EA017311B1

EA017311B1 - Получение нанесенного хромсодержащего катализатора и способ полимеризации

Info

Publication number: EA017311B1
Application number: EA201001096A
Authority: EA
Inventors: Рики Маккормик; Дэвид Кноэппел
Original assignee: Фина Текнолоджи, Инк.
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2012-11-30
Also published as: US8268943B2; EA201001096A1; KR20100107032A; BRPI0907012A2; US20120208694A1; US20090198026A1; WO2009097379A1; JP2011511134A; US8258246B2; EP2247382A4; EP2247382A1; CN101970107A

Abstract

В изобретении предложен способ получения нанесенного хромового катализатора полимеризации олефинов. Получают псевдоожиженный слой частиц носителя в инертном газе-носителе, и соединение хрома(III) добавляют к псевдоожиженным частицам носителя с получением нанесенного каталитического компонента. Нанесенный каталитический компонент подвергают активации для превращения по меньшей мере части хрома(III) в хром(VI). Частицы, содержащие хром(III), могут быть извлечены из псевдоожиженного слоя и затем подвергнуты активации или они могут быть активированы в псевдоожиженном слое. Кроме того, частицы носителя могут быть обработаны в псевдоожиженном слое другими веществами для обработки. Частицы носителя могут быть предварительно обработаны раствором боросодержащего вещества для обработки до введения носителя в псевдоожиженный слой.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения нанесенного хромсодержащего катализатора и к способу полимеризации этилена, позволяющему получать гомополимеры и сополимеры этилена с помощью катализатора полимеризации на основе хрома.

Уровень техники

Полиэтилен, получаемый в виде гомополимера или сополимера этилена с альфа-олефином, находит применение в ряде коммерческих отраслей, в которых требуются хорошие визуальные и оптические свойства. Например, полиэтилен может быть использован для получения различных изделий, например бутылок или контейнеров и подобных им предметов, которые могут быть получены способами формования раздувом или экструзионного формования. В таких областях применения желательно использовать изделия, имеющие хорошие оптические характеристики, которые обеспечивают сохранение требуемого цвета изделия без значительного пожелтения бутылки или контейнера с течением времени. Стойкость полимерного изделия к пожелтению с течением времени может быть определена при помощи показателя пожелтения (ΥΙ), определяемого в соответствии с Американским Стандартом Испытания Материалов А8ТМ Ό1925. Другие оптические свойства, которые также могут быть важными, включают показатель помутнения, определяемый в соответствии с А8ТМ Ό1003, и показатель блеска, определяемый в соответствии с А8ТМ Ό2457.

Значимые физические характеристики полиэтиленовых полимеров включают плотность, молекулярно-массовое распределение ММР (отношение среднемассовой молекулярной массы М\с к среднечисленной молекулярной массе Мп), индексы расплава ИР₂, ИР₅, ИРВН и поведение при сдвиге, определяемое отношением индексов расплава, определяемых в соответствии со стандартом А8ТМ Ό1238. Соответственно чувствительность расплава к сдвигу ЧРС₂ (8Е₂) представляет собой отношение индекса расплава при высокой нагрузке (ИРВН) к индексу расплава ИР₂, а чувствительность расплава к сдвигу ЧРС₅(8Е₅) представляет собой отношение индекса расплава при высокой нагрузке к индексу расплава ИР₅. Различные индексы расплава традиционно вычисляют в виде текучести расплава, выраженной в граммах за 10 мин (г/10 мин), или эквивалентной величины, выраженной в дециграммах в минуту (дг/мин). При полимеризации этилена с образованием гомополимеров и сополимеров этилена загружаемый поток, содержащий этилен и, возможно, олефин с большей молекулярной массой, такой как гексен, подают в реактор полимеризации вместе с катализатором полимеризации. Катализатор полимеризации может представлять собой катализатор Циглера-Натта, катализатор на основе металлоцена или катализатор на основе хрома, иногда называемый катализатором Филипса. Такие катализаторы обычно представляют собой нанесенные катализаторы, которые подают в реактор полимеризации в порошкообразной форме совместно с сокатализатором, который может быть введен в нанесенный катализатор или подан в реактор полимеризации отдельно. Сокатализаторы, которые применяют для активации основного катализатора, включают алкилалюмоксаны, например метилалюмоксан, или триалкилалюминий, например триэтилалюминий, в случае катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов, и триэтилборан в случае катализаторов на основе хрома.

