NL8720292A

NL8720292A - Werkwijze voor het bereiden van katalysator componenten voor het polymeriseren van alkenen.

Info

Publication number: NL8720292A
Application number: NL8720292A
Authority: NL
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-04-05
Also published as: JPH0791330B2; DE3790287C2; GB2199767B; DE3790287T1; CH671767A5; SE8800363D0; GB2199767A; SE458927B; EP0279818B1; EP0279818A1; GB8801276D0; NO880350L; WO1987007620A1; SE8800363L; NO168827C; NO168827B; FI862459A0; NL191263B; NO880350D0; US4829034A

Description

-1-

ö ƒ L U L V L

Werkwijze voor het bereiden van katalysatorcomponenten voor het polymeriseren van alkenen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van katalysatorcomponenten om te worden gebruikt bij het polymeriseren van alkenen.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het 5 bereiden van katalysator en dragercomponenten met bolvorm voor katalysatoren ter alkeenpolymerisering.

Het gebruik van Ziegler-Natta katalysatoren voor het polymeriseren van alkenen is bekend in de stand van de techniek. Dergelijke katalysatoren omvatten type-10 rend een dragerstof op basis van magnesium, die behandeld is met een titaanhalogeenverbinding, en vaak ook met een elektronendonorverbinding. Talrijke werkwijzen zijn uitgewerkt voor het bereiden van katalysatoren van dit type, en een zeer groot aantal verschillende verbindingen 15 zijn toegepast ter modificering van genoemde typerende katalysatoren.

Het is met het oog op het polymeriseren wenselijk dat de katalysatoren de hoogst mogelijke activiteit hebben en daarom is de vereiste katalysatorhoeveel-20 heid zo klein mogelijk. Het is verder mogelijk door de keuze van katalysator vele andere polymerisatiekenmerken te beïnvloeden. Inspanningen zijn vaak gericht op een resultaat waarin de produkten die worden verkregen zouden zijn in de vorm van deeltjes van gelijkmatige groot-25 te, bij voorkeur bolvormige deeltjes. Dit wordt bijvoorbeeld bereikt met behulp van toepassing van een katalysa-tordragerstof die optreedt in de vorm van bolvormige deeltjes van gelijkmatige kwaliteit.

Uiteenlopende werkwijzen zijn in de stand van 30 de techniek bekend voor het bereiden van dragerdeeltjes met bolvorm. In de zogenaamde emulsie-olie-werkwijze wordt een smelt van de dragercomponent geëmulgeerd in een geschikte olie, teneinde daarin aanwezig te zijn in de vorm van bolvormige smeltdeeltjes. De drager-35 deeltjes in de emulsie worden dan schoksgewijs gestold door toevoeging van de emulsie aan een koude koolwater-stofvloeistof, waar de deeltjes stollen. Een van de na- ,8729292 -2- delen van deze werkwijze is, dat het bereiden van de dra-gerstof een component vereist die niet nuttig is in de latere stappen van het bereiden van de katalysator en welke het bestaan inhoudt van een zuiverings- en recircu-5 latie-inrichting voor dit doel. Een ander nadeel van betekenis is, dat dit een ladingsgewijze werkwijze betreft, waarin de verblijftijd vaak langer, zelfs tot ten hoogste verscheidene uren bedraagt.

Een andere techniek volgens de stand van de 10 techniek voor het bereiden van deeltjes met de bolvorm voor katalysatoren is de zogenaamde sproeidroogwerkwijze. Bijvoorbeeld wordt in het Britse octrooischrift 1.434.543 een werkwijze geopenbaard waarin magnesiumchloride in gesmolten toestand, of in waterige oplossing wordt ge-15 sproeid in hete lucht of stikstof met behulp van een mondstuk met een zodanige grootte dat de deeltjes die worden gevormd de vereiste deeltjesgrootte zullen hebben.

In het Amerikaanse octrooischrift Nr. 4.506.027 is een gelijkwaardige werkwijze geopenbaard waarin ethanol en 20 methanoloplossing van magnesiumchloride in druppeltjes-vorm wordt versproeid in een hete stikstofstroom. De sproeidroogtechniek die geopenbaard is in deze octrooi-schriften die zijn beschreven is gebaseerd op de handigheid dat uit de in het mondstuk bereide druppeltjes vloei-25 stof wordt verdampt met behulp van een heet, inert gas en als uiteindelijk resultaat worden verkregen vaste dragerdeeltjes die in het algemeen een ronde vorm hebben.

