壁又は反応器中の冷却装置を通して行なり冷却は特に
ｉｓｏ’ｃを下廻る冷却水温度で冷却面への重合体沈積
金もたらし易い。このために、反応原料の強力な冷却は
優れている。

しかしこれには莫大なエネルギーを必要としかつ燃料費
が高くなるので経費がかかる。

他方、高温での重合はエネルギー面での利点を有してい
る。つまり反応原料の強力な冷却金低減し得るばかｐで
なくあるいはそれなしに重合することすら可能でめす、
溶剤に＝発させて）重合体を改良する際に生成物を加熱
する必要もない。この理由は、溶液温度が上昇しかつ溶
剤の絶対温度に達するかあるいは下廻りさえするので蒸
発熱は減少するか又はゼロにさえなシ、かつ結果的に蒸
発のエンタルピーが最小になるということである。

前記の理由から、高温触媒に対する要求が高まっている
。該触媒は、非常に高い重合温度でも（１８０℃を下廻
る）十分な活性全維持するように活性でなければならな
い。今日の法律は、生成物中の遷移金属の量に関して明
確に限定しているのでこの要件を満足・することを困難
にすらする。更に、生成される重合体は加工性及び応用
性に関する通常の要件を満足すべきでめジ、それは分子
量が十分に高くあるいはメルトインデックスが十分に低
くなければならないことを意味する。

発明が解決しようとする課題 本発明は、前記の要件を満足する触媒系を見出すことを
目的とし、つまり活性あるいは非常に高い重合温度で巨
大な重合体分子を形成する能力全放棄することなく、シ
ラ／トに適用するのに好適である。

課題を解決するための手段 少なくとも４種の成分を合つすることにより生成され、
その４種の成分が １、チタン化合物１個以上、 ２、バナジウム化合物１個以上１ ３、オルガノアルミニウム化合物１個以上、４、塩化物
１飼以上 ｘｒｔ成り、かつチタンとバナジウムの合計に対する塩
素の原子比が少なくとも６でアリ、かつ前記の成分金別
々に又は組合せて直接重合容器に供給して生成される触
媒がエチレンと場合により少意の１−アルケン及び／又
はジエンとを非常に高い重合温度で（共）重合するのに
好適でめることが明らかになり　、１異的であった。

本発明による触媒系の利点は、重合体の加工比及び応用
性に関する通常の要件を満足しかつ生成物の洗浄を必要
としない程度に少量の触媒残分金含有するに過ぎないポ
リエチレンの製造に非常に高い温度全適用し得るという
ことでめる。

ヨーロッパ公開特許第０２２９４２２号明細１「に、チ
タン化合物、バナジウム化合物、第１オルガノアルミニ
ウム化合物及び付加的にこの第１オルガノアルミニウム
化合物とは別Ｇｃ触媒系に添加される第２オルガノアル
ミニウム化合物より成る触媒系が記載されている。

本発明による触媒は非常に活性であるばかシでなく、非
常に迅速でもあり、それ故滞留時間？非常に短くするこ
とができる。短い滞留時間は小型の反応器を使うことが
できるという大きな利点を有する。それ故５ｍ３反応器
では、本発明による触媒全便う際に年産高５００００を
以上を達成することができる。本発明による触媒を用い
ると１０分間又はそれ以下の滞留時間で十分である。滞
留時間５分間では収率は非常に高く、触媒残分を除去す
るための洗浄処理を適用する必要がない。

他の利点は、成分を直接反応器に供給することであり、
即ち加熱、恒温保持、沈殿物回収及び／又は他の処理を
しないことであり、これはプラントへの使用における大
きな利点でるる。

一般に、供給ライン中での種々の触媒成分のその滞留時
間は活性触媒系を得るのに十分である。たいていの場合
、この滞留時間は数分間、例えば５分よｐ長くなく、シ
ばしばより短くて、例えば６分よりあるいは１分より短
いことすらろる。

本発明による触媒系は、チタン及びバナジウムの合計に
対するアルミニウム・Ｄ原子比が少なくとも３、殊に５
で最高の活性を有する。チタン及びバナジウムの合計に
対する塩素の原子比に関しては少なくとも７．５．殊に
少なくとも９であることが推奨される。更に、バナジウ
ムに対するチタンの原子比が高くて１．殊に高くて０．
８であると優れている。

