BR112012000866A2

BR112012000866A2 - aduto de halogeneto de magnésio esférico, componente de catalisador e catalisador para a polimerização de olefina preparada com o mesmo

Info

Publication number: BR112012000866A2
Application number: BR112012000866-8A
Authority: BR
Inventors: Xianzhi Xia; Renqi Peng; Ying Chen; Zhihui ZHANG; Yuexiang Liu; Jigui Zhang; Xinsheng Wang; Ping Gao; Suzhen Qiao; Maoping Yin; Weili Li; Tianyi Zhang
Original assignee: China Petroleum & Chemical Corporation; Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2020-10-27
Also published as: US9499569B2; ES2478017T3; US20120184694A1; EP2454290A1; US10239969B2; BR112012000866B1; SG177665A1; IN2012DN00631A; EP2454290B1; KR20120039016A; EP2454290A4; WO2011006278A1; KR101541749B1; JP2012532896A; JP5898073B2; WO2011006278A8; US20170101486A1

Abstract

  ADUTO DE HALOGENETO DE MAGNÉSIO ESFÉRICO, COMPONENTE DE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA PREPARADA COM O MESMO. É apresentado um aduto de halogeneto de magnésio representado pela fórmula (I): MgX2.mROH.nE.pH2O no qual X é cloro, bromo, um alcoxi C1-C12, um cicloalcoxi C3-C10 ou um ariloxi C3-C10, com a condição de pelo menos uma X ser cloro ou bromo; R é uma alquila C1-C12, uma cicloalquila C3-C10 ou uma arila C6-C10; E é um composto o-alcoxi benzoato representado pela fórmula (II); no qual os grupos R1 e R2, independentemente, são uma alquila C1-C12 linear ou ramificada, uma cicloalquila C3-C10, uma arila C6-C10, ou uma alcarila C7-C10, ou uma aralquila C7-C10, os grupos R1 e R2 sendo idênticos ou diferentes do grupo R; m está em uma faixa de 1,0 a 5,0; n está em uma faixa de 0,001 a 0,5; e p está em uma faixa de 0 a 0,8. É também apresentado um componente catalítico útil na polimerização de olefinas, que é composto por um produto de reação de (1) o aduto de halogeneto de magnésio, (2) um composto de titânio, e opcionalmente, (3) um composto doador de elétrons.

Description

“UM DERIVADO DE HALOGENETO DE MAGNÉSIO ESFÉRICO, UM

COMPONENTE DE CATALISADOR E UM CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA PREPARADA COM O MESMO” Campo da invenção A invenção atual refere-se a um derivado de halogeneto de magnésio esférico, e a um componente de catalisador, e um catalisador preparado a partir do derivado como supor- te, e sendo útil na polimerização de olefinas, especialmente, a polimerização de propileno. Mais especificamente, a invenção atual refere-se a um derivado de halogeneto de magnésio esférico que é constituído pelo menos por três componentes: um halogeneto de magnésio, umálcooleum composto de o-alcoxi benzoato, a um componente catalítico constituído pelo produto da reação do derivado com um composto de titânio, e opcionalmente, um composto doador de elétrons interno, e ao uso do componente catalítico. Antecedentes da invenção A preparação dos catalisadores Ziegler-Natta suportando um composto de titânio e um composto doador de elétrons sobre um suporte de halogeneto de magnésio ativo, é bem conhecida na arte. Um derivado de um halogeneto de magnésio e um álcool, com frequência, é utiliza- do como suporte do halogeneto de magnésio ativo, e reage com o halogeneto de titânio e um composto doador de elétrons para produzir um componente catalítico esférico, o qual, juntamente com um cocatalisador e opcionalmente um composto doador de elétrons, consti- tui um catalisador. Quando usado na polimerização de olefinas, especialmente na polimeri- zação de propileno, tal catalisador mostra uma atividade relativamente elevada de polimeri- zação e uma estéreo-especificidade maior. Os derivados conhecidos de halogeneto de magnésio/álcool, geralmente, são cons- tituídos por componentes binários: dicloreto de magnésio e um álcool. Alguns dos derivados conhecidos de álcool são ainda constituídos por uma quantidade menor de água. Tais deri- vados de álcool poderão ser preparados por processos conhecidos, tais como os processos de secagem por aspersão, processos de resfriamento por aspersão, processos de extrusão em alta pressão, ou processos de agitação em alta velocidade. Os derivados de dicloreto de —magnésio/álcool são descritos, por exemplo, na US 4.421.674, US 4.469.648, WO 8707620, WO 9311166 , US 5.100.849, US 6.020.279, US 4.399.054, EP 0 395 383, US 6.127.304 e US 6.323.152. Descobriu-se que quando os catalisadores preparados de tal dicloreto de magné- sio/álcool são usados na polimerização de olefina, um fenômeno de quebra das partículas do catalisador assim como das partículas poliméricas, acontece facilmente, de forma que existam finos de polímero em excesso. A principal razão poderá ser que os sítios de catali- sador ativo formados nos suportes de derivados através da reação dos derivados com halo-

genetos de titânio e compostos doadores de elétrons, não são distribuídos uniformemente. Para se superar esta desvantagem, tem sido tentada a introdução do composto doador de elétrons durante a preparação dos suportes de derivados de dicloreto de magnésio/álcool. Por exemplo, a técnica apresentada na patente chinesa ZLO02136543.1 e CN1563112A in- troduz um doador de elétrons interno bem conhecido na arte, como um ftalato, na prepara- ção do suporte, para formar um suporte com componentes múltiplos de "dicloreto de mag- nésio-álcool- ftalato", que então reage com o tetracloreto de titânio para formar um compo- nente catalítico. No entanto, como o suporte esférico com multicomponentes provavelmente é viscoso durante a preparação do mesmo, é difícil formar partículas esféricas tendo um tamanho desejado de partícula (os suportes esféricos apresentados têm tamanhos médios de partícula, D50, na faixa de 70 a 200 mícrons). Além disso, quando usado na polimeriza- ção de propileno, o catalisador apresenta uma atividade catalítica, no máximo, de 406 g de PP/g de catalisador. Assim sendo, o catalisador não é satisfeito.

A solicitação de patente chinesa CN101050245A apresenta um suporte derivado esférico tendo a fórmula geral MgX2.mMROH.nE.pH2O, onde E é um composto de hidrocarbo- netos gem-diidrocarbiloxila. O suporte tem uma distribuição de tamanho de partícula mais estreito, e o tamanho médio de partícula do suporte pode ser facilmente controlado. O com- ponente catalítico preparado pela reação do suporte com um composto de titânio tem uma boa resposta de hidrogênio quando usado na polimerização de olefina, e especialmente, na polimerização de propileno, e o polímero resultante tem uma boa morfologia de partícula. No entanto, quando o componente catalítico é usado na polimerização de propileno em uma concentração maior de hidrogênio, a sua estereoespecificidade, especialmente o índice de isostaticidade do polímero obtido tem um índice de fusão maior, ele necessita ser melhora- do.

