CN1298744C - 一种高级α－烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是管输油品减阻的一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法。它是在低温和隔绝空气的条件下，将精制聚合单体加入反应容器，在有搅拌的情况下按比例分别添加主催化剂和助催化剂进行反应，在开始反应1～3小时内再加入一定比例的防粘剂粉末物质，继续搅拌并反应3～6小时，然后在5～20℃温度下继续反应3～10天，得到一种低粘弹性固体本体聚合产物。本发明方法简单，易于生产，产品粉碎容易，制浆后储存稳定性大大提高，现场应用工艺简单、方便。
Description
技术领域
本发明是管输油品减阻的一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法。涉及一般的化学方法和管道系统领域。
背景技术
这里的高级α-烯烃是指分子中含有5个以上碳原子和1个在分子链端的碳-碳双键的脂肪族烃，其用于合成超高分子量的梳状聚合物，即减阻剂(DragReducing-agent)。应用于原油或成品油管线紊流状态下降低流体流动阻力，达到提高管线输量或降低运行压力的目的，在ppm级加量下就可以有十分明显的增输或降压效果。自1979年美国Conoco公司生产的减阻剂首次商业化应用于横贯阿拉斯加原油管线获得成功以来，全世界为数不多的几个厂家的减阻剂产品已在数百条管线上获得应用。国产减阻剂也已在上个世纪末研制成功并获得工业应用。
最初的减阻剂是通过溶液聚合的方法制得的。溶液聚合是将α-烯烃聚合单体和引发剂置于适当溶剂中，在一定条件下发生聚合反应，最终获得一种高粘度(可高达100,000厘泊)低浓度(10％左右)的聚合物溶液。到了90年代中期，发展了采用本体聚合获得高级α-烯烃减阻聚合物的方法。本体聚合是将α-烯烃单体本身在引发剂的作用下进行聚合，最终获得一种强粘弹性的固体聚合物产品，该方法大大提高了聚合产物的单体转化率和聚合物的分子量。由于本体聚合产物为固体物质，必须要经过粉碎(细度达到60目以上)，并加入到特殊配方的液体体系，形成较高浓度(可高达30～50％)和较低粘度(2,000厘泊左右)的淤浆状流体，从而有利于注入到工业油品管线中去。这种浆状减阻剂相对溶液减阻剂虽然有很多优点，但由于通常所获得的本体聚合物为一种强粘弹性的固体物质，其粉碎十分困难，目前只能通过超低温粉碎来获得理想的粉碎效果。但即使在超低温粉碎过程中也必须要控制好温度并添加固体分散剂，以避免粉碎以后的聚合物微粒重新粘接。此外，最终所获得的浆状减阻剂产品在储存和运输过程中很容易发生聚合物微粒的聚集而导致分层，因此应用起来十分麻烦。
发明内容
本发明的目的是发明一种粘弹性大大降低、粉碎容易且粉碎后制成浆状减阻剂的稳定性大大提高的高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法。
本发明是采用常规的高级α-烯烃本体聚合物的制备方法，即在低温和隔绝空气的条件下，将精制聚合单体加入反应容器，在有搅拌的情况下分别添加主催化剂和助催化剂，反应一定时间，在此基础上，即在开始反应的1～3小时内再加入一定比例的防粘剂粉末物质，搅拌并继续反应3～6小时，然后在较高温度环境下继续反应3～10天。具体就是将在反应混合物中占重量比30～90％的精制聚合单体加入反应容器，在-20～10℃、氮气环境及有搅拌条件下加入与高级α-烯烃聚合单体摩尔比为1∶800～1∶3500范围内的主催化剂及与主催化剂的摩尔比在15∶1～2∶1范围内的助催化剂，在开始反应1～3小时内再加入占反应混合物重量比10～70％的防粘剂粉末物质，继续搅拌并反应3～6小时，而后在5～20℃下继续反应3～10天，得到一种低粘弹性固体本体聚合产物。在本体聚合过程中加入防粘剂粉末，使防粘剂微粒均匀而细密分布在本体聚合物中，聚合物的粘弹性大大降低，不但大大提高了其后处理加工和应用性能，而且仍然具有很好的减阻性能。这正是本发明的主要特征和关键。而所加入的防粘剂粉末物质需要经过前期处理，其处理工艺是将一定量的防粘剂粉末物质按重量比1∶1～1∶3的比例加入已纯化处理并置于容器中的液体中，用管子将高纯氮气通入容器底部10～15分钟后停止通氮气，封闭容器待用。