De sproeidroogwerkwijze heeft enige nadelen die ten dele zijn gebonden met de kwaliteit van de dra-30 gercomponenten die verkregen worden onder toepassing van de werkwijze en ten dele ook met de procesfactoren zelf. Bij het sproeidrogen vindt, wanneer een oplosmiddel wordt gebruikt, een verandering van de chemische samenstelling plaats zolang als, om mee te beginnen, oplosmid-35 del verdampt uit de oplossing, en, daarna van de oppervlakken van de vaste dragerdeeltjes. Als gevolg daarvan wordt de samenstelling van de deeltjes die worden bereid niet geheel beheerst. De continue verdamping van oplosmiddel vanaf de deeltjes veroorzaakt groei van het deel-40 tjesoppervlakgebied en leidt tenslotte tot deeltjes die . 87?. 02 8 2 -3- poreus en niet-gelijkmatig in kwaliteit zijn, welke uiteenlopende hoeveelheden oplosmiddel bevatten. Porositeit doet afbreuk aan de mechanische duurzaamheid van de kata-lysatorcomponenten en tast ook de kwaliteit van de kataly-5 sator die wordt verkregen, en de morfologische eigenschappen daarvan, aan. Een ander nadeel is verbonden met de veiligheidsoverwegingen van de werkwijze. Omdat de werkwijze berust op het verdampen van oplosmiddelen, is een gevolg dat men grote hoeveelheden oplosmiddel in gasvorm 10 heeft te hanteren, en dit brengt een veiligheidsrisico met zich mee. Verder dienen in verhouding hoge temperaturen bij de werkwijze te worden toegepast, en dit is niet geschikt voor alle chemicaliën die zijn vereist.

Met behulp van de uitvinding wordt een werkwij-15 ze bereikt met behulp waarvan katalysatorcomponenten kunnen worden bereid in bolvorm zonder de nadelen te hebben die zijn verbonden met de bovenvermelde werkwijzen. In het bijzonder wordt met behulp van de uitvinding een werkwijze bereikt waarbij dragercomponenten met bolvorm 20 kunnen worden bereid die ook andere actieve, of inerte, additieven of componenten bevatten die vereist zijn in de katalysatorcomponent. Verder is het mogelijk onder toepassing van de werkwijze van de uitvinding zelfs volledig voltooide katalysatorcomponenten in één enkele stap 25 te bereiden, die daarna rechtstreeks bruikbaar zijn als alkeen-polymeriserende katalysatoren.

Deze en andere voordelen die later duidelijk zullen worden, worden bereikt onder toepassing van de werkwijze van de uitvinding voor het bereiden van vaste 30 katalysatorcomponenten voor dergelijke polymeriserende katalysatoren voor alfa-alkenen bevattende meer dan twee koolstofatomen, of copolymeriserende katalysatoren voor één of verscheidene alfa-alkenen als vermeld en etheen welke omvatten een vaste dragerstof bevattende 35 een organische of anorganische magnesiumverbinding, behandeld met een titaanhalogenide en met een elektronen-donorverbinding.

De werkwijze van de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat genoemde magnesiumverbinding, of een mengsel 40 van genoemde magnesiumverbinding en genoemde elektronen- ;8720292 -4- donorverbinding, in gesmolten toestand wordt versproeid in een kamer, of volumen, dat gekoeld is tot een temperatuur waarbij de katalysatorcomponent stolt vanuit genoemde smelt in de vorm van deeltjes met in algemene zin bol-5 vorm, zonder enige belangrijke verdamping van componenten, waarna genoemde titaanhalogenidebehandeling wordt uitgevoerd.

Onder toepassing van de werkwijze van de uitvinding worden verscheidene voordelen verkregen, vergele-10 ken met de sproeidroogtechniek. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de samenstelling van de drageroplossing steeds konstant en geen oplosmiddelverdamping vindt plaats, zoals het geval is bij de sproeidroogwerkwijze.

De deeltjes die worden bereid zijn daarom gelijkmatig 15 van kwaliteit en de structuur ervan is niet poreus zoals die is van deeltjes welke worden bereid onder toepassing van de sproeidroogwerkwijze. De samenstelling van de deeltjes kan worden afgesteld om te zijn zoals gewenst wordt, en het is daarom duidelijk dat de samenstelling 20 niet veranderd tijdens de werkwijze van bereiding. Als gevolg daarvan zijn de deeltjes in mechanisch opzicht duurzamer. In de tweede plaats vindt in overeenstemming met de uitvinding de vorming van de deeltjes bij in verhouding lage temperaturen plaats, waarbij de chemicaliën 25 en oplosmiddelen die worden gebruikt noch verdampen noch ontleden. De werkwijze is ook veilig omdat het niet noodzakelijk is grote hoeveelheden oplosmiddel te verdampen.

Een extra voordeel van betekenis van de werk-30 wijze van de uitvinding is, dat, met behulp ervan het mogelijk is, in één inrichting en in één stap ofwel exclusief bolvormige dragerdeeltjes te bereiden ofwel dragerdeeltjes die andere actieve, of inerte, stoffen bevatten die nodig zijn in de katalysator, of zelfs vol-35 ledig voltooide actieve katalysatorcomponenten die rechtstreeks toepasbaar zijn bij het polymeriseren van alkenen. Dit is niet mogelijk bij de sproeidroogmethode volgens de stand van de techniek.

De werkwijze van de uitvinding is geschikt voor 40 het bereiden van dragercomponenten van zowel anorganische r. 872 02C2 -5- als organische magnesiumverbindingen, voordelig van geha-logeneerde magnesiumverbindingen.

