KR102051767B1 - 용액 중합 공정에서의 탄화수소 회수 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 조성물을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 (A) 제1 용매 내, - 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제1 올레핀 단량체, - 제1 중합 촉매, 및 선택적으로 상기 제1 올레핀 단량체의 제1 고분자 및 상기 선택적인 제1 공단량체 및 상기 제1 용매를 포함하는 제1 용액의 제조를 위한 사슬이동제의 존재 하에, 제1 중합 반응기에서 중합하는 단계; (B) 상기 제1 중합 반응기로부터, 제1 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계; (C) 상기 제1 용액의 제1 스트림을, 고분자를 포함하는 제1 액상 및 제1 기상이 공존하는 제1 분리기 내로 전달하는 단계; (D) 상기 제1 분리기(4)로부터, 제1 증기 스트림 및 고분자를 포함하는 제1 농축 용액 스트림을 빼내는 단계; (E) 제1 분류기로 상기 제1 증기 스트림의 적어도 일부를 전달하는 단계; (F) 상기 제1 분류기로부터, 제1 상층 스트림 및 제1 하부 스트림을 빼내는 단계; (G) 상기 제1 상층 스트림의 적어도 일부를 제1 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 상기 제1 중합 반응기로 전달하는 단계; (H) 제1 농축 용액 스트림을, 상기 제1 분리기(4)로부터 고분자를 포함하는 제2 액상 및 제2 기상이 공존하는 제2 분리기(8)로 전달하는 단계; (I) 상기 제2 분리기로부터, 제2 증기 스트림, 및 고분자를 포함하는 제2 농축 용액 스트림을 빼내는 단계; (J) 상기 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 제2 분류기로 전달하는 단계; (K) 상기 제2 분류기로부터, 제2 상층 스트림 및 제2 하부 스트림을 빼내는 단계; (L) 상기 제2 상층 스트림의 적어도 일부를 제2 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 제1 중합 반응기로 전달하는 단계; (M) 제2 분리기로부터, 상기 제2 농축 용액 스트림을, 고분자를 포함하는 제3 액상 및 제3 기상이 공존하는 제3 분리기로 전달하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제1 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %이고, 상기 제2 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제2 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 70 % 인 것을 특징으로 한다.

Description

용액 중합 공정에서의 탄화수소 회수 공정{A PROCESS FOR RECOVERING HYDROCARBONS IN A SOLUTION POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 용액 중합 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합 공정의 다운스트림으로 반응 혼합물의 휘발성 성분들을 분리하고 회수하는 것을 다룬다.
미반응 단량체, 공단량체 및 용매가 용액으로부터 분리되고, 중합 공정으로 재활용되는 용액 중합 공정을 이용하여 올레핀 고분자를 제조하는 것은 알려져 있다.
WO-A-2008109094는 휘발성 성분들을 고분자 용액으로부터 회수하는 공정을 개시한다. 액체-액체 분리 공정은 휘발성 성분들을, 선택적으로 하나 이상의 분리 타워를 통하여, 중합 반응기로 되돌린다.
US-B-2691647은 고분자 용액으로부터 2 단계로 휘발성 탄화수소를 회수하는 용액 중합 공정을 개시한다.
WO-A-2014138854는 적어도 하나의 중합 반응기로부터의 용액이 증기-액체 분리기로 통과되고, 형성된 증기 스트림의 적어도 60 %는 중합 반응기로 돌아가 재활용되는 용액 중합 공정을 개시한다. 상기 증기 스트림의 나머지는 증류로 보내어진다. 에너지 소비는 상기 증기 스트림의 일부 재활용에 의하여 절감된다. 나아가, 낮은 압력의 증기(steam)는 기상(vapour phase)의 응축 단계 동안 만들어진다.
WO-A-2015022079는 중합 반응기로부터의 용액이 먼저 수세 단계를 거치고 나서, 3단계의 후속 농축을 거치는 용액 중합 공정을 개시한다. 상기 공정은 미반응 단량체 및 공단량체의 재활용 수단에 대하여 어떠한 제공도 하지 않는다. 오직 용매만이 재활용된다.
WO-A-2015040522는 중합 반응기로부터의 용액이 3단계의 후속 농축을 거치는 용액 중합 공정을 개시한다. 오직 용매만이 2차 및 3차의 농축 단계로부터 재활용된다.
상기 선행 기술에도 불구하고, 고분자 용액으로부터의 잔류 탄화수소의 제거 및 회수를 위한 효율적인 공정의 필요성이 여전히 남아 있다. 본 발명은 반응 혼합물의 성분을 회수하기 위한 개선된 공정을 제공하고, 이로 인하여 회수 구역(recovery section)의 에너지 소비를 감소시킨다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 고분자 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공한다:
(A) 제1 용매 내,
- 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제1 올레핀 단량체, 및
- 선택적으로, 제1 공단량체,
- 제1 중합 촉매, 및 선택적으로 상기 제1 올레핀 단량체의 제1 고분자 및 상기 선택적인 제1 공단량체 및 상기 제1 용매를 포함하는 제1 용액의 제조를 위한 사슬이동제의 존재 하에,
제1 중합 반응기(2)에서 중합하는 단계;
(B) 상기 제1 중합 반응기(2)로부터, 제1 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계;
(C) 상기 제1 용액의 제1 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제1 액상 및 제1 기상이 공존하는 제1 분리기(4) 내로 전달하는 단계;
(D) 상기 제1 분리기(4)로부터, 제1 증기 스트림 및 상기 고분자를 포함하는 제1 농축 용액 스트림을 빼내는 단계;
(E) 제1 분류기(5)로 상기 제1 증기 스트림의 적어도 일부를 전달하는 단계;
(F) 상기 제1 분류기(5)로부터, 제1 상층 스트림 및 제1 하부 스트림을 빼내는 단계;
(G) 상기 제1 상층 스트림의 적어도 일부를 제1 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 상기 제1 중합 반응기(2)로 전달하는 단계;
(H) 제1 농축 용액 스트림을, 상기 제1 분리기(4)로부터 상기 고분자를 포함하는 제2 액상 및 제2 기상이 공존하는 제2 분리기(8)로 전달하는 단계;
(I) 상기 제2 분리기(8)로부터, 제2 증기 스트림, 및 상기 고분자를 포함하는 제2 농축 용액 스트림을 빼내는 단계;
(J) 상기 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 제2 분류기(12)로 전달하는 단계;
(K) 상기 제2 분류기(12)로부터, 제2 상층 스트림 및 제2 하부 스트림을 빼내는 단계;
(L) 상기 제2 상층 스트림의 적어도 일부를 제2 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 제1 중합 반응기(2)로 전달하는 단계;
(M) 제2 분리기(8)로부터, 상기 제2 농축 용액 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제3 액상 및 제3 기상이 공존하는 제3 분리기(11)로 전달하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제1 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %이고, 상기 제2 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제2 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 70 % 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합 공정은 평행 배치로 연결된 하나 이상의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 공정의 일 측면에서, 중합 단계(A)는 중합 반응기들이 평행 배치로 연결되지 않도록 하는 유일한(only) 중합 단계이다.
그렇지 않으면, 본 발명의 공정은 평행 배치의 2 이상의 중합 반응기에서 2 이상의 중합 단계를 가지는 평행 중합 반응기 배치를 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 대체 가능한 측면에서, 본 발명의 공정은 하기의 추가 단계를 더 포함한다:
(T) 제2 용매 내,
- 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제2 올레핀 단량체, 및
- 선택적으로, 제2 공단량체,
- 제2 중합 촉매, 및 선택적으로 제2 올레핀 단량체의 제2 고분자 및 상기 선택적인 제2 공단량체 및 상기 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 제조하기 위한 사슬이동제의 존재 하에,
제2 중합 반응기(14)에서 중합하는 단계;
(U) 상기 제2 중합 반응기(14)로부터, 상기 제2 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계;
(V) 상기 제2 용액의 제1 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제4 액상 및 제4 기상이 공존하는 제4 분리기(16) 내로 전달하는 단계;
(W) 상기 제4 분리기(16)로부터, 제4 증기 스트림 및 상기 고분자를 포함하는 제4 농축 용액 스트림을 빼내는 단계;
(X) 제4 분류기(18)로 상기 제4 증기 스트림의 적어도 일부를 전달하는 단계;
(Y) 상기 제4 분류기(18)로부터, 제4 상층 스트림 및 제4 하부 스트림을 빼내는 단계;
(Z) 상기 제4 상층 스트림의 적어도 일부를 제4 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 상기 제2 중합 반응기(14)로 전달하는 단계;
(AA) 제4 농축 용액 스트림을, 상기 제4 분리기(16)로부터 상기 고분자를 포함하는 제2 액상 및 제2 기상이 공존하는 제2 분리기(8)로 전달하는 단계;의 추가 단계를 포함하고,
(A)단계의 제1 중합 반응기(2)에서의 중합 및 (T)단계의 제2 중합 반응기(14)에서의 중합은 평행 배치에서 수행되며;
상기 제4 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제4 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %인 것을 특징으로 한다.
