JPH01178507A

JPH01178507A - パージ容器における樹脂の水処理方法

Info

Publication number: JPH01178507A
Application number: JP62336845A
Authority: JP
Inventors: Robert J N Bernier; ロバート・ジョゼフ・ノエル・バーニア
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1989-07-14
Also published as: CA1286838C; EP0274747A2; US4731438A; EP0274747A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明はオレフィン重合体樹脂の水処理方法に関し、さ
らに詳細にはオレフィン重合体樹脂に存在するチーグラ
ー・ナツタ触媒残渣及び周期律表第１〜■族の元素の有
機金属化合物からなる助触媒を失活させる方法に関する
。

［従来の技術］たとえばエチレンのようなオレフィン類は、これらを重
合条件下で遷移金属化合物（たとえば四塩化チタン）か
らなる触媒及び助触媒若しくは活性化剤（たとえばトリ
エチルアルミニウムのような有機金属化合物）と接触さ
せて重合されうろことが古くから知られている。この種
の触媒は、−般にチーグラー触媒と呼ばれ、本明細書の
全体にわたりそのように記載する。

低密度エチレン重合体くすなわち約０．９４ｇ／ｃｃ若
しくはそれ以下の密度を有するエチレン重合体）は、従
来、遊離基開始剤を用いて溶絢の不存在下に長形の撹拌
チューブ状容器にてエチレンの高圧（すなわち１５，０
ＯＯｐｓｉ若しくはそれ以上の圧力）、単独重合により
工業的に製造されている。最近、低密度エチレン重合体
の低圧製造方法が開発され、この方法は従来の高圧法に
対比して顕著な利点を有する。こめ種の１つの低圧法が
本出願人による米国特許第４．３０２．５６５号公報に
開示されており、その開示をここに参考のため引用する
。この種の低圧法により製造されたエチレン重合体は公
知技−術によってフィルムに成形することができ、さら
にこの種のフィルムは極めて強靭でありかつ包装用途に
おいて有用である。

上記米国特許公報は、約０１９１〜約０．９句／ＣＣの
広い密度範囲と約２２〜約３６の溶融流量とを有す示し
ており、これは比較的低い残留触媒含有量と比較的高い
嵩密度とを有する。この方法は、特定で作成されかつ多
孔質の不活性担持材料に含浸された高活性のマグネシウ
ム−チタン複合触媒の存在下に、エチレンを１種゛若し
くはそれ以上の０３〜Ｃ８α−オレフィン炭ｊヒ水素と
共重合させることからなっている。このように製造され
た共重合用語は、本明細書においてエチレンと２種若し
くはそれ以上のコモノマーとの重合体をも包含すること
を意味する）は、主として（少なくとも約９０モル％）
エチレンと少量部分（１０モル％以下）の１種若しくは
それ以上のＣ３〜Ｃ８α−オレフィン炭化水素との共重
合体で漬って、前記α−オレフィン炭化水素はその第四
炭素原子よりも近い炭素原子のいずれにも分枝鎖を持っ
てはならない。

この種のα−オレフィン炭化水素の例はプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１及び
オクテン−１である。

触媒は、先ず最初にチタン化合物（たとえばＴｉＣ４！
４）、マグネシウム化合物（たとえばＭｏＣｌ３）及び
電子供与化合物（たとえばテトラヒドロフラン）から先
駆体を作成し、その際たとえばチタン及びマグネシウム
の化合物を電子供与化合物に溶解させかつ先駆体を結晶
化により単離して製造することができる。次いで、多孔
質の不活性担持体（たとえばシリカ）に前記先駆体を含
浸させ、その際たとえば先駆体を電子供与化合物に溶解
させ、この溶解した先駆体と支持体とを混合し、次いで
乾燥して溶剤を除去する。得られた含浸支持体を活性剤
化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）での処理に
よって活性化することができる。

重合工程は、たとえば流動床におけるような気相にて単
量体を約３０〜１０５℃の温度かつ約１ｏｏｏｐｓ　ｒ
まで（たとえば約１５０〜３５０ｐｓｉ　）の圧力にて
活性化触媒と接触させることにより行なうことができる
。