Voorbeelden van anorganische magnesiumverbindingen zijn bijvoorbeeld magnesiumchloride en magnesiumver-5 bindingen verkregen uit anorganische magnesiumverbindingen met behulp van chloreringsmiddelen, zoals chloor en chloorwaterstofzuur. Een aan te bevelen anorganisch mag-nesiumverbinding is magnesiumchloride. Voorbeelden van organische magnesiumverbindingen zijn die verbindingen 10 welke worden verkregen wanneer organische magnesiumverbindingen, zoals magnesiumalkylverbindingen, reageren met chloreringsverbindingen. Voorbeelden van genoemde magnesiumalkylverbindingen zijn: diethylmagnesium, ethylbutylmagnesium, ethylhexylmagnesium ethyloctylmagne-15 sium, dibutylmagnesium, butylhexylmagnesium, butyloctyl-magnesium, dicyclohexylmagnesium. Een aan te bevelen mag-nesiumalkylverbinding is butyloctylmagnesium.

Onder toepassing van de werkwijze van de uitvinding kunnen worden bereid drager en katalysatorcompo-20 nenten die, naast de bovenvermelde magnesiumverbindingen, elektronenafgevende verbindingen bevatten zoals onder normale omstandigheden worden gebruikt in dit soort katalysatoren en voorts andere hulpstoffen die vereist kunnen zijn. Als hulpstoffen worden met voordeel alcoho-25 len, bijvoorbeeld methanol of ethanol gebruikt. Het is slechts een vereiste vooraf om een donor te gebruiken, dat de donor, wanneer hij gemengd is met een vaste magnesiumverbinding bij verhitting een smelt vormt die kan worden versproeid met behulp van een mondstuk. De 30 elektronendonor kan daarom worden gekozen uit de groep omvattende alifatische of aromatische carbonzuren, alifatische of aromatische alkylesters van carbonzuren, alifatische of aromatische ketonen, alifatische of aromatische aldehyden, alifatische en aromatische alco-35 holen, alifatische en aromatische zure halogeniden, alifatische en aromatische nitrillen, alifatische en aromatische aminen, en aromatische fosfinen. Een voordelige combinatie van magnesiumverbinding en elektronendonor en/of hulpstof kan worden beschreven door de volgende 40 formule: MgCl2.xLOH.ySKY, waarin x = 1 tot 6, en L een la- . 87 2 -6- gere alkyl met 1-10 koolstofatomen is, y = 0 tot 10 en LOH en SKY gekozen zijn uit de bovenvermelde klasse van elektronendonoren. Een in hoge mate aan te bevelen en vaak gebruikte elektronendonor is diisobutylftalaat, en 5 een aanbevelenswaardige alcohol is ethanol.

Het te versproeien mengsel wordt eenvoudigweg bereid door de gekozen katalysatorcomponent of het com-ponentmengsel te smelten. De smelt wordt geleid naar de sproeikamer met behulp van een pomp of voordelig met 10 behulp van een onder druk staande, inerte vloeistof, bijvoorbeeld stikstof.

Bij de werkwijze van de uitvinding wordt de smelt, of oplossing, van de dragerverbinding versproeid in een gekoelde kamer bij een temperatuur, die tenminste 15 gelijk is aan het smeltpunt van genoemde dragerverbinding die wordt gebruikt, voordelig een die ongeveer gelijk is aan het smeltpunt. Bolvormige deeltjes worden bereid door de smelt met behulp van druk te leiden naar een mondstuk dat gelegen is in de sproeikamer, waarbij dit 20 mondstuk haar in fijne druppeltjes dispergeert. Het is mogelijk met de keuze van mondstukgrootte de grootte en grootteverdeling van de dragerdeeltjes, die bij de werkwijze worden bereid, te beïnvloeden. Tegelijkertijd wordt koud inert gas, bijvoorbeeld stikstof of lucht, 25 door de onderkant van de kamer van beneden naar boven geleid, hetgeen de deeltjes die uit het mondstuk komen, doet afkoelen. Het afkoelen kan worden versterkt door tegelijkertijd in de kamer een koude, inerte koolwaterstof of een ander vloeibaar fluïdum te sproeien. Het is 30 niet noodzakelijk het koelgas of de koelvloeistof in de kamer in tegenstroom ten opzichte van de versproeide smelt te sproeien. Het is ook mogelijk koelvloeistof met de stroom van de smeltsproei te sproeien, als op deze manier snel genoeg stollen tot vaste deeltjes bereik-35 baar is. Wat wezenlijk is bij het koelgebeuren, is, dat de koeling zo snel plaatsvindt dat de smelt stolt tot de vaste toestand voordat zij de wanden van de inrichting treft en dat geen verdamping van betekenis van de componenten opgenomen in de dragerstof tijd heeft om plaats 40 te vinden. De katalysatordeeltjes vallen naar beneden .8720292 -7- op de bodem van de sproeikamer of op de laag vloeistof die zich daar ophoopt, waarvandaan zij kunnen worden verwijderd door het laagste deel van de sproeikamer. De inerte gassen, die ontsnappen uit het bovendeel kunnen wor-5 den geleid door een cycloon teneinde alle kleine drager-deeltjes die kunnen worden meegevoerd, af te scheiden.