그렇지 않으면, 상기 평행 반응기 배치에서, 상기 제1 용액의 제1 스트림 및 상기 제2 용액의 제1 스트림은 상기 제1 분리기 내로 전달되기 전에 합쳐질 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 하나의 대체 가능한 측면에서, 본 발명의 공정은 하기 추가 단계를 더 포함한다:
(T') 제2 용매 내,
- 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제2 올레핀 단량체, 및
- 선택적으로, 제2 공단량체,
- 제2 중합 촉매, 및 선택적으로 제2 올레핀 단량체의 제2 고분자 및 상기 선택적인 제2 공단량체 및 상기 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 제조하기 위한 사슬이동제의 존재 하에,
제2 중합 반응기(14)에서 중합하는 단계;
(U') 상기 제2 중합 반응기(14)로부터, 상기 제2 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계;
(V') 상기 제2 중합 반응기(14)로부터의 상기 제2 용액의 제1 스트림과 상기 제1 중합 반응기(2)로부터의 상기 제1 용액의 제1 스트림을 합하여, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 합쳐진 제1 스트림(combined first stream of the first solution and the second solution)을 제조하는 단계;
(W') 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 합쳐진 제1 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제1 액상 및 제1 기상이 공존하는 제1 분리기(4) 내로 전달하는 단계;의 추가의 단계를 포함하고,
(A)단계의 제1 중합 반응기(2)에서의 중합 및 (T')단계의 제2 중합 반응기(14)에서의 중합은 평행 배치에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 단일 중합 반응기 배치에서의 미반응 단량체, 공단량체 및 용매의 회수를 위한 흐름도를 나타낸다. 제1 및 제2 상층 스트림(overhead stream)은 중합 반응기로 재활용된다.
도 2는 평행 배치로 연결된 두개의 중합 반응기를 포함하는 평행 중합 반응기 배치에서의 미반응 단량체, 공단량체 및 용매의 회수를 위한 흐름도를 나타낸다. 제1, 제2 및 제4 상층 스트림(overhead stream)은 중합 반응기로 재활용된다.
정의(Definition)
단일 중합 반응기 배치(single polymerisation reactor configuration)는 다른 중합 반응기가 평행 배치로 연결되지 않는 것을 의미한다.
평행 중합 반응기 배치(parallel polymerisation reactor configuration)는 2 이상, 바람직하게는 2개의 중합 반응기가 평행 배치로 연결된 것을 의미한다.
평행 중합 반응기 배치도 마찬가지로 단일 중합 반응기 배치에서, 2 이상의 중합 반응기는 연속하여 연결될 수 있다. 즉, 업스트림(upstream) 중합 반응기의 배출물(effluent)은 반응기 캐스케이드(reactor cascade)의 다음 중합 반응기 다운스트림(downstream)으로 공급된다. 그러나, 단일 중합 반응기 배치 및 평행 중합 반응기 배치에서, 중합 반응기가 연속하여 연결되지 않는 것이 선호된다.
상세한 설명(Detailed Description)
본 발명은 1 이상의 중합 반응기에서 용액으로(in solution), 1 이상의 올레핀을 중합하는 공정에 대한 것이다. 상기 용액 중합 공정은, 통상적으로 단량체, 최종 공단량체(eventual comonomer), 최종 사슬이동제(eventual chain transfer agent) 및 상기 공정의 과정으로 형성된 고분자가 용해된, 용매 내에서 수행된다. 이와 같은 공정들은, 그 중에서도, WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511, 및 WO-A-2009/080710에서 공개되어 있다.
중합( Polymerisation )
중합은 1 이상의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 본 명세서에서 하나의 중합 반응기를 언급하는 경우, 이는 1 이상의 반응기에 동일하게 적용될 수 있고, 반응기들 중 하나를 특정하여 적용될 수 있음은 명백하다. 또한, 1 이상의 반응기에 대한 언급은 하나의 중합 반응기에 동일하게 적용될 수 있다.
중합 반응기에서, 2 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체, 1 이상의 촉매 시스템, 선택적으로 1 이상의 공단량체, 선택적으로 1 이상의 사슬이동제, 및 선택적으로 1 이상의 희석액 또는 용매가 중합 수행을 위하여 사용된다. 그러므로, 각각의 반응기에서의 중합 시스템은 고밀도 유체 상태(dense fluid state)에 있으며, 올레핀 단량체, 존재하는 어떠한 공단량체, 존재하는 어떠한 희석액 또는 용매, 존재하는 어떠한 사슬이동제, 및 고분자 산물(polymer product)을 포함한다.
상기 올레핀 단량체는 2 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀, 바람직하게는 2 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직하게는 상기 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
1 이상의 공단량체는 선택적으로, 그리고 바람직하게는 적어도 하나의 중합 반응기에 존재한다. 상기 공단량체는, 상기 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체와 다른 알파-올레핀; 4 내지 10의 탄소 원자를 가지는, 비공액(non-conjugated) 알파-오메가-다이엔과 같은, 폴리엔(polyene); 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀(cyclic olefin); 및 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 고리형 폴리엔(cyclic polyene)으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 공단량체는, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌인 경우 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐; 및 상기 올레핀 단량체가 프로필렌인 경우 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센과 같은, 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체와 다른 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택된다.
적절하게는, 상기 공단량체는 상기 중합 반응기 양쪽 모두에 존재한다. 두개의 상기 중합 반응기에 동일한 공단량체가 사용될 수 있으나, 예를 들어 제품의 물성에 의하여 요구되는 경우에는 서로 상이할 수도 있다. 더욱이, 상기 공단량체, 또는 상기 두개의 반응기 내의 공중합체들의 농도는 적절하게 서로 다르다. 이는 두개의 다른 고분자의 균질한 블렌드(homogeneous blend)의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 또한 상기 공단량체 또는 상기 두개의 반응기 내의 공단량체들의 함량이 동일하게 하도록, 상기 반응기들을 작동하는 것이 가능하다.
상기 중합 효소는 단량체 및 선택적인 공단량체를 중합할 수 있는 기술 분야에서 알려진 효소일 수 있다. 그러므로, 상기 중합 효소는 EP-A-280352, EP-A-280353 및 EP-A-286148에서 개시된 치글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 또는 WO-A-1993025590, US-A-5001205, WO-A-1987003604 및 US-A-5001244에서 개시된 메탈로센 촉매(metallocene catalyst), 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 후전이금속 촉매(late transition metal catalyst)와 같은 다른 적합한 촉매가 사용될 수 있다.
사슬이동제는 당 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 고분자의 분자량을 조절하기 위하여, 하나 또는 두개의 중합 반응기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 사슬이동제는 수소이다. 두개의 반응기에서 상기 사슬이동제의 다른 농도를 유지함으로써, 분자량 분포가 넓어진 고분자 블렌드를 생산하는 것이 가능하다.
서로 다른 반응기에 적용되는 반응 조건은 동일할 필요는 없으나, 서로 비교할 때 다를 수 있는 것은 자명하다. 이는 최종적으로 혼합되는 서로 다른 고분자의 생산을 가능하게 한다. 상기 반응 조건이 추가의 반응기(들)에 완전히 독립적으로 조정될 수 있기 때문에, 혼합되는 고분자의 미세구조(microstructure)를 다양화하기 위한 옵션이 매우 많다.
상기 용매는 상기 중합 공정에서 적절하게 존재한다. 상기 용매는 3 내지 20의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 5 내지 20의 탄소 원자, 선택적으로 알킬 치환기를 가지는 고리형 알킬; 또는 6 내지 20의 탄소 원자, 선택적으로 알킬 치환기를 가지는 아릴; 또는 이들의 2 이상의 혼합물 중 적합한 어떤 것일 수 있다. 상기 용매는 반드시 중합 촉매 및 단량체에 대하여 비활성이어야 한다. 나아가, 상기 용매는 중합 조건에서 안정하여야 한다. 또한, 상기 용매는 상기 중합 조건에서 단량체, 최종 공단량체, 최종 사슬이동제 및 고분자를 용해시킬 수 있어야만 한다.
상기 중합 반응기(들) 내의 온도는, 상기 중합 반응기 내에서 형성되는 고분자가 용매, 공단량체(들), 사슬이동제 및 상기 고분자를 포함하는 반응 혼합물 내에서 완전하게 용해되는 온도이다. 그리고 나서, 예를 들어, 제1 용액은 제1 중합 반응기 내에서 형성된다. 상기 온도는 적절하게는 상기 고분자의 용융 온도(melting temperature)보다 높다. 그러므로, 상기 고분자가 에틸렌의 단독(homo-) 또는 공중합체(copolymer of ethylene)일 때, 상기 온도는 상기 고분자 내의 공단량체 단위의 함량에 의존하고, 적절하게는 120 ℃ 내지 240 ℃, 예를 들어 140 ℃ 내지 220 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 상기 고분자가 프로필렌의 단독(homo-) 또는 공중합체(copolymer of propylene)일 때, 상기 온도는 상기 고분자 내의 공단량체 단위의 함량에 의존하고, 적절하게는 120 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 140 ℃ 내지 235 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 225 ℃이다.
상기 중합 반응기(들) 내의 압력은 한편으로는 온도에 의존하고, 다른 한편으로는 공단량체의 유형 및 ?량에 의존한다. 상기 압력은 적절하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 60 내지 250 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
체류시간은 통상적으로 10분 미만으로 짧다.
상기 공정은 적절하게는 연속적으로 수행된다. 그렇게 함으로써, 단량체 및 촉매의 스트림은, 그리고 공단량체, 사슬이동제 및 용매의 스트림이 존재할 때, 상기 중합 반응기로 전달된다. 미반응 단량체(unreacted monomer), 용해된 고분자, 최종 미반응 공단량체(eventual unreacted comonomer) 및 사슬이동제 뿐만 아니라 최종 용매(eventual solvent)를 포함하는, 제1 용액의 제1 스트림 또는 제2 용액의 제2 스트림과 같은, 생산물 스트림(product stream)은 상기 반응기로부터 빼내어진다.
상기 제1 용액 또는 제2 용액의 제1 스트림과 같은 생산물 스트림은, 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기와 같은 각각의 중합 반응기로부터 빼내어진다. 상기 스트림들은 분리 스트림으로서, 가열 단계 또는 분리 단계와 같은 후속 공정 단계로 전달될 수 있거나, 또는 적합한 장소에서 합쳐질 수 있다.