一般に、チタン及びバナジウムの合計に対するアルミニ
ウムの原子比は２００全上廻らず、殊に１０［］ｔ−上
廻らない。一般に、バナジウムに対するチタンの原子比
は少なくとも０．００１゜殊に少なくとも０．０１であ
る。

チタン化合物としては、一般式：　Ｔ：Ｌ（ＯＲ１入−
ｎＸＡ及びＴｉ（ＯＲ”）、ｍＸ、ｊ　Ｃ式中Ｒ１及び
Ｒ３は同じか又は異なっておりかつ炭素原子１〜２０個
を有する炭化水素基を表わし、Ｘｌ及びｘ２はハロゲン
原子でおり、０（：ｎ＜４及び０＜ｍ（３である〕の四
価−及びミ価化合物が良好な結果をもたらす。これらの
化合物のうち、ＴＢＴ又はＴ工ＰＴのようなチタン酸エ
ステルが優れている。例えばＴ１ｃ４３．３デカ７−　
ル、　　ＴＢＴ　、Ａｔｃｔ３　。

ＴＢＴ、Ｑ−２Ｃｒ（ＡＣａｃ）２　、　　ＴＢＴ、）
：ＣｒＯ３及びＴＢＴ　、ｙｃゾエチル亜Ｒｔ　（ＣＩ
　＜ｘｓ；　１　）のようなチタン錯体２使用すること
もできる。例えばチタン戚クレシル重合体（ＣＨ３Ｃ６
Ｈ４１：Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ４ＣＨ４）２０１８、ＯＣ５Ｈ
４ＣＨ３：ａ）１）のような化合物も同様に適用するこ
とができる（後記の略語リスト参照）。

バナジウム化合物としては、一般式： ＶＯ（ＯＲ３）３−ｐＸ３ｐｐ［：　Ｋ中Ｒ’　ｄ同り
、カ又ハａ　ｅ　ツてかりかつ炭素原子１〜２０個を有
する炭化水ｆｇ基を表わし、ｘ３はハロゲン原子でる夕
かつＤ　（ｐ　＜”　３である〕の化合物、殊に塩化バ
ナジル及びバナジルブトキシドを使用することができる
。一般式：Ｖ怜又はＶＸ４．　［：式中Ｘ４は）・ロデ
ン原子、殊に塩素原子である〕・Ｏバナジウム化合物を
使用することもできる。チタン化合物及び／又はバナジ
ウム化合物の混合物を触媒成分として使用することもで
きる。

オルガノアルミニウム化合物は多数の化合物から選択す
ることができる。一般式：　Ｒ５Ａｚｘ５−９〔式中Ｒ
４は同じか又は異なっておシかつ炭素原子１〜２０個を
有する炭化水素基、殊にアルキルを表わし　ｚ５は・・
ログン原子、殊に塩素ヲ表わし、Ｄ　＜　ｑ　（３であ
る〕のオルガノアルミニウム化合物が有利である。混合
物を適用すること＄できる。

オルガノアルミニウム化合物の例はＤＥＡＣ’　。

ＭＥＡｃ、　ＭＭＡＣ，５ＥＡＣ，ＳＭＡＣ，ＴＥＡ、
　ＴよりＡ、　Ｔ凧、アルキルシロキサランを含めて酸
素に結合したアルミニウムを含有する化合物でらる。殊
に５ＥＡＣ，ＤＩＡＣ，ＴＭＡ及び／又はＴＦｉＡが良
好な収率をもたらす（後記の略語リスト参照）。

塩化物には塩化アルキル（例えば塩化イソプロピル）、
塩化アシル、塩化アリール（例えば塩化ベンシル）、塩
化水素１周期律表の３ａ及び４ａ族からの元素の塩化物
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｐｈ７Ｓｉ（！８”、５２版）又はそれらの組会せ物
が含まれる。５ｉＣｔ４ｔ　５ｎＣｔ４及び／又はＢＣ
ｌ３が優れている。

