BR112012000866B1

BR112012000866B1 - Aduto de halogeneto de magnésio, processo para a preparação do mesmo, componente catalisador útil na polimerização de olefinas, catalisador e processo para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112012000866B1
Application number: BR112012000866-8A
Authority: BR
Inventors: Xianzhi Xia; Yuexiang Liu; Jigui Zhang; Xinsheng Wang; Ping Gao; Suzhen Qiao; Maoping Yin; Weili Li; Tianyi Zhang; Renqi Peng; Ying Chen; Zhihui ZHANG
Original assignee: China Petroleum & Chemical Corporation; Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2021-07-20
Also published as: EP2454290A4; JP2012532896A; IN2012DN00631A; US20120184694A1; EP2454290B1; WO2011006278A1; SG177665A1; US10239969B2; EP2454290A1; US20170101486A1; KR101541749B1; KR20120039016A; US9499569B2; JP5898073B2; ES2478017T3; BR112012000866A2; WO2011006278A8

Abstract

aduto de halogeneto de magnésio esférico, componente de catalisador para a polimerização de olefina preparada com o mesmo. é apresentado um aduto de halogeneto de magnésio representado pela fórmula (i): mgx2.mroh.ne.ph2o no qual x é cloro, bromo, um alcoxi c1-c12, um cicloalcoxi c3-c10 ou um ariloxi c3-c10, com a condição de pelo menos uma x ser cloro ou bromo; r é uma alquila c1-c12, uma cicloalquila c3-c10 ou uma arila c6-c10; e é um composto o-alcoxi benzoato representado pela fórmula (ii); no qual os grupos r1 e r2, independentemente, são uma alquila c1-c12 linear ou ramificada, uma cicloalquila c3-c10, uma arila c6-c10, ou uma alcarila c7-c10, ou uma aralquila c7-c10, os grupos r1 e r2 sendo idênticos ou diferentes do grupo r; m está em uma faixa de 1,0 a 5,0; n está em uma faixa de 0,001 a 0,5; e p está em uma faixa de 0 a 0,8. é também apresentado um componente catalítico útil na polimerização de olefinas, que é composto por um produto de reação de (1) o aduto de halogeneto de magnésio, (2) um composto de titânio, e opcionalmente, (3) um composto doador de elétrons.

Description

Campo da invenção

[001]A invenção atual refere-se a um aduto de halogeneto de magnésio es-férico, e a um componente de catalisador, e um catalisador preparado a partir do aduto como suporte, e sendo útil na polimerização de olefinas, especialmente, a po- limerização de propileno. Mais especificamente, a invenção atual refere-se a um aduto de halogeneto de magnésio esférico que é constituído pelo menos por três componentes: um halogeneto de magnésio, um álcool e um composto de o-alcoxi benzoato, a um componente catalítico constituído pelo produto da reação do aduto com um composto de titânio, e opcionalmente, um composto doador de elétrons in-terno, e ao uso do componente catalítico.

Antecedentes da invenção

[002]A preparação dos catalisadores Ziegler-Natta suportando um composto de titânio e um composto doador de elétrons sobre um suporte de halogeneto de magnésio ativo, é bem conhecida na arte.

[003]Um aduto de um halogeneto de magnésio e um álcool, com frequência, é utilizado como suporte do halogeneto de magnésio ativo, e reage com o halogene- to de titânio e um composto doador de elétrons para produzir um componente catalí-tico esférico, o qual, juntamente com um cocatalisador e opcionalmente um composto doador de elétrons, constitui um catalisador. Quando usado na polimerização de olefinas, especialmente na polimerização de propileno, tal catalisador mostra uma atividade relativamente elevada de polimerização e uma estéreo-especificidade mai-or.

[004]Os adutos conhecidos de halogeneto de magnésio/álcool, geralmente, são constituídos por componentes binários: dicloreto de magnésio e um álcool. Alguns dos adutos conhecidos de álcool são ainda constituídos por uma quantidade menor de água. Tais adutos de álcool poderão ser preparados por processos conhecidos, tais como os processos de secagem por aspersão, processos de resfriamento por aspersão, processos de extrusão em alta pressão, ou processos de agitação em alta velocidade. Os adutos de dicloreto de magnésio/álcool são descritos, por exemplo, na US 4.421.674, US 4.469.648, WO 8707620, WO 9311166, US 5.100.849, US 6.020.279, US 4.399.054, EP 0 395 383, US 6.127.304 e US 6.323.152.

[005]Descobriu-se que quando os catalisadores preparados de tal dicloreto de magnésio/álcool são usados na polimerização de olefina, um fenômeno de que-bra das partículas do catalisador assim como das partículas poliméricas, acontece facilmente, de forma que existam finos de polímero em excesso. A principal razão poderá ser que os sítios de catalisador ativo formados nos suportes de adutos através da reação dos adutos com halogenetos de titânio e compostos doadores de elétrons, não são distribuídos uniformemente. Para se superar esta desvantagem, tem sido tentada a introdução do composto doador de elétrons durante a preparação dos suportes de adutos de dicloreto de magnésio/álcool. Por exemplo, a técnica apre-sentada na patente chinesa ZL02136543.1 e CN1563112A introduz um doador de elétrons interno bem conhecido na arte, como um ftalato, na preparação do suporte, para formar um suporte com componentes múltiplos de "dicloreto de magnésio- álcool- ftalato", que então reage com o tetracloreto de titânio para formar um compo-nente catalítico. No entanto, como o suporte esférico com multicomponentes prova-velmente é viscoso durante a preparação do mesmo, é difícil formar partículas esfé-ricas tendo um tamanho desejado de partícula (os suportes esféricos apresentados têm tamanhos médios de partícula, D50, na faixa de 70 a 200 mícrons). Além disso, quando usado na polimerização de propileno, o catalisador apresenta uma atividade catalítica, no máximo, de 406 g de PP/g de catalisador. Assim sendo, o catalisador não é satisfeito.

[006]A solicitação de patente chinesa CN101050245A apresenta um suporte aduto esférico tendo a fórmula geral MgX2.mROH.nE.pH2O, onde E é um composto de hidrocarbonetos gem-diidrocarbiloxila. O suporte tem uma distribuição de tama-nho de partícula mais estreito, e o tamanho médio de partícula do suporte pode ser facilmente controlado. O componente catalítico preparado pela reação do suporte com um composto de titânio tem uma boa resposta de hidrogênio quando usado na polimerização de olefina, e especialmente, na polimerização de propileno, e o polí-mero resultante tem uma boa morfologia de partícula. No entanto, quando o compo-nente catalítico é usado na polimerização de propileno em uma concentração maior de hidrogênio, a sua estereoespecificidade, especialmente o índice de isostaticidade do polímero obtido tem um índice de fusão maior, ele necessita ser melhorado.