得られた粒状重合体は、炭化水素単量体を含む気体の未
重合単量体を含有することがある。これらの気体単量体
は、安全性の理由で粒状樹脂から除去せねばならない。

何故なら、炭化水素単量体の濃度が酸素の存在下で過剰
になると爆発の危険が生ずるからである。さらに、炭化
水素放出に関する環境基準を満たすには、炭化水素の適
切な処分が必要とされる。

従来技術は、揮発性の未重合単量体を対応する単量体の
重合体から除去する技術を教示しているしたとえば、米
国特許第４．１９７．３９９号、第３、５９４．３５６
号及び第３．４５０．１８３号参照］。

極く最近、Ｒ，Ｗ、ロブストラに係る１９８３年２月８
日付けで発行されかつ本出願人に譲渡された米国特許第
４，３７２，７５８号は、未重合の気体単量体を固体オ
レフィン重合体から除去するための脱ガス若しくはパー
ジ法を開示している。このパージ法は一般に、固体重合
体（たとえば粒状）をパージ容器へ移送すると共にこの
重合体をパージ容器内で向流の不活性ガスパージ流と接
触させて、重合体から発生した単量体ガスをストリップ
除去することからなっている。

しかしながら、チーグラー・ナツタ触媒を用いるポリエ
チレン及びポリプロピレンの製造方法においては、残念
ながら、パージ容器中へ流入する樹脂における触媒及び
助触媒の残渣は上記不活性ガス流での向流パージによっ
て失活されない。これらの残渣は、パージ容器より流出
する際に空気及び水分と反応してアルコール、アルデヒ
ド、ケトン及びアルカンを生成する。酸素との反応によ
り生成したアルコール、アルデヒド及びケトンは樹脂悪
臭の原因となる。水との反応により生成されたアルカン
類は、炭化水素放出に関する環境基準を満たすには適切
な処分を必要とする。さらに、気体の炭化水素生成物は
、安全性の理由で樹脂から除去せねばならない。何故な
ら、炭化水素濃度が酸素の存在下で過剰になると爆発の
危険が生ずるからである。

従来技術は、樹脂中の触媒及び助触媒の残漬を大気（酸
素）に露出させる前に樹脂の水分処理を行なって、不活
性ガスパージ流へ水蒸気を添加している。加水分解反応
を完結させるのに必要な過剰の水分が、パージ容器の頂
部から排気流中に搬出される。水分の存在はパージ容器
の排気流がフレアに通ずる場合は問題とならないが、排
気流を単量体の回収装置へ移送する際は問題が生ずる。

単」体回収装置の処理問題（たとえば凝縮器の氷結を）
防止すると共に、単量体を含む水蒸気が反応器へ循環さ
れて触媒生産性及び樹脂の製品特性に悪影響を与えるの
を防止するには、パージ容器の排気流から水分を除去す
ることが必要となる。

パージ容器の排気流から水分を除去するための１つの解
決策は二重のモレキ１ラシーブ床乾燥システムであり、
これはシーブ床に対するパージ容器排気流の圧力低下を
克服すべく高温度窒素とブロアとによる頻繁な再生を必
要とした。パージ容器に対する高レベルの水分添加が必
要とされる場合、この解決策はモレキュラシーブの床寸
法に制限が生ずる結果、非実用的な再生頻度と高度の再
生窒素供給の要求とを生ずるため魅力的でない。

パージ容器排気流から水分を除去するための他の解決策
は、２個の別々の容器を用いることである。一方の容器
は、単量体回収装置に通ずるこの容器からの排気により
残留単量体を樹脂から乾燥不活性ガスでパージするため
に使用される。第２の容器は、フレアに通ずるこの容器
からの排気により樹脂の水分処理に用いられる。この解
決策は、容器間の樹脂の重力流動を吸収するためのパー
ジ容器の構造高さを増大させたり、或いは別体の構造に
おける一方の容器から他方の容器へ樹脂を移動させる移
送設備を追加するのに必要とされるコスト及び空間増大
のため工業上魅力的でない。