A solicitação de patente chinesa CN85101441A apresenta um processo para a po- limerização de uma alfa monoolefina na presença de certos sistemas catalíticos de coorde- nação suportados, que é composto por (a) um procatalisador, (b) um cocatalisador, e (c) um agente de controle de seletividade, onde (a) é uma composição sólida contendo dicloreto de magnésio, tetracloreto de titânio, e um doador de elétrons; (b) é um trialquil alumínio; e (c) é uma combinação de um agente de controle de seletividade forte e um agente de controle de seletividade fraco. O referido agente de controle de seletividade forte poderá ser um alcoxi benzoato, de preferência, um p-alcoxi benzoato, e o agente de controle de seletividade fraco é um éter ou uma amina terciária. No entanto, no caso da polimerização de propileno, os polímeros resultantes têm índices de isotaticidade menor, quando é usado o alcoxi-benzoato —sózinhooua combinação do agente de controle de seletividade forte e do agente de contro- le de seletividade fraca.

A solicitação de patente chinesa CN1743347A apresenta a incorporação de com-

postos de o-alcoxi benzoato como doador interno de elétrons nos componentes catalíticos de polimerização de olefinas. A referida solicitação mostra que, quando é usada uma com- binação de um composto de o- alcoxi benzoato e um composto de ftalato como doador in- terno de elétrons, a resposta de hidrogênio do catalisador resultante pode ser melhorada. Noentanto, usando-se tal catalisador, o polipropileno obtido tendo um índice de fusão ele- vado terá um índice de isotaticidade menor.

Assim sendo, são ainda necessários catalisadores para a polimerização de olefinas, os quais exibirão uma atividade de polimerização relativamente elevada, uma estereoespe- cificidade maior e o desempenho que pode obter um polipropileno de índice de isotaticidade —maiorcom um índice de fusão maior, em uma concentração de hidrogênio maior, e o qual produzirá um polímero tendo uma boa morfologia de partícula e uma densidade volumétrica mais elevada.

Resumo da invenção Os inventores fizeram diligentemente estudos, e como resultado, com surpresa, eles descobriram que a incorporação de um composto de o-alcoxi benzoato, que é formado in situ, ou é adicionado como tal, em um suporte de derivado de halogeneto de magné- sio/álcool produz excelentes resultados, em comparação com o caso onde nenhum compos- to de o-alcoxi benzoato é usado ou é introduzido um composto de o-alcoxi benzoato durante a preparação de um componente catalítico sólido a partir de um suporte de derivado de ha- logeneto de magnésio/álcool. Por exemplo, os suportes resultantes têm uma boa morfologia de partícula, e quando usados na polimerização de olefinas, especialmente na polimeriza- ção de propileno, os catalisadores preparados a partir de suportes contendo o- alcoxi ben- zoato, apresentam uma estéreo-especificidade relativamente elevada, mesmo em uma con- centração de hidrogênio maior produzida para a preparação de um polímero tendo um índi- cedefusão maior. Tal polímero tendo um índice de fusão maior e um índice de isotaticidade maior terá boas propriedades mecânicas e uma boa capacidade de processamento, e por- tanto, ele é desejado. Além disso, quando usado na polimerização de olefinas, especialmen- te na polimerização de propileno, os catalisadores preparados com suportes contendo o- alcoxi benzoato, apresentam atividades de polimerização mais elevadas, e os polímeros resultantes têm uma boa morfologia de partícula e menos finos, de forma que os catalisado- res sejam bastante adequados para a produção em escala industrial de polipropileno.

Assim sendo, um objetivo da invenção é produzir um derivado de halogeneto de magnésio esférico que seja composto por um halogeneto de magnésio, um álcool ou um composto de o-alcoxi benzoato.

Outro objetivo da invenção é apresentar um processo para a preparação do deriva- do de halogeneto de magnésio esférico de acordo com a invenção.

Ainda outro objetivo da invenção é apresentar um componente catalítico que conte-

nha titânio para a polimerização de olefina, que seja constituído por um produto da reação do derivado de halogeneto de magnésio esférico da invenção, um composto de titânio, e opcionalmente, um doador de elétrons interno.

Ainda outro objetivo da invenção é apresentar um catalisador para a polimerização deolefinas, que é constituído pelo produto da reação de a) o componente catalítico contendo titânio, de acordo com a invenção; b) um cocatalisador de alquil alumínio; e c) opcionalmente, um doador de elétrons externo.

Ainda outro objetivo da invenção é apresentar um processo para a polimerização de olefinas,CH=CHR, no qual R é H, ou arila ou alquila, tendo 1 a 6 átomos de carbono, que é constituído pelo contato da olefina com o catalisador de acordo com a invenção, nas con- dições de polimerização.

Descrição detalhada das realizações preferidas Conforme usado aqui, o termo "polimerização" se destina a incluir a homopolimeri- zaçãoea copolimerização.

Conforme usado aqui, o termo "polímero" se destina a incluir homopolímeros, copo- límeros e terpolímeros.

Conforme usado aqui, o termo "componente catalítico" se destina a significar o componente catalítico ou procatalisador principal, o qual, juntamente com um cocatalisador convencional, por exemplo, um alquil alumínio, e opcionalmente, um componente doador de elétrons externo, constitui o catalisador para a polimerização de olefinas.

Conforme usado aqui, o termo "catalisador" é sinônimo do termo "sistema catalíti- co", e é composto por um componente catalítico, um cocatalisador, e opcionalmente, um componente doador de elétrons externo.

No primeiro aspecto, a invenção atual apresenta um derivado de halogeneto de magnésio representado pela seguinte fórmula (|): MgX2.mMROH.nE.pH2O(]) no qual X é cloro, bromo, um alcoxila C1-C2, um ciclo alcoxila Ca-C19 ou um ariloxila Cs6-C10, com a condição de pelo menos um X ser cloro ou bromo; R e um alquila C1-C12, um —cicloalquila C3-C1o ou um arila Cs-C1o. E é um composto o-alcoxi benzoato representado pela fórmula (Il): o O: OR 2 Não (1) no qual os grupos R; e R2, independentemente, são um alquila linear ou ramificado C1-C12, um cicloalquila C3-C1o, um arila C6-C1o, um alcarila C7-C19 ou um aralquila C7-C1o, os —gruposR;eR,são idênticos ou diferentes do grupo R;

m está na faixa de 1,0 a 5,0, de preferência, de 1,5 a 3,5; n está em uma faixa de 0,001 a 0,5, de preferência de 0,005 a 0,2; e p está em uma faixa de 0 a 0,8. Na fórmula (1), X, de preferência, é cloro.

Exemplos de halogeneto de magnésio, —Mg»X>,na preparação de derivado de halogeneto de magnésio incluem, mas não são limita- dos a, dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio, cloreto de fenoxi magnésio, cloreto de isopropoxi magnésio, e cloreto de butoxi magnésio, com o dicloreto de magnésio sendo o preferido.

Os halogenetos de magnésio poderão ser usados sozinhos ou em combinação.

Os alcoóis úteis na preparação de derivados de halogeneto de magnésio poderão serrepresentados por uma fórmula ROH, onde R é um alquila C1-C12, um cicloalquila C3a-C1o ou um arila Cs-C10, de preferência, um alquila C1-Ca.

Exemplos de álcoois incluem, mas não são limitados a, metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etil hexanol, etileno glicol e propileno glicol.