[007]A solicitação de patente chinesa CN85101441A apresenta um processo para a polimerização de uma alfa monoolefina na presença de certos sistemas cata-líticos de coordenação suportados, que é composto por (a) um procatalisador, (b) um cocatalisador, e (c) um agente de controle de seletividade, onde (a) é uma com-posição sólida contendo dicloreto de magnésio, tetracloreto de titânio, e um doador de elétrons; (b) é um trialquil alumínio; e (c) é uma combinação de um agente de controle de seletividade forte e um agente de controle de seletividade fraco. O referi-do agente de controle de seletividade forte poderá ser um alcoxi benzoato, de prefe-rência, um p-alcoxi benzoato, e o agente de controle de seletividade fraco é um éter ou uma amina terciária. No entanto, no caso da polimerização de propileno, os polí-meros resultantes têm índices de isotaticidade menor, quando é usado o alcoxi- benzoato sózinho ou a combinação do agente de controle de seletividade forte e do agente de controle de seletividade fraca.

[008]A solicitação de patente chinesa CN1743347A apresenta a incorpora-ção de compostos de o-alcoxi benzoato como doador interno de elétrons nos com- ponentes catalíticos de polimerização de olefinas. A referida solicitação mostra que, quando é usada uma combinação de um composto de o- alcoxi benzoato e um com-posto de ftalato como doador interno de elétrons, a resposta de hidrogênio do catali-sador resultante pode ser melhorada. No entanto, usando-se tal catalisador, o poli- propileno obtido tendo um índice de fusão elevado terá um índice de isotaticidade menor.

[009]Assim sendo, são ainda necessários catalisadores para a polimerização de olefinas, os quais exibirão uma atividade de polimerização relativamente elevada, uma estereoespecificidade maior e o desempenho que pode obter um polipropileno de índice de isotaticidade maior com um índice de fusão maior, em uma concentra-ção de hidrogênio maior, e o qual produzirá um polímero tendo uma boa morfologia de partícula e uma densidade volumétrica mais elevada.

Resumo da invenção

[0010]Os inventores fizeram diligentemente estudos, e como resultado, com surpresa, eles descobriram que a incorporação de um composto de o-alcoxi benzoa- to, que é formado in situ, ou é adicionado como tal, em um suporte de aduto de ha- logeneto de magnésio/álcool produz excelentes resultados, em comparação com o caso onde nenhum composto de o-alcoxi benzoato é usado ou é introduzido um composto de o-alcoxi benzoato durante a preparação de um componente catalítico sólido a partir de um suporte de aduto de halogeneto de magnésio/álcool. Por exem-plo, os suportes resultantes têm uma boa morfologia de partícula, e quando usados na polimerização de olefinas, especialmente na polimerização de propileno, os cata-lisadores preparados a partir de suportes contendo o- alcoxi benzoato, apresentam uma estéreo-especificidade relativamente elevada, mesmo em uma concentração de hidrogênio maior produzida para a preparação de um polímero tendo um índice de fusão maior. Tal polímero tendo um índice de fusão maior e um índice de isotaticida- de maior terá boas propriedades mecânicas e uma boa capacidade de processa- mento, e portanto, ele é desejado. Além disso, quando usado na polimerização de olefinas, especialmente na polimerização de propileno, os catalisadores preparados com suportes contendo o-alcoxi benzoato, apresentam atividades de polimerização mais elevadas, e os polímeros resultantes têm uma boa morfologia de partícula e menos finos, de forma que os catalisadores sejam bastante adequados para a pro-dução em escala industrial de polipropileno.

[0011]Assim sendo, um objetivo da invenção é produzir um aduto de haloge- neto de magnésio esférico que seja composto por um halogeneto de magnésio, um álcool ou um composto de o-alcoxi benzoato.

[0012]Outro objetivo da invenção é apresentar um processo para a prepara-ção do aduto de halogeneto de magnésio esférico de acordo com a invenção.

[0013]Ainda outro objetivo da invenção é apresentar um componente catalí-tico que contenha titânio para a polimerização de olefina, que seja constituído por um produto da reação do aduto de halogeneto de magnésio esférico da invenção, um composto de titânio, e opcionalmente, um doador de elétrons interno.

[0014]Ainda outro objetivo da invenção é apresentar um catalisador para a polimerização de olefinas, que é constituído pelo produto da reação dea) o componente catalítico contendo titânio, de acordo com a invenção;b) um cocatalisador de alquil alumínio; ec) opcionalmente, um doador de elétrons externo.

[0015]Ainda outro objetivo da invenção é apresentar um processo para a po- limerização de olefinas, CH2=CHR, no qual R é H, ou arila ou alquila, tendo 1 a 6 átomos de carbono, que é constituído pelo contato da olefina com o catalisador de acordo com a invenção, nas condições de polimerização.

Descrição detalhada das realizações preferidas

[0016]Conforme usado aqui, o termo "polimerização" se destina a incluir a homopolimerização e a copolimerização.

[0017]Conforme usado aqui, o termo "polímero" se destina a incluir homopo- límeros, copolímeros e terpolímeros.

[0018]Conforme usado aqui, o termo "componente catalítico" se destina a significar o componente catalítico ou procatalisador principal, o qual, juntamente com um cocatalisador convencional, por exemplo, um alquil alumínio, e opcionalmente, um componente doador de elétrons externo, constitui o catalisador para a polimeri-zação de olefinas.

[0019]Conforme usado aqui, o termo "catalisador" é sinônimo do termo "sis-tema catalítico", e é composto por um componente catalítico, um cocatalisador, e opcionalmente, um componente doador de elétrons externo.

[0020]No primeiro aspecto, a invenção atual apresenta um aduto de haloge- neto de magnésio representado pela seguinte fórmula (I):MgX2.mROH.nE.pH2O(I)no qual X é cloro, bromo, um alcoxi C1-C12, um ciclo alcoxi C3-C10 ou um ari- loxi C6-C10, com a condição de pelo menos um X ser cloro ou bromo; R e um alquila C1-C12, um cicloalquila C3-C10 ou um arila C6-C10. E é um composto o-alcoxi benzoa- to representado pela fórmula (II):

no qual os grupos R1 e R2, independentemente, são um alquila linear ou ra-mificado C1-C12, um cicloalquila C3-C10, um arila C6-C10, um alcarila C7-C10 ou um aralquila C7-C10, os grupos R1 e R2 são idênticos ou diferentes do grupo R;m está na faixa de 1,0 a 5,0, de preferência, de 1,5 a 3,5;n está em uma faixa de 0,001 a 0,5, de preferência de 0,005 a 0,2; ep está em uma faixa de 0 a 0,8.