非常に高い重合温度でも高分子量の重合体を生成する活
性触媒は成分Ａが更に列えばＤＥＡ。

ＥＢ、　工ＰＡ、アセチルアセトン及び／又はＭＰＴの
ような電子供与体（ルイス塩基）１種以上から成る場合
にも得られる（後記の略紺リスト参照）。

殊に、この゛１子供与体は、例えばＴＢＴ、　Ｔ工ＰＴ
及び／又はＶＢの形の遷移金属化合物（の１つ）のよう
な他の化合物の１つと一緒に及び殊にオルガノアルミニ
ウム化合物と一緒に供給すると有利である。

触媒成分は反応器に別々に又は組合せて供給することが
できる。成分の混合順序は殆んどＩ要ではない。

例えば、初めてチタン化合物とバナジウム化合物とを混
合することができ、引続いて場曾により電子供与体と組
合せたオルガノアル５ニウム化合物を添加することがで
き、最後に塩化物金加えてよい。初めにオルガノアルミ
ニウム化金物を塩化物と混合し、次にチタン化合物及び
バナジウム化合物と混合することもできる。他の可能性
は、オルガノアルミニウム化合物を第２の遷移金属化合
物の添加前に遷移金属化合物の１つに添加することであ
る。バナジウム及びチタン化合物【関しては特にｖｏｃ
ｚ、　ｏように２つのうちの一万が女定性が低い場合、
予め混合するのは有利である。

次の１．オルガノアルミニウム化合物（場合により予備
混合した電子供与体と共に）；２．２種の遷移金属化合
物のうちの一万；３．他万θ遷移金属化合物；４．塩化
物という混合順序ｔ−選用すると有利である。

触媒成分を別々の供給ラインと用いて別個に反応器に供
給することもできる、その場合、例えば遷移金属の組合
せ物を１つの供給ラインを通して供給しかつオルガノア
ルミニウム化合物と塩化物との組合せ物を他の供給ライ
ンを通して供給することができ、あるいは遷移金属と塩
化物との組合せ物を１つの供給ラインを通して及びオル
ガノアルミニウム化合物を他の供給ラインを通して供給
することができる。

触媒成分を反応器に供給する前に混合する場合、１２５
℃を下廻る。殊に７５℃を下廻る、更に有利には５０℃
を下廻る温度で促進することが推奨される。一般に、温
度は一６０℃を下廻らない。

触媒成分を混合する間１種以上の単濾体の存在又は不存
在は触媒活性に対してほとんど影響を与えない。

本発明は、本発明による触媒上用いて優られた重合体に
も関する。この重合体はエチレン、全重合体に対して０
〜１５モルチの菫の成葉原子６〜１８個を有する１−ア
ルケン１種以上及び全重合体に対して０〜１０モルチの
Ｉｔの炭素原子少なくとも７個を有するジエン１種以上
より成る。殊に、ジエンが遷移金属触媒により重合する
ことのできる非共役二重結合少なくとも２個を含有しか
クシエンの菫が全重合体に対して０．１モル多金上廻ら
ない重合体において良好な特性が認められる〇 本発明による重合体は安定剤、ｆ′＃剤等及び例えば架
橋剤及び填料のような常用の添加物を含有してよい。

本発明による触媒を用いて得られる重合体は通常の、市
場で所望の特性１例えば十分に高い分子量（低いメルト
インデックス）及び良好な加工性を有する。線型合体は
、良好な機械的及び光学的特性を有するキャストフィル
ム及びインフレートフィルムの生成に使用することがで
き、他方でレオロジー及び溶接特性は通常の要件を満足
する。この重合体は多くＯ他の一般的な用途、射出成形
、吹込み成形１回転成形等にも好適である。

その後、重合金公知方法で、バッチ式で及び連続的に行
なうことができる。一般に、触媒成分は、重合媒体中の
チタン濾がｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜４ミリモル／ｌ、殊に０．
００５〜０．５ミリモル／ｌ。

特に肌０１〜０．０５ミリモル／ｌであるような菫で添
加する。

触媒生成及び重合における分散剤として、触媒系に対し
て不活性である液体、例えば飽和の直鎮又は分子鎖の脂
肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタメチルへブタン、又は石油クラクション
、例えば軽油、レギュラー油、インパル、ナフサ、ケロ
シン、ｉｆバス油使用することができる。芳香族炭化水
素、例えばベンゼン又はトルエンを使うことができるが
、一般にそのような溶剤は経費の面で及び安全性の面で
工業的規模での生産では使われない。それ故、工業的規
模で重合する際に使われる溶剤としては石油化学工粟界
で市販されているような廉価な脂肪族炭化水素又はその
混合物が有利である。多くの場合、そのような溶剤の前
処理、例えば乾燥又は精製が必要でるる。このことは平
均的な当業者にとっては少しも問題ではない。勿論、シ
クロヘキサン及びデカリンのような環式炭化水素を溶剤
として使用することもできる。