Zoals in het voorafgaande gezegd is, is het mogelijk bij de werkwijze van de uitvinding, zoals vereist kan zijn, ofwel slechts dragerstofdeeltjes ofwel 10 dragerdeeltjes, tevens bevattende andere inerte of actieve hulpstoffen, te bereiden. Het is daarom bijvoorbeeld mogelijk adducten te bereiden die gevormd zijn door mag-nesiumchloride en een alcohol, die gemakkelijk te activeren zijn om een voltooide katalysator te worden. Uit 15 magnesiumchloride en ethanol kan bijvoorbeeld een drager-component worden bereid bij de werkwijze van de uitvinding doordat een mengsel van magnesium en ethanol wordt verhit in een autoclaaf, in een stikstofatmosfeer, tenminste tot het smeltpunt ervan of bij voorkeur iets 20 hoger. Het smeltpunt is in wezen afhankelijk van de toegevoegde hoeveelheid ethanol. Samengeperste stikstof wordt gebruikt ter toevoer van het gesmolten mengsel naar de koelkamer met behulp van een mondstuk, dat de smelt in kleine druppeltjes dispergeert. Tegelijkertijd 25 wordt koud inert koelgas, zoals stikstof of lucht (bijvoorbeeld -20°C) toegevoerd aan de kamer, en als dat vereist is, ook een inerte koelvloeistof, bijvoorbeeld heptaan. Vaste dragerdeeltjes zullen dan worden gevormd die een diameter in de orde van 0-100 jüm hebben. De 30 dragerdeeltjes die zich ophopen op de bodem van de kamer worden verwijderd voor verdere behandeling, die bijvoorbeeld een behandeling kan zijn met een elektronendonor, of een activeringsbehandeling. De dragerdeeltjes zijn op dit tijdstip al op een geschikte temperatuur voor 35 de volgende behandeling.

De werkwijze van de uitvinding maakt het verder mogelijk, dat dergelijke dragercomponenten worden bereid in dezelfde inrichting die de bovenvermelde elektronen-donorverbindingen bevatten. In dat geval kan het boven-40 beschreven exemplarisch geval worden gewijzigd zodat

: 8 7 ? 0 2 9 Z

-8- het stofmengsel dat wordt versproeid in de kamer, naast de magnesiumcomponent en de ethanolcomponent, een elek-tronendonorcomponent bevat. De dragerdeeltjes die in de kamer stollen kunnen dan rechtstreeks worden gebracht 5 naar de volgende bereidingsstap, dat wil zeggen ter activering, bijvoorbeeld ter titanisering, waarbij de behandeling wordt uitgevoerd met titaantetrachloride.

Op dezelfde manier kunnen andere actieve componenten worden toegevoegd aan de dragercomponent.

10 De werkwijze van de uitvinding kan verder wor den toegepast bij het bereiden van volledige katalysatoren die behandeld zijn met titaantetrachloride. De boven beschreven manieren kunnen dan worden toegepast zodat voor koelvloeistof, in plaats van een inerte 15 vloeistof, koud titaantetrachloride wordt gebruikt, dat kan worden versproeid tegen de smeltsproei die uit het mondstuk komt. In dat geval zal gelijktijdige stolling van de katalysatorcomponent tot vaste deeltjes en activering van de katalysatorcomponent tot een voltooide, 20 actieve katalysatorcomponent plaatsvinden, waarbij de laatste rechtstreeks bruikbaar is voor het polymerise-ren, of onderwerpbaar aan uiteenlopende aanvullende behandelingen indien gewenst.

Bij de werkwijze die beschreven is maakt het 25 koelen tijdens de eerste activeringsstap hoge activiteit van de katalysator mogelijk, omdat de doeltreffende koeling ongunstige temperatuurtoeneming tijdens het titaniseren in de eerste stap voorkomt.

De uitvinding wordt verder toegelicht door 30 verwijzen naar de bijgaande figuur, welke een inrichting voorstelt die geschikt is ter uitvoering van de werkwijze van de uitvinding.

