CN1678647A - 作为冷流体中的流动改进剂有用的超高分子量聚烯烃 - Google Patents
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Abstract
本文描述了减阻聚合物以及制造减阻聚合物的方法。该减阻聚合物具有至少一种碳链长度为四至九个碳原子的α－烯烃单体和共聚单体。本文也描述了减阻聚合物悬浮液。
Description
本发明涉及减阻聚合物及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种能够在即使是冷的流体中溶解的超高分子量的、可溶于烃的聚合物的制备方法。
减阻剂是显著减小流体湍流所引起的摩擦损失的物质。当流体被长距离输送时(例如在石油和其他烃液体管线中的情况)，上述摩擦损失导致了低效率，而这种低效率将增加设备和操作成本。已知超高分子量聚合物是效果良好的减阻剂，特别在烃流体中尤其如此。一般而言，阻力的减小效果取决于聚合物添加剂的分子量及其在湍流下在烃中溶解的能力。典型的有效的减阻聚合物具有高于五百万的分子量。
减阻聚合物是现有技术中已知的。此类技术的具有代表性的(但不是全部的)例子是：美国专利第3,692,676号(其中讲述了通过添加少量高分子量非结晶聚合物减少可用泵通过管线输送的流体的摩擦损失或阻力的方法)和美国专利第3,884,252号(其中讲述了聚合物碎片作为减阻材料的使用)。这些材料是极粘弹性的，并且除作为减阻材料外通常没有其他已知的用途。但是，正是那些让这些材料成为有效的减阻添加剂的性质使它们因为即使在低于室温的温度下仍具有严重的冷流和重新结团块的倾向而难以处理。在加压的条件下，例如在堆垛或码垛堆集时，冷流变得甚至更加强烈并且很快发生重新结团块。
非交联弹性聚合物(弹性体)的冷流和团块的普遍倾向是众所周知的。此类聚合物无法造粒或制成不连续的形状，并在此后储藏适当的时间后材料不会不流动到一起形成大的团块。由于这些困难，一般以大包的橡胶的形式运输和使用弹性体。但是，必须在昂贵的设备上处理这些大包而且不能将其预混合。另外，由于冷流极为严重，对例如上述减阻添加剂的聚合物如此进行打包并不容易。此外，此类减阻材料从块状聚合物状态溶解在流动着的烃中以达到溶解状态的溶解时间很长，以至严重降低了该材料作为减阻物质的效率。
为了克服冷流聚合物本身固有的缺点，已经进行了许多尝试。此类技术的具有代表性的(但不是全部的)例子描述于美国专利第3,791,913号(其中对弹性体小球进行了表面固化即硫化至较浅的深度以将聚合物的非硫化的内部维持在已固化材料的“袋”中)和美国专利第4,147,677号(其中描述了通过与填充剂和油混合制备经中和的磺化弹性体的自由流动的、精细分割的粉的方法)中。该参考文献没有讲述制造非弹性体材料的自由流动的粉的方法。美国专利第3,736,288号讲述了减阻聚合物在通常为液体的载体中的溶液，用于加入在管道中流动的液体中。通过改变聚合物颗粒的颗粒度产生了“交错溶解”(staggered dissolution)效应。也可以使用悬浮液或表面活性剂。尽管该方法是用于环氧乙烷聚合物的，对于可溶于烃的聚合物也同样是有用的。美国专利第4,088,622号描述了通过以直接结合在通过液体介质的材料表面上的涂层的形式加入抗氧化剂、润滑剂和增塑剂以及润湿剂从而制造改进的模制减阻涂层的方法。美国专利第4,340,076号讲述了溶解超高分子量烃聚合物和液体烃的方法。该方法通过冷冻至低温并将形成的聚合物粉碎至不连续的颗粒和将这些材料在接近低温的温度下与液体烃接触以更快地溶解聚合物。美国专利第4,341,078号通过在仍处于低温下时向有毒液体内注射低温研磨聚合物颗粒的料浆而将有毒液体固定于容器中。美国专利第4,420,440号讲述了通过在温度仍为低温时将所述烃与低温粉碎研磨聚合物颗粒的料浆相接触从而通过将足够的聚合物溶解形成半固体稠度的不流动的材料收集泄漏的烃的方法。
一些现行的减阻体系将含高百分率的已溶解超高分子量聚合物的减阻聚合物溶液注入容纳有烃的管道中。另一种将超高分子量聚合物引入流动中的烃物流的方法是通过悬浮液实现的。将粉状超高分子量聚合物悬浮在不溶解或仅部分溶解超高分子量聚合物的液体中。随后将该悬浮液引入流动中的烃物流中。
当在本体聚合过程中产生聚α-烯烃减阻聚合物或将聚α-烯烃减阻聚合物变化为高固含量时(例如从溶液中沉淀时)，聚α-烯烃减阻聚合物会在聚合物中显示出高规整性的区域。这些高规整性区域(包括例如结晶现象)在整个聚合物中通常只占非常小的部分。尽管如此，这些区域会对溶解减阻聚合物的能力产生巨大的影响。高规整性区域的作用类似纱线团中的结，当减阻聚合物与烃混合时其溶剂化和溶解缓慢得多。低温加工(例如低温研磨)会导致这些高规整性区域的增加。高规整性区域也会在聚合物冷藏过程中增加。