Пылевидный полимер, извлекаемый из реактора полимеризации, обычно отделяют от разбавителя, в котором проводят реакцию полимеризации, и затем расплавляют и экструдируют, получая частицы полимерного продукта обычно в виде гранул размерами приблизительно 1/8-1/4 дюйма (0,32-0,64 см), из которых в конечном итоге получают полиэтиленовые контейнеры или другие коммерческие изделия. В ходе процесса экструзии в полимер могут быть введены стабилизаторы. Такие стабилизаторы обычно включают фенольные антиоксиданты, например стерически затрудненные фенолы, и фосфитные антиоксиданты. Другие характеристики полимера, значимые для пригодности полимера для изготовления готового изделия, включают сопротивление механическому повреждению, измеряемое при помощи испытания полосы материала с насечкой под нагрузкой (Νί.Έ8). и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СЕ), определяемую в соответствии с Американским Стандартом Испытания А8ТМ Ό1693.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предложен способ получения нанесенного хромсодержащего катализатора полимеризации олефинов. Для осуществления изобретения используют псевдоожиженный слой частиц порошкообразного носителя в инертном газе-носителе, например азоте. В псевдоожиженные частицы носителя добавляют соединение хрома(111), получая нанесенный каталитический компонент, и более конкретно, каталитический компонент, содержащий от 0,1 до 10 мас.% хрома на порошкообразном носителе. Нанесенный каталитический компонент подвергают активации, превращая по меньшей мере часть хрома(111), находящегося на порошкообразном носителе, в хром(У1). При необходимости частицы, содержащие хром(111), могут быть извлечены из псевдоожиженного слоя и затем подвергнуты активации. Кроме того, частицы носителя могут быть подвергнуты обработке в псевдоожиженном слое другими веществами для обработки. Для осуществления изобретения может быть использовано любое подходящее соединение хрома(Ш), включая ацетат хрома, нитрат хрома, трет-бутилхромат и триоксид хрома. Также могут быть применяться смеси таких соединений хрома(111). В конкретном примере осуществления изобретения соединение хрома(Ш) представляет собой ацетат хрома, который добавляют в виде вод

- 1 017311 ного раствора ацетата хрома, концентрация хрома в котором составляет 5-15 мас.%. Раствор ацетата хрома может быть добавлен в количестве, достаточном для получения на частицах носителя содержания хрома, составляющего от 0,1 до 10 мас.%.

В другом аспекте изобретения частицы носителя перед введением носителя в псевдоожиженный слой предварительно обрабатывают раствором боросодержащего вещества для обработки, в частности триэтилбора, в углеводородном растворителе. В соответствии с этим аспектом изобретения триэтилбор добавляют в количестве, достаточном для получения на частицах носителя содержания триэтилбора, составляющего 0,1-5,0 мас.% от массы частиц носителя. В другом примере осуществления изобретения порошкообразный носитель представляет собой диоксид кремния, средний размер частиц которого составляет 25-150 мкм и площадь поверхности составляет по меньшей мере 200 м²/г, более конкретно площадь поверхности составляет 300-400 м²/г. В более конкретном аспекте настоящего изобретения инертный газ-носитель включает газообразный азот. Нанесенный хромсодержащий катализатор подвергают активации путем нагревания нанесенного катализатора до температуры, составляющей 450-900°С в течение времени, достаточного для превращения большей части хрома(111), находящегося на носителе, в хром(У1). Нанесенный хромсодержащий каталитический компонент может быть активирован в псевдоожиженном слое, или он может быть извлечен из псевдоожиженного слоя и затем активирован.

Другой пример осуществления изобретения относится к способу полимеризации с образованием этиленового полимера. При осуществлении указанного способа загружаемый поток, включающий инертный углеводородный разбавитель, содержащий небольшое количество этилена, подают в зону реакции полимеризации. Нанесенный хромсодержащий катализатор, получаемый осаждением хрома(Ш) на частицы носителя, находящиеся в псевдоожиженном слое, с последующим превращением хрома(111) в хром(У1), как описано выше, вводят в загружаемый поток в зоне реакции полимеризации. В зоне реакции создают полимеризационные условия для получения пылевидного полиэтиленового полимера, который извлекают из зоны реакции. Пылевидный полиэтиленовый полимер нагревают до температуры, достаточной для расплавления пыли, и затем экструдируют, получая гранулы полиэтиленового полимера. В зоне реакции полимеризации создают условия, достаточные для обеспечения активности при получении полимерного продукта, превышающей соответствующую активность при получении полимерного продукта в идентичных условиях полимеризации, но при использовании катализатора, получаемого осаждением компонента, содержащего хром(111), на соответствующий носитель при помощи статического смешивания соединения хрома(Ш) с соответствующим носителем в соответствии с традиционной методикой приготовления нанесенных хромсодержащих катализаторов. В одном примере осуществления изобретения пылевидный полиэтиленовый полимер представляет собой полиэтиленовый гомополимер. В другом примере осуществления изобретения полимер представляет собой сополимер этилена и олефина с большей молекулярной массой, получаемый сополимеризацией этилена и олефина с большей молекулярной массой.