De inrichting 10 van de uitvinding omvat een mengtank 11 voor het mengen en smelten van de katalysa-35 torcomponenten en waarin de katalysatorcomponenten die kunnen worden gebruikt, zoals dragercomponent, alcohol of elektronendonoren, kunnen worden ingeleid door het verbindingsorgaan 12. In de mengtank 11 kan ook worden geleid inert, onder druk staand stikstofgas via de buis 40 13, en de mengtank 11 is bovendien voorzien van een ver- .8720292 -9- hittingsorgaan 14 voor het smelten van het katalysator-componentmengsel. Het mengsel gesmolten in de mengtank 11 wordt met behulp van stikstofdruk door de van warmte begeleide buis geleid naar de sproeikamer 16, naar het 5 mondstuk 17, waar het wordt gedispergeerd in kleine druppeltjes. In de sproeikamer 16 wordt ook geleid koud inert koelgas door de mondstukken 18 en koud vloeibaar koelfluïdum met behulp van de buis 19 en mondstukken 20. Vanuit het bovenste deel van de kamer 16 ontsnappen 10 de gassen door de buis 21 naar een afscheider 22, waar alle vaste katalysatorcomponenten die kunnen zijn meerge-voerd, kunnen worden verwijderd. De gestolde katalysa-tordeeltjes worden verwijderd uit het lagere deel van de kamer 16 door de buis 23 naar een produkthouder 24, 15 waarin bijvoorbeeld de volgende behandelingsstap kan worden uitgevoerd, die bijvoorbeeld kan zijn behandeling met een elektronendonorverbinding of activering, of aanvullende activering.

20 Voorbeeld 1.

Een van stikstof voorziene autoclaaf met een capaciteit van 110 liter werd beladen met 35 kg droog MgCl2, 65 liter droog EtOH en 10 liter diisobutylftalaat. Dit reactiemengsel werd gesmolten bij +110°C, waarbij 25 in het laatste stadium werd gemengd. Na 2 uur lang mengen werd het helder, gehomogeniseerd mengsel met een snelheid van 10 kg/uur toegevoerd aan een gekoelde sproeikamer, waarin stikstof bij -20°C werd geleid als koelvloeistof. Het mondstuktype was een 9 mm gas/vloeistof-30 fluïdiseringsmondstuk met smeltvoedingopening met een diameter van 1,0 mm en sproeihoek 60°. Gedroogde stikstof bij +130°C diende als sproeigas, waarbij de voedings-snelheid 1 kg/uur was.

Het produkt was vrij stromend en had een bolvorm, 35 en het kwam boven bij een temperatuur van ongeveer 0°C.

Het analytisch resultaat was Mg 9,2 gew.% en Cl 26,3 gew.%, in overeenstemming waarmee de chemische samenstelling van het produkt dezelfde was als die van de uitgangsmateriaalsmelt: MgC^ · 3 EtOH . 0,1 DIBP.

8 7 -» Pr V M ï? -10-

De deeltjesgrootteverdeling lag in het traject van 10-300 micra. De fractie <74 micra werd afgescheiden van het produkt door zeven, ter activering van de katalysatordrager. Bereiding van katalysator en drager 5 werd uitgevoerd in een stikstofatmosfeer met pH < 5 dpm en O2 <5 dpm. Activering vondt als volgt plaats, onder toepassing van TiCl^/EtOH molverhouding : 8,7 : 27,2 g van het bovenstaande, gezeefde produkt werd bij 0°C toegevoegd aan 300 ml TiCl^. De drager liet men bij deze tem-10 peratuur 1 uur lang onder mengen reageren. De temperatuur werd daarna langzaam verhoogd tot +120°C, en zij werd 2 uur lang op deze hoogte gehouden. De behandeling werd 2 uur lang met 300 ml TiCl^ bij +120°C herhaald. Het produkt werd voorts gewassen met 300 ml heptaan bij 70°C. 15 Het wassen werd vijf keer herhaald, en het aldus verkregen produkt werd in vacuum bij kamertemperatuur gedroogd. De droge katalysator had violette kleur.

De analytische resultaten van de katalysator waren: Ti 2,4 gew.%: Mg 16,9 gew.% en Cl 50,5 gew.%.

20 Polymeriseren werd uitgevoerd in een 2 liter autoclaaf, onder toepassing van 1,2 liter heptaan als vloeistof, als volgt: P(C3Hg) =9,7 bar Al/Ti = 200 25 P(H2) = 0,3 bar Al/donor = 20 T = +70°C Katalysatorhoeveelheid = 32,0 mg t = 3 uur.

Als cokatalysator werd triethylaluminium gebruikt 30 en als elektronendonor difenyldimethoxysilaan.

De activiteit van de katalysator was 334 kg polypropeen per g Ti.

Het verdampingsresidu uit de polymerisatievloei-stof was 0,8 gew.%, berekend op de totale verkregen poly-35 propeenhoeveelheid. Het polypropeen had isotacticiteit 99,2%, isotacticiteitsindex 98,6% en soortelijk gewicht 0,46 g/cm3. De smeltindex van het polymeer was 4,4 g/10 min. Het polymeer dat verkregen was, was rond van vorm en vrij stromend. Het polymeer had de volgende deeltjesver-I» O ƒ ii h : . 'V J

-11- del ing:

Deeltjesgrootte, mm gew.% van het produkt >2,0 0,1 2.0 - 1,0 79,1 5 1,0 - 0,5 16,7 0,5 - 0,18 2,4 0,18 - 0,10 0,8 0,10 - 0,056 0,6 ^ 0,056 0,3 10 Bereiding van katalysatordrager, activering en polymerisatie werden herhaald op de boven beschreven manier. De analytische resultaten van de katalysator waren: Ti 2,0 gew.%, Mg 16,7 gew.% en Cl 51,3 gew.%.