Na fórmula (II), R1 e R2, independentemente, são alquila linear ou ramificado C1-C12, um cicloalquila C3-C1o, um arila Cs-C1o, um alcarila C7-C19 ou um aralquila C7-C1o, como meti- la, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, isopentila, ciclopentila, cicloexila, fenila, tolila, indenila, benzila ou feniletila.

De preferência, R, e R2, independente- mente, são um alquila linear ou ramificado C1-Cs, um cicloalquila C3-Ce, ou um arila Cg-C1o.

Mais de preferência, R; e R2, independentemente, são metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, ou pentila.

Exemplos de compostos o-alcoxi benzoato representados pela fórmula (11) incluem metil o-metoxi benzoato, etil o-metoxi benzoato, isobutil o-metoxi benzoato, metil o- etoxibenzoato , n-propil o-etoxi benzoato, isopropil-etoxi benzoato, n-butil o-etoxi benzoato, e isobutil o-metoxi benzoato.

Em uma realização preferida, o derivado de halogeneto de magnésio de acordo com a invenção tem uma composição representada pela fórmula (1), MgX2.mMROH.nE.pH2O (1) onde X é cloro; R é um alquila C1-Ca ; m está em uma faixa de 1,5 a 3,5; n está em uma faixa de 0,005 a 0,2; E é um composto o-alcoxi benzoato representado pela fórmula (Il): o O: OR 2 Ro (a) no qual R; é metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutila; R> é idêntico ou diferente de R, e é metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, ou isobutila; e p é conforme definido acima.

O derivado acima poderá ser preparado por processos bem conhecidos na arte, tais como os processos de secagem por aspersão, processos de resfriamento por aspersão,

processos de extrusão em alta pressão, processos de agitação em alta velocidade, ou pro- cessos de leito rotativo de super-gravidade (como o processo descrito na CN1580136A). Em geral, um halogeneto de magnésio, um álcool, e um o- alcoxi benzoato ou o seu precursor, por exemplo, halogeneto de o-alcoxi benzoila, como cloreto, reagem primeira- menteum com o outro na presença ou na ausência de um meio líquido inerte, em uma tem- peratura elevada, com a temperatura final sendo alta o suficiente para fundir a mistura da reação, e de preferência, na faixa de 100ºC a 140ºC.

O meio líquido inerte, geralmente é um solvente inerte de hidrocarbonetos alifático, como querosene, óleo de parafina, óleo de va- selina, óleo branco, hexano e heptano, e quando necessário, outros opcionalmente contém um composto de silício orgânico, como um óleo de silício orgânico, por exemplo, óleo de dimetil silicone ou semelhante, e/ou um tensoativo.

Então, o produto fundido resultante é solidificado em um meio de resfriamento para formar partículas sólidas, onde o meio de res- friamento poderá ser um solvente inerte de hidrocarbonetos tendo um ponto de ebulição relativamente baixo, como pentano, hexano, e heptano, gasolina, éter de petróleo, e seme- lhantes, e poderá ser controlado em uma temperatura de -60ºC a 30ºC, de preferência, de - 40ºC a 0ºC, antes do seu contato com a corrente fundida de derivado de halogeneto de magnésio.

Em uma realização preferida, o derivado de halogeneto de magnésio de acordo com a invenção poderá ser preparado por um processo constituído pelas etapas de: (i) preparação de um produto fundido de derivado de halogeneto de magnésio, através de: em um reator fechado, a mistura do halogeneto de magnésio, o álcool, o o-alcoxi benzoato ou o seu precursor (por exemplo, halogeneto de o-alcoxi benzoila, como cloreto) e um meio líquido inerte, e o aquecimento da mistura resultante até uma temperatura de 100 a 140ºC enquanto é agitado, para formar um produto fundido de um derivado de halogeneto de magnésio, onde o halogeneto de magnésio é adicionado em uma quantidade de 0,1 a 1,0 mo- les/litro do meio inerte líquido, e o álcool e o o-alcoxi benzoato ou o seu precursor, são adi- cionados em uma quantidade de 1 a 5 mols, e de 0,001 a 0,5 mois, respectivamente, com relaçãoaum molde halogeneto de magnésio; onde o meio líquido inerte é conforme descrito acima; e onde uma quantidade em traços de água contida no halogeneto de magnésio e/ou no álcool poderá participar na reação para a formação do derivado; e na preparação do de- rivado de halogeneto de magnésio, a ordem de adição das matérias-primas individuais é arbitárfise (ii) a formação de partículas esféricas do derivado de halogeneto de magnésio atra- vés de:

7IN7 a aplicação de ação de tração no produto fundido acima de derivado de halogeneto de magnésio e então a descarga do mesmo em um meio de resfriamento, para formar partí- culas esféricas do derivado de halogeneto de magnésio, onde a aplicação da ação de tração poderá ser feita por um método convencional, como um processo de agitação em alta velocidade (ver, por exemplo, a CN 1330086), um processo de aspersão (ver, por exemplo, a US 6.020.279), um processo de leito rotativo de super-gravidade (ver, por exemplo, a CN 1580136A), ou um processo de aparelho de emul- sificação (ver, por exemplo, a CN 146399A); onde o meio de resfriamento é conforme descrito acima.

Depois de lavado com um solvente inerte de hidrocarbonetos e secado, as partícu- las de derivado esféricas, preparadas acima, poderão ser usadas na preparação de compo- nentes catalíticos para a polimerização de olefinas.

Em seu segundo aspecto, a invenção atual apresenta um componente catalítico contendo titânio para a polimerização de olefinas, que é constituído por um produto da rea- çãode(1)o derivado de halogeneto de magnésio esférico da invenção, (2) um composto de titânio, e opcionalmente (3) um composto doador de elétrons interno.

O composto de titânio poderá ser escolhido daqueles representados pela fórmula TiX3 ou Ti(ORº)amXm, no qual Rº(s) é/são independentemente, um grupo hidrocarbila alifáti- co Ci-C14 , X é/são independentemente, F, Cl, Br ou |, e m é um número inteiro de 1 a 4.

Exemplos de composto de titânio incluem, mas não são limitados a, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutoxi de titânio, tetra-etoxi de titanio, clo- reto de tributoxi de titânio, dicloreto de dibutoxi de titânio, tricloreto de butoxi de titânio, clore- to de trietoxi de titânio, dicloreto de dietoxi de titânio, tricloreto de etoxi de titânio, tricloreto de titânio, e misturas dos mesmos, com o tetracloreto de titânio sendo o preferido.

O componente catalítico contendo titânio para a polimerização de olefina de acordo com a invenção poderá ser preparado por métodos conhecidos na arte, por exemplo, atra- vés da reação do derivado de halogeneto de magnésio particulado com um composto de titânio. Em uma realização preferida, o componente catalítico contendo titânio é preparado por um método constituído pelas etapas de: a suspensão do derivado de halogeneto de magnésio da invenção em tetracloreto de titânio resfriado ou uma mistura de tetracloreto de titânio e um solvente inerte, com a temperatura do líquido, geralmente, estando em uma faixa de -30ºC a 0ºC, de preferência, de -20ºC a -10ºC; então, o aquecimento da mistura resultante até uma temperatura de 40ºC a 130ºC, de preferência, de 60ºC a 120ºC, e man- tendo-se naquela temperatura durante 0,5 a 2,0 horas; e então a filtração do líquido e a re- —cuperação dos sólidos. Tal tratamento com tetracloreto de titânio poderá ser executado uma ou mais vezes, e de preferência, duas a quatro vezes. O solvente inerte, de preferência, é um hidrocarboneto alifático ou aromático, como hexano, heptano, octano, decano, tolueno, e semelhantes.