В соответствии с другим аспектом изобретения олефин с большей молекулярной массой представляет собой С₃-С₈-олефин и более конкретно гексен в концентрации менее 50 мас.% от концентрации этилена в загружаемом потоке.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 схематически изображен вертикальный реактор с псевдоожиженным слоем, который может применяться для получения нанесенного катализатора полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 2 схематически изображен способ полимеризации этилена и сомономера, включающий использование способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 3 схематически изображен другой реактор, содержащий активатор, который может применяться для получения нанесенного катализатора полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Далее изобретение описано на примере вертикально установленного активатора для получения нанесенного катализатора и реактора петлевого типа, применяемого для получения гомополимеров или сополимеров этилена. На фиг. 1 изображен активатор катализатора, включающий вертикальный трубчатый реактор 1, в который из подходящего источника 2 через впускной трубопровод 3 загружают порошкообразные материалы носителя, например диоксид кремния. Через впускной трубопровод 3 диоксид кремния или другой порошкообразный материал носителя поступает во внутреннюю часть реактора, где он захватывается протекающим вверх потоком азота, вводимого в трубу реактора через нижнее впускное отверстие 5. В одном из аспектов изобретения, описанном ниже, носитель из диоксида кремния предварительно обрабатывают триэтилбором. Соединение хрома(111), например водный раствор ацетата хрома, подают в трубу реактора через впускной трубопровод 6 и инжектор 7, включающий распределитель и множество инжекторных сопел 8, расположенных вдоль реактора. Скорость протекания псевдоожиженного слоя диоксида кремния или других частиц носителя через трубу реактора и скорость впрыска соединения хрома(111) через впускной трубопровод 6 и инжектор 7 регулируют таким образом, чтобы время контакта соединения хрома(Ш) и диоксида кремния было достаточным для получения требуемой

- 2 017311 концентрации хрома на носителе катализатора. Псевдоожиженный слой материала носителя, содержащего каталитический компонент, включающий хром(Ш), извлекают из верхней части реактора через выпускной трубопровод 9 и затем направляют в подходящий концентратор (не показан), из которого извлекают каталитический компонент, содержащий хром(111). Нанесенный каталитический компонент затем может быть активирован путем нагревания катализатора до подходящей температуры активации, в частности, в диапазоне 450-900°С для превращения соединения хрома(111) в каталитический компонент, содержащий хром(У1).

После активации нанесенный каталитический компонент может быть использован для полимеризации или сополимеризации этилена в соответствии с любым подходящим способом полимеризации. Для этого может быть использован реактор полимеризации периодического действия или реактор петлевого типа, хотя в большинстве промышленных операций обычно используют один или более реакторов полимеризации петлевого типа. Если применяют множество реакторов, то они могут быть соединены параллельно. Как указано выше, перед введением соединения хрома(111) в контакт с носителем диоксид кремния или другой носитель может быть предварительно обработан веществом для обработки, содержащим бор, или вещество для обработки, содержащее бор, может быть введено в носитель вместе с соединением хрома(111) до активации. Если носитель катализатора заранее не обрабатывают бором, то боросодержащее вещество для обработки может быть добавлено в реактор полимеризации отдельно, вместе с нанесенным каталитическим компонентом. Несмотря на то что такая необходимость может и не возникнуть, даже если материал на носителе предварительно обрабатывают боросодержащим веществом для обработки или если боросодержащее вещество для обработки вводят вместе с соединением хрома(111), дополнительное количество бора может быть добавлено во время проведения реакции полимеризации.

Для осуществления настоящего изобретения может быть использовано любое подходящее боросодержащее вещество для обработки. Как указано выше и описано ниже, боросодержащее вещество для обработки может быть введено в диоксид кремния или другой носитель в соответствии с протоколом предварительной обработки, или бор может быть введен в катализатор вместе с соединением хрома и другими свободными веществами до активации компонента катализатора, в результате которой соединение хрома(111) превращается в соединение хрома (VI). Кроме триэтилбора, который обычно применяется в качестве вещества для обработки хромсодержащих катализаторов, другие боросодержащие вещества для обработки включают трибутилборан, конкретно три-н-бутилборан, трибутилборат, триметилборат, диметилбор и различные трехзамещенные производные бора, например, описанные в патенте США Νο. 7241850, Вигтайсг с1 а1., содержание которого полностью включено в настоящее описание по ссылке.