De resultaten van het polymeriseren waren als volgt. De 15 activiteit van de katalysator was 345 kg polypropeen per g Ti. Het verdampingsresidu van de polymerisatievloei-stof was 2,2 gew.% van de totale hoeveelheid verkregen polymeer. Het polymeer had isotacticiteit 99,2%, isotac-ticiteitsindex 97,0% en soortelijk gewicht 0,47 g/cm3.

20 De smeltindex van het polymeer was 7,1 g/10 min. Het polymeer dat werd verkregen was rond van vorm en vrij-stromend. De deeltjesgrootte-verdeling van het polymeer was: 25 Deeltjesgrootte, mm gew.% van het produkt > 2,0 0,2 2.0 - 1,0 70,5 1.0 - 0,5 20,9 0,5 - 0,18 6,1 30 0,18 - 0,10 1,3 0,10 - 0,056 0,7 < 0,056 0,3

De kwaliteitskenmerken van de katalysator geacti-35 veerd door de katalysatordragerbereidingswijze van de uitvinding zijn uitstekend reproduceerbaar, hetgeen een beslissende factor is bij het bereiden van de werkwijze-katalysator.

·', 87 i; 0 3 9 -12-

Voorbeeld 2«

Een MgCl2/ethanol/DIBP mengsel werd gesmolten bij +120°C en onder versproeiing gekristalliseerd als in voorbeeld 1, behalve dat de DIBP/Mg verhouding 0,05 5 was.

De deeltjesgrootte-verdeling van het vast produkt was:

Deeltjesgrootte, mm gew.% van het produkt 10 > 105 30,2 105 - 74 33,7 < 74 36,1

Het analytisch resultaat was: Mg 9,6 gew.%, Cl 27,8 gew.%, overeenkomend met de samenstelling van de 15 toegevoerde smelt,

MgCl2 . 3 EtOH . 0,05 DIBP.

De katalysator werd bereid als in voorbeeld 1.

De analytische resultaten van de katalysator waren: Ti 3,5 gew.%, Mg 13,0 gew.% en Cl 50,6 gew.%.

20 Propeen werd gepolymeriseerd met de katalysator als in voorbeeld 1.

De prestatie van de katalysator en kenmerken van het polymeer waren:

Activiteit 279 kg PP per g Ti 25 Isotacticiteit 94,5%

Verdampingsresidu 7,7%

Isotacticiteitsindex 87,2%

Smeltindex 12,1 g/10 min.

Soortelijk gewicht 0,45 g/cm3 30 De morfologie van het polypropeen was bolvormig, maar het was enige mate kleverig tengevolge van lage isotacticiteitsindex.

De deeltjesgrootteverdeling van het polymeer was: , 8 7 0 2 ö ^ -13-

Dee lt j esgrootte , mm gew.% van het produkt ï 2,0 0,1 2.0 - 1,0 65,3 1.0 - 0,5 29,0 5 0,5 - 0,18 4,7 0,18 - 0,10 0,5 0,10 - 0,056 0,4 < 0,056

Voorbeeld 3.

10 Een van stikstof voorziene autoclaaf met een capaciteit van 110 liter werd beladen met 35 kg droog MgCl2 en 80 liter droog EtOH. Dit reactiemengsel werd bij 140°C gesmolten, waarbij in het laatste stadium werd gemengd. Na 8 uur lang mengen werd het helder, gehomoge-15 niseerd mengsel met een snelheid van 10 kg/uur toegevoerd aan een gekoelde sproeikamer, die met stikstof bij -20°C werd gekoeld. Het mondstuktype was een 9 mm gas/-vloeistof fluxdiserend mondstuk met smeltvoedingsopening 1.0 mm diameter en sproeihoek 60°. Stikstof bij 140°C 20 diende als sproeigas, waarbij de voedingssnelheid ervan 1 kg/uur was.

Het produkt was vrij stromend en had de bolvorm. Het produkt had dezelfde chemische samenstelling als de uitgangsmateriaalsmelt (MgC^ . 3,7 EtOH). De deeltjes-25 grootteverdeling lag in het traject van 10 - 300 micra.

De fractie </74 micra werd afgescheiden van het produkt door zeven, ter activering.

Activering vond als volgt plaats. 6,9 g van het boven vermeld, gezeefd produkt werd bij 0°C toegevoegd 30 aan 200 ml TiCl^. (TiCl^/EtOH molverhouding = 20). De drager liet men bij deze temperatuur 1 uur lang reageren onder mengen, waarna 1,2 ml diisobutylftalaat (DIBP/Mg molverhouding = 0,2) werd toegevoegd en de temperatuur werd 1 uur lang langzaam verhoogd tot +110°C. De behande-35 ling werd 1 uur lang met 200 ml TiCl^ bij +110°C herhaald. Het produkt werd voorts gewassen met 300 mg heptaan bij +70°C. Het wassen werd vijf maal herhaald, en het aldus verkregen produkt werd in vacuum bij kamertemperatuur gedroogd. De analytische resultaten van de katalysator . 872 Criió 1 -14- waren:

Ti 1,5 gew.%; Mg 15,6 gew.%, en Cl 47,0 gew.%.