重合体樹脂からの触媒残渣を失活させる他の技術は、た
とえば１９７７年６月１４日付は発行の米国特許第４．
０２９．８７７号：　１９８２年２月２日付は発行の米
国特許第４，３１４，０５３号及び１９７９年１０月３
日付は発行の英国特許第１，５５３，５６５号各公報に
開示されている。これらの特許公報は、触媒残渣と反応
してこれら触媒残渣を不活性にする水を利用することに
よる触媒残渣の失活を開示している。しかしながら、こ
れらに開示された水処理は、残念ながら重合体樹脂粒子
中に存在する単量体が被毒を受けるという欠点を有し、
水を単量体から除去する別途の除去工程を必要とする。

［発明の要点］広義において、本発明は流動床重合法により製造された
オレフィン重合体樹脂に存在するチーグラー・ナツタ触
媒及び有機金属助触媒の残渣を失活させる方法を提供し
、この方法は前記オレフィン重合体樹脂を不活性ガス流
中でパージ容器へ移送してこのパージ容器内に樹脂床を
形成させ、この樹脂床を前記パージ容器内で実質的に一
定に維持し、水を含有する不活性パージガスを前記パー
ジ容器中へ導入し、前記パージガス中に存在する前記水
の量を前記樹脂床における水分フロント領域を維持する
のに充分な量にすることにより、前記水分フロント領域
の上方ではパージガスが実質的に水を含有せずかつ前記
水分フロント領域の下方では前記パージガス中に存在す
る水の量が前記パージ容器中に導入された前記パージガ
スに存在する水の量に実質的に等しくなるようにし、さ
らに前記触媒及び助触媒の残渣の失活を前記水分フロン
ト領域にて生ぜしめることを特徴とする。

［好適具体例の説明］説明を容易にする目的でのみ本発明を低圧−低密度エチ
レン共重合体に関しここに説明するが、本発明はこれに
限定されないことを了解すべきである。たとえば本発明
の方法は、エチレン及びプロピレンの単独重合体並びに
エチレンとプロピレンとの他の共重合体など低圧−低密
度エチレン重合体以外の固体オレフィン重合体を処理す
るにも用いることができる。

本明細書中に使用する「低圧−低密度エチレン共重合体
」という用語は、少なくとも約９０モル％のエチレンと
約１０モル％以下の少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８α−オ
レフィン炭化水素コモノマー（たとえばプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１及び
オクテン−１）との低圧力（たとえば１５０〜３５０ｐ
Ｓｉ　）の下で共重合される共重合体を意味する。一般
にこの種の共重合体は約０．９４！ＩＩ／ＣＣ以下の田
度を有し、典型的にはその密度は約０．９１〜約０．９
４（１／ＣＣの範囲である。さらに、この種の共重合体
は一般に約２．７〜４．５の狭い分子量分布範囲（Ｍｗ
／Ｍｎ）を有する。この種の共重合体を製造する方法の
特定例は、上記米国特許第４．３０２．５６５号公報に
充分記載されている（参考のためその開示をここに引用
する）。これらの特許公報に開示された気相法は、約０
．０３〜０．０５インチの程度の平均粒径を有する粒状
重合体を生成する。

反応及び特定炭化水素コモノマーに応じて、得られる固
定の低圧−低密度エチレン共重合体は、約１．５〜４．
５重過％の程度に高い量の気体の未重合単量体（これは
エチレン、１種若しくはそれ以上の炭化水素コモノマー
、飽和炭化水素及び非反応性炭化水素オレフィンを包含
する）を含有することができる。環境的規制はこの種の
炭化水素の大気中への直接的排気を防止することができ
、さらに重要なことに安全性の考慮は一般に炭化水素含
有口を酸素との接触に際し爆発性混合物を形成するのを
回避するように減少させることを必要とする。

さらに固体の樹脂粒子は、上記したように重合体樹脂に
対し変色及び不快臭を与えないように失活すべき量の触
媒及び助触媒残渣を含有する。有利には、単量体の除去
並びに触媒残渣及び助触媒の変色は、従来技術で必要と
されるような単量体の別途の処理を必要とすることなく
、単一のパージ容器にて本発明の実施により達成するこ
とができる。