상기 제1 용액 또는 제2 용액의 제1 스트림은 각각, 상기 제1 용액의 제1 스트림 또는 상기 제2 용액의 제1 스트림의 총 중량(total weight content)에 대하여, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 고분자, 보다 바람직하게는 12 내지 30 중량%의 고분자, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 고분자를 함유한다.
제1 재활용(First recycle)
제1 재활용은 대부분의 휘발성 성분들을 회수(recover)한다. 이는 단량체, 수소 및 용매 및 공단량체의 일부를 포함한다.
상기 제1 용액의 제1 스트림은 연속적으로(continuously) 또는 간헐적으로(intermittently), 바람직하게는 연속적으로, 상기 제1 중합 반응기로부터 빼내어진다. 그리고 나서, 상기 제1 용액의 제1 스트림은, 상기 고분자를 포함하는 제1 액상(liquid phase) 및 제1 기상(vapour phase)이 공존(coexist)하는 제1 분리 단계로 전달된다.
상기 용액은, 휘발성 성분들이 상기 용액으로부터 빼내어질 수 있는 어떠한 공정 단계(process step)에서도 분리될 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 공정 단계는 감압(pressure reduction) 및 바람직하게는 용액의 가열도 수반한다. 이와 같은 공정 단계의 하나의 통상적인 예시는 플래싱(flashing)이다. 예를 들어, 상기 제1 용액의 제1 스트림은 가열되고 나서 파이프를 따라, 상기 중합 반응기 내의 압력보다 상당히 낮은 압력에서 작동되는 수용 용기(receiving vessel)로 전달된다. 그렇게 함으로써, 상기 용액에 함유된 유체(fluid)의 일부는 증발하고, 상기 제1 증기 스트림(first vapour stream)으로서 빼내어진다. 고분자와 함께 상기 용액 내에 잔류하는 부분은 제1 농축 용액 스트림(first concentrated solution stream)으로 형성된다.
바람직하게는, 상기 제1 용액의 제1 스트림은, 가열된 스트림(heated stream)이 제조되도록 가열된다. 통상적으로, 상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 가열된 스트림의 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 260 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃이다. 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 가열된 스트림의 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃이다. 바람직하게는, 상기 가열된 스트림의 온도는 상기 중합 반응기 내의 용액의 온도보다 10 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 높다.
바람직한 구현예에서, 상기 제1 용액의 제1 스트림은 2 단계의 가열 단계에서 가열된다.
제1 가열 단계(first heating step)의 목적은, 상기 제1 용액의 제1 스트림이 제1 분리 단계에 진입하기 전에 이를 예열하는 것이다.
상기 제1 가열 단계는 적절하게는 열교환기 내에서 수행된다. 예를 들어, 상기 제1 용액의 제1 스트림은 다수의 튜브에 나뉘어지고, 가열 유체(heating fluid)는 튜브에 접하며 지나감으로써 튜브 내에서 흐르는 상기 용액이 가열된다.
상기 제1 가열 단계의 목적은, 공정 스트림(process stream)으로부터 열을 회수함으로써 상기 공정의 경제성을 향상시키는 것이다.
상기 가열 유체는 회수 가능한 열을 함유하는 어떠한 공정 유체(process fluid)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리 단계로부터 회수된 증기 스트림은 가열 유체로 사용된다. 상기 공정 동안, 상기 가열 유체, 예를 들어 상기 증기 스트림은 냉각된다. 상기 제1 가열 단계에서 적어도 일부가 응축되는 증기 스트림으로부터 많은 열을 빼내는 것이 바람직하다.
통상적으로, 상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 제1 가열 단계에 진입하기 전의 상기 제1 용액의 제1 스트림의 온도는 120 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 통상적으로, 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 제1 가열 단계에 진입하기 전의 상기 제1 용액의 제1 스트림의 온도는 120 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 235 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 225 ℃이다.
상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 제1 가열 단계의 다운스트림에 바로 인접한 상기 제1 용액의 제1 스트림의 온도는 160 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 170 ℃ 내지 220 ℃, 가장 바람직하게는 180 ℃ 내지 200 ℃이다. 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 제1 가열 단계의 다운스트림에 바로 인접한 상기 제1 용액의 제1 스트림의 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃이다.
상기 제1 가열 단계에 진입하기에 앞선, 상기 증기 스트림 같은 가열 매질(heating medium)의 온도는 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃이다.
상기 제2 가열 단계의 목적은, 상기 분리 단계에서 요구되는 온도로 상기 제1 용액의 제1 스트림을 가열하는 것이다. 상기 제1 가열 단계의 가열 매질 내의 회수 가능한 열은 상기 제1 용액의 제1 스트림의 설정 온도(desired temperature)에 도달하기에 불충분할 수 있으므로, 상기 제2 가열 단계가 요구된다.
상기 제2 가열 단계는 상기 제1 가열 단계와 유사한 원리를 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 상기 제2 가열 단계에서 이용되는 가열 유체(heat fluid)의 온도는, 상기 제1 용액의 제1 스트림을 희망하는 온도로 가열할 수 있는 온도로 적절하게 조절된다. 그렇게 함으로써, 상기 제2 가열 단계에서 이용되는 가열 유체의 스트림은, 상기 제2 가열 단계에 도입되기에 앞서 희망하는 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용액의 제1 스트림의 온도는 상기 제1 가열 단계의 다운스트림에서 측정되고, 상기 제2 가열 단계에서 이용되는 가열 유체의 유량(flow rate)은 상기 측정된 온도와 상기 제1 용액의 제1 스트림의 희망하는 온도와의 차이를 기초로 조절된다.
상기 제2 가열 단계의 다운스트림으로의 제1 용액의 제1 스트림의 온도는, 상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 통상적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 260 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃이다. 상기 제2 가열 단계의 다운스트림으로의 제1 용액의 제1 스트림의 온도는, 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 통상적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃이다.
상기 제1 용액의 제1 스트림의 압력은, 단일 가열 단계, 또는 제1 및 제2 가열 단계 중 어떠한 가열 단계에 의하여도 실질적으로 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 상기 압력은 적절하게는 50 내지 300 bar, 바람직하게는 60 내지 250 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
상기 제1 용액의 가열된 제1 스트림은, 액상(liquid phase)과 기상(vapour phase)을 얻도록 온도와 압력이 조절된 분리 단계로 전달된다. 고분자는, 최종 용매의 일부와 최종 미반응 공단량체의 일부를 포함하는 액상에서 용해되는 반면, 대부분의 미반응 단량체, 최종 미반응 사슬이동제, 최종적으로 미반응 공단량체 일부 및 최종적으로 용매의 일부는 기상을 형성한다.
상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 분리 단계의 온도는, 적절하게는 120 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이다. 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 분리 단계의 온도는, 적절하게는 120 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이다.
상기 제1 용액의 제1 스트림의 압력은 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 10 bar로 감소된다. 상기 압력은 바람직하게는 중합 반응기에서의 압력보다 적어도 약 40 bar 내지 약 295 bar 낮게 되도록 감소된다.
상기 제1 분리 단계의 바람직한 일 측면은 플래싱 단계(flashing step)이다. 그렇게 함으로써, 액상 및 기상은 상기 제1 분리 단계에서 존재한다. 상기 플래싱 단계는, 바람직하게는 일반적인 원통형의 수직 용기(vertical vessel)인 플래시 용기(flash vessel)에서 적절하게 수행된다. 그렇게 함으로써, 상기 플래시 용기는 대략적으로 원형의 단면을 가지는 구역(section)을 가진다. 바람직하게는, 상기 플래시 용기는 원형 실린더의 형상을 가지는 원통형 구역(cylindrical section)을 가진다. 상기 원통형 구역에 더하여, 상기 플래시 용기는, 원뿔형일 수 있는 바닥 구역(bottom section), 및 반구형일 수 있는 상단 구역(top section)과 같은 추가 구역을 가질 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 플래시 용기는 또한 일반적인 원뿔 형상을 가질 수 있다.
상기 플래시 용기 내의 온도는 통상적으로 120 ℃ 내지 240 ℃이다. 상기 온도는, 상기 용액의 점도를 적절한 수준으로 유지하되 상기 고분자가 분해되는 온도보다는 낮도록, 충분히 높아야 한다. 상기 플래시 용기에서의 압력은 통상적으로 15 bar 내지 대기압, 또는 심지어 대기압 미만이다.
상기 용액 스트림은 상기 플래시 용기의 상부(top)로 들어간다. 상기 용액은 상기 플래시 용기에서 아래로 이동하는 반면, 상기 용액으로부터 증발된 가스는 위로 이동한다. 이러한 바람직한 측면에 따르면, 상기 고분자 용액은 상기 플래시 용기에서 아래로 떨어지는 박막을 형성한다. 이는 상기 고분자 용액으로부터 탄화수소의 제거를 용이하게 한다. 상기 가스는 통상적으로 상기 플래시 용기의 상부(top)에서 빼내어지는 반면, 상기 용액은 하부(bottom)에서 빼내어진다.
특히 바람직한 일 측면에 있어서, 상기 제1 용액의 제1 스트림은 상기 플래시 용기에서 분무(spray)된다. 상기 분무는 상기 용액 스트림을 액적(droplet)으로 분산시키는 하나 이상의 적절한 노즐을 이용하여 수행될 수 있다. 이와 같은 노즐은 업계에서 잘 알려져 있으며, 공기 분무 노즐(air atomising nozzle), 플랫 팬 노즐(flat fan nozzle), 중공 원뿔 노즐(hollow cone nozzle), 및 원추형 노즐(full cone nozzle)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 노즐은 상기 스트림을 약 1 ㎜ 미만의 크기를 가지는 액적으로 분쇄한다.