[0021]Na fórmula (I), X, de preferência, é cloro. Exemplos de halogeneto de magnésio, MgX2, na preparação de aduto de halogeneto de magnésio incluem, mas não são limitados a, dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio, cloreto de feno- xi magnésio, cloreto de isopropoxi magnésio, e cloreto de butoxi magnésio, com o dicloreto de magnésio sendo o preferido. Os halogenetos de magnésio poderão ser usados sozinhos ou em combinação.

[0022]Os alcoóis úteis na preparação de adutos de halogeneto de magnésio poderão ser representados por uma fórmula ROH, onde R é um alquila C1-C12, um cicloalquila C3-C10 ou um arila C6-C10, de preferência, um alquila C1-C4. Exemplos de álcoois incluem, mas não são limitados a, metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etil hexanol, etileno glicol e propileno glicol.

[0023]Na fórmula (II), R1 e R2, independentemente, são alquila linear ou ra-mificado C1-C12, um cicloalquila C3-C10, um arila C6-C10, um alcarila C7-C10 ou um aralquila C7-C10, como metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, penti-la, hexila, isopentila, ciclopentila, cicloexila, fenila, tolila, indenila, benzila ou feniletila. De preferência, R1 e R2, independentemente, são um alquila linear ou ramificado C1C6, um cicloalquila C3-C6, ou um arila C6-C10. Mais de preferência, R1 e R2, independentemente, são metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, ou pentila.

[0024]Exemplos de compostos o-alcoxi benzoato representados pela fórmula (II) incluem metil o-metoxi benzoato, etil o-metoxi benzoato, isobutil o-metoxi ben- zoato, metil o-etoxibenzoato, n-propil o-etoxi benzoato, isopropil-etoxi benzoato, n- butil o-etoxi benzoato, e isobutil o-metoxi benzoato.

[0025]Em uma realização preferida, o aduto de halogeneto de magnésio de acordo com a invenção tem uma composição representada pela fórmula (I),MgX2.mROH.nE.pH2O (I)onde X é cloro; R é um alquila C1-C4; m está em uma faixa de 1,5 a 3,5; n está em uma faixa de 0,005 a 0,2; E é um composto o-alcoxi benzoato representado pela fórmula (II):

no qual R1 é metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutila; R2 é idêntico ou diferente de R, e é metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, ou isobuti- la; e p é conforme definido acima.

[0026]O aduto acima poderá ser preparado por processos bem conhecidos na arte, tais como os processos de secagem por aspersão, processos de resfriamento por aspersão, processos de extrusão em alta pressão, processos de agitação em alta velocidade, ou processos de leito rotativo de super-gravidade (como o processo descrito na CN1580136A).

[0027]Em geral, um halogeneto de magnésio, um álcool, e um o- alcoxi ben- zoato ou o seu precursor, por exemplo, halogeneto de o-alcoxi benzoila, como cloreto, reagem primeiramente um com o outro na presença ou na ausência de um meio líquido inerte, em uma temperatura elevada, com a temperatura final sendo alta o suficiente para fundir a mistura da reação, e de preferência, na faixa de 100°C a 140°C. O meio líquido inerte, geralmente é um solvente inerte de hidrocarbonetos alifático, como querosene, óleo de parafina, óleo de vaselina, óleo branco, hexano e heptano, e quando necessário, outros opcionalmente contém um composto de silício orgânico, como um óleo de silício orgânico, por exemplo, óleo de dimetil silicone ou semelhante, e/ou um tensoativo. Então, o produto fundido resultante é solidificado em um meio de resfriamento para formar partículas sólidas, onde o meio de resfriamento poderá ser um solvente inerte de hidrocarbonetos tendo um ponto de ebulição relativamente baixo, como pentano, hexano, e heptano, gasolina, éter de petróleo, e semelhantes, e poderá ser controlado em uma temperatura de -60°C a 30°C, de preferência, de -40°C a 0°C, antes do seu contato com a corrente fundida de aduto de halogeneto de magnésio.

[0028]Em uma realização preferida, o aduto de halogeneto de magnésio de acordo com a invenção poderá ser preparado por um processo constituído pelas etapas de:(i) preparação de um produto fundido de aduto de halogeneto de magnésio, através de:em um reator fechado, a mistura do halogeneto de magnésio, o álcool, o o- alcoxi benzoato ou o seu precursor (por exemplo, halogeneto de o-alcoxi benzoila, como cloreto) e um meio líquido inerte, e o aquecimento da mistura resultante até uma temperatura de 100 a 140°C enquanto é agitado, para formar um produto fundido de um aduto de halogeneto de magnésio,onde o halogeneto de magnésio é adicionado em uma quantidade de 0,1 a 1,0 moles/litro do meio inerte líquido, e o álcool e o o-alcoxi benzoato ou o seu precursor, são adicionados em uma quantidade de 1 a 5 mols, e de 0,001 a 0,5 mols, respectivamente, com relação a um mol de halogeneto de magnésio;onde o meio líquido inerte é conforme descrito acima; eonde uma quantidade em traços de água contida no halogeneto de magnésio e/ou no álcool poderá participar na reação para a formação do aduto; e na preparação do aduto de halogeneto de magnésio, a ordem de adição das matérias-primas individuais é arbitrária; e(ii) a formação de partículas esféricas do aduto de halogeneto de magnésio através de:a aplicação de ação de tração no produto fundido acima de aduto de halo- geneto de magnésio e então a descarga do mesmo em um meio de resfriamento, para formar partículas esféricas do aduto de halogeneto de magnésio,onde a aplicação da ação de tração poderá ser feita por um método conven-cional, como um processo de agitação em alta velocidade (ver, por exemplo, a CN 1330086), um processo de aspersão (ver, por exemplo, a US 6.020.279), um processo de leito rotativo de super-gravidade (ver, por exemplo, a CN 1580136A), ou um processo de aparelho de emulsificação (ver, por exemplo, a CN 146399A);onde o meio de resfriamento é conforme descrito acima.

[0029]Depois de lavado com um solvente inerte de hidrocarbonetos e secado, as partículas de aduto esféricas, preparadas acima, poderão ser usadas na preparação de componentes catalíticos para a polimerização de olefinas.

[0030]Em seu segundo aspecto, a invenção atual apresenta um componente catalítico contendo titânio para a polimerização de olefinas, que é constituído por um produto da reação de (1) o aduto de halogeneto de magnésio esférico da invenção, (2) um composto de titânio, e opcionalmente (3) um composto doador de elétrons interno.