単量体ガスを除去する操作条件及び用いる装置は、パー
ジ容器の底部へ不活性ガス供給流を水で供給しうるよう
装置を改変する以外は上記米国特許第４，３７２，７５
８号公報に記載された方法と同様である。

本発明の方法は、好ましくは米国特許第４．３０２，５
６５号にしたがう触媒及び助触媒を用いて得られる重合
体に存在する触媒残漬を失活するために用いられる。

特に、第１図を参照してパージタンク若しくは容器１０
の１部が示され、これには慣用に集塵装置（図示せず）
を設けることができる。不活性パージガス及び水は流れ
１２を介しパージ容器１０の底部に供給され、固体樹脂
は不活性ガスで流れ１４を介しその頂部に搬送される。

樹脂はパージ容器１０に供給され、このパージ容器は樹
脂が容器中をほぼ栓流として流下するように段調される
。

「栓流」という用語は、樹脂粒子の全部が容器内でほぼ
等しい滞留時間を有するような、パージ容器の全断面積
にわたる樹脂粒子の等しい運動を意味する。

パージ容器に流入する不活性ガス／水混合物は上方向へ
指向すると共に、水蒸気は波フロントとして床１６．１
８の表面の方向へ進行する。参照符号２０で示される水
分フロントは、床高さと比較して無視しつる厚さの空間
的境界を有する。このフロントの下方においてキャリヤ
ガス中の水濃度はその入口の数値にほぼ等しいのに対し
、上方においてキャリヤガスは実質的に水を含有しない
。

水分フロントは、有利には単湯体回収系の使用と樹脂水
処理及び樹脂脱蔵処理の重複とを調和すべく展開するこ
とができる。水注入速度を積極的に調整し或いは一定で
あるが独特の注入速度を生産速度に適合させることによ
り、この水分フロントを樹脂床内の所定位置若しくは領
域に安定化させうろことが判明した。この操作方式の下
で、２つの明確な帯域が形成される。水分フロントの下
方において水濃度はパージ容器の底部にて注入された混
合物の濃度にほぼ等しいのに対し、水分フロントの上方
においてパージガスは水を含有しないか或いは回収工程
の許容限界内の低濃度で水を含有する。

パージガスに対する水の添加は、たとえばパージガスを
水浴中にバブリングさせるようなパージガスの湿潤化に
より、或いはパージ容器中へ流入する前のパージガスに
水蒸気を直接注入することによって行なうことができる
。パージガスの水濃度は、ガス混合物の温度にあける水
の蒸気飽和圧力によってのみ制限される。

本発明の方法には、慣用の物質処理装置及び技術を用い
ることができる。しかしながら、図面に示したような円
錐状底部を備えたパージ容器を用いるのが好適である。

この場合、好適な樹脂の栓流を得るには、パージ容器の
底部の内側に逆円錐状の挿入体若しくはその伯の手段を
利用する必要がある。この挿入体の高さは、所望の効果
を与えるよう調整することができる。この種の挿入体は
市販されている。同様に好適でめる集塵器の目的は、樹
脂粒子が排出パージガスと共にパージ容器の頂部から搬
出されるのを防止することである。

たとえば市販のバッグフィルタのような慣用の集塵器を
使用することができる。同様に′開用の冷却器及びブロ
アを用いて必要な（オ料処理能力を与えると共に樹脂及
びパージガスの温度と圧力とを制御することもできる。