与防粘剂粉末物质混合的纯化液体为正庚烷、环己烷或α-烯烃聚合原料。而防粘剂粉末为对聚合反应无负面影响的有机或无机类粉末物质，包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯粉末、粉末油脂、酯类或醚类粉末、硬脂酸钙、碳酸钙、氯化钾、氯化镁、无水三氯化铝、三氧化二铝、二氧化硅、硅微粉、滑石粉、云母粉等，当然并不限于这些物质。防粘剂粉末物质不参与化学反应，也不溶解于反应液，但可均匀悬浮在反应液中。其细度是越细越好，一般要求细度在60目以上，但以200目以上为佳。而加入的量越大，则粘弹性降低的越多。
聚合反应过程中加入防粘剂粉末物质的时机应根据反应进行的快慢来选择。一般在反应进行1小时以后就可加入，而在推荐加入时间范围内加入的越晚越好，这样对聚合反应的影响可降低到最低程度，因此最佳的时间是反应进行2小时以后，只要还可以搅拌分散均匀即可。本发明中的聚合单体为6～18个碳的高级α-烯烃，主催化剂和助催化剂采用常规的齐格纳-纳塔催化剂体系，只是聚合单体须经过精制工艺处理。
具体实施方式
实施例：聚合单体α-烯烃选用1-己烯、1-辛烯和1-癸烯按1∶2∶3的比例混合，催化剂选用普通齐格纳-纳塔催化剂，主催化剂与α-烯烃聚合单体摩尔比为1∶1500，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10∶1。将在反应混合物中占重量比50％的精制聚合单体加入反应容器，在-10℃、氮气保护及有搅拌的条件下分别加入主催化剂和助催化剂，在开始反应后2.5个小时时加入占反应混合物重量比50％的防粘剂粉末物质——滑石粉，继续搅拌3小时至反应液失去流动性，而后在18℃温度下继续反应6天。按此例生产出来的高级α-烯烃本体聚合物粘弹性大大降低，可实现常温粉碎，且粉碎时不需要再加入固体粉末分散剂；制浆后聚合物微粒不再相互粘接，可稳定储存三个月以上。现场应用时倒料变的十分容易，注入过程中也大大减少了管路堵塞的发生。
由上可见，本发明方法简单，易于生产，产品的粘弹性大大降低，产品粉碎过程变的更加容易。在理想情况下，粉碎过程中可以不加固体粉末分散剂，而且在制浆以后，可大大提高浆体储存稳定性，使得现场应用工艺简单、方便。
Claims (4)
1.一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法，包括在-20～5℃和隔绝空气条件下，将精制聚合单体加入反应容器，在有搅拌的情况下加入与高级α-烯烃聚合单体摩尔比为1∶800～1∶3500范围内的主催化剂及与主催化剂的摩尔比在15∶1～2∶1范围内的助催化剂，其特征是在开始反应1～3小时内再加入占反应混合物重量比10～70％的不溶解于反应液并对聚合反应无负面影响的有机或无机防粘剂粉末物质，继续搅拌并反应3～6小时，然后在5～20℃温度环境下继续反应3～10天。
2.根据权利要求1所述的一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法，其特征是防粘剂粉末物质按下述方法先作预处理：将防粘剂粉末物质按重量比1∶1～1∶3的比例加入已纯化处理并置于容器的正庚烷、环己烷或α-烯烃聚合原料液体中，用管子将高纯氮气通入容器底部10～15分钟后停止通氮气，封闭容器待用。
3.根据权利要求1或2所述的一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法，其特征是所述防粘剂为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯粉末、粉末油脂、酯类或醚类粉末、硬脂酸钙、碳酸钙、氯化钾、氯化镁、无水三氯化铝、三氧化二铝、二氧化硅、硅微粉、滑石粉或云母粉。
4.根据权利要求1或2所述的一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法，其特征是所述防粘剂粉末物质的细度在60目以上。
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