所需要的是在固体状态下显示出非常少或没有高规整性区域的减阻聚合物。另外，这些区域不应在冷藏过程中重新出现。
因此，在此将减阻聚合物和减阻聚合物悬浮液以及制造减阻聚合物悬浮液的方法公开。本发明的一个实现方案涉及包含碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃单体和碳链长度为二至二十个碳原子或属乙烯基芳香单体的共聚单体的超高分子量共聚物。超高分子量共聚物具有高于1百万的分子量并且大部分单体具有四至九个碳原子。超高分子量共聚物应包含不高于25％的十二烯或链长更长的单体，并且不含由冷剪切-热过滤测试确定的难处理部分。在另一个实现方案中，超高分子量共聚物包含碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃单体和碳链长度为二至十一个碳原子或属乙烯基芳香单体的共聚单体。超高分子量共聚物的分子量高于1百万并且大部分单体具有四至九个碳原子。超高分子量共聚物应包含不高于25％的十二烯或链长更长的单体。
在另一个实现方案中，公开了制造超高分子量共聚物的方法。将碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃单体与碳链长度为二至十一个碳原子或属乙烯基芳香单体的共聚单体构成的超高分子量共聚物混合物本体聚合从而形成超高分子量共聚物。混合物中多数单体具有四至九个的碳原子。混合物应由不多于25％的十二烯或链长更长的化合物构成。超高分子量共聚物具有大于1百万的分子量。在又另一个实现方案中，公开了制造超高分子量共聚物的方法，其中通过形成由碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃单体和碳链长度为二至十一个碳原子或属乙烯基芳香单体的共聚单体构成的单体混合物制造超高分子量共聚物。该混合物含有不超过25％的链长为十二个碳原子或更长的单体并且该混合物的至少50％是具有四至九个碳原子的单体。随后加入引发剂、催化剂和助催化剂并使混合物反应以形成超高分子量共聚物。超高分子量共聚物具有大于1百万的分子量。
在本发明的又另一个实现方案中，公开了制备减阻聚合物悬浮液的方法，其中通过将碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃单体和碳链长度为二至十一个碳原子或属乙烯基芳香化合物单体的共聚单体构成的单体混合物共聚制备超高分子量共聚物。该混合物含有不超过25％的链长为十二个碳原子或更长的单体并且该混合物的至少50％由具有四至九个碳原子的单体构成。随后在低于超高分子量共聚物的玻璃化转变温度的温度下将超高分子量共聚物研磨形成研磨聚合物颗粒。将研磨聚合物颗粒与悬浮流体混合形成减阻聚合物悬浮液。在又另一个实现方案中，通过将碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃和碳链长度为二至十一个碳原子或属乙烯基芳香化合物单体的共聚单体的混合物的溶液聚合制备超高分子量共聚物。该混合物含有不超过25％的链长为十二个个碳原子或更长的单体并且该混合物的至少50％由具有四至九个碳原子的单体构成。将超高分子量共聚物与烃溶剂分离，在低于超高分子量共聚物的玻璃化转变温度的温度下研磨并与悬浮流体混合。
本发明的一个优点在于减阻聚合物悬浮液是易于运输的并且不需要加压的或特殊的储存、运输或注入设备。另一个优点在于减阻聚合物快速溶解于多种流动的烃物流中。又另一个优点在于本发明的共聚物在低至0℃(32°F)的温度下完全溶于重质芳香烃。本发明的共聚物的另一个优点在于它们可以在稳定的悬浮液中运输，或预溶解于少量重质烃中。本发明的再另一个优点在于极大地降低了减阻聚合物的重新团块化，这样就使制造过程中的处理更容易。本发明的另一个优点在于减阻聚合物悬浮液是稳定的，这样就使得存放时间更长并且平衡了用户需求和制造时间。
图1是制造减阻聚合物悬浮液的设备的示意图。
具有高规整性区域的聚合物可以显示出不易溶于某种烃，特别当烃是冷的时(例如低于约13℃(55°F)时)尤其如此。减阻聚合物的任何不易溶于烃的部分因其不易进入溶液中而被称为“难处理部分”(reluctantfraction)。典型地，该难处理部分远少于减阻聚合物的1％，尽管它典型地对烃的管线终端处理具有不成比例的负面影响。由于难处理部分不能在所希望的时间内溶解，它将通过管线剪切点(shear point)而其分子量不被剪切降解所降低。此外，由于保持了其超高分子量，难处理部分会在管线过滤器中表现出拉伸粘度(EV)效应。EV效应会在烃输送管线中的精细过滤器两边引起大的压强下降。尽管难处理部分最终会被剪切下来，但最终剪切通常太晚以至不能改善过滤器压强下降问题。难处理部分效应在柴油燃料中在约13℃(55°F)特别显著。