Antes, durante ou após a reação entre o derivado de halogeneto de magnésio e o composto de titânio, pelo menos um composto doador de elétrons interno poderá opcional- mente ser usado para tratar o derivado de halogeneto de magnésio. O uso de compostos doadores de elétrons internos em componentes catalíticos para a polimerização de olefinas é bem conhecido na arte. Especialmente, a incorporação de um composto doador de elé- trons interno em um componente catalítico para a polimerização de propileno poderá ser muito necessária, para obter-se polímeros de propileno tendo índices de isotaticidade eleva- dos. Todos os compostos doadores de elétrons comumente usados na arte podem ser usa- dosnainvenção atual.

Compostos doadores de elétrons internos adequados incluem ésteres, éteres, ce- tonas, aminas, silanos, e semelhantes. Os ésteres de ácidos carboxilicos alifáticos e aromá- ticos mono- e poli-básicos, ésteres de dióis e di-éteres são os preferidos.

Esteres específicos de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos, mono- e poli- básicos incluem, por exemplo, benzoatos, ftalatos, malonatos, succinatos, glutaratos, pivala- tos, adipatos, sebaçatos, maleatos, naftaleno dicarboxilatos, trimelitatos, benzeno-1,2,3- tricarboxilatos, piromelitatos e carbonatos. Exemplos incluem etil benzoato, dietil ftalato, di- iso-butil ftalato, di-n-butil ftalato, di-iso-octil ftalato, di-n-octil ftalato, dietil malonato, dibutil malonato, dietil 2,3-di-iso-octil ftalato, di-n-octil ftalato, dietil malonato, dibutil malonato, dietil 2,3-di-iso-propil succinato, di-iso-butil 2,3-di-isopropil succinato, di-n-butil 2,3-diisopropil suc- cinato, dimetil 2,3-di-isopropil succinato, di-iso-butil 2,2-dimetil succinato, di-iso-butil 2-etil-2- metil succinato, dietil 2-etil-2-metil succinato, dietil adipato, dibutil adipato, dietil sebaçato, dibutil sebaçato, dietil maleato, di-n-butil maleato, dietil naftaleno dicarboxilato, dibutil nafta- leno dicarboxilato, trietil trimelitato, tributil trimelitato, trietil benzeno-1,2,3-tri-carboxilato, tri- — butil benzeno-1,2,3-tri-ccarboxilato, tetraetil piromelitato, tetrabutil piromelitato, etc.

Compostos de éster específicos de dióis, incluem aqueles representados pela fór- mula (Ill) a EE REA rreo-bEe-eoFoonér, R& R R R (111) onde R: a R; e R' a Rº', que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio, halogeno, ou opcionalmente, alquila linear ou ramificado substituído C1-Cao, cicloalquila C3-Cao, arila de um só anel ou de anéis múltiplos Cs-C2o, alquilarila C7-C2o, arilalquila C7-C20, alquenila C2- C10, ou um grupo de éster C2-C19, com a condição de R, e R2 não serem hidrogênio, R3 à Re e R' a R?º, opcionalmente, conterem um ou mais heteroatomos, que são escolhidos do gru- po que consiste de nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, fósforo e halogênio, a substituição por carbono ou hidrogênio ou ambos, e um ou mais dos R3 a R; e Rº' a R?º poderão ser liga- dos para formar um anel; e n é um número inteiro que varia de O a 10, conforme apresenta- do na CN1436766, todos os conteúdos relevantes dos quais são incorporados aqui como referência. Entre os referidos compostos éster de dióis, os preferidos são os compostos da fórmula (IV), R/T OTO-R, PN oe Rs Rs Oo (IV) onde R' a R6, R' e R? são conforme definido para a fórmula (Ill), e os compostos da fórmula (V):

A << Y E ' A DO OCR, —/ NE omert É R (V) onde os grupos R1-Rs são conforme definido para fórmula (III); R's são idênticos ou diferentes, e representam hidrogênio, halogênio, alquila linear ou ramificado C1-Cao, cicloal- quila C3-C>6, arila Ces-C2o, alquilarila C7-C20, ou arilalguila C7-Ca0. Exemplos de compostos éster de dióis incluem: propan-1,3- diol dibenzoato, 2- —metil-propan-1,3-diol dibenzoato, 2-etil-propan-1,3-dibenzoato, 2-propil-propan-1,3-diol di- benzoato, 2-butil-propan-1,3- diol dibenzoato, 2,2-dimetil-propan-1,3- diol dibenzoato, 1,3- difenil-propan-1,3-diol dibenzoato, 1,3-difenil-2-metil-propan-1,3-diol dibenzoato, 1,3-difenil- propan-1,3-diol dipropionato ,1,3-difenil-2-metil-propan-1,3-diol dipropionato, 1,3-difenil-2- metil-propan-1,3-diol diacetato, 1,3-difenil-2,2-dimetil-propan-1,3-dioldibenzoaro, 1,3-difenil- 2,2-dimetil-propan-1,3-diol dipropionato, 1,3-di-terc-butil-2-etil-propan-1,3-diol dibenzoato, 1,3-difenil-propan-1,3-diol diacetato, 1,3-diisopropil-propan-1,3-diol di(4-butil benzoato), 2- amino-1-fenil-propan-1,3-diol dibenzoato, 2-metil-1-fenil-butan-1,3-diol dibenzoato, 2-metil-1- fenil-butan-1,3-diol dipivalato, 3-butil-pentan-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dimetil-pentan-2,4-diol dibenzoato, (2S, 4S)-(+)-pentan-2,4-diol dibenzoato, (2R,4R)-(+)pentan-2,4-diol dibenzoato, pentan-2,4-diol di(p-clorobenzoato, pentan-2,4-diol di(m-clorobenzoato, pentan-2,4-diol di(p- terc-butilbenzoato), pentan-2,4-diol di(p-butilbenzoato), 2-metil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-metil-pentan-1,3-diol di(p-clorobenzoato), 2-metil-pentan-1,3-diol di(p-metilbenzoato), 2- butil-pentan-1,3-diol di(p-metilbenzoato, 2-metil-pentan-1,3-diol di(p-terc-butilbenzoato), 2- metil-pentan-1,3-diol dipivalato, 2-metil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-etil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-propil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-alil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2-butil- pentan-1,3-diol dibenzoato, pentan-1,3-diol di(p(clorobenzoato), pentan-1,3-diol di(m- clorobenzoato), pentan-1,3-diol di(p-bromobenzoato), pentan-1,3-dioldi(o-bromobenzoato), pentan-1,3-diol di)p-metilbenzoato), pentan-1,3-diol di(p-butilbenzoato), pentan-1,3-diol mo- nobenzoato monocinamato, pentan-1,3-diol dicinamato, pentan-1,3-diol dipropionato, 2- metil-pentan-1,3-diol monobenzoato monocinamato, 2,2-dimetil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2,2-dimetil-pentan-1,3-diol monobenzoato monocinamato, 2-metil-pentan-1,3-diol monoben- zoato monocinamato, 2,2,4-trimetil-pentan-1,3-diol dibenzoato, 2,2,4-trimetil-pentan-1,3-diol di(isopropil-formiato), 1-trifluormetil-3-metil-pentan-2,4-diol dibenzoato, pentan-2,4-diol di(p- fluormetilbenzoato), pentan-2,4-diol di(2-furancarboxilato), 3-butil-3-metil-pentan-2,4-diol dibenzoato, 2-etil-hexan-1,3-dioldibenzoato, 2-propil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 2-butil- hexan-1,3-diol dibenzoato, 4-etil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 4-metil-hexan-1,3-diol dibenzoa- to, 3-metil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 3-etil-hexan-1,3-diol dibenzoato, 2,2,4,6,6-pentametil- hexan-3,5-diol dibenzoato, hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 2-metil-hepta-6-en-2,4-diol di- benzoato, 3-metil-hnepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4-metil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 5- metil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-metil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-etil-hepta-6- en-2,4-diol dibenzoato, 4-metil-hepta-5-en-2,4-diol dibenzoato, 5-etil-hepta-6-en-2,4-diol di- benzoato, 6-etil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4- propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 5-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-propil- hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-butil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 4-butil-hepta-6-en- 2,4-diol dibenzoato, 5-butil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 6-butil-hepta-6-en-2,4-diol diben- zoato, 3,5-dimetil-nepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-dietil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-propil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,5-dibutil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,3- dimetil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dietil-hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dipropil- — hepta-6-en-2,4-diol dibenzoato, 3-etil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-heptan-3,5-diol di- benzoato, 5-etilheptan-3,5-diol dibenzoato, 3-propil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-propil- heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-butil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,3-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,4-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,5-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 2,6-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3,3-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4,4-dimetil- heptan-3,5-diol dibenzoato, 4,5-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4,6-dimetil-heptan-3,5- diol dibenzoato, 4,4-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 6,6-dimetil-heptan-3,5-diol dibenzoa- to, 3-etil-2-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-2-metil-neptan-3,5-diol dibenzoato, 5-etil- 2-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-etil--metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-3-metil- heptan-3,5-diol dibenzoato 5-etil-3-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 3-etil-4-metil-heptan- 3,5-3,5-diol dibenzoato, 4-etil-4-metil-heptan-3,5-diol dibenzoato, 9,9- bis(benzoiloximetil)fluoreno, 9,9-bis((m-metoxibenzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((m- clorobenzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((p-clorobenzoiloxi)metil)fluoreno,9,9-