重合１３５℃金上廻る上層に１８０℃を上層る。特に２
０ＤｏＣｋ上廻る温度で行なうと有利である。一般に、
実際的な配慮から温度は６６００℃を上層るべきではな
い。

引続いて、重合で得られた重合体溶液全公知方法で改良
することができ、その際九一般に触媒は改良のおる段階
で失活化する。

本発明による触媒は、重合体中り触媒の菫。

特に遷移金属含有３ｔが、触媒成分０除去を必要としな
ＩＡぐらいに低い程度の活性を有する。勿論、所望の場
合には触媒成分の残分全減少させるために重合体を洗浄
処理にもたらすことができる。

重合は連続法及び断続的方法の両方において大気圧ある
いは約１０００バール！での高められた圧力で又は更に
高い圧力でも行なうことができる。圧力下で重合するこ
とにより更に重合体収率金高めることができ、これは触
媒含有残分が非常に低い重合体の生成を促進する。

重合は圧力１〜２００バール、殊に１０〜１００パール
で実施すると有利である。

１００パール金上廻る圧力は直ちに技術的困難を惹起す
る。しかし重合を所謂高圧反応器中で行なうならば更に
高い圧力、１０００バール及びそれ以上の圧力を適用す
ることかできる。

本発明方法では、公知の変性法を適用することができる
。例えば分子ｔｔ水累又はそ、■ために常用の他の剤の
添加により調節することができる。重合は数工程で、相
互に平行しておるいは連続して行なうこともでき、その
際に所望の場合には触＃：ρ１ｆＪｌ成、温度、滞留時
間、圧力、水素濃度等を変化させる。例えば１つの工程
では高分子−の重合体が形成されるように条件、例えば
圧力、温度及び水素濃度を選択し、他の工程では低分子
菫の重合体が形成さ几るように条件を選択することによ
って、広範な分子量分布の生成物を生成することも可能
である。

実施例 次に本発明を実施例につき詳説するが、これ（Ｃ限定さ
れるものではない。

使用した略語リスト Ａｃａｃ：＝アセチルアセトネート ＢｚＣＬ　＝塩化ベンシル ＤＩ！：Ａ＝ニジエテルアミ ンＲＡＧ　＝ゾエチルアルミニウムクロリドＫＢ−安５
１香酸エチル エＰＡ＝イソプロビルアルコール エｐｃｔ　＝塩化イソプロピル ＭＫＡＣ＝モノエチルアルミニウムシクロリドＭＭＡＣ
＝モノメチルアルミニウムシクロリドＭＰＴ　＝メチル
パラトルエート ５ＫＡＣ＝セスキエチルアルミニウムクロリド（エチル
ｚ−，ａ　ＡｔＣｊｘ、ａ　）ＳＭＡＣ；セスキメチル
アルミニウムクロリド（メチル１．５　Ａ−ｔ、ｃ４．
６　）ＴＢＴ＝テトラグトキシチタン ＴＥＡ＝）リエチルアルミニウム ＴよりＡ＝）リイソグチルアルミニウムＴ工ＰＴ＝テト
ラインプロポキシチタンＴＭＡ　＝　トリメチルアルミ
ニウム ＶＢ＝／々ナジルデトキンド 重合実験は、１１気液反応器中、２４０℃で反応器圧１
７パールに対して分散剤としての精製乾燥したペンタメ
チルへブタン（ＰＭＨ）　５００Ｍとエチレンを用いて
行なった。触媒成分はＰＭＨ中で１分間２５℃で予備混
合し、引続いて反応器中にポンプ送入した。重合時間は
１０分間てらった。重合体を安定化し、必要な場合には
乾燥し、計量した。収−はチタン＋バナゾウム１ミリモ
ルに対する重合体Ｉで表わす。触媒系の活性度αはＰＫ
ｇ　７９９モル（Ｔｔ＋Ｖ）・１０分間で表わした。ｄ
ｇ／分で表わされる重合体のメルトインデックスはＡＳ
ＴＭＤ　１２３８゜規定Ｆ、によジ測定する。