在本发明中，公开了表现出少许或没有难处理部分的减阻聚合物，此处称之为非难处理聚合物。这些非难处理聚合物是带有很少(如果含有的话)具有十二个碳原子或更长的碳链的单体(即含有很少或不含十二烯或链长更长的单体的部分)的共聚物。典型地，这些共聚物含十二烯或链长更长的单体显著少于25％，优选少于10％并最优选少于1％。这些共聚物以由主要成份碳链长度为四至九个碳原子的α-烯烃单体形成为宜。该聚合物也可以含有由碳链长度为二至二十的其他α-烯烃构成的次要成份，但次要成份以由类似乙烯、丙烯、癸烯、十一烯或具有任何碳数目的乙烯基芳香单体的单体形成为宜。乙烯基芳香单体的例子包括苯乙烯、带有具有一至十个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘和带有具有一至十个碳原子的烷基基团的烷基乙烯基萘。由此，可以接受的非难处理共聚物的一些例子包括但不仅限于：80％辛烯/20％癸烯、70％辛烯/30％癸烯、60％辛烯/40％癸烯和70％辛烯/30％丙烯(均为摩尔比)。可以用多于两种单体形成非难处理共聚物，只要主要成份是由具有四到九个碳原子的α-烯烃构成并且仅含少许或不含链长为十二个碳原子的单体。其例子包括但不仅限于：70％辛烯/20％癸烯/10％丙烯、60％辛烯/20％己烯/20％丁烯、70％辛烯/20％癸烯/10％十二烯、40％辛烯/30％己烯/30％癸烯和45％辛烯/45％己烯/10％苯乙烯。
这些聚合物最经常通过本体聚合形成，尽管熟悉本领域的人员会意识到其他方法(例如溶液聚合)也是可以接受的。当通过本体聚合实施生产时，聚合介质主要包含催化剂和α-烯烃单体。尽管可以存在一些稀释用的烃，通常几乎所有活性单体都被反应了。基于反应器总内容物的量，反应介质通常含有至少80重量％活性单体，并且通常所有这些单体几乎完全反应，得到通常为至少为总反应介质的80重量％的聚合物含量。单体宜构成总反应介质的至少90重量％，使得最终聚合物含量一般为总反应介质的至少90重量％，并且，单体最好构成总反应介质的至少95重量％，使得最终聚合物含量一般为总反应介质的至少95重量％。
本发明的本体聚合的实施可以使用任何α-烯烃聚合催化剂，但优选使用齐格勒-纳塔催化剂。所使用的齐格勒-纳塔催化剂可以是任何现有技术中所描述的。特别有用的材料描述于美国专利第4,945,142、4,358,572、4,371,455、4,415,714、4,333,123、4,493,903和4,493,904中，以上专利通过引用结合与此。也可以使用可适当的金属茂催化剂。在本体聚合体系中，典型地，以每摩尔催化剂中的过渡金属卤化物3500摩尔单体的浓度使用催化剂，尽管上述比例可以在低至500/升至高至1000/升或更高的比例之间变化。催化剂浓度影响反应速度和温度以及分子量。这些催化剂在助催化剂(例如二丁醚)或引发剂(例如氯化二异丁基铵(DIBAC))的存在下通常更加有效。
对于不完全的聚合反应，将未反应单体除去是有利的，这可以按照众所周知的方法通过真空干燥和/或结合了沉淀的真空干燥实现。但是，以将本体反应简单地进行到基本完全为宜，优选反应至99％完全或更多并尽可能避免旨在除去单体和/或溶剂的干燥步骤。
本发明的本体聚合反应是放热反应。优选(有时甚至必须)控制本体聚合中的热传递和/或温度上升以便得到最佳减阻所需要的超高分子量(比浓对数粘度)。在典型的实验中，在反应容器中将催化剂和单体混合并，在环境条件下搅拌足够长的时间以将反应混合物粘度提高至足以将催化剂悬浮的程度，随后将其放置在冷环境中使反应进行。通常将冷环境维持在约20℃至约25℃(约-4°F至约80°F)的温度下，从而在除去热和形成高分子量聚合物的同时使反应以相对恒定的速度进行。可以得到大于95％的转化率，并且优选99％的转化率。取决于所使用的单体和催化剂以及反应条件，达到此类转化率水平可能需要较长的反应时间，典型的反应时间为约一小时至几天之间。
也可以通过单体的溶液聚合并随后出去溶剂制备本发明的聚合物。在溶液聚合中，在反应容器中将烃溶剂、催化剂和单体混合并在氮气氛下在环境压强下搅拌。取决于所使用的设备、所希望的转化率和聚合物降解方面的考虑，可能需要将反应容器在反应前或在反应过程中冷却。溶液变得粘稠时中止搅拌并将反应进行至转化率大于50％，优选将反应进行至转化率大于95％，最优选将反应进行至转化率大于99％。聚合完成后，可以使聚合物溶液与非溶剂相接触从而沉淀聚合物并提取聚合溶剂和未反应单体，例如Johnson等在美国专利第5,376,697号中所讲述的。得到的聚合物可以随后干燥。另外，如果烃溶剂在低的温度下沸腾，可以通过加热、暴露于真空中或同时使用以上两者除去溶剂。正如对于熟悉本领域的人员显而易见的，可以将非溶剂提取、加热和/或真空结合使用。