상기 노즐은 상기 플래시 용기에서 액적의 스트림을 형성한다. 그리고 나서, 상기 액적의 스트림은 상기 플래시 용기 내에서 응고되고, 상대적으로 높은 표면적을 가지는 강하막(falling film)을 형성한다. 이는 상기 용액으로부터 휘발성 성분의 물질 전달(mass transfer)를 향상시킨다.
전술한 바와 같이, 상기 플래시 용기는 수직의 일반적인 원통 형상을 가질 수 있다. 그리고, 상기 노즐의 적합한 위치에 의하여, 상기 액적의 스트림은 상기 플래시 용기의 벽면과 접선 방향으로 향한다. 그러므로, 상기 노즐은 적절하게는 배출부(outlet)가 벽면의 접선 방향을 향하도록 상대적으로 벽면에 가까이에 위치된다. 상기 액적의 스트림이 노즐에서 배출될 때, 아래로 강하막을 형성하는 벽 방향으로 이동한다. 또한, 상기 플래시 용기는 수직의 일반적인 원추 형상을 가질 수 있다. 이와 같은 측면에서, 전술한 바와 같이, 상기 액적의 스트림을 상기 플래시 용기의 벽면과 접선 방향으로 향하게 할 수 있다. 그러나, 또한 상기 액적을 상기 플래시 용기의 벽을 향하여 축 방향으로 향하게 할 수 있다. 그리고, 상기 노즐 또는 노즐들은 상기 플래시 용기 내에서 편심(eccentrically)하게 배열된다. 양쪽의 배열에서, 상기 고분자 용액은 상기 플래시 용기 내에서 강하막을 형성한다.
제1 플래싱 단계(the first flashing stage)로부터 빼내어진 용액 스트림에서의 고분자 함량은 통상적으로, 용액 스트림의 총 중량(total weight content)에 대하여, 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다. 다시 말해서, 상기 제1 플래싱 단계로부터 빼내어진 생산물 스트림은 용액 스트림의 총 중량(total weight content)에 대하여, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 잔류 탄화수소를 함유한다.
다른 각도로 바라보았을 때, 상기 플래시 용기로부터 빼내어진 탄화수소 스트림은 상기 플래싱 용기로부터 빼내어진 전체 물질 스트림(total material streams)의 35 내지 80 중량%이다. 상기 탄화수소 스트림은 통상적으로 미반응 단량체, 또한 용매 및 미반응 공단량체를 포함한다.
전술한 바와 같이 상기 플래시 사용에 의하여, 높은 분리 효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 75 %, 바람직하게는 적어도 80 %이다. 또한, 8개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 60 %, 바람직하게는 적어도 65 %이다. 상기 분리 효율은 증기 스트림에서 빼내어진 성분의 질량 흐름(mass flow)을 평형 상태의 증기 스트림에서의 성분의 (이론적인) 질량 유량(mass flow rate)으로 나눈 값으로 정의된다.
상기 제1 농축 용액 스트림은 용매 및 미반응 공단량체에 용해된 고분자를 함유한다. 이는 또한, 상기 용액에 여전히 남아있는 잔류 단량체를 포함한다. 통상적으로, 상기 제1 농축 스트림의 고분자의 농도는, 상기 제1 용액의 제1 스트림에서의 고분자 농도보다 높은, 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 38 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%이다. 그리고, 상기 제1 농축 용액 스트림은 통상적으로 액상이다. 그러나, 상기 제1 농축 용액 스트림은 증기포(vapour bubbles)와 같은 미량의 증기(vapour)를 함유할 수 있다. 상기 제1 농축 스트림에서 증기의 함량은 통상적으로, 40 중량%을 넘지 않고, 바람직하게는 30 중량%을 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 20 중량%를 넘지 않고, 예를 들어, 10 중량%을 넘지 않거나 또는 5 중량%를 넘지 않는다.
상기 제1 증기 스트림은 미반응 단량체 및 수소와 같은 다른 휘발성 화합물을 함유한다. 또한, 상기 제1 증기 스트림은 얼마간의 용매 및 공단량체를 함유한다. 상기 제1 증기 스트림은 선택적으로 소량의 액적(liquid droplets) 및 고분자 입자를 포함할 수 있다. 이와 같은 액적/고분자 입자(droplets/polymer particles)의 함량은 통상적으로 40 중량%를 넘지 않고, 바람직하게는 30 중량%를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 20 중량%를 넘지 않는다.
상기 제1 증기 스트림은, 액적과 고분자 입자를 상기 제1 증기 스트림으로부터 분리하기 위하여, 제1 분류기(first fractionator)로 전달된다. 에틸렌 및 수소와 같은 가벼운 성분들은 상기 제1 분류기로부터 제1 상층 스트림으로 빼내어진다. 제1 상층 스트림의 적어도 일부는 제1 재활용 스트림으로 회수되고, 제1 중합 반응기로 되돌아 간다. 적절하게는, 상기 제1 재활용 스트림은, 상기 중합 반응기로 되돌아 가기 전에, 최종 수분(eventual moisture) 및 산소의 제거를 위한 정화 단계(purification steps)를 거쳐 이동된다.
상기 제1 분류기로부터의 제1 하부 스트림(first bottom stream)의 적어도 일부는 상기 제1 분리 단계로 되돌려진다. 상기 제1 하부 스트림의 일부 또는 전체가 상기 제1 분리 단계로(그리고, 그렇게 함으로써, 상기 제1 농축 용액 스트림으로) 되돌려짐으로써, 상기 제1 하부 스트림의 점도가 지나치게 높아 펌핑에 문제가 생기지 않도록 보장한다. 보다 중요하게는, 최종적으로 상기 제1 증기 스트림에 동반되는 고분자는 간편하게 상기 제1 농축 용액 스트림으로 되돌려진다. 그렇게 함으로써, 상기 업스트림 단량체 및 용매 재활용 시스템에서 파이프 및 공정 장비의 오염이 감소된다.
상기 제1 분류기는 액적 및 고분자 입자에서 가벼운 성분이 분리될 수 있는 어떠한 장치일 수 있다. 이는 적절하게는 증류탑(distillation column) 또는 스트립탑(stripping column)이다. 증기는 상기 탑의 상부에서 회수되고, 바람직하게는 응축기(condenser)로 전달된다. 그리고 나서, 상기 증기의 일부는 상기 응축기에서 응축되는 반면, 일부는 기상으로 남는다. 응축된 스트림의 일부는 적절하게는 상기 제1 분류기로 되돌려지고, 잔류분은 상기 중합 반응기로 되돌려진다. 주로 수소 및 다른 가벼운 가스를 함유하는 미응축된 증기는 처분되거나, 상기 중합 반응기로 되돌려질 수 있다. 하나 이상의 중합 반응기가 있는 경우, 상기 미응축된 증기는 가벼운 성분의 함량을 가장 높게 허용하는 중합 반응기로 되돌려질 수 있다.
상기 제1 재활용에서, 바람직하게는 상기 제1 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제1 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %이고, 보다 바람직하게는 상기 제1 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제1 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 90 %이다.
평행 중합 반응기 배치(Parallel polymerisation reactor configuration):
평행 중합 반응기 배치에서, 상기 제1 용액의 제1 스트림에서와 같은 방법으로, 또한 제2 용액의 제1 스트림은 연속적으로 또는 간헐적으로, 바람직하게는 연속적으로, 상기 제2 중합 반응기로부터 빼내어진다. 그리고 나서, 상기 제2 용액의 제1 스트림은, 상기 제2 용액의 제1 스트림으로부터 용액에 함유된 유체의 일부가 빼내어지는 분리 단계로 전달된다. 그렇게 함으로써, 상기 농축 용액 스트림 및 상기 증기 스트림이 제조된다.
평행 중합 반응기 배치에서 2 이상의 반응기의 경우, 상기 제1 용액의 제1 스트림 및 상기 제2 용액의 제1 스트림이 상기 제1 분리 단계에 전달되기 전에 합쳐질(combine) 수 있다. 이와 같은 경우, 이들은 상기 가열 단계(들)의 업스트림으로 적절하게 혼합된다. 그러나, 상기 제1 용액의 제1 스트림 및 제2 용액의 제1 스트림 각각은, 또한 전용(dedicated) 분리 단계로 전달될 수 있고, 그렇게 함으로써, 2 이상의 농축 용액 스트림을 생성할 수 있다. 이것이 완료된다면, 이들이 다음의 분리 단계로 전달되기 전에 농축 용액 스트림을 합치는 것이 바람직하다.
이들 구체예 중 어떤 것에 있어서도, 상기 가열 단계(들) 및 분리 단계의 조건은 바람직하게는 전술한 바와 같다.
제2 재활용(Second recycle)
제2 재활용은 고분자 용액으로부터 추가의 휘발성 화합물을 회수한다. 이는 용매와 공단량체의 주된 부분을 포함한다.
상기 제1 농축 용액 스트림은, 용액에 포함된 유체의 일부가 증발하고 제2 증기 스트림으로서 빼내어지는 제2 분리 단계로 전달된다. 고분자와 함께 용액에 잔존하는 부분은 상기 제2 농축 용액 스트림을 형성한다.
상기 제2 분리 단계는, 잔류하는 휘발성 화합물이 용액으로부터 빼내어 지는 어떠한 공정 단계에서도 수행될 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 공정 단계는 감압 및 용액의 가열을 포함한다. 상기 제2 분리 단계는, 플래싱에 의하는 것과 같은 상기 제1 분리 단계와 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 농축 용액 스트림은 가열된다. 통상적으로, 상기 선택적으로 가열된 제1 농축 스트림의 온도는, 상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 ℃ 내지 260 ℃이다. 통상적으로, 상기 선택적으로 가열된 제1 농축 스트림의 온도는, 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 ℃ 내지 260 ℃이다.