パージ容器にあける樹脂の温度は臨界的でなく、一般に
重合反応から得られる温度に依存する。しかしなから、
樹脂温度は下記するように滞留時間ｌこ影響を及ぼす。

低圧−低密度エチレン共重合体の場合、樹脂は約８０〜
８５℃の温度にて重合反応から直接に固体粒子として得
ることができる。樹脂をパージ容器へ供給する前に、こ
の樹脂にさらに熱を加えないことが経済上望ましい。さ
らに、樹脂温度をその軟化点若しくは溶融点より低く保
つ必要があり、この温度は低圧−低密度エチレン共重合
体の場合的１００〜１１０℃である。上記したように、
パージ容器における温度が高くなる程、固体からパージ
ガスへの単量体ガスの拡散速度が高くなる。しかしなが
ら経済的配慮から、熱を樹脂へ追加しないこともできる
。樹脂をその反応温度にてパージ操作へ直接供給するこ
とにより、搬送ガスの温度のため樹脂温度が僅かに低下
しまたは上昇するという事実を考慮しても、満足しうる
結果が得られる。

好ましくは、不活性パージガスは室温にてパージ容器の
底部に供給されるが、はぼ樹脂の温度までの任意の温度
が許容される。さらに、パージ容器には低圧を与えるの
が好適である。何故なら、より低い圧力にて、気体単量
体の拡散速度がより高くなるからである。しかしながら
、パージ容器には陽圧を維持すると共に減圧を回避する
のが好適である。何故なら、減圧はこの系中へ空気若し
くは酸素を吸入する作用を有して、炭化水素単量体／酸
素混合物の爆発性という観点から安全性の問題を生ずる
ためである。適切な圧力は多くの因子に依存するが、当
業者は公知の物質移動技術を用いてこの種の決定を行な
うことができる。低圧−低密度エチレン共重合体の場合
、パージ容器の底部に供給されるパージガスの圧力は好
ましくは約１ｐＳｉＱであるが、１５ｐｓｉｇ若しくは
それ以上に高くすることもできる。

さらに、容器に対しパージガスをできるだけ均一に流過
させることも好ましい。これを達成するには、パージガ
スを供給すべくパージ容器の底部に複数の均一形状の開
口部或いはその他の流れ分配装置を設ける必要がある。

しかしながら、特に好適にはパージガスを円錐体２２の
底部に指向させ、かつ気体／水混合物をこの底部からパ
ージ容器中へ拡開させる。さらに、パージガスを容器中
へ最小速度またはそれ以上で供給して、より均一なパー
ジガスの分配を得ることも好適である。本発明の目的で
、パージガスは毎分少なくとも約１直線フイートの速度
で供給するのが好適である。

パージ容器に対する樹脂の流過速度は臨界的でなく、樹
脂中の気体単量体の濃度を所望レベルまで低下させるの
に必要な最小滞留時間に依存する。

樹脂中の炭化水素単量体ガス含有署を約２５〜５０重ｉ
　ｐｐｍ以下まで低下させるのが好適であるが、炭化水
素単量体濃度を低下させねばならない程度は環境要件と
安全性の要件との両者に依存する。いずれにせよ、本発
明のパージ工程は、低圧−低密度エチレン共重合体樹脂
に溶解した炭化水素残渣を実質的に減少させると共に触
媒及び助触媒を失活させるのに有効であり、これは一般
に約５〜１０分間を要する。

パージガス中に存在する水は触媒残渣を失活させるのに
充分でなければならず、かつ単１体を被毒するような吊
であってはならない。注入する水の呈及びパージガスの
流速は、触媒及び助触媒の残渣の失活を行なう水分フロ
ント領域が形成されるように計算し又は調節せねばなら
ない。たとえば、単に例示として示せば、１６．４ｋａ
／　ｈｒの速度で樹脂を連続供給する場合、樹脂床に水
分フロントを形成させかつ安定化するには０．０２気圧
の水分圧を有する大気圧にて９１Ｊ／ｍ！ｎのパージガ
ス流速にて充分である。第２ａ図及び第２ｂ図は、２つ
の異なる時間間隔で樹脂床に沿って測定した水蒸気圧の
経過を示している。水の蒸気濃度における不連続性は水
分フロントの存在を示し、その詳細な構成を第３図に示
す。パージガス流出物の露点は一６７℃であった。