bis(cinamoiloximetil)fluoreno, 9- (benzoiloximetil)-9-(propioniloximetilOfluoreno, 9,9- bis(propioniloximetil)fluoreno, 9,9-bis(acriloximetil)fluoreno, 9,9-bis(pivaloiloximetil)fluoreno, etc. Tais compostos éster de dióis são apresentados em detalhes na CN1453298A , CN1436796A,CN1436766A, WO 03/068828 e na WO 03/068723, todos os conteúdos re- levantes dos quais são incorporados aqui como referência. Os compostos de éter preferidos incluem compostos 1,3- diéter representados pela fórmula (VI):

R R NV ga Ao R RN o-R" RW (VI) onde R!, R!, RU", RY, RY e RV, independentemente, são escolhidos do grupo que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C29 linear ou ramiíficado, cicloalquila C3-Cao, arila Cs-Coo, alquilarila C7-C20 e arilalquila C7-C209; RW" e RY!!, independentemente, são esco- lhidos do grupo que consiste de alquila C1-C29 linear ou ramíificado, cicloalquila C3-C2o, arila C6-C20, alquilarila C7-C2o e arilalquila C7-C20; e dois ou mais dos grupos R' a RV! são opcio- nalmente ligados uns com os outros para formar um anel. Aqueles 1,3-diéteres onde RW" e RY!!, independentemente, são alquila C1-Ca, são os preferidos.

Exemplos de compostos di-éter incluem: 2-(2-etil hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-cicloexil- 1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-etil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-propil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2,2-di-butil-1,3-di- metoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-fenil- 1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-cicloexil-1,3-di-metoxipropano, 2,2-di(2-cicloexil etil)-1,3-di- —metoxipropano, 2-metil-2-iso-butil-1,3-di-metoxipropano, 2-metil-2-(2-etilexil)-1,3-di- metoxipropano, 2,2-di-benzil-1,3-di-metoxipropano, 2,2-di(cicloexil metil)-1,3-di- metoxipropano, 2-iso-butil-2-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-(1-metil butil)-2-isopropil-1,3- di-metoxipropano, — 2-isopropil-2-iso-pentil-1,3-di-metoxipropano, — 2-fenil-isopropil-1,3-di- metoxipropano, 2-fenil-2-sec-butil-1,3-di-metoxipropano, 2-benzil-2-isopropil 3-di- — metoxipropano, 2-ciclopentil-2-isopropil-1,3-di-metoxipropano, 2-ciclopentil-2-sec-butil-1,3-di- metoxipropano, —2-cicloexil-2-isopropil-1,3-di-metoxipropano, — 2-cicloexil-2-sec-butil-1,3-di- metoxipropano, 2-isopropil-2-sec-butil-1,3-di-metoxipropano, 2-cicloexil-2-cicloexil metil-1,3-

di-metoxipropano, etc.

Tais compostos di-éter são apresentados em detalhes na CN 1020448C, na CN100348624C e na CN 1141285A, todos os conteúdos relevantes dos quais são incorpo- rados aqui como referência.

Na preparação do componente catalítico contendo titânio de acordo com a inven- ção, o composto de titânio é usado em uma quantidade de 5 a 50 mois, com relação a um mol de halogeneto de magnésio no derivado de halogeneto de magnésio; e o composto do- ador de elétrons interno é usado em uma quantidade de O a 0,8 mois, de preferência, de 0,01 a 0,5 mois, com relação a um mol de halogeneto de magnésio no derivado de haloge- netodemagnésio.

No seu terceiro aspecto, a invenção atual apresenta um catalisador para a polimeri- zação de olefinas, que é composto por um produto da reação dos seguintes componentes: a) o componente catalítico contendo titânio de acordo com a invenção atual (com- ponente ativo); b) um composto de alquil alumínio como o cocatalisador, representado pela fórmula AIR"nX3-n, onde R"(s) é/são independentemente, alquila C1-Cs linear, ramificado ou cíclico; X(s) é/são independentemente, halogênio, de preferência, cloro; e n = 1, 2 ou 3. Os preferi- dos são trietil alumínio, cloretos de alquil alumínio, tais como AIEt2CI, etc. Estes compostos de alquil alumínio podem ser usados sozinhos ou em combinação. Em geral, os compostos de alquil alumínio são usados em uma quantidade tal que a relação molar AI/Ti está em uma faixa de 1 a 1000; e c) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo, como os ácidos carbo- xílicos mono- ou multifuncionais, anidridos carboxílicos, ésteres de ácidos dicarboxílicos, acetonas, éteres, álcoois, lactonas, compostos orgânicos fosforosos, e compostos orgânicos com silício, em uma quantidade que varia de 0,005 a 0,5 mols, de preferência, de 0,01 a 0,25 mois, com relação a um mol do composto de alquil alumínio.