[0031]O composto de titânio poderá ser escolhido daqueles representados pela fórmula TÍX3 ou Ti(OR3)4mXm, no qual R3(s) é/são independentemente, um grupo hidrocarbila alifático C1-C14 , X é/são independentemente, F, Cl, Br ou I, e m é um número inteiro de 1 a 4. Exemplos de composto de titânio incluem, mas não são limi-tados a, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabu- toxi de titânio, tetra-etoxi de titanio, cloreto de tributoxi de titânio, dicloreto de dibutoxi de titânio, tricloreto de butoxi de titânio, cloreto de trietoxi de titânio, dicloreto de die- toxi de titânio, tricloreto de etoxi de titânio, tricloreto de titânio, e misturas dos mesmos, com o tetracloreto de titânio sendo o preferido.

[0032]O componente catalítico contendo titânio para a polimerização de ole- fina de acordo com a invenção poderá ser preparado por métodos conhecidos na arte, por exemplo, através da reação do aduto de halogeneto de magnésio particula- do com um composto de titânio. Em uma realização preferida, o componente catalítico contendo titânio é preparado por um método constituído pelas etapas de: a suspensão do aduto de halogeneto de magnésio da invenção em tetracloreto de titânio resfriado ou uma mistura de tetracloreto de titânio e um solvente inerte, com a temperatura do líquido, geralmente, estando em uma faixa de -30°C a 0°C, de preferên- cia, de -20°C a -10°C; então, o aquecimento da mistura resultante até uma temperatura de 40°C a 130°C, de preferência, de 60°C a 120°C, e mantendo-se naquela temperatura durante 0,5 a 2,0 horas; e então a filtração do líquido e a recuperação dos sólidos. Tal tratamento com tetracloreto de titânio poderá ser executado uma ou mais vezes, e de preferência, duas a quatro vezes. O solvente inerte, de preferência, é um hidrocarboneto alifático ou aromático, como hexano, heptano, octano, decano, tolueno, e semelhantes.

[0033]Antes, durante ou após a reação entre o aduto de halogeneto de mag-nésio e o composto de titânio, pelo menos um composto doador de elétrons interno poderá opcionalmente ser usado para tratar o aduto de halogeneto de magnésio. O uso de compostos doadores de elétrons internos em componentes catalíticos para a polimerização de olefinas é bem conhecido na arte. Especialmente, a incorporação de um composto doador de elétrons interno em um componente catalítico para a polimerização de propileno poderá ser muito necessária, para obter-se polímeros de propileno tendo índices de isotaticidade elevados. Todos os compostos doadores de elétrons comumente usados na arte podem ser usados na invenção atual.

[0034]Compostos doadores de elétrons internos adequados incluem ésteres, éteres, cetonas, aminas, silanos, e semelhantes. Os ésteres de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos mono- e poli-básicos, ésteres de dióis e di-éteres são os pre-feridos.

[0035]Esteres específicos de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos, mono- e poli-básicos incluem, por exemplo, benzoatos, ftalatos, malonatos, succinatos, glutaratos, pivalatos, adipatos, sebacatos, maleatos, naftaleno dicarboxilatos, trimeli- tatos, benzeno-1,2,3-tricarboxilatos, piromelitatos e carbonatos. Exemplos incluem etil benzoato, dietil ftalato, di-iso-butil ftalato, di-n-butil ftalato, di-iso-octil ftalato, di-n- octil ftalato, dietil malonato, dibutil malonato, dietil 2,3-di-iso-octil ftalato, di-n-octil ftalato, dietil malonato, dibutil malonato, dietil 2,3-di-iso-propil succinato, di-iso-butil 2,3-di-isopropil succinato, di-n-butil 2,3-diisopropil succinato, dimetil 2,3-di-isopropil succinato, di-iso-butil 2,2-dimetil succinato, di-iso-butil 2-etil-2-metil succinato, dietil 2-etil-2-metil succinato, dietil adipato, dibutil adipato, dietil sebacato, dibutil sebacato, dietil maleato, di-n-butil maleato, dietil naftaleno dicarboxilato, dibutil naftaleno dicar- boxilato, trietil trimelitato, tributil trimelitato, trietil benzeno-1,2,3-tri-carboxilato, tributil benzeno-1,2,3-tri-carboxilato, tetraetil piromelitato, tetrabutil piromelitato, etc.

[0036]Compostos de éster específicos de dióis, incluem aqueles representados pela fórmula (III)

onde Ri a R6 e R1 a R2n, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio, ha- logeno, ou alquila C1-C20 linear ou ramificada opcionalmente substituída, cicloalquila C3-C20, arila de um só anel ou de anéis múltiplos C6-C20, alquilarila C7-C20, arilalquila C7-C20, alquenila C2-C10, ou um grupo de éster C2-C10 , com a condição de R1 e R2 não serem hidrogênio, R3 a R6 e R1 a R2n, opcionalmente, conterem um ou mais he- teroátomos, que são escolhidos do grupo que consiste de nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, fósforo e halogênio, a substituição por carbono ou hidrogênio ou ambos, e um ou mais dos R3 a R6 e R1 a R2n poderão ser ligados para formar um anel; e n é um número inteiro que varia de 0 a 10, conforme apresentado na CN1436766, todos os conteúdos relevantes dos quais são incorporados aqui como referência.

[0037]Entre os referidos compostos éster de dióis, os preferidos são os compostos da fórmula (IV),

onde R1 a R6, R1 e R2 são conforme definido para a fórmula (III), e os com- postos da fórmula (V):

onde os grupos R1-R6 são conforme definido para fórmula (III); R's são idênticos ou diferentes, e representam hidrogênio, halogênio, alquila linear ou ramificado C1-C20, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20, ou arilalquila C7-C20.