На фиг. 2 показан реактор 10 полимеризации петлевого типа, который может быть использован для осуществления изобретения. Загружаемый поток, включающий разбавитель и этиленовый мономер, направляют в реактор через впускной трубопровод 12, а каталитическую систему - через впускной трубопровод 14. Как известно специалистам в данной области техники, реактор петлевого типа непрерывного действия снабжен импеллером (лопастной мешалкой) 15, который осуществляет непрерывную циркуляцию полимеризуемой реакционной массы через реактор петлевого типа при условиях регулируемой температуры и давления. Реактор полимеризации может работать в любых подходящих условиях. При проведении реакции полимеризации в реакторе 10 в качестве разбавляющей среды может быть использован сжиженный изобутан. В альтернативном варианте может быть использован более высокомолекулярный разбавитель, например гексан.

Нанесенный каталитический компонент и сокатализатор могут быть введены в реактор полимеризации любым подходящим способом. В одном из вариантов каталитическая система может быть введена в реактор с помощью типовой системы впрыска катализатора, часто применяемой для введения нанесенных хромсодержащих катализаторов Филипса на носителе из диоксида кремния. В этом примере осуществления каталитическую систему, включающую описанный выше нанесенный хромсодержащий каталитический компонент и сокатализатор на основе бора, например сокатализатор триэтилбор (ТЭБ), если он не был добавлен первоначально в материал порошкообразного носителя, вводят в реактор полимеризации через трубопровод 14 для загрузки катализатора. С помощью системы впрыска катализатора в смесительный трубопровод 18 через подающий трубопровод 19 направляют разбавитель, например изобутан. Если сокатализатор добавляют отдельно, то его подают через трубопровод 21, нанесенный хромсодержащий каталитический компонент вводят через трубопровод 22 и затем каталитическую систему вводят в реактор 10 через трубопровод 14. В альтернативном варианте или в дополнение к количеству, подаваемому через трубопровод 14, каталитическую систему можно направлять через трубопровод 16 в трубопровод 12 и затем подавать в реактор 10. Загрузка катализатора в несущий поток, направляемый в реактор, может быть как непрерывной, так и периодической. Перед подачей в реактор 10 полимеризации катализатор может быть подвергнут операции предварительной полимеризации. Например, компонент хромсодержащего катализатора на носителе и сокатализатор могут быть заранее использованы в предварительной полимеризации в трубчатом реакторе до введения их в реактор в соответствии с тем, что описано в патенте США 4767735, Е\гсп с1 а1. Другие подходящие примеры способов предварительной полимеризации, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, описаны в указанном выше патенте Νο. 4767735, содержание которого полностью включено в настоящее описание по

- 3 017311 ссылке. В соответствии с другим вариантом способа хромсодержащий катализатор на носителе и сокатализатор могут быть введены в реактор полимеризации через раздельные питающие трубопроводы. Например, как показано на фиг. 2, хромсодержащий катализатор может быть введен в реактор через трубопровод 14 (без предварительного смешивания с сокатализатором), а сокатализатор может быть введен в реактор через отдельный трубопровод 24. Отдельный трубопровод 24 может быть установлен выше по потоку или ниже по потоку от точки введения хромсодержащего катализатора через трубопровод 14. Как указано на чертеже, подходящий участок для установки отдельного трубопровода 24 находится выше по потоку от трубопровода 14 и обеспечивает введение сокатализатора в реактор вскоре после введения нанесенного хромсодержащего катализатора полимеризации. Как указано выше, отдельное введение сокатализатора ТЭБ не обязательно, если носитель, до или одновременно с введением в него соединения хрома(111), был также подвергнут обработке или предварительной обработке раствором триэтилборана или другого вещества для обработки. В альтернативном варианте носитель может быть предварительно обработан ТЭБ, и при загрузке нанесенного катализатора вместе с ним может быть введен отдельный раствор сокатализатора.

Со стороны выхода продукта из реактора извлекают гомополимер или сополимер этилена через трубопровод 26. Обычно в поток продукта вводят дезактиватор для прекращения реакции полимеризации в потоке растворителя, содержащем полиэтилен. Продукт направляют через трубопровод 26 в систему 28 концентрирования и выделения, в которой выделяют пылевидный полиэтилен. Разбавитель и непрореагировавший этилен выделяют с помощью подходящей системы очистки и выделения (не показана) и возвращают в реактор 10. Поток продукта, содержащий пылевидный полиэтилен, уже не содержащий газообразного этилена, извлекают из системы извлечения через трубопровод 30.