为了成为本发明范围内的有效的减阻剂，聚合物的分子量应大于1百万，并优选大于5百万。
难处理部分的存在可以通过多种方法确定。例如，可以通过差示扫描热量法(DSC)研究聚合物。在由低于0℃开始的扫描中，含有难处理部分的聚合物最经常在21至31℃处有吸热峰。DSC仅仅是指示性的测试，这是因为如上所述的吸热峰的存在足以指出难处理部分的存在，但没有此类吸热峰并不能保证难处理部分不存在。冷剪切-热过滤测试可以更确定地指出难处理部分的存在。例如，在一个测试方法中，可以将冷的烃(例如柴油)与少量减阻聚合物悬浮液相混合并搅拌以获得非难处理部分的完全混合和近似完全溶解。随后将该混合物在仍为冷的时侯剪切并且加热以使任何难处理聚合物的溶解进一步变得容易。随后将该聚合物通过小型微米过滤器(典型地小于10微米并通常为约5微米或更小)过滤。测定过滤速度并与未经处理的烃相比较。大于约20％的差别表明了难处理部分的存在。冷剪切-热过滤测试的更详细的描述在实施例2中给出。
可以在低于聚合物玻璃化转变温度的温度下将本发明的超高分子量共聚物研磨并随后与载体流体混合。玻璃化转变温度随着聚合物类型的不同而改变并且典型地在-10℃至-100℃(14°F至-148°F)之间。该温度可以随着特定共聚物的玻璃化转变点而改变，但是此类温度通常必须低于由构成聚合物共混物的聚合物的最低玻璃化转变点。
如附图1所示，将超高分子量聚合物输送至粗切碎机110。粗切碎机110将大块的共聚物切碎成小聚合物块(典型地直径为在1至1厘米(1/2”至5/8”))。尽管粗切碎机110可以操作于室温下，优选将粗切碎机110中的聚合物冷却至5℃至15℃(41°F至59°F)之间。可以使用液态、气态或固态冷冻剂或其混合物将粗切碎机110中的聚合物从内部冷却或从外部冷却或从内部、外部两处冷却，但最普遍使用的是将液态冷冻剂(例如液氮、液氦、液氩或两种或更多种此类冷冻剂的混合物)喷入粗切碎机110。
随后将粗切碎机110中形成的小聚合物块输送至预冷却器120。该输送过程可以使用任何数量的典型的固体处理方法进行，但最经常通过螺旋或气动输送系统的使用来实现。预冷却器120可以是带有用于将液态冷冻剂(例如液氮、液氦、液氩或其混合物)喷洒到小聚合物块上的喷嘴的封闭螺旋输送器。尽管也可以单独使用气态冷冻剂，但冷却效率经常太低。预冷却器120将小聚合物块的温度降低至聚合物的玻璃化转变温度以下。该温度优选低于-130℃(-202°F)并且最优选低于-150℃(-238°F)。这些温度可以用任何已知的方法产生，但优选使用例如直接喷洒到聚合物上的、基本由液态氮、氦、氩或两种或更多种此类冷却剂构成的液态冷却剂，其原因在于这样做得到的气氛降低或消除了将聚合物颗粒与含氧气氛混合时所存在的可燃性危险。可以调整加入液态冷冻剂的速度以将聚合物维持在优选的温度范围内。
小聚合物块在预冷却器120中被冷却后，将其输送至低温磨130。再一次地，这一输送过程可以使用任何典型的固体处理方法进行，但经常使用螺旋或气动输送系统进行。可以将液态冷冻剂加入低温磨130以将低温磨130中的聚合物的温度维持在超高分子量聚合物的玻璃化转变温度以下。在本发明的一个实现方案中，将该液态冷冻剂在低温磨130的入口处加入小聚合物块。必须将低温磨的温度保持在低于玻璃化转变温度的温度下。优选将低温磨维持在-130℃至-155℃(-202°F至-247°F)之间的温度下。低温磨130可以是现有技术中已知的任何类型的低温磨，例如锤式粉碎机或磨碎机。在磨碎低温磨中，将聚合物块在快速旋转的盘和固定的盘之间研磨从而形成直径10至800微米之间的小颗粒。
随后将在低温磨130中形成的小颗粒输送至分离器140。多数液态冷冻剂在分离器140中蒸发。分离器140的作用是将主要为蒸发的冷冻剂的气氛与固体聚合物颗粒分离，以及将较大的聚合物颗粒与小聚合物颗粒分离。分离器140可以是任何已知的适用于对此类颗粒度的颗粒进行分离的分离器，包括旋转筛、振动筛、离心筛和锥筛。分离器140将源于低温磨130的主要为蒸发的冷冻剂的气氛部分排出，并将颗粒分离成具有小于约400微米直径的第一部分和具有约400微米或更大直径的第二部分。将具有400微米或更大直径的第二部分颗粒丢弃或优选地出于循环的目的将其送回预冷却器以便重新研磨。随后将小于约400微米的第一部分颗粒输送至混合槽150。400微米的颗粒度是名义上的并且可以改变或具有约300至约500微米的任何分布，这取决于分离器、操作条件及所希望的最终用途。