Het polymeriseren werd uitgevoerd als in voor-5 beeld 1. De activiteit van de katalysator was 380 kg polypropeen per g Ti. Het verdampingsresidu uit de poly-merisatievloeistof was 0,5 gew.%: van de totale hoeveelheid verkregen polymeer. De isotacticiteit van het polypropeen was 98,0%, isotacticiteitsindex 97,5% en soorte-10 lijk gewicht 0,40 g/cm3. De deeltjesgrootteverdeling van het polymeer was:

Deeltjesgrootte, mm gew.% van het produkt >2,0 0,10 2,0 - 1,0 43,4 15 1,0 - 0,5 37,9 0,5 - 0,18 15,1 0,18 - 0,10 2,2 0,10 - 0,056 1,0 < 0,056 0,3 20 Voorbeeld 4.

Een MgC^ smelt werd onder versproeiing gekristalliseerd als in voorbeeld 3, behalve dat de EtOH/MgC^ verhouding 2,9 was.

Het vast produkt had de volgende deeltjesgrootte-25 verdeling:

Deeltjesgrootte, miera percentage van totaal gewicht >105 42,2 105 - 74 27,6 <74 30,2 30 Het analytisch resultaat was: Mg 11,1 gew.%,

Cl 30,2 gew.%. Op basis van de analytische gegevens komt de bruto formule van het complex overeen met MgC^ . 2,9 EtOH.

Morfologisch was het produkt vrij stromende, 35 2°eder’ 0,105 molen Mgcl2 · 2,9 EtOH met grootte -15- 4. 74 micra werden geactiveerd als in voorbeeld 3, behalve dat de TiC^/EtOH molverhouding 8,7 was bij het eerste en tweede titaniseren. De gebruikte DIBP/Mg molaire verhouding was 0,2. De analytische resultaten van de 5 katalysator waren: Ti 4,6 gew.%, Mg 13,1 gew.% en Cl 52,3 gew.%.

De katalysator werd gebruikt ter polymerisering van propeen als in voorbeeld 1.

De prestatie van de katalysator en de kenmerken 10 van het polymeer waren als volgt:

Activiteit 215 kg PP per g Ti

Xsotacticiteit 99,7%

Verdampingsresidu 1,5% 15 Isotacticiteitsindex 98,2%

Smeltindex 11,8 g/10 min.

Soortelijk gewicht 0,42 g/cm3

Het polypropeen had bolvormige morfologie.

20 De deeltjesgrootteverdeling van het polymeer was:

Deeltjesgrootte, mm gew.% van het produkt >2,0 0,1 25 2,0 - 1,0 60,9 1,0 - 0,5 35,4 0,5 - 0,18 4,0 0,18 - 0,10 0,4 0,10 - 0,056 0,2 30 < 0,056

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

Een katalysator werd anders bereid als in voorbeeld 4, maar MgCl2 . 3 EtOH werd gebruikt als uitgangs-35 materiaal en bereiding vond plaats zonder diisobutylfta-laat. De katalysator had geelachtig-bruine kleur. De analytische gegevens van de katalysator waren: Ti 9,2 gew.%,

Mg 12,8 gew.% en Cl 59,0 gew.%.

.8720292 -16-

Het polymeriseren werd uitgevoerd als in voorbeeld 1. De activiteit van de katalysator was 75 kg PP per g Ti. Het verdampingsresidu uit de polymerisatievloeistof was 17,4 gew.% van de totale verkregen polymeerhoeveelheid. 5 Het polypropeen had isotacticiteit 79,4 en isotacticiteits-index 65,6%. Het soortelijk gewicht ervan kon niet worden bepaald omdat het vast polymeer was samengeklonterd en het niet vrij stromend was.

Het resultaat van de polymerisatie toont duide-10 lijk aan, dat als geen elektronendonorverbinding wordt gebruikt in verbinding met katalysatorbereiding, de activiteit van de katalysator en de isotactische eigenschappen en morfologische kenmerken van het polypropeen zo slecht zijn dat de katalysator in gebreke blijft om te 15 voldoen aan de kwaliteitsvereisten die in het algemeen worden gesteld aan stereo-specifieke alfa-alkeenpolymeri-satiekatalysatoren. Een katalysator van dit type is ook niet geschikt om gebruikt te worden bij polymerisa-tiewerkwijzen (bijvoorbeeld polypropeen, polybuteen, 20 poly-4-methyl-penteen, etc.).

Vergelijkingsvoorbeeld 2.

De te versproeien component werd bereid als in voorbeeld 3, behalve dat de EtOH/MgCl2 molaire verhou-25 ding 8 was, en TiCl^ werd toegevoegd aan het mengsel onder toepassing van MgCl2/TiCl2 molaire verhouding 1.