Пылевидный полиэтилен направляют в загрузочный бункер 32 экструзионной системы 34. Через трубопровод 31 в бункер 32 загружают стабилизаторы. В экструзионной системе полимер нагревают до расплавления, расплавленный полимер экструдируют и затем нарезают на подходящие кусочки. Обычно полиэтиленовый продукт может быть экструдирован и нарезан при помощи экструзионной головки на гранулы, которые выгружают из экструзионной системы 34 через отверстие 36 для выгрузки продукта. Эти гранулы затем могут быть вновь нагреты и подвергнуты экструзионному формованию для получения различных изделий, например для получения бутылок или других изделий из полиэтилена.

Несмотря на то что для осуществления изобретения в качестве порошкообразного носителя могут применяться органические материалы носителя, например частицы нерастворимых полимеров, как правило, материал носителя представляет собой неорганический материал, обычно используемый для получения хромсодержащих катализаторов. Материалы таких носителей могу включать диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния/оксид алюминия/фосфат, например материалы, описанные в патентах США Νο. 6423663, ОеЬгак, и 6489428, ОеЬгак е! а1. Кроме уникального способа введения соединения хрома(Ш) в частицы носителя, находящиеся в псевдоожиденном слое, и последующей активации катализатора, хромсодержащий катализатор может представлять собой катализатор, подобный описанным в упомянутых выше патентах Νο. 6423663 и 6489428. Таким образом, хромсодержащий катализатор на носителе также может включать добавки, например титан, как описано в патентах ОеЬгак и ОеЬгак е! а1. Конечное содержание хрома в носителе настоящего изобретения несколько превышает содержание хрома в катализаторах, описанных в упомянутых выше патентах ОеЬгак и ОеЬгак е! а1. Таким образом, содержание хрома на частицах носителя после активации и превращения хрома(Ш) в хром(У1) обычно составляет 0,1-10 мас.% и более конкретно 0,5-8 мас.%. Более подробно компоненты хромсодержащих катализаторов описаны, например, в указанных выше патентах США Νο. 6423663 и 6489428, содержание которых полностью включено в настоящее описание по ссылке.

При осуществлении изобретения диоксид кремния или другой материал носителя, находящийся в активаторе 1, изображенном на фиг. 1, обычно сушат нагреванием в атмосфере инертного газа при температуре, составляющей приблизительно 50-300°С. Если в носитель должен быть включен титан, то может быть проведена процедура титанирования перед образованием псевдоожиженного слоя из материала носителя. Если в компонент носителя также должен быть введен триэтилбор, то диоксид кремния или другой материал носителя может быть заранее обработан раствором триэтилбора в органическом растворителе, например гексане.

При работе реактора с катализатором, описанного выше со ссылкой на фиг. 1, частицы катализатора, включающего хром(Ш), извлекают из псевдоожиженного слоя реактора и затем подвергают активации для превращения хрома(Ш), находящегося на порошкообразном носителе, в хром(У1). В другом примере осуществления изобретения частицы носителя, соединения хрома и вещества для обработки, например ТЭБ, могут быть направлены в реактор, в котором хром(111) осаждают на носитель и активируют, получая хром(У1) без извлечения из реактора.

В этом примере осуществления изобретения, представленном на фиг. 3, реактор 40 с псевдоожиженным слоем встроен в нагреваемую печь 42, в которую через трубопровод 44 направляют топливный газ, и через трубопровод 45 в горелку 46 направляют воздух для горения. В псевдоожиженный слой 48 катализатора, находящийся внутри отделения 42 печи, подают соединение хрома(111), например, как указано в настоящем описании, через трубопровод 50.

- 4 017311

Модификаторы, например вещества для обработки, содержащие бор или титан, описанные выше, также могут быть загружены через трубопровод 50. Ожижающий газ, например азот или воздух, захватывающий частицы носителя, направляют в псевдоожиженный слой 48 катализатора через трубопровод 52. Материал носителя, например диоксид кремния, направляют через трубопровод 54 в слой катализатора, где на него осаждают соединение хрома. При работе активатора печь нагревают до температуры, достаточной для превращения соединения хрома(111) в компонент катализатора, включающий хром(У1). Активированный катализатор на носителе извлекают из активатора через трубопровод 58 и направляют в емкость для катализатора (не показана) для последующего использования в полимеризации олефинов. Горячие дымовые газы извлекают из печи через дымоход 60, а горячий воздух, применяемый для активации, извлекают из верхней части камеры с псевдоожиженным слоем и направляют в охлаждающую камеру (не показана) через трубопровод 62. Рабочие параметры, описанные выше для реактора, показанного на фиг. 1, также могут быть использованы в работе реактора, показанного на фиг. 3, в котором активация хромсодержащего катализатора происходит во время осаждения соединения хрома на частицы носителя.