将小聚合物颗粒(第一部分)与悬浮流体在混合槽150中混合以形成悬浮流体/聚合物颗粒混合物。悬浮流体是任何属超高分子量聚合物的非溶剂的液体。水是最普遍使用的。对于许多其它混合物，含有或不含水的低级碳醇(例如甲醇、乙醇或其混合物)也可以被用作悬浮流体。混合槽150的功能是形成聚合物颗粒在悬浮流体中的悬浮液。可以在将研磨聚合物颗粒与悬浮流体混合之前、在混合过程中或在混合之后向混合槽加入其他组份以帮助形成悬浮液和/或维持悬浮液。例如，可以出于防冻的目的或作为密度平衡剂加入二醇(例如乙二醇或丙二醇)。二醇的加入量可以如所需要的在悬浮流体的10重量％至60重量％之间。可以使用悬浮液稳定剂以帮助维持超高分子量、非粘性聚合物颗粒的悬浮液。典型的悬浮液稳定剂包括滑石、磷酸三钙、硬脂酸镁、氧化硅、聚酐聚合物、空间位阻烷基酚抗氧化剂、酰胺蜡(例如硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺和油酰胺)以及石墨。在可能时，可以将悬浮液稳定剂的量减至最小或将其消除从而减少悬浮液中不起减阻剂作用的材料的量。以重量计，所添加的悬浮液稳定剂的量可以为悬浮流体的0％至40％，但优选在5％至25％之间，最优选在8％至12％之间。可以加入润湿剂(例如表面活性剂)以帮助聚合物颗粒分散从而形成均匀的混合物。优选非离子表面活性剂(如直链仲醇乙氧化物、直链醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物)和阴离子表面活性剂(如烷基苯磺酸盐和醇乙氧化物硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠)。所加入的润湿剂的量可以为0.01重量％至1重量％，但优选0.01％至0.1％之间。为了避免在搅拌过程中悬浮流体/聚合物颗粒混合物起泡，可以使用适当的消泡剂，典型的是基于硅油的可以购得的消泡剂。代表性的(但不是全部的)消泡剂的例子是美国密执安州Midland的Dow Corning拥有商标并销售的消泡剂和Witco Chemical Company的有机部门拥有商标并销售的Bubble Breaker产品。一般使用不超过悬浮液体的1重量％的有效消泡剂。可以用非氧化性气体(例如氮、氩、氖、二氧化碳和一氧化碳或其它类似气体)覆盖混合槽150，或在加入聚合物颗粒的过程中将非氧化性气体喷入混合槽150以降低由于小聚合物颗粒间的相互作用而引起的着火或爆炸的危险。
将悬浮流体/聚合物颗粒搅拌以形成均匀的混合物后，可以加入增稠剂以增加混合物的粘度。粘度的增加减缓了悬浮液的分层。典型的增稠剂是高分子量水溶性聚合物，包括多糖、xanthum gum(黄原胶)、羧甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶和羟乙基纤维素。当以水作为悬浮流体时，悬浮流体的pH应为碱性的，优选高于9从而抑制微生物的生长。
在混合槽中的搅拌得到的产物是适于用作减阻剂的减阻聚合物在载体流体中的稳定悬浮液。可以随后将该悬浮液用泵输送或以其他方法运输至储藏处以便以后使用或立即使用。
实施例1
通过将2.92克TiCl3.AA和23.07克经提纯的石油馏出物以及2.05克二丁醚助催化剂在主要为氮的环境中在环境温度和压强下按照Mack的美国专利4,416,714中的讲述混合制备催化剂。将溶液在搅拌的同时保持30分钟。随后使用20.71克铝助催化剂、二异丁基氯化铝(DIBAC)在庚烷溶剂中的25％溶液(“25％DIBAC溶液”)将催化剂活化。将溶液再次在搅拌的同时保持30分钟。通过将381.2克辛烯和119.0克癸烯在烧杯中在主要为氮的环境中在标准温度和压强下混合制备辛烯-癸烯共聚物。搅拌后，将4.0毫升25％DIBAC溶液加入烧杯。将混合物在连续没有搅拌的情况下保持30分钟。在连续搅拌的情况下将3.0毫升所制备的催化剂混合物部分加入烧杯。使全部混合物反应。随后对得到的共聚物进行测试，并发现其转化为聚合物的转化率为95.53％，比浓对数粘度为27.8分升/克。
实施例2
通过将0.090克TiCl3.AA和1.0毫升经提纯的石油馏出物以及83微升二丁醚助催化剂在主要为氮的环境中在环境温度和压强下按照Mack的美国专利4,416,714中的讲述混合制备催化剂。将溶液在搅拌的同时保持30分钟。随后用0.89克铝助催化剂、二异丁基氯化铝(DIBAC)在庚烷中的25％溶液(“25％DIBAC溶液”)将催化剂活化。将溶液再次在搅拌的同时保持30分钟。通过将572ml经提纯的石油馏出物、42.9毫升1-辛烯和5.7毫升1-癸烯在烧杯中在主要为氮的环境中在标准温度和压强下混合制备辛烯-癸烯共聚物。搅拌后，将3.3毫升25％DIBAC溶液加入烧杯中的溶剂和混合烯烃中。将混合物在搅拌下保持30分钟。在对内容物进行搅拌的同时将全部1.0毫升催化剂混合物部分加入烧杯。使全部混合物反应，并在溶液变得粘稠时中止搅拌。随后对得到的共聚物进行测试，并发现其转化为聚合物的转化率为95％，比浓对数粘度足以形成良好的减阻。