상기 제2 분리 단계에 진입하기 전에 상기 제1 농축 스트림의 압력은, 통상적으로 20 bar 초과, 바람직하게는 25 bar 초과, 보다 바람직하게는 30 bar 초과이다.
상기 가열된 제1 농축 용액 스트림은, 온도 및 압력이 액상 및 기상이 얻어지도록 조절된 상기 제2 분리 단계로 전달된다. 고분자는, 최종 용매의 일부 및 최종 미반응 공단량체의 일부를 포함하는 액상에 용해되는 반면, 대부분의 미반응 단량체, 최종 미반응 사슬이동제, 최종적으로 미반응 공단량체 일부 및 최종적으로 용매의 일부는 기상을 형성한다.
상기 제2 분리 단계의 온도는, 상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 적절하게는 190 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃의 범위 내이다. 상기 분리 단계의 온도는, 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 적절하게는 190 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃의 범위 내이다.
상기 제1 농축 용액 스트림의 절대 압력은, 상기 제2 분리 단계에서 0.5 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.8 bar 내지 5 bar, 가장 바람직하게는 0.9 내지 2 bar 범위 내의 압력으로 감소된다. 상기 압력은 바람직하게, 상기 제2 분리 단계에서 압력이 상기 가열된 제1 농축 용액 스트림의 압력보다 적어도 약 10 bar 내지 약 24 bar 낮도록 감소된다.
상기 제2 분리 단계는 바람직하게는 플래싱 단계로서 수행된다. 또한, 상기 제2 분리 단계의 유입부(inlet)가 적어도 하나의 혼합 단계(mixing step)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 단계는 적절하게는, 정적 믹서(static mixer)에서 수행된다. 그러므로, 바람직한 일 측면에서, 상기 제1 농축 스트림은, 정적 믹서를 통하여 플래시 용기로 전달된 후에 가열된다.
상기 혼합 단계는 상기 분리 효율을 향상시킨다. 나아가, 이는 설치 및 작동이 간단하고 경제적이다.
스트립제(stripping agent)의 스트림은 상기 제1 농축 용액 스트림으로 도입될 수 있다. 그리고 나서, 상기 스트립제의 스트림은, 상기 최종 혼합 단계(eventual mixing step)의 업스트림에서 제1 농축 용액 스트림으로 적절하게 도입된다. 상기 스트립제는, 상기 고분자로부터 탄화수소를 제거하는데 도움을 주고, 물, 질소 또는 이산화탄소와 같이 상기 고분자와 반응을 하지 않는 어떠한 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 증기를 생성하는 물이 상기 스트립제로 사용된다.
상기 제2 농축 용액 스트림은, 미반응 공단량체 및 어느 정도(some)의 잔류 용매에 용해된 고분자를 함유한다. 적절하게는, 상기 제2 농축 용액 스트림에서 상기 고분자 농도는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 98 내지 99 중량%이다. 통상적으로, 상기 제2 농축 용액 스트림에서의 고분자 농도와 상기 제1 농축 용액 스트림에서의 고분자 농도의 차이는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%이다.
상기 제2 증기 스트림은 용매 및 어느 정도의 미반응 공단량체를 함유한다. 또한, 이는, 상기 제1 분리 단계 후 용매에 남아 있을 수 있는 미량의 잔여 단량체 및 수소를 함유할 수 있다. 또한, 이 증기 스트림은 액적 및 고분자 입자를 함유할 수 있다.
상기 제2 증기 스트림은, 상기 제2 증기 스트림으로부터 액적과 고분자 입자를 분리하기 위하여, 제2 분류기로 전달된다. 잔류 에틸렌 및 수소을 함유할 수도 있는, 용매와 같은, 가벼운 성분들은, 상기 제2 분류기로부터 상층 스트림으로서 빼내어진다. 상기 제2 상층 스트림의 적어도 일부는 제2 재활용 스트림(second recycle stream)으로서 회수되고, 상기 제1 중합 반응기 및 상기 제2 중합 반응기 중 적어도 하나로 되돌려진다.
상기 제2 분류기로부터의 하부 스트림은 상기 제1 분리 단계로 되돌려진다. 상기 하부 스트림이 상기 업스트림 분리 단계로(그리고, 그렇게 함으로써, 상기 제1 농축 용액 스트림으로) 되돌려짐으로써, 상기 분류기의 순환하는 하부 스트림의 점도가 충분히 낮은 수준으로 유지되도록 보장한다. 그렇게 함으로써, 상기 분류기의 순환하는 하부 스트림을 펌핑하고 이송하는 것이 어려움 없이 수행될 수 있다. 더욱 중요하게는, 상기 중합 반응기로 재활용되는 스트림으로의 고분자의 혼입(entrainment)이 효과적으로 방지된다. 그렇게 함으로써, 회수 라인 및 장비의 오염은 감소된다.
상기 제2 분류기는, 상기 액적과 고분자 입자로부터 가벼운 성분들을 분리하기 적합한 어떠한 장치일 수 있다. 상기 제1 분류기에 대하여 전술한 바와 같이, 이는 적절하게는 증류탑 또는 스트립탑이다. 상기 상층 스트림은 상기 탑의 상부에서 회수되고, 바람직하게는 응축기로 전달된다. 그리고 나서, 상기 상층 스트림의 일부는 응축기에서 응축되는 반면, 일부는 기상으로 남는다. 상기 상층 스트림의 미-응축된 일부(fraction)는 처분되거나, 또는 그렇지 않으면, 상기 중합 반응기로 되돌려질 수 있다. 응축된 증기의 일부는 적절하게는 상기 제2 분류기로 되돌려지고, 잔류분은 상기 중합 반응기로 되돌려진다.
상기 제2 재활용에서, 바람직하게는 상기 제2 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제2 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 65 %, 보다 바람직하게는 상기 제2 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제2 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 70 %이다.
2 이상의 중합 반응기의 경우, 상기 제2 재활용 스트림의 일부 또는 전체는 어떠한 상기 중합 반응기로도 재활용될 수 있다. 바람직한 일 측면에 따르면, 상기 제2 재활용 스트림의 일부는 상기 제1 중합 반응기로 재활용되고, 상기 제2 재활용 스트림의 나머지는 상기 제2 중합 반응기로 재활용된다.
평행 중합 반응기 배치(Parallel polymerisation reactor configuration):
평행 중합 반응기 배치에서, 반응기로부터의 용액 스트림은, 이전에 설명된 것과 같이 상기 제1 또는 제2 재활용 전에 합쳐진다.
일 측면에서, 상기 제1 중합 반응기로부터의 제1 용액의 제1 스트림과 상기 제2 중합 반응기로부터의 제2 용액의 제1 스트림은, 제2 분리 단계 전에 합쳐진다. 상기 제2 용액의 제1 스트림은 상기 제2 반응기로부터 빼내어지고, 제4 분리기(separator)로 전달된다. 제4 농축 용액 스트림 및 제4 증기 스트림은 형성된다. 상기 제4 농축 용액 스트림은 상기 제2 분리기로 전달되고, 그렇게 함으로써, 상기 제1 농축 용액 스트림과 합쳐진다. 상기 제4 증기 스트림은 제4 분류기로 전달된다. 제4 상층 스트림 및 제4 하부 스트림은 형성된다. 상기 제4 상층 스트림의 적어도 일부는 제4 재활용 스트림으로서 회수되고, 상기 제2 중합 반응기로 되돌려진다. 제4 분류기로부터의 제4 하부 스트림의 적어도 일부는 제4 분리기로 되돌려진다. 그렇지 않으면, 상기 제4 분리기로부터의 재활용은 상기 제1 분리기로부터의 제1 재활용과 유사하다.
상기 제4 분리기로부터의 재활용에서, 바람직하게는 상기 제4 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제4 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %, 보다 바람직하게는 상기 제4 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제4 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 90 %이다.
이들 구체예 중 어떤 것에 있어서도, 상기 가열 단계(들) 및 분리 단계의 조건은 바람직하게는 전술한 바와 같다.
제3 분리 단계(Third separation step)
제3 분리와 함께 제3 재활용이 수행될 수 있다. 상기 제3 재활용은 고분자 용액으로부터 잔류하는 휘발성 화합물들을 회수한다. 이는 상기 공단량체의 주요 부분을 포함한다. 이들 성분들은 통상적으로 제3 증기 스트림을 구성한다.
제2 농축 스트림은, 상기 제2 농축 스트림으로부터 제3 증기 스트림이 빼내어지는 상기 제3 분리 단계로 전달된다. 그렇게 함으로써, 제3 농축 스트림 및 제3 증기 스트림이 제조된다.
상기 제3 분리 단계는 플래싱과 같은 상기 제2 분리 단계와 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 제2 농축 스트림은 가열된다. 통상적으로, 상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 가열된 제2 농축 스트림의 온도는 210 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 ℃ 내지 270 ℃이다. 통상적으로, 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 선택적으로 가열된 제2 농축 스트림의 온도는 210 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 ℃ 내지 260 ℃이다.
상기 제3 분리 단계에 앞선 상기 제2 농축 스트림의 압력은 통상적으로 20 bar 초과, 바람직하게는 25 bar 초과, 가장 바람직하게는 30 bar 초과이다.
상기 고분자가 에틸렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 제3 분리 단계에서의 온도는 적절하게는 190 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃의 범위 내이다. 상기 고분자가 프로필렌의 단독 또는 공중합체일 때, 상기 분리 단계에서의 온도는 적절하게는 적절하게는 190 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 230 ℃의 범위 내이다.