上記したように、水分フロント領域の上方においてパー
ジガス中の濃度は実質的に水を含有せず、また水分フロ
ント領域の下方においてパージガス中に存在する水の量
は反応器中に導入されたパージガスに存在する水の量に
ほぼ等しい。これらの特徴を用いて、水分フロントを維
持しかつ安定化させるべく特定温度にて必要となるパー
ジガスの流速及び水の量を決定することができる。水分
フロンドの上方及び下方にて採取された樹脂試料で見ら
れる残留揮発物の変化は、水分フロントの存在を示して
いる。水分フロントの上方で採取され樹脂試料に見られ
る残留揮発物は、乾燥パージガスによりパージされた樹
脂試料に見られる揮発物である。水分フロントの下方に
て採取された樹脂試料に見られる残留揮発物は、過剰の
水で処理された樹脂試料に見られる揮発物であり、すな
わち相当量の水がパージガス流出物に見られる。揮発物
の同定は、ヘッドスペース・クロマトグラフィー技術に
より或いは関連する公知技術によって行なうことができ
る。

水分フロントは、水注入速度を一次的に増大させ又は低
下させることにより、その初期位置から上方向及び下方
向へ移動させることができる。この特徴を第４図に示し
た制御方式で展開する。この制御方式の目的は、水分フ
ロントを水注入速度の調整により樹脂床の内部の小さい
領域に維持することである。この制御方式は、水分フロ
ントを樹脂床の１箇所に維持しかつ安定化させるべき正
確な量の水を注入する必要がないという利点を有する。

一般に、パージ容器は慣用の型式であり、第１図を参照
して記載した種類と同様である。したがって、使用する
場合、同様な部材は同じ参照符号で示される。樹脂床１
６．１８の上方にはプローブ２４を位置せしめ、これを
慣用の湿度計に電気接続する。同様に、水分フロント２
０を確立すべき領域にもプローブ２６を位置せしめ、こ
れを湿度計２８に電気接続すると共に、この湿度計をパ
ージガス流１２中への水の流入を調整する弁３０に電気
的かつ空気圧的に接続する。記載した方式は慣用の知識
及び装置に基づくものであり、したがって詳細な説明は
必要でない。この技術により水分供給は、水分フロント
を工業規模のパージ容器で確立する必要がある領域にて
、パージガスを水含有量につき分析して調節することが
できる。プローブ２６がパージガス中に高レベルの水を
測定した場合、弁３０を絞って水の注入速度を減少させ
る。この結果、水分フロントの後退運動が生ずる。プロ
ーブ２６が乾燥パージガスを検出した場合、これは水分
フロントがプローブ２６の下に後退したことを示す。弁
３０を再開放して、水分フロントを上方向へ移動させる
。かくして、水分フロントの位置は、プローブ２６の近
傍における樹脂床の小さい領域内で循環する。プローブ
２４の信号を用いて切換弁を駆動し、パージガス流出物
をフレアに指向させると共に、水分フロントの制御系の
部品が損傷した際に単量体回収装置から反らすようにす
る。

本発明の実施に用いられる不活性パージガスは、パージ
される樹脂と除去される特定の気体単量体との両者に対
し不活性である任意のガスとすることができる。好適パ
ージガスは窒素であるが、この工程に対し不活性である
他のガスも用いることができる。パージガスの窒素含有
理は少なくとも約９０％としかつ酸素をパージガスから
排除するのが好適である。比較的純粋な窒素をパージガ
スとして用いる他の利点は、より多量の炭化水素ガスを
樹脂粒子からストリップ除去することができかつ排出樹
脂と共に放出しうる仝での純粋な窒素が不純物含有のガ
スと同様に大気中への放出に寄与しないことである。し
たがって、パージガスは純粋な窒素とするのが好適であ
る。

単量体の回収は、各種の技術によって行なうことができ
る。触媒及び助触媒の残漬は失活されているので、好ま
しくは単量体回収を米国特許第４、３７２．７５８号公
報に記載された方法で行なうことができ、有利には単量
体をさらに処理して水を単量体から除去する必要がない
。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明する。

例　　１　：エチレン−ヘキセン共重合体く密度０．９３０ｇ　／Ｃ
Ｃ；メルトインデックス２．０）を、米国特許第４、３
０２．５６５号公報に開示された気相法により１６．４
ｋ（］／ｈｒの速度で製造した。