[001]如Johnson等在美国专利第5,376,697号中的讲述对得到的共聚物溶液进行沉淀、提取、干燥、低温研磨和在醇混合物中悬浮处理。将辛烯-癸烯共聚物溶液用泵通过小直径管输送到装有机械搅拌装置的异丙醇的大桶中。搅拌断续地继续进行3天，搅拌的最后通过过滤将固体聚合物分离。在盘中将聚合物块铺展开并通过风干除去异丙醇。在不含醇的情况下，将聚合物块转移至真空烘箱中并在约160°F下在真空中干燥数小时。随后将聚合物块低温研磨并制备在异辛醇/丙二醇混合物中的25重量％聚合物悬浮液。
实施例3
按照实施例1制备聚合物组合物。随后将该聚合物低温研磨并制成在异辛醇/丙二醇混合物中的25重量％聚合物悬浮液。随后按照冷剪切-热过滤测试方法对所得到的聚合物悬浮液进行测试：
样品制备：
将柴油冷却至36至42°F。约1400克冷柴油倾倒入2升广口瓶，盖上盖子并保持在36至42°F。将0.0475克+/-0.0005克悬浮液样品使用4位天平称重至小塑料容器中。
如下将悬浮液样品加入装有冷柴油的2升瓶中，随后将装有测试样品的小容器放在瓶的上方并用源于挤瓶的小己烷流从将测试样品冲洗至瓶中。将样品尽可能快地冲洗。立即将2升瓶重新盖上并剧烈摇动约30秒。在维持冷的环境的同时将2升瓶装在翻滚装置上。将2升瓶以约100rpm的速度翻滚约16小时。
冷剪切
将2升瓶从翻滚装置上取下。在冷环境中进行以下操作。将两个约180克样品倾倒入两个250ml塑料杯中。使用Moulinex高速手摇混合机将每一杯样品剪切60秒。盖上样品杯并将其放在一边。
过滤测试
将装有样品的杯子送至环境温度的实验室中并在设置为加热至约100°F的带浴槽摇动器中。盖上浴槽的盖子并将摇动器设置为静止。将样品加热约30分钟。从加热浴中取出装有样品的杯子并让其冷却至室温。将每一杯样品使用实验室真空泵和真空吸滤瓶通过新的5微米、25mmSWMP Millipore过滤器过滤。用秒表对每一次过滤操作计时并记录时间。
[002]对实施例1中制作的样品和传统的减阻聚合物重复以上过程。测试的结果显示在表1中。
表1.冷剪切-热过滤测试结果
| 悬浮液编号 | 聚合物组成 | 60秒剪切热过滤时间(秒)1 |
| 1 | 4％苯乙烯/48％辛烯/48％癸烯 | 23.5 |
| 2 | 5％苯乙烯/95％辛烯 | 23.8 |
| 3 | 90％辛烯/10％癸烯 | 25.9 |
| 4 | 70％辛烯/30％癸烯 | 20.9 |
| 5 | 4％苯乙烯/32％己烯/64％十二烯 | 51.2 |
| 6 | 10％苯乙烯/45％辛烯/45％十四烯 | 61.2 |
| 7 | 65％己烯/35％十二烯 | 94.1 |
| 8 | 100％癸烯 | 109.0 |
| 9 | 50％己烯/50％十二烯 | 113.4 |
1典型的未处理柴油样品的热过滤时间为约20至26秒
与以类似方式测试的未处理柴油相比，聚合物悬浮液5至9显示出了长得多的过滤时间。这些聚合物显示出了值得注意的难处理部分含量。聚合物悬浮液1至4显示出了与未处理柴油几乎相同的过滤时间。这些聚合物没有显示出难处理部分。
实施例4
以类似实施例3的方式制备共聚物悬浮液。将每一共聚物悬浮液部分暴露于低温下6天。在此低温处理时期后，让冷藏的悬浮液变暖至室温并和未冷藏的对比物一起随后按照冷剪切-热过滤测试方法测试。测试结果显示在表2中。
表2.在38°F下低温浸泡6天的悬浮液的冷剪切-热过滤测试结果
| 悬浮液编号 | 聚合物组成 | 60秒剪切热过滤时间(秒)1 |
| 10 | 90％辛烯/10％癸烯 | 22.4 |
| 11 | 70％辛烯/30％癸烯 | 20.9 |
| 12 | 100％癸烯 | 361.5 |
| 13 | 50％己烯/50％十二烯 | 499.0 |
1典型的未处理柴油样品的热过滤时间为约20至26秒
如表2中所示，对于本发明讲述范围之外的聚合物(其典型是悬浮液12和13)，6天冷藏过程使难处理部分含量升高。但是，按照本发明制得的共聚物(例如用于制备悬浮液10和11的共聚物)即使在6天冷藏过程之后也没有显示出任何难处理部分。
催化剂、单体、助催化剂、活化剂、液态冷冻剂、悬浮流体、悬浮液稳定剂、二醇、润湿剂、消泡剂和增稠剂应以有效的量混合以得到所希望的结果并避免危险的操作条件。这些量随各个处理条件的改变而改变并可以由具有本领域中一般技能的人员确定。另外，当指出了温度和压强时，给出的数值是这些方法中迄今所知的最合理和最好的条件的指导性数值，但在本发明的范围内可以使用在这些范围之外的温度和压强。以两个数值之间来表示的数值范围包含在该范围中所述数值。