상기 제3 분리 단계가 플래싱 단계로 수행된다면, 상기 제2 농축 스트림의 압력은, 제3 분리 단계에서 0 내지 1 bar(게이지 압력), 바람직하게는 0 내지 0.2 bar(게이지 압력), 가장 바람직하게는 0 내지 0.1 bar(게이지 압력)의 범위 내로 감소된다. 상기 압력은 바람직하게는 제3 분리 단계에서의 압력이 상기 가열된 제2 농축 스트림의 압력보다 적어도 0.8 내지 4 bar 낮도록 감소된다.
상기 제3 분리 단계가 플래싱 단계로서 수행된다면, 또한 상기 제3 분리 단계의 유입부가 적어도 하나의 혼합 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 단계는 적절하게는, 정적 믹서에서 수행된다. 그러므로, 바람직한 일 측면에서, 상기 제1 농축 스트림은, 정적 믹서를 통하여 플래시 용기로 전달된 후에 가열된다.
스트립제의 스트림이 상기 제2 농축 스트림으로 도입되는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 상기 스트립제의 스트림은, 상기 혼합 단계의 업스트림에서 제2 농축 스트림으로 적절하게 도입된다. 상기 스트립제는, 상기 고분자로부터 탄화수소를 제거하는데 도움을 주고, 물, 질소 또는 이산화탄소와 같이 상기 고분자와 반응을 하지 않는 어떠한 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 증기를 생성하는 물이 상기 스트립제로 사용된다.
상기 제 3 농축 스트림은 용융된 고분자 및 어느 정도의 잔류 휘발성 화합물을 함유한다. 통상적으로, 상기 제3 농축 스트림에서 휘발성 화합물의 함량은 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 500 중량ppm이다. 특히 바람직하게는, 상기 제3 농축 스트림에서 휘발성 화합물의 함량은 최대 250 중량ppm, 예를 들어 10 중량ppm 내지 150 중량ppm의 범위 내이다.
상기 제3 증기 스트림은, 통상적으로 미반응 공단량체 및 잔여 용매를 함유한다. 또한, 이는 업스트림 분리 단계 후에 용액에 남아 있을 수 있는 극소량의 단량체를 함유할 수 있다.
상기 제3 증기 스트림은, 제3 증기 스트림의 분류를 위한 제3 분류기로 전달된다. 용매와 같은 가벼운 성분들은 상기 제3 분류기로부터 상층 스트림으로서 회수되고, 예를 들어, 가스 회수 및 용매 정제(purification)로 전달된다. 그리고 나서, 상기 하부 스트림은, 적절하게는 추가 분류기(further fractionator)로 전달된다. 그리고 나서, 상기 추가 분류기로부터의 상층 스트림은 공단량체 저장소(comonomer storage)로 전달된다. 상기 추가 분류기로부터의 하부 스트림은 처분될 수 있다.
상기 제2 분류기와 유사하게, 또한 상기 제3 및 추가 분류기는, 증류탑 또는 세척탑(wash column)과 같은, 액적과 고분자 입자로부터 가벼운 성분들을 분리하기 적합한 어떠한 장치일 수 있다.
또한, 압출기(extruder)에서 상기 제3 분리 단계가 수행 가능하다. 그렇게 함으로써, 휘발성 탄화수소를 함유하는 올레핀 고분자의 스트림은 압출기로 전달된다. 상기 압출기는, 단축 압출기(single screw extruder); 동방향 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder) 또는 역방향 이축 압출기(counter-rotating twin screw extruder)과 같은 이축 압출기; 또는 링 압출기(ring extruder)와 같은 다축 압출기(multi-screw extruder);와 같은 당 기술 분야에 알려진 압출기일 수 있다. 특히 바람직하게는, 압출기는 이축 압출기이다. 이와 같은 압출기는 당 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 예를 들어 Coperion, Kobe Steel, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff 및 Leisteritz에서 공급된다.
상기 압출기는, 통상적으로 공급 구역(feed zone), 혼합 구역(mixing zone), 가압 구역(pressure zone), 가스 제거 구역(degassing zone) 및 다이 구역(die zone)을 포함한다. 나아가, 다이(die)를 통하여 가압된 용융물은, 통상적으로 응고되고 펠리타이저에서 펠렛으로 절단된다.
상기 압출기는, 압출기로부터의 기체 성분(gaseous component)을 제거하기 위한 하나 이상의 배출(evacuation) 또는 환기(vent) 포트를 가진다. 이와 같은 기체 성분은 잔여 용매 또는 미반응 단량체 또는 공단량체 또는 이들의 분해 산물을 포함한다. 적절하게는, 상기 배출 포트는, 용융 구역(melting zone) 또는 혼합 구역의 다운스트림 말단(end) 내에 위치한다.
물, 이산화탄소 또는 질소와 같은 스트립제는, 미반응 공단량체와 같은 휘발성 성분들을 고분자 용융물로부터 제거하는데 도움을 주기 위해, 상기 압출기에 적절하게 첨가된다. 이와 같은 스트립제는, 사용되는 경우, 배출 포트의 업스트립에 첨가되거나, 또는 만일 다수의 배출 포트가 있다면, 최하부의 다운스트림(the most downstream) 배출 포트의 업스트립에 첨가된다.
또한, 상기 압출기는, 고분자, 첨가제 등과 같은 추가의 성분을 압출기에 공급하기 위한, 하나 이상의 공급 구역을 가질 수 있다. 이와 같은 추가의 공급 구역의 위치는 상기 포트를 통하여 첨가되는 물질의 유형에 의존한다.
상기 혼합 구역에서의 온도는 다소 낮을 수 있다. 적절하게는, 상기 온도는 280 ℃ 미만일 수 있다.
전술한 바와 같이, 압출기로부터의 기체 물질(gaseous material)을, 종종 환기 포트로 불리는 하나 이상의 배출 포트, 또는 환기 포트를 통하여 제거하는 것이 바람직하다. 상기 가스 물질은, 통상적으로 잔여 용매 또는 공단량체이다. 상기 압출기로부터의 가스 물질의 배출은 당 업계에 잘 알려지고, 예를 들어 전술한 Chris Rauwendaal의 책 8.5.2 및 8.5.2 절에서 논의된다.
또한, 물, CO2, N2와 같은 스트립제가 압출기로 추가되는 것이 가능하다. 사용되는 경우, 이와 같은 스트립제는, 환기 포트의 업스트림에 도입되거나, 다수의 환기 포트가 있는 경우 최하부의 다운스트림 배출 포트의 업스트림과 업스트림 배출 포트의 다운스트림에 도입된다. Chris Rauwendaal의 책 8.5.2.4 절 중에서 스트리핑은 논의된다.
보통, 압출기를 사용할 때, 상기 제3 증기 스트림은 제3 분류기로 전달되지 않지만, 가스 증류(gas distillation)로 전달된다.
상기 다이 구역은, 통상적으로 종종 또한 브레이커 플레이트(breaker plate)로 불리고, 다수의 홀을 가지는 두꺼운 금속 디스크인 다이 플레이트를 포함한다. 상기 홀은 스크류 축(screw axis)와 평행한다. 용융된 올레핀 고분자는 상기 다이 플레이트를 통하여 가압된다. 이렇게 하여, 상기 용융된 고분자는 다수의 스탠드(stand)를 형성한다. 그리고 나서, 상기 스탠드는 펠리타이저(pelletiser)로 전달된다.
상기 다이 플레이트의 기능은 고분자 용융물의 나선형 움직임을 막으며, 한 방향으로 흐르도록 강제하는 것이다.
또한, 상기 다이 구역은, 통상적으로 다이 플레이트에 의하여 지지되는 하나 이상의 스크린을 포함할 수 있다. 상기 스크린은, 고분자 용융물로부터 외부 물질(foreign materials)을 제거하기 위하여 사용되고, 또한 고분자로부터 겔을 제거하기 위하여 사용된다. 상기 겔은, 통상적으로 고분자량 고분자, 예를 들어 가교된 고분자에 분산되지 않는다.
상기 용융된 고분자의 스탠드는 상기 다이 플레이트를 통하여 상기 펠리타이저로 전달된다. 보통, 상기 펠리타이저는 수조(water bath) 및 상기 다이 플레이트에 인접한 회전 나이프의 세트를 포함한다. 상기 스탠드는 물속에서 냉각 및 응결되고, 상기 회전 나이프는 상기 스탠드를 펠렛으로 절단한다. 상기 펠렛의 크기는 적합한 수의 나이프의 선택 및 적합한 회전 스피드의 선택에 의하여 조절될 수 있다.
상기 펠리타이저 내의 물 온도는, 통상적으로 0 내지 90 ℃, 그리고 바람직하게는 10 내지 70 ℃이다. 상기 펠렛이 현탁된 물의 스트림은 펠리타이저로부터 빼내어진다. 상기 펠렛은 물 스트림(water stream)으로부터 분리된 후, 건조 및 회수된다. 상기 물 스트림은 냉각 단계(cooling step)으로 전달되고, 상기 펠리타이저 내로 되돌려진다. 선택적으로, 담수(fresh water)는 손실을 상쇄하기 위하여 상기 물 스트림에 추가된다.
도면의 설명(Description of the Figures)
도 1은 단일 중합 반응기 배치에서 중합이 수행되고, 2회의 후속 재활용 (subsequent recycle)을 나타내는 공정의 예시적인 표현이다. 상기 제3 분리 단계는 압출기에서 수행된다.
도 2는 2개의 평행 중합 반응기에서 중합이 수행되고, 공급원료(feedstock)는 2회의 후속 재활용에서 회수되는 공정의 예시적인 표현이다. 상기 제3 분리 단계는 압출기에서 수행된다.