触媒は、シリカ系支持体に支持した塩化チタンと塩化マ
グネシウムと王ＨＦと塩化ジエチルアルミニウムとトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウムとで構成した。トリエチル
アルミニウムは助触媒として使用され、これを６．Ｏｄ
ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に導入した。

圧力解除工程の後、粒状樹脂を反応器から第１図に示し
たようなパージ容器まで不活性雰囲気下に移動させた。

樹脂は、はぼ大気圧で操作されるパージ容器内に存在す
る樹脂床の頂部に付着した。

床レベルは、パージ容器の底部に装着した回転弁に結合
された慣用のレベル制御装置により一定に維持した。窒
素パージガスの湿潤化は、水との直接的接触により、す
なわち窒素を水浴中に通過させることにより行なった。

パージ容器に注入した全水量は、湿潤窒素流に添加する
乾燥窒素の量を変化させて調節した。

０．０３気圧の水分圧を有する９ｇ／ｌｌｌ１ｎの窒素
流速により、窒素と発生単量体及びコモノマーとを含有
するパージガス流出物は相当量の水を含有した。このパ
ージガス流出物は７℃の露点を有し、これは単量体及び
コモノマーを重合反応器へ循環させつる前に水除去処理
を必要とする。

例　　２：エヂレンーヘキセン重合体（密度０．９３０（Ｊ　／Ｃ
Ｃ：メルトインデックス２．０）を、米国特許箱４．３
０２，５６５号公報に開示された気相法により１６、４
ｋｃ＋／　ｈｒの速度で製造した。

触媒は、シリカ系支持体に支持した塩化チタンと塩化マ
グネシウムとＴＨＥと塩化ジエチルアルミニウムとトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウムとで構成した。トリエチル
アルミニウムは助触媒として使用され、これを６．０４
Ｍ　ｈｒの速度で反応器に導入した。・圧力解除工程の後、粒状樹脂を反応器から第１図に示し
たようなパージ容器まで不活性雰囲気下に移動させた。

パージ容器に注入する全水準は、湿潤窒素流に添加する
乾燥窒素の量を増加させて調節した。

０．０２気圧の水分圧を有する９ｇ／ｍｉｎの窒素流速
を用いて、安定な水分フロントが樹脂床内に形成されか
つ安定化された。第２ａ図及び第２ｂ図に見られるよう
に、水分フロントより上方の窒素ガスには殆んど水蒸気
が存在しないのに対し、水分フロントより下方の水濃度
は流入窒素の水濃度にほぼ等しかった。

例３：この例は、水分フロントを工業規模のパージ容器内で確
立する必要がある領域にてパージガスを水含有量につき
分析することによりどのようにして水分フロントを制御
しうるかを示している。

例２にあけると同様な樹脂及び触媒／助触媒を用いた。

樹脂を２２７２ｋＭ　ｈｒの速度で作成し、かつトリエ
チルアルミニウムを反応器へ１．ｌ１ｋｇ　／ｈｒの速
度で添加した。使用したパージ容器を第４図に示し、こ
れは高さ約９ｍ　、直径１．４ｍでありかつ樹脂床のレ
ベルを１゜３ｍに維持した。制御目的のガス試料は高さ
４ｍの点から抽出した。第４図に示したように、湿度計
プローブよりなる制御系を用い、これを水分フロントが
確立される領域にて抽出したパージガスの試料に接触さ
せた。水の流れを慣用の弁によって制御し、かつ窒素９
流れを予備設定した。水注入は、水蒸気を窒素流と混合
することにより行なった。瞬間的な水注入速度は２．５
ｋＭｈｒ以上であった。第５図は、制御領域及び樹脂床
の自由表面より上方のパージ容器空間にて採取したパー
ジガス試料における湿度計プローブ信号の実際の軌跡を
示している。上側の軌跡は、制御位置で測定したパージ
ガスの露点に相当する。