Claims (39)
1.作为烃的减阻剂有用的超高分子量共聚物，其中包含：
a)具有4至9个碳原子的碳链长度的α-烯烃单体；和
b)第一共聚单体，该第一共聚单体具有2至20个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第一共聚单体与α-烯烃单体不同
其中该超高分子量共聚物具有高于1百万的分子量并且超高分子量共聚物包含具有4至9个碳的多数单体(摩尔含量)和少于25％(摩尔)的碳链长度为12或更长的单体，并且该超高分子量共聚物不含由冷剪切-热过滤测试法所定的难处理部分。
2.根据权利要求1的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物包含少于25％(摩尔)的碳链长度为12或更长的单体。
3.根据权利要求1的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物包含少于10％(摩尔)的碳链长度为12或更长的单体。
4.根据权利要求1的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物包含少于1％(摩尔)的碳链长度为12或更长的单体。
5.根据权利要求1的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物具有大于5百万的分子量。
6.作为烃的减阻剂有用的超高分子量共聚物，其中包含：
a)具有4至9个碳原子的碳链长度的α-烯烃单体；和
b)第一共聚单体，该第一共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第一共聚单体与α-烯烃单体不同
其中该超高分子量共聚物具有高于1百万的分子量并且该超高分子量共聚物包含至少50％(摩尔)的具有4至9个碳原子的单体，并且其中该超高分子量共聚物包含不多于25％(摩尔)的碳链长度为12或更长的单体。
7.根据权利要求6的超高分子量共聚物，其中混合物还包含第二共聚单体，该第二共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第二共聚单体与α-烯烃单体和第一共聚单体不同。
8.根据权利要求6的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物不具有按冷剪切-热过滤测试所定的难处理部分。
9.根据权利要求6的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物包含少于1％的碳链长为12或更长的单体。
10.根据权利要求6的超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物具有高于5百万的分子量。
11.根据权利要求6的超高分子量共聚物，其中乙烯基芳香单体包含一种或多种选自苯乙烯、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的乙烯基烷基萘的单体。
12.制造作为减阻剂有用的超高分子量共聚物的方法，其中包括：
a)在没有溶剂存在的情况下将具有4至9个碳原子的碳链长度的α-烯烃单体和第一共聚单体的混合物本体聚合，该第一共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第一共聚单体与α-烯烃单体不同，其中混合物包含至少50％(摩尔)的碳链长度为4至9个碳原子的单体并且其中混合物包含不多于25％(摩尔)的碳链长度为12或更长的单体；和
b)形成超高分子量共聚物，其中超高分子量共聚物具有高于1百万的分子量。
13.根据权利要求12的方法，其中乙烯基芳香单体包含一种或多种选自苯乙烯、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的乙烯基烷基萘的单体。
14.根据权利要求12的方法，其中超高分子量共聚物不具有按冷剪切-热过滤测试所定的难处理部分。
15.根据权利要求12的方法，其中混合物还包含至少一种第二共聚单体，该第二共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第二共聚单体与α-烯烃单体和第一共聚单体不同。
16.制造作为减阻剂有用的超高分子量共聚物的方法，其中包括：
a)将具有4至9个碳原子的碳链长度的α-烯烃单体和第一共聚单体混合以形成单体混合物，该第一共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第一共聚单体与α-烯烃单体不同，其中混合物包含至少50％(摩尔)的碳链长度为4至9个碳原子的单体并且其中混合物包含不多于25％(摩尔含量)的碳链长度为12或更长的单体；