도 1에서, 단량체, 공단량체 및 용매는 제1 피드 용기(first feed vessel)(1)에 도입되고, 라인(20)을 통하여 제1 중합 반응기(2)로 전달된다. 제1 용액의 제1 스트림은 상기 제1 중합 반응기(2)로부터 빼내어지고, 라인(21), 열교환기(3) 및 라인(22)을 통하여 제1 분리기(4)로 전달된다. 제1 증기 스트림 및 제1 농축 용액 스트림은 상기 제1 분리기로부터 빼내어진다. 상기 제1 증기 스트림은 라인(23)을 통하여 제1 분류기(5)로 전달된다. 제1 상층 스트림 및 제1 하부 스트림은 상기 제1 분류기(5)로부터 빼내어진다. 상기 제1 상층 스트림은 제1 재활용 스트림으로서 회수되고, 라인(39)를 통하여 상기 제1 피드 용기(1)로 재활용된다. 상기 제1 분류기(5)로부터의 제1 하부 스트림은 라인(24) 및 라인(25)를 통하여 제1 분리기(4)로 되돌려진다. 상기 제1 분리기(4)로부터의 제1 농축 용액 스트림은 라인(26), 펌프(6), 라인(27) 및 (28), 열교환기(7) 및 라인(29)을 통하여 제2 분리기(8)로 전달된다. 제2 증기 스트림 및 제2 농축 용액 스트림은 상기 제2 분리기(8)로부터 빼내어진다. 상기 제2 증기 스트림은 라인(35) 및 라인(36)을 통하여 제2 분류기(12)로 전달된다. 제2 상층 스트림 및 제2 하부 스트림은 각각 라인(38) 및 (36)을 통하여 상기 제2 분류기(12)로부터 빼내어진다. 상기 제2 상층 스트림은 제2 재활용 스트림으로서 회수되고, 라인(38)을 통하여, 제1 피드 용기(1) 또는 제2 피드 용기(13) 또는 이들 모두로 재활용된다. 상기 제2 분리기(8)로부터의 제2 증기 스트림의 일부는 라인(37)을 통하여 가스 증류로 유도될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 증기 스트림의 35 % 미만이 가스 증류로 유도되고, 보다 바람직하게는 상기 제2 증기 스트림의 30 % 미만이 가스 증류로 유도된다. 상기 제2 하부 스트림은, 적절하게는 라인(36)을 따라 지나가고, 적절하게는 이의 적어도 일부는 상기 제1 하부 스트림과 합쳐진다. 상기 제2 농축 용액 스트림은 라인(30), 펌프(9), 라인(31), 열교환기(10) 및 라인(32)을 통하여, 고분자로부터 대부분의 잔류 탄화수소가 분리되는 압출기(11)로 전달된다. 상기 압출기(11)로부터의 증기 스트림은 가스 증류로 유도되고, 고분자는 압출된다. 선택적으로, 또한 (11)은 추가의 분리기가 될 수 있다.
도 2에서, 제2 중합 반응기(14)는 제1 중합 반응기(2)와 평행하게 작동된다. 단량체, 공단량체 및 용매는 제2 피드 용기(13)로 도입되고, 라인(41)을 통하여 제2 중합 반응기(14)로 전달된다. 제2 용액의 제1 스트림은 상기 제2 중합 반응기(14)로부터 빼내어지고, 라인(42), 열교환기(15) 및 라인(43)을 통하여 제4 분리기(16)로 전달된다. 재4 증기 스트림 및 제4 농축 용액 스트림은 제4 분리기로부터 빼내어진다. 제4 증기 스트림은 라인(46)을 통하여 제4 분류기(18)로 전달된다. 제4 상층 스트림 및 제4 하부 스트림은 상기 제4 분류기(18)로부터 빼내어진다. 상기 제4 상층 스트림은 제4 재활용 스트림으로서 회수되고, 라인(48)을 통하여 상기 제2 피드 용기(13)로 재활용된다. 상기 제4 분류기(18)로부터의 제4 하부 스트림은 라인(47) 및 (48)을 통하여 상기 제4 분리기(16)로 되돌려진다. 적절하게는, 제2 하부 스트림의 적어도 일부는 제4 하부 스트림과 합쳐진다. 상기 제4 분리기(16)로부터의 제4 농축 용액 스트림은 라인(44), 펌프(17), 라인(45) 및 (28), 열교환기(7) 및 라인(29)을 통하여 제2 분리기(8)로 전달된다.
본 발명의 이점(Advantages of the invention)
본 발명은, 용액 중합 공정에서 탄화수소의 회수를 위하여 요구되는 에너지 소비를 감소시킨다. 상기 공정에서, 대부분의 소모되지 않은 단량체, 공단량체 및 용매는 직접 중합 반응기로 되돌려져 재활용된다. 그렇게 함으로써, 소량(minor portion)의 탄화수소만이 가스 증류로 유도된다. 증류가 많은 에너지를 요구하므로, 증류량의 감소는 에너지 소비가 실질적으로 감소되는 것을 의미한다.
실시예
컴퓨터 시뮬레이션은 Aspen 8.8 컴퓨터 소프트웨어를 이용하여 수행되었다. 상기 시뮬레이션에서, 에틸렌 및 1-부텐은 중합 반응기 내 n-헥산에서 중합되었다. 실시예 1에서 탄화수소는 제1 및 제2 재활용을 통하여 재활용되었고, 비교예 1에서 탄화수소는 제1 재활용만을 통하여 재활용되었다. 공정 흐름 및 에너지 소비의 비교는 표 1에 나타내었다.
E1* CE1**
증류로의 가스 흐름
(Gas flow to distillation)		 2200 kg/h 4720 kg/h
용매/1-부텐 증류를 위한 에너지 요구량 0.41 MW 0.91 MW
증류로의 에틸렌(Ethylene to distillation) 40 kg/h 100 kg/h
증류로의 1-부텐
(1-Butene to distillation)		 200 kg/h 500 kg/h
증류로의 헥산
(Hexane to distillation)		 54 kg/h 100 kg/h
* 제1 재활용 스트림의 100 %는 제1 중합 반응기로 보내어졌다. + 제2 재활용 스트림의 60 %는 제1 중합 반응기로 보내어졌다.
** 제1 재활용 스트림의 100 %는 제1 중합 반응기로 보내어졌다.
상기 비교로부터, 실시예 1에서 분류로의 총 가스 흐름(kg/h)이 약 절반으로 감소된 것을 볼 수 있다. 가스 흐름이 감소될 때, 증류 구역의 에너지 소비 또한 감소되는 것은 자명하다. 이는, 예를 들어 상기 용매/1-부텐 증류탑을 위한 에너지 요구량; CE1을 위한 에너지 요구량이, E1과 비교하여 두배 이상인 것을 볼 수 있다.
Aspen 8.8 컴퓨터 소프트웨어를 이용하여 수행된 추가의 시뮬레이션에서, 본 발명에 따른 공정과 WO 2015/040522 A1에서 기술된 공정을 비교하였다. 상기 시뮬레이션에서, 에틸렌 및 1-부텐은 중합 반응기 내 n-헥산에서 중합되었다.
그렇게 함으로써, WO 2015/040522 A1의 도면 1에서 기술된 비교예 CE2 및 CE3의 공정은 하기와 같다. 고분자 풍부 하부 스트림(polymer rich bottom stream)은 3개의 분리 단계(20, 26, 28)에서 농축된다. 상기 각각의 분리 단계로부터 빼내어지는 기체 상층 스트림(gaseous overhead stream)(21, 29, 31)은 증류된다. 몇몇의 가정이 만들어져야 하였다: 제1 분리 단계(20) 후의 고분자 농도는 40-60 중량%이다(CE2에 대하여 40 wt% 및 CE3에 대하여 60 wt%). 이는, 10 barg로 개시된 용기에서의 최소 압력으로부터 결론지을 수 있다. 실시예 E2는 본 출원의 도 1에서 나타내는 공정을 따른다. 그렇게 함으로써, 탄화수소는 제1 및 제2 재활용을 통하여 재활용된다. 다른 단계에서의 공정 흐름의 비교는 표 2에 나타내었다.
모든 실시예 CE2, CE3 및 E2에 대하여, 반응기로부터 빼내어지는 용액의 조성물은 동일하였다:
21.2 wt% 에틸렌/1-부텐 공중합체
0.9 wt% 미반응 에틸렌
77.9 wt% n-헥산 용매 및 미반응 1-부텐 공단량체.
하기 조건은 실시예에 대하여 가정된다:
CE2 및 CE3:
제1 분리 단계에서, 전술한 바와 같이 고분자의 농도가 40 내지 60 wt%로 되는 분리기 내의 압력은 10 barg로 가정된다. 제2 및 제3 분리 단계에 대하여, 결합된 제2 및 제3 분리기는, 온도 및 압력에 관계 없이 100 % 효율인 것으로 가정되었다.
E2:
제1 분리 단계에 대하여, 분리기의 유입부에서의 온도는 230 ℃로 가정되었고, 제1 분리기 내의 압력은 8 barg로 가정되었다.
제2 및 제3 분리 단계에 대하여, 제2 분리기는, 하부 액체 스트림(liquid stream)이 5 wt% 용매를 함유하도록 95 %의 효율로 가정되었다.