[0038]Exemplos de compostos éster de dióis incluem: propan-1,3- diol di- benzoato, 2-metil-propan-1,3-diol dibenzoato, 2-etil-propan-1,3-dibenzoato, 2-propil- propan-1,3-diol dibenzoato, 2-butil-propan-1,3- diol dibenzoato, 2,2-dimetil-propan- 1,3- diol dibenzoato, 1,3-difenil-propan-1,3-diol dibenzoato, 1,3-difenil-2-metil- propan-1,3-diol dibenzoato, 1,3-difenil-propan-1,3-diol dipropionato ,1,3-difenil-2- metil-propan-1,3-diol dipropionato, 1,3-difenil-2-metil-propan-1,3-diol diacetato, 1,3- difenil-2,2-dimetil-propan-1,3-dioldibenzoaro, 1,3-difenil-2,2-dimetil-propan-1,3-diol dipropionato, 1,3-di-terc-butil-2-etil-propan-1,3-diol dibenzoato, 1,3-difenil-propan- 1,3-diol diacetato, 1,3-diisopropil-propan-1,3-diol di(4-butil benzoato), 2-amino-1- fenil-propan-1,3-diol dibenzoato, 2-metil-1-fenil-butan-1,3-diol dibenzoato, 2-metil-1- fenil-butan-1,3-diol dipivalato, 3-butil-pentan-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dimetil-pentan- 2,4-diol dibenzoato, (2S, 4S)-(+)-pentan-2,4-diol dibenzoato, (2R,4R)-(+)pentan-2,4- diol dibenzoato, pentan-2,4-diol di(p-clorobenzoato, pentan-2,4-diol di(m- clorobenzoato, pentan-2,4-diol di(p-terc-butilbenzoato), pentan-2,4-diol di(p- butilbenzoato), 2-metil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-metil-pentan-1,3-diol di(p- clorobenzoato), 2-metil-pentan-1,3-diol di(p-metilbenzoato), 2-butil-pentan-1,3-diol di(p-metilbenzoato, 2-metil-pentan-1,3-diol di(p-terc-butilbenzoato), 2-metil-pentan- 1,3-diol dipivalato, 2-metil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-etil-pentan-1,3-diol dibenzo- ato, 2-propil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-alil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-butil- pentan-1,3-diol dibenzoato, pentan-1,3-diol di(p(clorobenzoato), pentan-1,3-diol di(m- clorobenzoato), pentan-1,3-diol di(p-bromobenzoato), pentan-1,3-dioldi(o- bromobenzoato), pentan-1,3-diol di)p-metilbenzoato), pentan-1,3-diol di(p- butilbenzoato), pentan-1,3-diol monobenzoato monocinamato, pentan-1,3-diol dici- namato, pentan-1,3-diol dipropionato, 2-metil-pentan-1,3-diol monobenzoato mono- cinamato, 2,2-dimetil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2,2-dimetil-pentan-1,3-diol mono- benzoato monocinamato, 2-metil-pentan-1,3-diol monobenzoato monocinamato, 2,2,4-trimetil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2,2,4-trimetil-pentan-1,3-diol di(isopropil- formiato), 1-trifluormetil-3-metil-pentan-2,4-diol dibenzoato, pentan-2,4-diol di(p- fluormetilbenzoato), pentan-2,4-diol di(2-furancarboxilato), 3-butil-3-metil-pentan-2,4- diol dibenzoato, 2-etil-hexan-1,3-dioldibenzoato, 2-propil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 2-butil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 4-etil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 4-metil-hexan-1,3- diol dibenzoato, 3-metil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 3-etil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 2,2,4,6,6-pentametil-hexan-3,5-diol dibenzoato, hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 2- metil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-metil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4-metil- hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 5-metil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-metil- hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-etil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4-metil-hepta- 5-en-2,4-diol dibenzoato, 5-etil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-etil-hepta-6-en-2,4- diol dibenzoato, 3-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 5-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-propil-hepta-6-en-2,4-diol di- benzoato, 3-butil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4-butil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzo- ato, 5-butil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-butil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-dietil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-dibutil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dietil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dipropil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-etil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-etil- heptan-3,5-diol dibenzoato, 5-etilheptan-3,5-diol dibenzoato, 3-propil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-propil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-butil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,3-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,4-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,5-2,6-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3,3- 4,4-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4,5- 4,6-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4,4-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 6,6-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-etil-2-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-2-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 5-etil-2-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-etil-3-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-3-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato 5-etil-3-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-etil-4-metil-heptan-3,5-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-4-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 9,9- bis(benzoiloximetil)fluoreno, 9,9-bis((m-metoxibenzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((m- clorobenzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((p-clorobenzoiloxi)metil)fluoreno,9,9-bis(cinamoiloximetil)fluoreno, 9- (benzoiloximetil)-9-(propioniloximetil0fluoreno, 9,9- bis(propioniloximetil)fluoreno, 9,9-bis(acriloximetil)fluoreno, 9,9-bis(pivaloiloximetil)fluoreno, etc.

[0039]Tais compostos éster de dióis são apresentados em detalhes na CN1453298A, CN1436796A, CN 1436766A, WO 03/068828 e na WO 03/068723, todos os conteúdos relevantes dos quais são incorporados aqui como referência.Os compostos de éter preferidos incluem compostos 1,3- diéter representa-

onde RI, RII, RIII, RIV, RV e RVI, independentemente, são escolhidos do grupo que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C20 linear ou ramificado, cicloalqui- la C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 e arilalquila C7-C20; RVII e RVIII, independen-temente, são escolhidos do grupo que consiste de alquila C1-C20 linear ou ramifica- do, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 e arilalquila C7-C20; e dois ou mais dos grupos RI a RVI são opcionalmente ligados uns com os outros para formar um anel. Aqueles 1,3-diéteres onde RVII e RVIII, independentemente, são alquila C1C4, são os preferidos.

[0040]Exemplos de compostos di-éter incluem: 2-(2-etil hexil)-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2- sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3- dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-cicloexiletil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3- dimetoxipropano)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di- ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-etil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-propil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-di-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2,2-di-butil-1,3-di- metoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-di- metoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-cicloexil-1,3-di- metoxipropano, 2,2-di(2-cicloexil etil)-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-iso-butil-1,3-di- metoxipropano, 2-metil-2-(2-etilexil)-1,3-di-metoxipropano, 2,2-di-benzil-1,3-di- metoxipropano, 2,2-di(cicloexil metil)-1,3-di-metoxipropano, 2-iso-butil-2-isopropil- 1,3-di-metoxipropano, 2-(1-metil butil)-2-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-isopropil-2- iso-pentil-1,3-di-metoxipropano, 2-fenil-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-fenil-2-sec- butil-1,3-di-metoxipropano, 2-benzil-2-isopropil 3-di-metoxipropano, 2-ciclopentil-2- isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-ciclopentil-2-sec-butil-1,3-di-metoxipropano, 2- cicloexil-2-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-cicloexil-2-sec-butil-1,3-di- metoxipropano, 2-isopropil-2-sec-butil-1,3-di-metoxipropano, 2-cicloexil-2-cicloexil metil-1,3-di-metoxipropano, etc.

[0041]Tais compostos di-éter são apresentados em detalhes na CN 1020448C, na CN100348624C e na CN 1141285A, todos os conteúdos relevantes dos quais são incorporados aqui como referência.

[0042]Na preparação do componente catalítico contendo titânio de acordo com a invenção, o composto de titânio é usado em uma quantidade de 5 a 50 mols, com relação a um mol de halogeneto de magnésio no aduto de halogeneto de magnésio; e o composto doador de elétrons interno é usado em uma quantidade de 0 a 0,8 mols, de preferência, de 0,01 a 0,5 mols, com relação a um mol de halogeneto de magnésio no aduto de halogeneto de magnésio.