Het aldus verkregen produkt werd gesmolten bij +90°C en onder versproeiing gekristalliseerd.

Het produkt dat werd verkregen had de samen- 30 stelling:

MgCl2 TiCl2 (OEt)2 . 6,0 EtOH.

40 g van het bovenvermelde produkt werd gemengd met 300 ml heptaan, en aan de suspensie die werd verkregen werd toegevoegd 550 ml 10 vol.% A^Et^Cl^/heptaan-35 oplossing bij kamertemperatuur (0,22 mol A^Et^Cl^). De suspensie werd bij kamertemperatuur gemengd gedurende een \ uur en daarna gedurende 1 uur bij +85°C. Het aldus verkregen produkt werd vijf maal gewassen met 300 ml heptaan bij +70°C en gedroogd onder vacuum. De katalysator 40 had een lichtbruine kleur.

. 8720292 -17-

De analytische resultaten van de katalysator waren: Ti 3,2 gew.%, Mg 15,0 gew.%, Cl 59,9 gew.%.

Het polymeriseren werd uitgevoerd als in voorbeeld 1. De activiteit van de katalysator was 70 kg PP 5 per g Ti. Het verdampingsresidu uit de polymerisatievloei-stof was 15,1 % van de totale verkregen polymeerhoeveel-heid. Het polypropeen vertoonde isotacticiteit 95,5% en isotacticiteitsindex 81,0%. Soortelijk gewicht was 0,36 g/cm3.

10 Het resultaat van polymerisatie toont duidelijk aan dat de activiteit van de katalysator en de isotacticiteitsindex en soortelijk gewicht van het polypropeen zo slecht zijn dat de katalysator in gebreke blijft om te voldoen aan de kwaliteitsvereisten die worden gesteld 15 aan stereo-specifieke alfa-alkeenpolymerisatiekatalysatoren. Een katalysator van dit type is daarom niet geschikt om gebruikt te worden bij polymerisatiewerkwijzen (bijvoorbeeld polypropeen, polybuteen, poly-4-methyl-1-pentaan, etc.).

-conclusies- . 87:' i

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van vaste katalysa-torcomponenten voor katalysatoren die dienen voor het polymeriseren van alfa-alkenen bevattende meer dan twee koolstofatomen, of het copolymeriseren van één of ver- 5 scheidene van de bovenvermelde alfa-alkenen en etheen, van het soort dat omvat een vaste dragerstof die een organische of anorganische magnesiumverbinding bevat en behandeld is met een titaanhalogenide en met een elektro-nendonorverbinding, met het kenmerk, dat 10 genoemde magnesiumverbinding of een mengsel van genoemde magnesiumverbinding en genoemde elektronendonorverbin-dingen in gesmolten toestand wordt versproeid in een kamer of volumen dat is gekoeld tot een temperatuur waarbij de katalysatorcomponent zal stollen vanuit de smelt 15 in de vorm van deeltjes met in het algemeen de bolvorm, zonder enige aanzienlijke verdamping van oplosmiddelen, waarna genoemde titaanhalogenidebehandeling wordt uitgevoerd.

2. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 1, 20 met het kenmerk, dat genoemde magnesiumverbinding de vorm heeft van MgC^ . xLOH . ySKY, waar x = 1 tot 6 en L een lagere alkyl bevattende tussen 1-10 koolstofatomen, is, y = 0 tot 1,0, en LOH en SKY zijn gekozen uit de groep omvattende alifatische of aromatische 25 carbonzuren, alifatische of aromatische alkylesters van carbonzuren, ethers, alifatische of aromatische ketonen, alifatische en aromatische aldehyden, alifatische en aromatische alcoholen, alifatische en aromatische halogeniden, alifatische en aromatische nitrillen, alifatische en 30 aromatische aminen en alifatische en aromatische fosfinen en fosfieten, en alifatische en aromatische siliciumethers.

3. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 2, met het kenmerk, dat SKY gekozen is uit de groeP 35 omvattende aromatische mono-, di- of polycarbonzure esters, an- 872 0292 -19- hydriden of zure halogeniden.

4. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 1, 2 of 3,met het kenmerk, dat de Mg verbinding een gehalogeneerde organische Mg verbinding is.

5. Werkwijze in overeenstemming met één van de voorafgaande conclusies, gekenmerkt, doordat de titaanverbinding titaantetrachloride is.

6. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de kamer 10 wordt gekoeld met behulp van een koud, inert gas dat wordt geleid in tegenstroom of met de stroom mee ten opzichte van de smelt die wordt versproeid.

7. Werkwijze in overeenstemming met êën of meer van de voorafgaande conclusies, met het ken- 15 merk, dat de kamer wordt gekoeld met behulp van een inert, koud vloeibaar fluïdum.

8. Werkwijze in overeenstemming met êën of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het koelen wordt voltooid met behulp van 2. titaantetrachloride. «8720292