例　　■ ５ＥＡＣ，ＴＢＴ、　ＶＢ及び５ｉＣｔ４をこの順序で
混合し、重合の間存在する量がそれぞれ０．６．０．０
４゜０．０６及び０．１ミリモル／ｌであるように反応
器中に供給した。触媒は活性α１０１２ｔ−有していた
。生成重合体Ｑメルトインデックスは９．５　ｄｇ／分
であった。

例　　■ ５１ｃｔ、　０−１６ミリモル／！を用いて例■全繰返
した。重合体はメルトインデックス８．７　ｄｇ／分、
α１１５４を有していた。

例　　■ ５１ｃｚ、　０．２ミリモル／ｌを用いて例Ｉｋ繰返し
た。αは１２６４．　　メルトインデックス１２．５ｄ
ｇ／分でめった。

比較例１ 塩化物なしで例ｒｔ全繰返た。メルトインデックス１５
．２．　　α７９８であった。

例■ 例■の触媒系をエチレンとオクテン−１との共重合に適
用した。エチレンの前にオクテン−１２５Ｍを反応器中
に装入した。共重合体。

密Ｆｌ？’１９３３＃／ｍ３（ＡＳＴＭＤ　１５０５　
Ｌ　　メルトインデックスは９．７．αは１２ｏ３でめ
った。

例　　Ｖ １−オクテン５０ｇＬｔの存在にかいて例１１−繰返し
た。密度は９２９＆ｇ／８３．　　メルトインデックス
３、Ｏｄｇ　／分、αは９６２でめった。

例　　）り ５ｉＣｔ、の代シに塩化ペンシルを用いて例■を繰返し
た。αは１１６４．　　メルトインデックス１０ｄｇ／
分であった。

比較例２ ＴＢＴ　Ｏ，１ミリモル／ｌｋ用いて、バナジウム化合
物を使わずに例■を繰返した。触媒は活性ではなかった
。

例　　■ ５ｉｃｔ、の代りに塩化インゾロビルを用いて例■を繰
返した。αは１１０３．　　メルトインデックスはｌｌ
ｄｇ／分で必った。

比較例６ ＳＥＡＣ，ＴＢＴ及びｖｏｃｚ３　Ｋｌ”この順序で混
合しかつ重合の間それぞれ０．６，０．０４及び０．０
６ミリモル／ｌが存在するように反応器に供給した。

αは５６６でめった。

例　　■ ＤＭＣ及び安息香酸エチルを重合Ｑ際にそれぞれ０．１
及び０．２　ミ！７モルが存在するような比で混合した
。更に触媒系は重合の間それぞれ０．０４．　０．０６
及び０．２ミリモル／ｌの麓のＴＢＴ、　ＶＢ及びＢｚ
ＣＬより放っていた。添加の順序は（ＩＡｃ十安息香ｆ
ｉｘチ／’　）　ｔ　　ＴＢＴ、　ｖＥｌ。