Как отмечено выше, ацетат хрома представляет собой эффективное вещество для осаждения хрома(111) на частицы порошкообразного носителя. Ацетат хрома может быть использован в виде водного раствора, концентрация ацетата хрома в котором составляет 5-15 мас.% и более конкретно 9-12 мас.%. Раствор ацетата хрома загружают в реактор активации для получения содержания хрома на частицах носителя, составляющего 0,1-10 мас.% и более конкретно 7-9 мас.%. Окончательное содержание, составляющее 8 мас.% хрома(111) на частицах носителя, позволяет получать эффективный каталитический компонент для получения этиленовых полимеров в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме ацетата хрома, для осуществления настоящего изобретения могут быть использованы другие подходящие соединения хрома(111), примеры которых включают ацетат хрома, нитрат хрома, третбутилхромат и триоксид хрома. Требуемое конечное содержание соединения хрома(111) на носителе обычно находится в тех же диапазонах, что и при использовании ацетата хрома(Ш). Предположительно содержание хрома, составляющее приблизительно 1 мас.%, так же или почти так же эффективно, как и более высокие его концентрации.

После извлечения нанесенного каталитического компонента, содержащего хром(111), каталитический компонент затем может быть подвергнут активации для превращения соединения хрома(Ш), находящегося на носителе, в соединение хрома(УГ). Активация может быть выполнена при температурах, составляющих 450-900°С и более конкретно 600-850°С. Подходящий способ активации, используемый для превращения хрома(111) на частицах носителя в соединение хрома(УГ), включает нагревание извлеченных частиц носителя, содержащих хром, при температуре приблизительно 700°С в течение приблизительно 1-10 ч. Активационное нагревание выполняют в течение времени, достаточного для превращения по меньшей мере большей части хрома(111), находящегося на носителе, в соединение хрома(УГ). Для получения оптимальной или почти оптимальной каталитической активности при полимеризации этилена, желательно, по существу, весь хром(Ш) превращать в хром(У1).

При выполнении экспериментов для обоснования настоящего изобретения, для получения нанесенных каталитических компонентов были использованы носители из диоксида кремния, физические параметры которых представлены в табл. 1. В одном случае носитель из диоксида кремния предварительно обрабатывали в атмосфере азота 1,0 мас.% раствором триэтилбора в гексане, получая катализатор, обозначенный в табл. 1 как катализатор А.

Второй катализатор, представленный в табл. 1 как катализатор В, включает такой же носитель из диоксида кремния, что и катализатор А, но не подвергнутый предварительной обработке триэтилбором. Другие катализаторы на носителе, используемые в экспериментах, представляет собой коммерчески доступные катализаторы, обозначенные в табл. 1 как катализаторы С и Ό, и параметры их носителей также указаны в табл. 1. Носители из диоксида кремния для катализаторов С и Ό были получены пропиткой носителя из диоксида кремния раствором ацетата хрома с последующей обработкой в соответствии со способами, рассмотренными в указанных выше патентах ЭсЬгах и ЭсЬгах с1 а1. То есть в отличие от введения соединения хрома(ГГГ) в частицы носителя, находящиеся в псевдоожиженном слое, как указано в настоящем изобретении, частицы носителя обрабатывали добавлением раствора хрома(ГГГ) к высушенному диоксиду кремния до полного насыщения слоя диоксида кремния.

Таблица 1

Катализатор	А	В	С	ϋ

Предварительная обработка	ТЭБ	Нет	Нет	Нет
Площадь поверхности (м²/г)	317	317	300	315
Объем пор (мл/г)	1,7	1,7	1,1	1,6
Средний диаметр пор (А)	215	215	147	203

При проведении полимеризации с использованием катализаторов А, С и Ό гомополимеры этилена и

- 5 017311 сополимеры этилена получали в стандартизованных лабораторных условиях проведения полимеризации, получая под действием каждого из указанных катализаторов пылевидный полимер. Полимеризацию проводили с использованием 8 мас.% этилена в изобутеновом разбавителе при температуре полимеризации, составляющей 104°С. В каждом случае испытания проводили до получения конечной производительности, составляющей приблизительно 1000 г полимера на 1 г катализатора. При получении сополимеров разбавитель, кроме 8 мас.% этилена, также содержал 0,18 мас.% 1-гексена.

Результаты полимеризации с получением гомополимеров этилена представлены в табл. 2, а соответствующие результаты получения сополимеров этилена и 1-гексена представлены в табл. 3.