[0043]No seu terceiro aspecto, a invenção atual apresenta um catalisador para a polimerização de olefinas, que é composto por um produto da reação dos seguintes componentes:a) o componente catalítico contendo titânio de acordo com a invenção atual (componente ativo);b) um composto de alquil alumínio como o cocatalisador, representado pela fórmula A1R"nX3-n, onde R"(s) é/são independentemente, alquila C1-C8 linear, ramifi-cado ou cíclico; X(s) é/são independentemente, halogênio, de preferência, cloro; e n = 1, 2 ou 3. Os preferidos são trietil alumínio, cloretos de alquil alumínio, tais como AlEt2Cl, etc. Estes compostos de alquil alumínio podem ser usados sozinhos ou em combinação. Em geral, os compostos de alquil alumínio são usados em uma quanti-dade tal que a relação molar Al/Ti está em uma faixa de 1 a 1000; ec) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo, como os ácidos carboxílicos mono- ou multifuncionais, anidridos carboxílicos, ésteres de ácidos di- carboxílicos, acetonas, éteres, álcoois, lactonas, compostos orgânicos fosforosos, e compostos orgânicos com silício, em uma quantidade que varia de 0,005 a 0,5 mols, de preferência, de 0,01 a 0,25 mols, com relação a um mol do composto de alquil alumínio.

[0044]Os compostos doadores de elétrons externos preferidos incluem os compostos com silício da fórmula R1aR2bSi(OR3)c, onde a e b, independentemente, são um número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3, e a soma de (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3, independentemente, são hidrocarbila C1-C18 opcionalmente contendo um heteroátomo. Entre estes compostos de silício, aqueles onde a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dos R1 e R2 é escolhido do grupo que consiste de alquila, al- quenila, cicloalquila ou arila ramificados tendo 3 a 10 átomos de carbono, e opcionalmente, contendo heteroátomos, e R3 é um alquila C1-C10, especialmente metila, são especialmente preferidos. Exemplos de tais compostos de silício incluem cicloe- xil metil dimetoxi silano, diisopropil dimetoxi silano, di-n-butil dimetoxi silano, di-iso- butil dimetoxi silano, difenil dimetoxi silano, metil terc-butil dimetoxi silano, diciclopen- til dimetoxi silano, 2-etilpiperidinio terc-butil dimetoxi silano, 1,1,1-trifluor-propan-2-il 2-etilpiperidino dimetoxi silano e 1,1,1-trifluor-propan-2-il metil dimetoxi silano. Adici-onalmente, aqueles compostos de silício onde a é 0, c é 3, R2 é um alquila ou ciclo- alquila ramificado contendo opcionalmente heteroátomos, e R3 é metila, também são preferidos. Exemplos de tais compostos de silício incluem cicloexil trimetoxi silano, terc-butil trimetoxi silano e terc-hexil trimetoxi silano.

[0045]O cocatalisador b) de alquil alumínio e o composto doador de elétrons externo opcional c) podem fazer contato e reagir com o componente ativo a) em se-parado, ou como uma mistura.

[0046]O catalisador da invenção é útil na polimerização da olefina CH2=CHR (onde R é H, ou alquila ou arila tendo 1 a 6 átomos de carbono) ou uma alimentação contendo a referida olefina e uma pequena quantidade de dieno, se necessário.

[0047]Assim sendo, no seu quarto aspecto, a invenção atual apresenta um processo para a polimerização de olefinas, constituído pelo contato de uma olefina da fórmula CH2=CHR, onde R é H, ou arila ou alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente, outro tipo da referida olefina como comonômero, e opcionalmente, um dieno como um segundo comonômero, com o catalisador da invenção, nas condições de polimerização.

[0048]A polimerização da olefina pode ser executada na fase líquida do mo- nômero de olefina líquido ou em uma solução do monômero de olefina em um solvente inerte, ou na fase gasosa, ou em uma combinação de fase gasosa e fase líquida, de acordo com os processos conhecidos por si próprios. A polimerização, geralmente, é executada em uma temperatura de 0°C a 150°C, de preferência, de 60°C a 100°C, e em uma pressão normal ou mais elevada.

Exemplos

[0049]Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar ainda mais a invenção atual, e de forma alguma se destinam a limitar o escopo da mesma.Métodos de teste:1. Índice de fusão dos polímeros: ASTM D 1238-99.2. Índice de isotaticidade de polímeros: medido pelo método de extração com heptano, executado como se segue: 2 gramas de uma amostra de polímero seco são extraídas com heptano em ebulição em um extrator durante 6 horas, e então a substância residual é secada até peso constante, e a relação em peso entre o polímero residual (gramas) e 2 é considerada como sendo o índice de isotaticidade.3. Distribuição de tamanho de partícula: o tamanho médio de partícula e a distribuição do tamanho de partícula dos adutos de halogeneto de magnésio particu- lados são medidos em um "Master Sizer Model 2000” (fabricado pela Malvern Ins-truments Co., Ltd.).

Exemplo 1A. Preparação do aduto de dicloreto de magnésio

[0050]Em um reator de 500 ml foram colocadas 30 gramas de dicloreto de magnésio, 50 ml de etanol e 3 ml de cloreto de o-metoxi benzoila, com 150 ml de óleo branco (tendo uma viscosidade de 20 - 25 mm2/seg a 25 ° C, obtidos da Hen- gshun Petroleum and Chemical Corp., Fushun, Liaoning). A mistura foi aquecida a 125 ° C enquanto se agitava a 500 rpm e mantida naquela temperatura durante 2,5 horas. Então, a mistura foi adicionada em 300 ml de óleo de dimetil silicona (tendo uma viscosidade de 250 - 350 mm2/seg a 25 ° C, obtido da "Second Chemical Factory of Beijing, Beijing) e préaquecida a 120 ° C em um reator de 1.000 ml, e agitada a 1600 rpm durante 15 minutos. A mistura foi descarregada em 2 litros de hexano que tinham sido resfriados previamente até -30 ° C em um reator de 3.000 ml. Depois da filtragem do líquido, o sólido foi lavado com hexano cinco vezes e então foi secado a vácuo, para produzir 50 g de aduto de dicloreto de magnésio esférico, o D50 do qual era 75 mícrons.B. Preparação do componente do catalisador