Ｂｚ　ＣＬでめった。αは１０８３．　　メルトインデ
ックス１０ｄｇ／分であった。

例　　■ ＢｚＣｌの代りに５１ｃｔ、　［）−２ミリモル／ｌを
用いて例ｖｉｉ繰返した。αは１００９．メルトインデ
ックス７．８　ｄｇ　７分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン及び場合により少量の１−アルケン及び／
   又はジエンを少なくとも１８０℃の温度で（共）重合す
   るのに好適な触媒系であつて、該触媒系は少なくとも４
   種の成分を合つすることにより生成され、その４種の成
   分が １、チタン化合物１個以上、 ２、バナジウム化合物１個以上、 ３、オルガノアルミニウム化合物１個以上、４、塩化物
   １個以上 より成り、かつチタンとバナジウムの合計に対する塩素
   の原子比が少なくとも６であり、かつ前記の成分を別々
   に又は組合せて直接重合容器に供給して生成される触媒
   系。 ２、チタン及びバナジウムの合計に対するアルミニウム
   の原子比が少なくとも３である請求項１記載の触媒系。 ３、チタン及びバナジウムの合計に対する塩素の原子比
   が少なくとも３である請求項１又は２記載の触媒系。 ４、バナジウムに対するチタンの原子比が１より低いか
   又は等しい請求項１から３までのいずれか１項記載の触
   媒系。 ５、チタン化合物が一般式：Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−
   ＿ｎＸ＾１＿ｎ及び／又はＴｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿
   ｍＸ＾２＿ｍ〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同じか又は異な
   つておりかつ炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を
   表わし、Ｘ＾１及びＸ＾２はハロゲン原子であり、０≦
   ｎ≦４及び０≦ｍ≦３である〕の化合物である請求項１
   から４までのいずれか１項記載の触媒系。 ６、チタン化合物がチタン酸エステルである請求項５記
   載の触媒系。 ７、チタン化合物がテトラブトキシチタンである請求項
   ６記載の触媒系。 ８、バナジウム化合物が一般式：ＶＯ（ＯＲ＾３）＿３
   ＿−＿ｐＸ＾３＿ｐ〔式中Ｒ＾３は同じか又は異なつて
   いて炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表わし、
   Ｘ＾３はハロゲン原子でありかつ０≦ｐ≦３である〕の
   化合物である請求項１から７までのいずれか１項記載の
   触媒系。 ９、バナジウム化合物が塩化バナジル及び／又はバナジ
   ルブトキシドである請求項８記載の触媒系。 １０、バナジウム化合物が一般式：ＶＸ＾４＿３又はＶ
   Ｘ＾４＿４〔式中Ｘ＾４はハロゲン原子を表わす〕の化
   合物である請求項１から７までのいずれか１項記載の触
   媒系。 １１、電子供与体１種以上も存在する請求項１から１０
   までのいずれか１項記載の触媒系。 １２、オルガノアルミニウム化合物が一般式：Ｒ＾４＿
   ｑＡｌＸ＾５＿３＿−＿ｑ〔式中Ｒ＾４は同じか又は異
   なつておりかつ炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基
   を表わし、Ｘ＾５はハロゲン原子を表わし、かつ０≦ｑ
   ≦３である〕の化合物である請求項１から１１までのい
   ずれか１項記載の触媒系。 １３、オルガノアルミニウム化合物がトリアルキルアル
   ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及び／又は
   セスキアルキルアルミニウムクロリドである請求項１２
   記載の触媒系。 １４、塩化物が塩化アルキル、塩化アシル及び／又は塩
   化アリール、塩化水素、周期律表の ３ａ及び４ａ族の元素の塩化物１種以上又はこれらの組
   合せ物である請求項１から１３までのいずれか１項記載
   の触媒系。 １５、塩化物がＢＣｌ＿３、ＳｉＣｌ＿４及び／又はＳ
   ｎＣｌ＿４である請求項１４記載の触媒系。 １６、触媒成分を組合せて反応器に供給する請求項１か
   ら１５までのいずれか１項記載の触媒系の製法。 １７、初めにオルガノアルミニウム化合物、その後チタ
   ン化合物又はバナジウム化合物、引続いて他の遷移金属
   化合物、最後に塩化物を相互に合する請求項１６記載の
   方法。 １８、オルガノアルミニウム化合物及びチタン化合物と
   バナジウム化合物との組合せ物を別々に反応器に供給し
   、その際に塩化物はチタン化合物及びバナジウム化合物
   と及び／又はオルガノアルミニウム化合物と合つする請
   求項１から１５までのいずれか１項記載の触媒系の製法
   。 １９、オルガノアルミニウム化合物を他の触媒成分と合
   つする前に電子供与体と混合する請求項１６から１８ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ２０、触媒成分を１２５℃を下廻る温度で混合する請求
   項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。 ２１、触媒成分を７５℃を下廻る温度で混合する請求項
   ２０記載の方法。 ２２、エチレン及び場合により少量の１−アルケン及び
   ／又はジエンを（共）重合する方法において、重合を１
   ３５℃を上廻る温度で実施し、その際に請求項１から１
   ５までのいずれか１項記載の触媒系を使用するエチレン
   を（共）重合する方法。 ２３、重合を１８０℃を上廻る温度で行なう請求項２２
   記載の方法。 ２４、請求項１から１５までのいずれか１項記載の触媒
   を使つて得られた重合体。 ２５、請求項２４記載の重合体から得られる物品。