Таблица 2

Катализатор	А	С	ϋ

Предварительная обработка	ТЭБ	Нет	Нет
Температура активации, °С (°Р)	704(1300)	704(1300)	760 (1400)
Активность (г ПЭ/г кат./час)	1700	1200	400
ИР₂ (дг/мин)	0,11	0,05	0,40
ИР₅ (дг/мин)	0,75	0,29	1,33
ИРВН (дг/мин)	12,7	9,0	20
ЧРС₂ (ИРВН/ИР₂)	115	180	49
ЧРС₅ (ИРВН/ИР₅)	16,9	31,0	14,7
Плотность (г/см³)	0,9613	0,9569	0,9624

Таблица 3

Катализатор	А	С	ϋ

Предварительная обработка	ТЭБ	Нет	Нет
Температура активации, °С (°Р)	704(1300)	704(1300)	760 (1400)
Активность (г ПЭ/г кат./час)	1900	1600	1100
ИР₂ (дг/мин)	0,15	0,09	1,13
ИР₅ (дг/мин)	0,98	0,59	4,1
ИРВН (дг/мин)	18,1	13,1	53,2
ЧРС₂ (ИРВН/ИРг)	121	146	47
ЧРС₅ (ИРВН/ИР₅)	18,5	22,2	13
Плотность (г/см³)	0,9575	0,9564	0,9589

Как видно из данных, представленных в табл. 2 и 3, катализатор А, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, имеет более высокую активность как при проведении гомополимеризации, так и сополимеризации.

При рассмотрении физических параметров частиц носителя, показанных в табл. 1, видно, что площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор катализатора Ό очень близки к соответствующим свойствам катализатора А. Площадь поверхности катализатора С несколько меньше, чем площади поверхности катализаторов А и Ό, объем пор и диаметр пор также ниже, чем соответствующие параметры катализаторов А и Ό. Потенциалы текучести расплава, измеряемые как ИР₂ и ИР₅, для полимера, полученного при использовании катализатора А, выше, чем для полимера, полученного при использовании катализатора С, но несколько ниже, чем для полимера, полученного при использовании катализатора Ό, несмотря на близкий объем пор и площадь поверхности. Более высокая текучесть расплава полимера, полученного при использовании катализатора Ό, может объясняться более высокой температурой, применяемой для активации катализатора Ό. Чувствительность расплава к сдвигу, определяемая показателями ЧРС₂ и ЧРС₅, для полимера, полученного при использовании катализатора А, было ниже, чем для полимера, полученного при использовании катализатора С, но выше, чем для полимера, полученного при использовании катализатора Ό.

Как показывают приведенные выше экспериментальные данные, настоящее изобретение позволяет получать так называемые зеленые катализаторы, включающие хром(111) и хром(У1), имеющие существенно более высокие активности по сравнению с катализаторами, получаемыми пропиткой в соответствии с существующим уровнем техники. Кроме того, могут быть получены такие значения текучести расплава и чувствительности расплава полимера к сдвигу, которые позволяют получать характеристики полимера, находящиеся между значениями параметров полимеров, полученных с помощью катализаторов С и Ό в соответствии с существующим уровнем техники.

Несмотря на то что настоящее изобретение описано с помощью конкретных примеров осуществле

- 6 017311 ния, специалистам в данной области техники понятно, что изобретение может включать все возможные модификации, не выходящие за пределы объема, определяемого прилагаемой формулой изобретения.

Claims

1. Способ получения катализатора полимеризации олефинов, включающий:

(a) создание псевдоожиженного слоя частиц порошкообразных материалов носителя в потоке инертного газа-носителя;

(b) добавление к указанным псевдоожиженным частицам носителя соединения хрома(111) с получением на указанном порошкообразном носителе нанесенного хромсодержащего каталитического компонента и (c) активацию указанного нанесенного хромсодержащего катализатора для превращения по меньшей мере части хрома(Ш) на порошкообразном носителе в хром(У1).

2. Способ по п.1, в котором указанный псевдоожиженный слой частиц носителя пропускают через реактор удлиненной формы и указанное соединение хрома(Ш) добавляют к указанному псевдоожиженному слою на множестве участков, расположенных вдоль указанного реактора.

3. Способ по п.1, в котором указанное соединение хрома(111) выбрано из группы, состоящей из ацетата хрома, нитрата хрома, трет-бутилхромата и триоксида хрома.

4. Способ по п.3, в котором указанный ацетат хрома добавляют в виде водного раствора ацетата хрома, концентрация хрома в котором составляет 5-15 мас.%.