Os compostos doadores de elétrons externos preferidos incluem os compostos com silício da fórmula R'aRºSi(ORº)., onde a e b, independentemente, são um número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3, e a soma de (a+b+c) é 4; R', Rº e Rº, independente- mente, são hidrocarbila C;-C18 opcionalmente contendo um heteroatomo. Entre estes com- postos de silício, aqueles onde a é 1, bé 1, c é 2, pelo menos um dos R' e R? é escolhido do grupo que consiste de alquila, alquenila, cicloalquila ou arila ramificados tendo 3 a 10 átomos de carbono, e opcionalmente, contendo heteroatomos, e Rº é um alquila C1-Cio, especialmente metila, são especialmente preferidos. Exemplos de tais compostos de silício incluem cicloexil metil dimetoxi silano, diisopropil dimetoxi silano, di-n-butil dimetoxi silano, di-iso-butil dimetoxi silano, difenil dimetoxi silano, metil terc-butil dimetoxi silano, diciclopentil dimetoxi silano, 2-etilpiperidinio terc-butil dimetoxi silano, 1,1,1-trifluor-propan-2-il 2-

etilpiperidino dimetoxi silano e 1,1,1-trifluor-propan-2-il metil dimetoxi silano. Adicionalmente, aqueles compostos de silício onde a é 0, c é 3, Rº é um alquila ou cicloalquila ramificado contendo opcionalmente heteroatomos, e Rº é metila, também são preferidos. Exemplos de tais compostos de silício incluem cicloexil trimetoxi silano, terc-butil trimetoxi silano e terc- hexiltrimetoxisilano.

O cocatalisador b) de alquil alumínio e o composto doador de elétrons externo opci- onal c) podem fazer contato e reagir com o componente ativo a) em separado, ou como uma mistura.

O catalisador da invenção é útil na polimerização da olefina CH2=CHR (onde R é H, oualquilaou arilatendo 1 a 6 átomos de carbono) ou uma alimentação contendo a referida olefina e uma pequena quantidade de dieno, se necessário.

Assim sendo, no seu quarto aspecto, a invenção atual apresenta um processo para a polimerização de olefinas, constituído pelo contato de uma olefina da fórmula CH2=CHR, onde R é H, ou arila ou alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente, outro tipo dareferida olefina como comonômero, e opcionalmente, um dieno como um segundo como- nômero, com o catalisador da invenção, nas condições de polimerização.

A polimerização da olefina pode ser executada na fase líquida do monômero de ole- fina líquido ou em uma solução do monômero de olefina em um solvente inerte, ou na fase gasosa, ou em uma combinação de fase gasosa e fase líquida, de acordo com os processos conhecidos por si próprios. A polimerização, geralmente, é executada em uma temperatura de 0ºC a 150ºC, de preferência, de 60ºC a 100ºC, e em uma pressão normal ou mais eleva- da.

Exemplos Os exemplo seguintes são apresentados para ilustrar ainda mais a invenção atual, edeforma alguma se destinam a limitar o escopo da mesma.

Métodos de teste:

1. Índice de fusão dos polímeros: ASTM D 1238-99.

2. Índice de isotaticidade de polímeros: medido pelo método de extração com hep- tano, executado como se segue: 2 gramas de uma amostra de polímero seco são extraídas com heptano em ebulição em um extrator durante 6 horas, e então a substância residual é secada até peso constante, e a relação em peso entre o polímero residual (gramas) e 2 é considerada como sendo o índice de isotaticidade.

3. Distribuição de tamanho de partícula: o tamanho médio de partícula e a distribui- ção do tamanho de partícula dos derivados de halogeneto de magnésio particulados são —medidosem um "Master Sizer Model 2000” (fabricado pela Malvern Instruments Co,, Ltd.).

Exemplo 1 A. Preparação do derivado de dicloreto de magnésio

Em um reator de 500 ml foram colocadas 30 gramas de dicloreto de magnésio, 50 ml de etanol e 3 ml de cloreto de o-metoxi benzoila, com 150 ml de óleo branco (tendo uma viscosidade de 20 - 25 mm?/seg a 25 º C, obtidos da Hengshun Petroleum and Chemical Corp., Fushun, Liaoning). A mistura foi aquecida a 125 º C enquanto se agitava a 500 rpm e mantida naquela temperatura durante 2,5 horas. Então, a mistura foi adicionada em 300 ml de óleo de dimetil silicona (tendo uma viscosidade de 250 - 350 mm?/seg a 25 º C, obtido da "Second Chemical Factory of Beijing, Beijing) e préaquecida a 120 º C em um reator de

1.000 ml, e agitada a 1600 rpm durante 15 minutos. A mistura foi descarregada em 2 litros de hexano que tinham sido resfriados previamente até -30 º C em um reator de 3.000 ml. Depois da filtragem do líquido, o sólido foi lavado com hexano cinco vezes e então foi seca- do a vácuo, para produzir 50 g de derivado de dicloreto de magnésio esférico, o D50 do qual era 75 mícrons. B. Preparação do componente do catalisador Um reator de vidro de 300 ml foi carregado com 100 ml de tetracloreto de titânio, e o conteúdo foi resfriado até -20 º C. Então foram adicionados ao reator 8 gramas do deriva- do de dicloreto de magnésio esférico preparado acima, e a mistura foi agitada a -20 º C du- rante 30 minutos, e então foi aquecida a 110 º C durante 3 horas, sendo adicionados na mesma 1,5 ml de di-iso-butil ftalato quando a temperatura dentro do reator atingiu a 20 * C. Então, a mistura foi mantida a 110 º C durante 0,5 horas, seguido por filtração do líquido. Foram adicionados no reator contendo sólidos residuais 80 ml de tetracloreto de titânio, o conteúdo foi aquecido a 120 º C e mantido naquela temperatura durante 30 minutos, e então o líquido foi filtrado. O tratamento com tetracloreto de titânio foi repetido uma vez. Então, os sólidos residuais foram lavados com hexano a 60 º C (80 ml x 5), e então secados sob vá- cuo para produzir um componente de catalisador esférico. C. Polimerização de propileno Em uma autoclave de 5 litros foram adicionados 2,5 litros de propileno, 1 mmol de trietil alumínio, 0,005 mmols de cicloexil metil dimetoxi silano (CHMMS), 10 mg do compo- nente catalisador esférico acima, e 1,5 litros(volume standard) de hidrogênio. Então, o teor foi aquecido a 70 º C e deixado polimerizar-se durante 1 hora. Os resultados são mostrados —natabela1 abaixo e na tabela 2 abaixo. Exemplo 2 Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada utilizando-se o componente catalítico preparado no exemplo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resultados são —mostradosnas Tabelas 1 e 2 abaixo. Exemplo 3 Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propile-

no foi executada utilizando-se o componente catalítico preparado no exemplo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 8,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.