CE2 CE3 E2
제1 분리
상층 증기 스트림
(Overhead vapour stream)		 47.0 wt% 64.5 wt% 67.5 wt%
고분자 0 wt% 0 wt% 0 wt%
에틸렌 2.8 wt% 1.5 wt% 1.4 wt%
용매 + 공단량체 97.2 wt% 98.5 wt% 98.6 wt%
하부 액체 스트림
(Bottom liquid stream)		 53.0 wt% 35.5 wt% 32.5 wt%
고분자 40 wt% 60 wt% 65 wt%
에틸렌 0 wt% 0 wt% 0 wt%
용매 + 공단량체 60 wt% 40 wt% 35 wt%
제2 + 제3 분리
상층 증기 스트림
(Overhead vapour stream)
고분자 0 wt% 0 wt% 0 wt%
용매 + 공단량체 100 wt% 100 wt% 100 wt%
하부 액체 스트림
(Bottom liquid stream)
고분자 100 wt% 100 wt% 95 wt%
용매 + 공단량체 0 wt% 0 wt% 5 wt%
표 3에서, 반응기로 되돌려져 재활용되고 증류/회수되는 액상의 총량의 총 유량을 나타낸다.
CE2 CE3 E2
재활용을 통한 반응기로의 유량(To reactor via recycle) 41 wt% 18 wt% 98 wt%
증류/회수로의 유량(To distillation/recovery) 59 wt% 82 wt% 2 wt%
본 발명에 따른 공정은, 증류/회수로 전달되는 액체의 양이 적으므로, 높은 에너지 효율을 가진다.

Claims (18)

  1. 고분자 조성물을 제조하기 위한 공정으로서,
    (A) 제1 용매 내,
    - 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제1 올레핀 단량체, 및
    - 선택적으로, 제1 공단량체,
    - 제1 중합 촉매, 및 선택적으로 상기 제1 올레핀 단량체의 제1 고분자 및 상기 선택적인 제1 공단량체 및 상기 제1 용매를 포함하는 제1 용액의 제조를 위한 사슬이동제의 존재 하에,
    제1 중합 반응기(2)에서 중합하는 단계;
    (B) 상기 제1 중합 반응기(2)로부터, 제1 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계;
    (C) 상기 제1 용액의 제1 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제1 액상 및 제1 기상이 공존하는 제1 분리기(4) 내로 전달하는 단계;
    (D) 상기 제1 분리기(4)로부터, 제1 증기 스트림 및 상기 고분자를 포함하는 제1 농축 용액 스트림을 빼내는 단계;
    (E) 제1 분류기(5)로 상기 제1 증기 스트림의 적어도 일부를 전달하는 단계;
    (F) 상기 제1 분류기(5)로부터, 제1 상층 스트림 및 제1 하부 스트림을 빼내는 단계;
    (G) 상기 제1 상층 스트림의 적어도 일부를 제1 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 상기 제1 중합 반응기(2)로 전달하는 단계;
    (H) 제1 농축 용액 스트림을, 상기 제1 분리기(4)로부터 상기 고분자를 포함하는 제2 액상 및 제2 기상이 공존하는 제2 분리기(8)로 전달하는 단계;
    (I) 상기 제2 분리기(8)로부터, 제2 증기 스트림, 및 상기 고분자를 포함하는 제2 농축 용액 스트림을 빼내는 단계;
    (J) 상기 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 제2 분류기(12)로 전달하는 단계;
    (K) 상기 제2 분류기(12)로부터, 제2 상층 스트림 및 제2 하부 스트림을 빼내는 단계;
    (L) 상기 제2 상층 스트림의 적어도 일부를 제2 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 제1 중합 반응기(2)로 전달하는 단계;
    (M) 제2 분리기(8)로부터, 상기 제2 농축 용액 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제3 액상 및 제3 기상이 공존하는 제3 분리기(11)로 전달하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제1 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %이고, 상기 제2 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제2 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 70 % 인 것을 특징으로 하며,
    상기 제1 하부 스트림은 상기 제1 분류기(5)로부터 상기 제1 분리기(4)로 되돌려지고, 상기 제2 하부 스트림의 적어도 일부는 상기 제2 분류기(12)로부터 제1 분리기(4)로 되돌려지는 것인, 공정.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    (N) 제3 증기 스트림의 적어도 일부를 제3 분류기로 전달하는 단계;
    (O) 상기 제3 분류기로부터, 제3 상층 스트림 및 제3 하부 스트림을 빼내는 단계;
    (P) 상기 제3 상층 스트림의 적어도 일부로서 용매를 회수하고, 그것을 가스 회수 및 용매 정제(purification)로 전달하는 단계;의 추가 단계를 포함하는, 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (Q) 상기 제1 재활용 스트림 및 선택적으로 상기 제2 재활용 스트림의 적어도 일부를 제1 피드 용기(1)로 전달하는 단계;
    (R) 상기 제1 피드 용기(1)로부터, 제1 피드 스트림을 빼내는 단계;
    (S) 상기 제1 피드 스트림을 상기 제1 중합 반응기(2)로 전달하는 단계;의 추가 단계를 포함하는, 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    (T) 제2 용매 내,
    - 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제2 올레핀 단량체, 및
    - 선택적으로, 제2 공단량체,
    - 제2 중합 촉매, 및 선택적으로 제2 올레핀 단량체의 제2 고분자 및 상기 선택적인 제2 공단량체 및 상기 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 제조하기 위한 사슬이동제의 존재 하에,
    제2 중합 반응기(14)에서 중합하는 단계;
    (U) 상기 제2 중합 반응기(14)로부터, 상기 제2 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계;
    (V) 상기 제2 용액의 제1 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제4 액상 및 제4 기상이 공존하는 제4 분리기(16) 내로 전달하는 단계;
    (W) 상기 제4 분리기(16)로부터, 제4 증기 스트림 및 상기 고분자를 포함하는 제4 농축 용액 스트림을 빼내는 단계;
    (X) 제4 분류기(18)로 상기 제4 증기 스트림의 적어도 일부를 전달하는 단계;
    (Y) 상기 제4 분류기(18)로부터, 제4 상층 스트림 및 제4 하부 스트림을 빼내는 단계;
    (Z) 상기 제4 상층 스트림의 적어도 일부를 제4 재활용 스트림으로서 회수하고, 이를 상기 제2 중합 반응기(14)로 전달하는 단계;
    (AA) 제4 농축 용액 스트림을, 상기 제4 분리기(16)로부터 상기 고분자를 포함하는 제2 액상 및 제2 기상이 공존하는 제2 분리기(8)로 전달하는 단계;의 추가 단계를 포함하고,
    (A)단계의 제1 중합 반응기(2)에서의 중합 및 (T)단계의 제2 중합 반응기(14)에서의 중합은 평행 배치에서 수행되며;
    상기 제4 재활용 스트림의 질량 유량은 상기 제4 증기 스트림의 질량 유량의 적어도 80 %인 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제4 하부 스트림은 상기 제4 분류기(18)로부터 상기 제4 분리기(16)로 되돌려지는 것인, 공정.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 하부 스트림의 적어도 일부는 상기 제2 분류기(12)로부터 상기 제4 분리기(16)로 전달되는 것인, 공정.
  9. 청구항 6에 있어서,
    (AB) 상기 제4 재활용 스트림 및 선택적으로 상기 제2 재활용 스트림의 적어도 일부를 제2 피드 용기(13)로 전달하는 단계;
    (AC) 상기 제2 피드 용기(13)로부터, 제2 피드 스트림을 빼내는 단계;
    (AD) 상기 제2 피드 스트림을 상기 제2 중합 반응기(14)로 전달하는 단계;의 추가 단계를 포함하는, 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    (T') 제2 용매 내,
    - 2 이상의 탄소 원자를 가지는 제2 올레핀 단량체, 및
    - 선택적으로, 제2 공단량체,
    - 제2 중합 촉매, 및 선택적으로 제2 올레핀 단량체의 제2 고분자 및 상기 선택적인 제2 공단량체 및 상기 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 제조하기 위한 사슬이동제의 존재 하에,
    제2 중합 반응기(14)에서 중합하는 단계;
    (U') 상기 제2 중합 반응기(14)로부터, 상기 제2 용액의 제1 스트림을 빼내는 단계;
    (V') 상기 제2 중합 반응기(14)로부터의 상기 제2 용액의 제1 스트림과 상기 제1 중합 반응기(2)로부터의 상기 제1 용액의 제1 스트림을 합하여, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 합쳐진 제1 스트림을 제조하는 단계;
    (W') 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 합쳐진 제1 스트림을, 상기 고분자를 포함하는 제1 액상 및 제1 기상이 공존하는 제1 분리기(4) 내로 전달하는 단계;의 추가의 단계를 포함하고,
    (A)단계의 제1 중합 반응기(2)에서의 중합 및 (T')단계의 제2 중합 반응기(14)에서의 중합은 평행 배치에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 동일한 것인, 공정.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 공단량체 및 상기 제2 공단량체는 동일한 것인, 공정.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 중합 촉매 및 상기 제2 중합 촉매는 동일한 것인, 공정.
  14. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 올레핀 단량체 및 선택적으로 상기 제2 올레핀 단량체는 동일하고, 에틸렌 또는 프로필렌인 것인, 공정.
  15. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 공단량체, 또는 선택적으로 상기 제2 공단량체, 또는 선택적으로 상기 제1 공단량체 및 제2 공단량체는 2 내지 10의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체와 다른 알파-올레핀; 4 내지 10의 탄소 원자를 가지는 비공액(non-conjugated) 알파-오메가-다이엔; 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 고리형 올레핀(cyclic olefin); 및 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 고리형 폴리엔(cyclic polyene)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 공정.
  16. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 및 제2 분리기(4), (8) 및 상기 선택적인 제4 분리기(16)는 플래시 유닛인 것인, 공정.
  17. 삭제
  18. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 및 제2 분류기(5), (12) 및 상기 선택적인 제4 분류기(18)은 증류탑 또는 스트립탑인 것인, 공정.
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