制御プローブの出力に見られる変調は、水注入速度の変
動に呼応した水分フロントの振動特性を示している。下
側の軌跡は、パージガス流出物の露点の測定を示してい
る。この露点は試験全体にわたり一３５℃以下に維持さ
れ、これは単量体回収装置に適合させるのに充分であっ
て、重合反応器の被毒を防止する。

【図面の簡単な説明】

第１図は水処理を行なうためのパージ容器の部分図であ
り、第２ａ及び２ｂ図は２つの異なる時間間隔で樹脂床に沿
って及び樹脂床の上方で測定されたキャリヤガスにおけ
る水蒸気分圧の特性図であって、第１図に示した樹脂床
の高さに相関し、第３図は確立した水分フロントの境界
を示す特性曲線図であり、第４図は樹脂床の内部に水分フロントを維持するための
制御方式を示すパージ容器の略図であり、第５図は第４
図のパージ容器に内蔵された樹脂床の内部におけるパー
ジガス水分の保持を示す曲線図である。１０・・・パージ容器　　　　１２．１４・・・流れ１
６．１８・・・床＼−二、／Ｉマージ２ｒｌＦＳち゛グ１ホ多、気圧（αト）１］手続補正書（方式）昭和６ｓ年４月１５日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）流動床重合法により製造されたオレフィン重合体
樹脂に存在するチーグラー・ナッタ触媒及び有機金属助
触媒の残渣を失活させる方法において、前記オレフィン
重合体樹脂を不活性ガス流中でパージ容器へ移送してこ
のパージ容器内に樹脂床を形成させ、前記樹脂床を前記
パージ容器内で実質的に一定に維持し、水を含有する不
活性パージガスを前記パージ容器中へ導入し、前記パー
ジガス中に存在する前記水の量を前記樹脂床における水
分フロント領域を維持するのに充分な量とすることによ
り、前記水分フロント領域の上方ではパージガスが実質
的に水を含有せずかつ前記水分フロント領域の下方では
前記パージガス中に存在する水の量が前記パージ容器中
に導入された前記パージガスに存在する水の量に実質的
に等しくなるようにし、さらに前記触媒及び助触媒の残
渣の失活を前記水分フロント領域にて生ぜしめることを
特徴とするチーグラー・ナッタ触媒及び有機金属助触媒
の残渣の失活方法。
（２）助触媒が周期律表第 I 〜III族の元素の有機金属
化合物からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）容器内の不活性パージガスの流速と水の注入速度
とを水分フロントの上方における前記不活性パージガス
の水分圧に応じて調節することにより、水分フロントを
パージ容器内に維持する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（４）不活性ガス流が窒素からなる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（５）不活性パージガスが窒素からなる特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（６）重合体が低圧重合された低密度エチレン一炭化水
素共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）固体の低圧重合された低密度エチレン炭化水素共
重合体に存在するチーグラー・ナッタ触媒及び助触媒の
残渣を失活させるに際し、前記固体の低圧重合された低
密度エチレン炭化水素共重合体を窒素ガス流中でパージ
容器へ移送してこのパージ容器に樹脂床を形成させ、こ
の樹脂床を前記パージ容器内で実質的に一定に維持し、
水を含有する窒素パージガスを前記パージ容器中へ導入
し、前記樹脂床を前記窒素パージガスと向流接触させ、
前記パージガス中に存在する水の量を前記樹脂床におけ
る水分フロント領域を維持するのに充分な量とすること
により、前記水分フロント領域の上方では窒素パージガ
スが実質的に水を含有せずかつ前記水分フロント領域の
下方では前記窒素パージガス中に存在する水が前記パー
ジ容器中に導入された前記窒素パージガスに存在する水
の量に実質的に等しくなるようにし、さらに前記触媒及
び助触媒の残渣の失活を前記水分フロント領域で生ぜし
めることを特徴とする、チーグラー・ナツタ触媒及び助
触媒の残渣の失活方法。
（８）容器内の窒素パージガスの流速と水の注入速度と
を水分フロントより上方の窒素パージガスの水分圧に応
じて調節することにより、水分フロントをパージ容器内
に維持する特許請求の範囲第７項記載の方法。