Exemplo comparativo 1 Foi repetido o procedimento descrito no exemplo 1, exceto que não foi utilizado na preparação do derivado de halogeneto de magnésio, o cloreto de o-metoxi benzoila.

Os re- sultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.

Exemplo comparativo 2 Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foiexecutada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo comparativo 1, ex- ceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resul- tados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 3 Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo comparativo 1, ex- ceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 8,0 litros (volume standard). Os resul- tados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo 4 Foi repetido o procedimento descrito no exemplo 1, exceto que foi utilizado 1,3- —dimetil-1,3-propandiol dibenzoato para substituir o di-iso-butil ftalato na preparação do com- ponente catalítico.

Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.

Exemplo 5 Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propileno foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo 4, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2 abaixo.

Exemplo comparativo 4 Foi repetido o procedimento descrito no exemplo comparativo 1, exceto que foi utili- zado o 1,3-dimetil-1,3-propandiol para substituir o di-iso-butil ftalato na preparação do com- — ponente catalítico.

Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 5 Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, a polimerização de propile- no foi executada usando-se o componente catalítico preparado no exemplo comparativo 4, exceto que a quantidade de hidrogênio foi alterada para 5,0 litros (volume standard). Os re- —sultadossão mostrados na tabela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 6 A.

Preparação de derivado de dicloreto de magnésio

Foi preparado um derivado de dicloreto de magnésio seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.A, exceto que o cloreto de o-metoxi benzoila foi substituído por 2,2- dimetoxi propano.

B.

Preparação do componente catalítico Foi preparado um componente catalítico esférico seguindo-se o procedimento des- crito no exemplo 1.B, exceto que o derivado de dicloreto de magnésio preparado acima foi utilizado como o suporte.

C.

Polimerização de propileno Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, as polimerizações de propi- leno foram executadas usando-se o componente catalítico preparado acima, no entanto, com uma quantidade de hidrogênio de 1,5 litros (volume standard), 5,0 litros (volume stan- dard), e 8,0 litros (volume standard), respectivamente.

Os resultados são mostrados na ta- bela 1 abaixo.

Exemplo comparativo 7 Foi preparado um componente catalítico seguindo-se o procedimento descrito no exemplo comparativo 1, etapas A e B, exceto que foi utilizado etil o-metoxi benzoato para substituir o di-iso-butil ftalato na preparação do componente catalítico.

Seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1.C, foram executadas as polime- rizações de propileno usando-se o componente catalítico preparado acima, com a quantida- de de hidrogênio, no entanto, sendo de 5,0 litros (volume standard), e 8,0 litros (volume standard), respectivamente.

Os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo.

Tabela 1 Desempenho dos catalisadores Exemplo No.

Hidrogênio Atividade de | Índice de Isota- | MI do polí- adicionado na | polimerização | ticidade do po- mero Polimerização | (kg PP/cat.) límero (%) (gr/10 min) Litros Exemplo 1 1,5 411 98,5 3,4 Exemplo 2 5,0 48,4 97,8 21 Exemplo 3 8,0 42,2 97,4 40 Exemplo comparativo 1 1,5 48,2 98,2 2,9 Exemplo comparativo 2 5,0 48,4 97,1 21 Exemplo comparativo 3 8,0 48,9 96,4 39 Exemplo 4 1,5 48,8 98,4 1,2 Exemplo 5 5,0 59,6 97,1 n Exemplo comparativo 4 1,5 58,7 97,2 0,5 Exemplo comparativo 5 5,0 61,1 95,3 n Exemplo comparativo 6 1,5 44,7 98,8 4,9 5,0 46,6 96,8 26 8,0 50,0 95,9 45 Exemplo comparativo 7 5,0 35,6 85,06 45 8,0 33,6 83,86 89 Pelos dados mostrados na tabela 1, pode ser visto que, quando é usado um éster de ácido carboxílico aromático como o doador de elétrons interno (exemplos 1, 2e 3 e exemplos comparativos 1,2, 3 e 6), os catalisadores de acordo com a invenção produzem polímeros tendo um índice de isotaticidade marcadamente melhor, e especialmente no caso dos polímeros terem um índice de fusão maior. Isto quer dizer, com os catalisadores de acordo com a invenção, os polímeros resultantes tendo um índice de fusão maior, têm ainda um índice de isotaticidade maior. Da tabela 1 pode ser visto que, onde é usado um éster de —diolcomo o doador de elétrons interno (exemplos 4, 5, e exemplos comparativos 4, 5), os catalisadores de acordo com a invenção produzem polímeros tendo um índice de isotatici- dade marcadamente ainda melhor. Dos resultados dos exemplos 2 e 3, assim como do exemplo comparativo 7 mos- trado na tabela 1, pode ser visto que quando é introduzido um composto de o-alcoxi benzoa- to como o doador de elétrons interno durante a preparação do componente catalítico, o ca- talisador resultante tem uma estereoespecificidade menor e uma atividade menor, enquanto que os catalisadores de acordo com a invenção, que são preparados introduzindo-se o composto o-alcoxi benzoato, formado in situ ou como tal, no suporte do componente catalíti- co, têm uma estereoespecificidade relativamente maior na polimerização de propileno.

Tabela 2 Distribuição de tamanho de partícula de polímeros Exemplo No.. | Acimade 2 | 2a 0,9 mm 0,9 a 0,43 0,43 a 0,3 Abaixo de mm - % pe- % peso % peso % peso 0,3 mm -% so peso Exemplo 1 | Exemplo2 [| 498 | 42,9 | 56 | o8 | to | Exemplo 4 | Exemplos | 553 | 385 | 47 | o08 | 06 | Exemplo 1 10,0 37,3 421 4,5 comparativo Os resultados na tabela 2 mostram que os catalisadores de acordo com a invenção produzem polímeros tendo muito menos finos no polímero. As patentes, solicitações de patente e métodos de teste citados na especificação são incorporados aqui como referência.

Embora a invenção tenha sido descrita com referência às realizações de exemplo, ficará entendido por aqueles adestrados na arte que poderão ser feitas várias alterações e modificações, sem se afastarem do espírito e do escopo da invenção. Assim sendo, a in- venção não é limitada às realizações específicas apresentadas como sendo a melhor forma considerada para a execução desta invenção, mas a invenção incluirá todas as realizações —quese enquadrem dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Derivado de halogeneto de magnésio, CARACTERIZADO pelo fato de ser repre- sentado pela seguinte fórmula (1): MgX2.mMROH.nE.pH2O(]) no qual X é cloro, bromo, um alcoxila C1-C2, um cicloalcoxila C3a-C1o ou um ariloxila Cs6-C10, com a condição de pelo menos um X ser cloro ou bromo; R é um alquila C1-C12, um cicloalquila C3-C1o ou um arila Cs-C1o. E é um composto o-alcoxibenzoato representado pela fórmula (Il): o O: OR 2 rh (1) no qual os grupos R: e R2, independentemente, são um alquila linear ou ramificado C1-C12, um cicloalquila C3-C10, um arila C6-C10, um alcarila C7-C1o ou um aralquila C7-C10, os grupos R; e R> são idênticos ou diferentes do grupo R; m está na faixa de 1,0 a 5,0; n está em uma faixa de 0,001 a 0,5; e p está em uma faixa de 0 a 0,8.