[0051]Um reator de vidro de 300 ml foi carregado com 100 ml de tetracloreto de titânio, e o conteúdo foi resfriado até -20 ° C. Então foram adicionados ao reator 8 gramas do aduto de dicloreto de magnésio esférico preparado acima, e a mistura foi agitada a -20 ° C durante 30 minutos, e então foi aquecida a 110 ° C durante 3 horas, sendo adicionados na mesma 1,5 ml de di-iso-butil ftalato quando a temperatura dentro do reator atingiu a 20 ° C. Então, a mistura foi mantida a 110 ° C durante 0,5 horas, seguido por filtração do líquido. Foram adicionados no reator contendo sólidos residuais 80 ml de tetracloreto de titânio, o conteúdo foi aquecido a 120 ° C e mantido naquela temperatura durante 30 minutos, e então o líquido foi filtrado. O tratamento com tetracloreto de titânio foi repetido uma vez. Então, os sólidos residuais foram lavados com hexano a 60 ° C (80 ml x 5), e então secados sob vácuo para produzir um componente de catalisador esférico.C. Polimerização de propileno

[0052]Em uma autoclave de 5 litros foram adicionados 2,5 litros de propileno, 1 mmol de trietil alumínio, 0,005 mmols de cicloexil metil dimetoxi silano (CHMMS), 10 mg do componente catalisador esférico acima, e 1,5 litros(volume standard) de hidrogênio. Então, o teor foi aquecido a 70 ° C e deixado polimerizar-se durante 1 hora. Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo e na tabela 2 abaixo.

Exemplo 2

[0053]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada utilizando-se o componente catalítico preparado no exemplo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 e 2 abaixo.

Exemplo 3

[0054]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada utilizando-se o componente catalítico preparado no exemplo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 8,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.

Exemplo comparativo 1

[0055]Foi repetido o procedimento descrito no exemplo 1, exceto que não foi utilizado na preparação do aduto de halogeneto de magnésio, o cloreto de o-metoxi benzoila. Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.

Exemplo comparativo 2

[0056]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo comparativo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 3

[0057]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo comparativo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 8,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo 4

[0058]Foi repetido o procedimento descrito no exemplo 1, exceto que foi uti-lizado 1,3-dimetil-1,3-propandiol dibenzoato para substituir o di-iso-butil ftalato na preparação do componente catalítico. Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.Exemplo 5

[0059]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo 4, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.Exemplo comparativo 4

[0060]Foi repetido o procedimento descrito no exemplo comparativo 1, exceto que foi utilizado o 1,3-dimetil-1,3-propandiol para substituir o di-iso-butil ftalato na preparação do componente catalítico. Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.Exemplo comparativo 5

[0061]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo comparativo 4, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 6A. Preparação de aduto de dicloreto de magnésio

[0062]Foi preparado um aduto de dicloreto de magnésio seguindo-se o pro-cedimento descrito no exemplo 1.A, exceto que o cloreto de o-metoxi benzoila foi substituído por 2,2-dimetoxi propano.

B. Preparação do componente catalítico

[0063]Foi preparado um componente catalítico esférico seguindo-se o pro-cedimento descrito no exemplo 1.B, exceto que o aduto de dicloreto de magnésio preparado acima foi utilizado como o suporte.

C. Polimerização de propileno

[0064]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, as polimeriza- ções de propileno foram executadas usando-se o componente catalítico preparado acima, no entanto, com uma quantidade de hidrogênio de 1,5 litros (volume standard), 5,0 litros (volume standard), e 8,0 litros (volume standard), respectivamente. Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 7

[0065]Foi preparado um componente catalítico seguindo-se o procedimento descrito no exemplo comparativo 1, etapas A e B, exceto que foi utilizado etil o- metoxi benzoato para substituir o di-iso-butil ftalato na preparação do componente catalítico.

[0066]Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, foram executadas as polimerizações de propileno usando-se o componente catalítico preparado acima, com a quantidade de hidrogênio, no entanto, sendo de 5,0 litros (volume standard), e 8,0 litros (volume standard), respectivamente. Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

[0067]Pelos dados mostrados na tabela 1, pode ser visto que, quando é usado um éster de ácido carboxílico aromático como o doador de elétrons interno (exemplos 1, 2 e 3 e exemplos comparativos 1, 2, 3 e 6), os catalisadores de acordo com a invenção produzem polímeros tendo um índice de isotaticidade marcadamen- te melhor, e especialmente no caso dos polímeros terem um índice de fusão maior. Isto quer dizer, com os catalisadores de acordo com a invenção, os polímeros resultantes tendo um índice de fusão maior, têm ainda um índice de isotaticidade maior. Da tabela 1 pode ser visto que, onde é usado um éster de diol como o doador de elétrons interno (exemplos 4, 5, e exemplos comparativos 4, 5), os catalisadores de acordo com a invenção produzem polímeros tendo um índice de isotaticidade mar- cadamente ainda melhor.

[0068]Dos resultados dos exemplos 2 e 3, assim como do exemplo comparativo 7 mostrado na tabela 1, pode ser visto que quando é introduzido um composto de o-alcoxi benzoato como o doador de elétrons interno durante a preparação do componente catalítico, o catalisador resultante tem uma estereoespecificidade menor e uma atividade menor, enquanto que os catalisadores de acordo com a invenção, que são preparados introduzindo-se o composto o-alcoxi benzoato, formado in situ ou como tal, no suporte do componente catalítico, têm uma estereoespecificida- de relativamente maior na polimerização de propileno.

[0069]Os resultados na tabela 2 mostram que os catalisadores de acordo com a invenção produzem polímeros tendo muito menos finos no polímero.

[0070]As patentes, solicitações de patente e métodos de teste citados na especificação são incorporados aqui como referência.

[0071]Embora a invenção tenha sido descrita com referência às realizações de exemplo, ficará entendido por aqueles adestrados na arte que poderão ser feitas várias alterações e modificações, sem se afastarem do espírito e do escopo da invenção. Assim sendo, a invenção não é limitada às realizações específicas apresentadas como sendo a melhor forma considerada para a execução desta invenção, mas a invenção incluirá todas as realizações que se enquadrem dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Aduto de halogeneto de magnésio CARACTERIZADO pelo fato de que é representado pela seguinte fórmula (I):MgX2.mROH.nE.pH2O (I)no qual X é cloro, bromo, um alcoxi C1-C12, um cicloalcoxi C3-C10 ou um ari- loxi C6-C10, com a condição de pelo menos um X é cloro ou bromo; R é uma alquila C1-C12, uma cicloalquila C3-C10 ou uma arila C6-C10; E é um composto o- alcoxibenzoato representado pela fórmula (II):

no qual os grupos R1 e R2 são independentemente uma alquila C1-C12 linear ou ramificada, uma cicloalquila C3-C10, uma arila C6-C10, uma alcarila C7-C10 ou uma aralquila C7-C10, os grupos R1 e R2 são idênticos ou diferentes do grupo R;m está na faixa de 1,0 a 5,0;n está em uma faixa de 0,001 a 0,5; ep está em uma faixa de 0 a 0,8.