b)加入引发剂；
c)加入催化剂；
d)加入助催化剂；和
e)将单体混合物反应形成超高分子量共聚物，其中该超高分子量共聚物具有高于1百万的分子量。
17.根据权利要求16的方法，其中该超高分子量共聚物不具有按冷剪切-热过滤测试中所定的难处理部分。
18.根据权利要求16的方法，其中乙烯基芳香单体包含一种或多种选自苯乙烯、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的乙烯基烷基萘的单体。
19.根据权利要求16的方法，其中在步骤a)之后或同时但在步骤b)之前还包括：
加入至少一种第二共聚单体，该第二共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第二共聚单体与α-烯烃单体和第一共聚单体不同。
20.根据权利要求16的方法，其中助催化剂为二丁醚。
21.根据权利要求16的方法，其中引发剂为二异丁基氯化铵。
22.根据权利要求16的方法，其中催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂。
23.制备减阻共聚物悬浮液的方法，其中包括：
a)通过将具有4至9个碳原子的碳链长度的α-烯烃单体和第一共聚单体的混合物共聚制备超高分子量共聚物，该第一共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第一共聚单体与α-烯烃单体不同，其中混合物包含至少50％(摩尔含量)的碳链长度为4至9个碳原子的单体并且其中混合物包含不多于25％(摩尔含量)的碳链长度为12或更长的单体；
b)将超高分子量共聚物在低于超高分子量共聚物的玻璃化转变温度以下的温度下研磨以形成研磨聚合物颗粒；和
c)将研磨聚合物颗粒与悬浮流体混合以形成减阻聚合物悬浮液。
24.根据权利要求23的方法，其中制备超高分子量共聚物的步骤在将α-烯烃单体与乙烯基芳香单体聚合之前或同时还包括：
将α-烯烃单体和第一共聚单体与引发剂混合或将α-烯烃单体和第一共聚单体与助催化剂或两种混合都实施；
将α-烯烃单体和第一共聚单体与催化剂混合。
25.根据权利要求23的方法，其中乙烯基芳香单体包含一种或多种选自苯乙烯、带有具有1至10个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘、带有具有1至10个碳原子烷基基团的乙烯基烷基萘的单体。
26.根据权利要求23的方法，其中超高分子量共聚物的研磨在低于-130℃的温度下进行。
27.根据权利要求23的方法，其中超高分子量共聚物具有高于5百万的分子量。
28.根据权利要求23的方法，其中悬浮流体还包含一种或多种选自润湿剂、消泡剂和增稠剂的组分。
29.根据权利要求23的方法，其中还包含隔离剂。
30.制备减阻共聚物的方法，其中包括：
a)通过将具有4至9个碳原子的碳链长度的α-烯烃单体和第一共聚单体的混合物在烃溶剂中溶液聚合制备超高分子量共聚物，该第一共聚单体具有2至11个碳原子的碳链长度或包含乙烯基芳香单体，该第一共聚单体与α-烯烃单体不同，其中混合物包含至少50％(摩尔含量)的碳链长度为4至9个碳原子的单体并且其中混合物包含不多于25％(摩尔含量)的碳链长度为12或更长的单体；
b)将超高分子量共聚物与烃溶剂分离；
c)将超高分子量共聚物在低于超高分子量共聚物的玻璃化转变温度以下的温度下研磨以形成研磨聚合物颗粒；和
d)将研磨聚合物颗粒与悬浮流体混合以形成减阻聚合物悬浮液。
31.根据权利要求30的方法，其中步骤b)还包括：
将超高分子量共聚物干燥。
32.根据权利要求30的方法，其中步骤b)还包括：
将超高分子量共聚物用非溶剂沉淀。
33.根据权利要求32的方法，其中步骤b)在沉淀步骤之后还包括：
将超高分子量共聚物干燥。
34.根据权利要求32的方法，其中步骤b)还包括：
将烃溶剂和未反应单体提取至非溶剂中。
35.根据权利要求32的方法，其中步骤b)在提取步骤之后还包括：
将超高分子量共聚物干燥。
36.根据权利要求30的方法，其中超高分子量共聚物的研磨在低于-130℃的温度下进行。
37.根据权利要求30的方法，其中超高分子量共聚物具有高于5百万的分子量。
38.根据权利要求30的方法，其中悬浮流体还包含一种或多种选自润湿剂、消泡剂和增稠剂的组分。
39.根据权利要求30的方法，其中还包含隔离剂。
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