2. Derivado de halogeneto de magnésio, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do grupo R ser um alquila C1-Ca.

3. Derivado de halogeneto de magnésio, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos R: e R2, independentemente, serem um alquila C;- Cslinearouramificado.

4. Derivado de halogeneto de magnésio, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos R, e R2, independentemente, serem metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila ou isobutila.

5. Derivado de halogeneto de magnésio, de acordo com qualquer das reivindica- ções1ad4d4 CARACTERIZADO pelo fato de m estar em uma faixa de 1,5 a 3,5, e n estar em uma faixa de 0,005 a 0,2.

6. Processo para a preparação do derivado de halogeneto de magnésio, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de ser constituído pe- las etapas de (i) preparação de um fundido de derivado de halogeneto de magnésio através de: a mistura de um halogeneto de magnésio, um álcool, um o- alcoxi benzoato ou seu precursor, e um meio líquido inerte, em um reator, e o aquecimento da mistura resultante até uma temperatura de 100 a 140 º C, enquanto se agitava, para formar um fundido de deriva- do de halogeneto de magnésio, onde o halogeneto de magnésio é representado por uma fórmula MgX,, na qual X é cloro, bromo, um alcoxila C1-C12, um cicloalcoxila C3-C19 ou um ariloxila Cs-C1o, com a condi- ção de pelo menos um X ser cloro ou bromo, e o halogeneto de magnésio ser utilizado em uma quantidade de 0,1 a 1,0 mols/litro do meio líquido inerte; onde o álcool é representado pela fórmula ROH, na qual R é um alquila C1-C12, um cicloalguila Ca-Cio, ou um arila Cs-C1o, e o álcool é usado em uma quantidade de 1 a 5 mols por mol do halogeneto de magnésio; onde o composto de o-alcoxi benzoato é representado pela fórmula (II): o O: OR, OR (1) no qual os grupos R; e R2, independentemente, são alquila C1-C12 linear ou ramifi- cado, um cicloalquila Ca-C1o, um arila Cs-C1o9, um alcarila C7-C1o ou um aralquila C7-C1o, e o o- alcoxi benzoato ou o seu precursor é usado em uma quantidade de 0,001 a 0,5 mols/mol do halogeneto de magnésio; e onde o meio líquido inerte é um solvente de hidrocarbonetos alifáticos inerte, como querosene, óleo de parafina, óleo de vaselina, óleo branco, hexano e heptano, e quando necessário, opcionalmente contém um composto orgânico de silício, como um óleo orgânico de silício, e/ou um tensoativo; e (ii) a formação de partículas esféricas do derivado de halogeneto de magnésio atra- vés de: a aplicação de ação de tração sobre o fundido de derivado de halogeneto de mag- nésio, e então a descarga do mesmo em um meio de resfriamento, em uma temperatura de -40 º Ca 10º C, para formar partículas esféricas do derivado de halogeneto de magnésio.

7. Componente catalisador, que é útil na polimerização de olefinas, CARACTERIZADO pelo fato de ser constituído por um produto da reação de (1) derivado de halogeneto de magnésio de qualquer das reivindicações 1 a 5, (2) pelo menos um composto —detitânio, e opcionalmente (3) pelo menos um composto doador de elétrons.

8. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do composto de titânio ter uma fórmula geral de TiX3 ou Ti(ORº)4.mXm, no qual Rº(s) é/são independentemente, grupos hidrocarbila alifáticos C1-C1 , X(s) é/são indepen- dentemente, F, CI, Br ou |, e m é um número inteiro de 1 a 4.

9. Componente catalisadori, de acordo com as reivindicações 7 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato do composto doador de elétrons ser pelo menos um escolhido do grupo que consiste de ésteres, éteres, cetonas e aminas.

10. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato do composto doador de elétrons ser pelo menos um escolhido do grupo que con- sistede ésteres de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos, mono- e poli-básicos, ésteres de dióis e di-éteres.

11. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato do componente doador de elétrons ser pelo menos um escolhido do grupo que consiste de benzoatos, ftalatos, malonatos, succinatos, glutaratos, pivalatos, adipatos, seba- çatos, maleatos, naftaleno dicarboxilatos, trimelitatos, benzeno-1,2,3-tricarboxilatos, pirome- litatos, carbonatos, ésteres de dióis (Ill) o É RO R Rs o Rr CroO-C Tt o-tr om " onde R; a R; e R' a Rºº, que são idênticos ou diferentes, são hidrogênio, halogeno, opcionalmente, alquila linear ou ramificado substituído C1-C2o, cicloalquila C3-Ca2o, arila de um só anel ou de anéis múltiplos C6-Cao, alquilarila C7-C20, arilalquila C7-C20, alquenila C2- Cio, ou um grupo éster C2-C1o, com a condição de R; e R2 não serem hidrogênio, Ra a Rs e R' a Rºº, opcionalmente, conterem um ou mais heteroatomos, que são escolhidos do grupo que consiste de nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, fósforo e halogênio, a substituição por carbono ou hidrogênio ou ambos, e um ou mais dos R3 a R; e R' a Rº?º poderão ser ligados paraformar um anel; e né um número inteiro que varia de 0 a 10,e os compostos 1,3-diéter representados pela formula (VI):

NR ga on

IV VE onde R!, R!, R!l, RY, RY e RV), independentemente, são escolhidos do grupo que consiste de hidrogênio, halogênio, alquila C;-C29 linear ou ramificado, cicloalquila C3-Cao, arila Cs-C20, alquilarila C7-C29 e arilalquila C7-C209; RV! e RY!!, independentemente, são esco- lhidosdo grupo que consiste de alquila C1-C29 linear ou ramificado, cicloalquila C3-C>o, arila C6-C20, alquilarila C;-C29 e arilalquila C;-C209; e dois ou mais dos grupos R! a RV, opcional- mente, são ligados uns com os outros para formar um anel.

12. Catalisador para a polimerização de uma olefina da fórmula CH;=CHR, CARACTERIZADO pelo fato de R ser H, ou arila ou alquila, tendo 1 a 6 átomos de carbono, — constituído por um produto da reação dos seguintes componentes: a) o componente catalisador, de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 11;e b) um cocatalisador de alquil alumínio; e c) opcionalmente, um doador de elétrons externo.

13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do —cocatalisador de alquil alumínio ser pelo menos um da fórmula ALR"nX3-n, onde R"(s) é/são,

independentemente, alquila C1-Cg linear, ramificado ou cíclico; X(s) é/são, independente- mente, halogênio, de preferência, cloro; e n = 1, 2 ou 3, e onde o componente doador de elétrons externo é pelo menos um escolhido do grupo que consiste de ácidos carboxílicos mono- ou multifuncionais, anidridos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas, éteres, álcoois, lactonas, compostos orgânicos fosforosos, e compostos orgânicos com silí- cio.

14. Processo para a polimerização de olefinas, CARACTERIZADO pelo fato de ser constituído pelo contato de uma olefina da fórmula CH=CHR, onde R é H, ou arila ou alqui- la tendo 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente, outro tipo da referida olefina como um —comonômero, e opcionalmente, um dieno como um segundo comonômero, com o catalisa- dor de acordo com a reivindicação 13, nas condições de polimerização.