2. Aduto de halogeneto de magnésio, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo R é uma alquila C1-C4.

3. Aduto de halogeneto de magnésio, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que os grupos R1 e R2 são independentemente uma alquila C1-C6 linear ou ramificada.

4. Aduto de halogeneto de magnésio, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os grupos R1 e R2 são independentemente me- tila, etila, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutila.

5. Aduto de halogeneto de magnésio, de acordo com qualquer das reivindi-cações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que m está em uma faixa de 1,5 a 3,5, e n está em uma faixa de 0,005 a 0,2.

6. Processo para a preparação do aduto de halogeneto de magnésio, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de(i) preparar um fundido de aduto de halogeneto de magnésio por:misturar um halogeneto de magnésio, um álcool, um o-alcoxi benzoato ou seu precursor, e um meio líquido inerte, em um reator, e aquecer a mistura resultante até uma temperatura de 100 a 140 °C, enquanto se agita, para formar um fundido de um aduto de halogeneto de magnésio,em que o halogeneto de magnésio é representado por uma fórmula MgX2, na qual X é cloro, bromo, um alcoxi C1-C12, um cicloalcoxi C3-C10 ou um ariloxi C6-C10, com a condição de pelo menos um X é cloro ou bromo, e o halogeneto de mag-nésio é utilizado em uma quantidade de 0,1 a 1,0 mols/litro do meio líquido inerte;em que o álcool é representado por uma fórmula ROH, na qual R é uma al-quila C1-C12, uma cicloalquila C3-C10, ou uma arila C6-C10, e o álcool é usado em uma quantidade de 1 a 5 mols por mol do halogeneto de magnésio;em que o composto de o-alcoxi benzoato é representado pela fórmula (II):

no qual os grupos R1 e R2 são independentemente uma alquila C1-C12 linear ou ramificada, uma cicloalquila C3-C10, uma arila C6-C10, uma alcarila C7-C10 ou uma aralquila C7-C10, e o o-alcoxi benzoato ou seu precursor é usado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 mols/mol do halogeneto de magnésio; eem que o meio líquido inerte é um solvente de hidrocarbonetos alifáticos inerte, como querosene, óleo de parafina, óleo de vaselina, óleo branco, hexano e heptano, e quando necessário, opcionalmente contém um composto orgânico de silício, como um óleo orgânico de silício, e/ou um tensoativo; e(ii) formar partículas esféricas do aduto de halogeneto de magnésio por: aplicar ação de tração sobre o fundido de aduto de halogeneto de magnésio, e então a descarregar o mesmo em um meio de resfriamento, em uma temperatura de -40 °C a 10 °C, para formar partículas esféricas do aduto de halogeneto de mag-nésio.

7. Componente catalisador útil na polimerização de olefinas, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um produto da reação de (1) aduto de halogeneto de magnésio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, (2) pelo menos um composto de titânio, e opcionalmente (3) pelo menos um com-posto doador de elétrons.

8. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de titânio tem uma fórmula geral de TiX3 ou Ti(OR3)4-mXm, no qual R3(s) é/são independentemente grupos hidrocarbila alifáticos C1-C14, X(s) é/são independentemente F, Cl, Br ou I, e m é um número in-teiro de 1 a 4.

9. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto doador de elétrons é pelo menos um selecionado dentre o grupo que consiste em ésteres, éteres, cetonas e aminas.

10. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto doador de elétrons é pelo menos um selecionado dentre o grupo que consiste em ésteres de ácidos carboxilicos alifá- ticos e aromáticos mono- e poli-básicos, ésteres de dióis e di-éteres.

11. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente doador de elétrons é pelo menos um selecionado dentre o grupo que consiste em benzoatos, ftalatos, malonatos, succinatos, glutaratos, pivalatos, adipatos, sebacatos, maleatos, naftaleno dicarboxi- latos, trimelitatos, benzeno-1,2,3-tricarboxilatos, piromelitatos, carbonatos, ésteres de dióis representados pela fórmula (III)

em que Ri a R6 e R1 a R2n, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C20 linear ou ramificada opcionalmente substituída, cicloalquila C3-C20, arila de um só anel ou de anéis múltiplos C6-C20, alquilarila C7-C20, arilalquilaC7-C20, alquenila C2-C10, ou um grupo éster C2-C10 , com a condição de R1 e R2 não serem hidrogênio, R3 a R6 e R1 a R2n compreenderem opcionalmente um ou mais heteroátomos, que são selecionados dentre o grupo que consiste de nitrogênio, oxi-gênio, enxofre, silício, fósforo e halogênio, substituindo por carbono ou hidrogênio ou ambos, e um ou mais de R3 a R6 e R1 a R2n poderem ser ligados para formar um anel; e n é um número inteiro que varia de 0 a 10, eos compostos 1,3-diéter representados pela fórmula (VI):

em que RI, RII, RIII, RIV, RV e RVI são independentemente selecionados den-tre o grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila C1-C20 linear ou ramifica-da, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 e arilalquila C7-C20; RVII e RVIII são independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em alquila C1-C20 linear ou ramificada, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 e arilalquila C7-C20; e dois ou mais dos grupos RI a RVI são ligados opcionalmente uns com os outros para formar um anel.

12. Catalisador para a polimerização de uma olefina da fórmula CH2=CHR, em que que R é H, ou arila ou alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um produto da reação dos seguin-tes componentes: a) o componente catalisador como definido em com qualquer uma das rei-vindicações 7 a 11; eb) um cocatalisador de alquil alumínio; ec) opcionalmente, um doador de elétrons externo.

13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o cocatalisador de alquil alumínio é pelo menos um da fórmula AlR"nX3-n, em que R"(s) é/são independentemente alquila C1-C8 linear, ramificada ou cíclica; X(s) é/são independentemente halogênio, de preferência cloro; e n = 1, 2 ou 3, e em que o composto doador de elétrons externo é pelo menos um selecionado dentre o grupo que consiste em ácidos carboxílicos mono- ou multifuncionais, anidridos car- boxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas, éteres, álcoois, lactonas, compos-tos orgânicos de fósforo, e compostos orgânicos de silício.

14. Processo para polimerização de olefina(s), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar uma olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é H, ou arila ou alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente, outro tipo da referi-da olefina como um comonômero, e opcionalmente, um dieno como um segundo comonômero, com o catalisador, como definido na reivindicação 13, nas condições de polimerização.