5. Способ по п.4, в котором указанный раствор ацетата хрома добавляют в количестве, обеспечивающем концентрацию хрома на указанных частицах носителя, составляющую 0,1-10 мас.%.

6. Способ по п.1, дополнительно включающий предварительную обработку указанных частиц носителя борсодержащим веществом перед введением указанного порошкообразного носителя в указанный псевдоожиженный слой.

7. Способ по п.6, в котором указанное борсодержащее вещество представляет собой триэтилбор и это вещество добавляют в количестве, обеспечивающем содержание триэтилбора на указанных частицах носителя, составляющее 0,1-5 мас.%.

8. Способ по п.1, в котором указанный порошкообразный носитель представляет собой диоксид кремния, средний размер частиц которого составляет 25-150 мкм и площадь поверхности составляет по меньшей мере 200 м²/г.

9. Способ по п.8, в котором площадь поверхности указанного диоксида кремния составляет 300-400 м²/г.

10. Способ по п.1, в котором указанный инертный газ-носитель включает газообразный азот.

11. Способ по п.1 или 10, в котором указанное соединения хрома(Ш) добавляют к указанным частицам носителя в количестве, обеспечивающем концентрацию хрома на указанных частицах носителя, составляющую 0,1-10 мас.% хрома.

12. Способ по п.1 или 11, в котором указанное соединение хрома(Ш) представляет собой ацетат хрома.

13. Способ по п.12, в котором указанный порошкообразный носитель представляет собой диоксид кремния, средний размер частиц которого составляет 25-150 мкм и средняя площадь поверхности составляет 300-400 м²/г.

14. Способ по п.1, в котором указанный нанесенный хромсодержащий катализатор подвергают активации нагреванием указанного нанесенного катализатора до температуры в интервале 450-900°С в течение времени, достаточного для превращения большей части указанного хрома(111) на указанном порошкообразном носителе в хром(У1).

15. Способ по п.1, дополнительно включающий извлечение указанного хромсодержащего нанесенного компонента из указанного псевдоожиженного слоя и последующую активацию указанного хромсодержащего нанесенного компонента в соответствии с операцией (с).

16. Способ полимеризации этилена для получения этиленового полимера, включающий:

(a) использование нанесенного хромсодержащего катализатора полимеризации, полученного способом по п.1;

(b) подачу потока загрузки, включающей инертный углеводородный разбавитель, содержащий небольшое количество этилена, в зону реакции полимеризации;

(c) введение указанного хромсодержащего катализатора полимеризации в указанный поток загрузки в пределах зоны реакции полимеризации;

(Ф) создание в указанной реакционной зоне условий полимеризации для получения пылевидного полиэтиленового полимера посредством полимеризации указанного этиленового мономера;

(е) извлечение указанного пылевидного полиэтиленового полимера из указанной реакционной зоны;

(1) нагревание указанного пылевидного полиэтиленового полимера до температуры, достаточной для расплавления указанной пыли, и последующую экструзию указанного нагретого пылевидного поли

- 7 017311 мера с получением гранул указанного полиэтиленового полимера;

(д) создание в указанной реакционной зоне условий, достаточных для получения активности при производстве указанного пылевидного полимера, превышающей активность при производстве соответствующего полимерного продукта в идентичных условиях полимеризации, но при использовании катализатора, полученного осаждением соответствующего компонента, содержащего хром(111), на соответствующий носитель при помощи статического смешивания раствора указанного соответствующего соединения хрома(Ш) с соответствующим носителем.

17. Способ по п.16, в котором пылевидный полиэтиленовый полимер представляет собой гомополимер полиэтилена.

18. Способ по п.16, в котором в указанный поток загрузки вводят олефин с большей молекулярной массой, молекулярная масса которого превышает молекулярную массу этилена, и создают в указанной реакционной зоне указанные условия полимеризации для получения сополимера этилена и указанного олефина с большей молекулярной массой.

19. Способ по п.18, в котором указанный олефин с большей молекулярной массой представляет собой С₃-С₈-олефин.

20. Способ по п.19, в котором указанный олефин с большей молекулярной массой представляет собой гексен, концентрация которого составляет менее 50 мас.% от концентрации этилена в указанном потоке загрузки.

21. Способ по п.16, в котором в указанную зону реакции полимеризации подают борсодержащее вещество.

22. Способ по п.21, в котором указанное борсодержащее вещество подают в указанную зону реакции путем введения указанного борсодержащего вещества в указанные частицы носителя для получения катализатора полимеризации.

23. Способ по п.21, в котором указанное борсодержащее вещество добавляют в указанный реактор полимеризации в дополнение к подаче указанного хромсодержащего катализатора полимеризации.