JPH11199626A - オレフィンの触媒重合方法 - Google Patents
オレフィンの触媒重合方法Info
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- JPH11199626A JPH11199626A JP10307596A JP30759698A JPH11199626A JP H11199626 A JPH11199626 A JP H11199626A JP 10307596 A JP10307596 A JP 10307596A JP 30759698 A JP30759698 A JP 30759698A JP H11199626 A JPH11199626 A JP H11199626A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程数が節減され、ハロゲン化チタン廃
液の量が減少できる製法により得られた触媒であって、
崩壊速度の遅い触媒を用いてオレフィンを重合するため
の方法を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３
−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素
の存在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン
化し、反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反
応生成物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結
合させることからなる方法によって製造した触媒を用い
てオレフィンを重合することを含むオレフィンの触媒重
合方法。
液の量が減少できる製法により得られた触媒であって、
崩壊速度の遅い触媒を用いてオレフィンを重合するため
の方法を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３
−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素
の存在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン
化し、反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反
応生成物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結
合させることからなる方法によって製造した触媒を用い
てオレフィンを重合することを含むオレフィンの触媒重
合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化マグネシ
ウム担体を含むオレフィン重合触媒によるオレフィンの
重合方法に関する。
ウム担体を含むオレフィン重合触媒によるオレフィンの
重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】マグネ
シウム−アルコキシド又は−フェノキシドを液体ハロ炭
化水素の存在下に四ハロゲン化チタンを用いてハロゲン
化し、ハロゲン化した反応生成物を四塩化チタンのよう
なチタン（IV）化合物と接触させることによって固体の
オレフィン重合触媒成分を製造することは、EP-19330号
より公知である。この特許明細書に記載されている比較
実験の結果は、固体触媒成分がポリマーの収率及びアイ
ソタクチック性の両方の点で魅力ある性能を有するため
には、ハロゲン化チタンとの２回目の接触が不可欠であ
ることを示している。
シウム−アルコキシド又は−フェノキシドを液体ハロ炭
化水素の存在下に四ハロゲン化チタンを用いてハロゲン
化し、ハロゲン化した反応生成物を四塩化チタンのよう
なチタン（IV）化合物と接触させることによって固体の
オレフィン重合触媒成分を製造することは、EP-19330号
より公知である。この特許明細書に記載されている比較
実験の結果は、固体触媒成分がポリマーの収率及びアイ
ソタクチック性の両方の点で魅力ある性能を有するため
には、ハロゲン化チタンとの２回目の接触が不可欠であ
ることを示している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】ハロゲン化チタンとの２
回目の接触を省いても、マグネシウム出発化合物のフェ
ノキシ部分に適切な種類の置換基を１つ適切な位置に慎
重に選択することによって、魅力的なポリマー収率及び
アイソタクチック性を得ることができることが意外にも
判明した。フェノキシ基が 3−位にアルコキシ又はハロ
置換基を有する場合には魅力ある性能を獲得できるが、
例えば 2−アルコキシ、 4−アルコキシ、 3−アルキル
及び 3,5−ジアルキル置換基を有する場合には不満足な
結果を生じた。本発明によれば、固体触媒成分の製造方
法の工程数が節減され、ハロゲン化チタン廃液の量をも
減少でき、よってその処理と再循環が容易となる。
回目の接触を省いても、マグネシウム出発化合物のフェ
ノキシ部分に適切な種類の置換基を１つ適切な位置に慎
重に選択することによって、魅力的なポリマー収率及び
アイソタクチック性を得ることができることが意外にも
判明した。フェノキシ基が 3−位にアルコキシ又はハロ
置換基を有する場合には魅力ある性能を獲得できるが、
例えば 2−アルコキシ、 4−アルコキシ、 3−アルキル
及び 3,5−ジアルキル置換基を有する場合には不満足な
結果を生じた。本発明によれば、固体触媒成分の製造方
法の工程数が節減され、ハロゲン化チタン廃液の量をも
減少でき、よってその処理と再循環が容易となる。
【０００４】本発明における固体触媒成分のもう一つの
利点は、非置換マグネシウムフェノキシドの出発原料か
ら製造した固体成分と対比して崩壊速度が遅いことであ
る。触媒の崩壊はL.Luciani がAngew.Makromol．Chemi
e,94,(1981),63〜89ページ、14図及び15図で論じた現象
である。
利点は、非置換マグネシウムフェノキシドの出発原料か
ら製造した固体成分と対比して崩壊速度が遅いことであ
る。触媒の崩壊はL.Luciani がAngew.Makromol．Chemi
e,94,(1981),63〜89ページ、14図及び15図で論じた現象
である。
【０００５】本発明における固体触媒成分の製造方法
は、マグネシウム−ジ(3−ハロ−又は3−Ｃ1〜Ｃ8アル
コキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下にチタ
ン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応混合
物から固体生成物を回収することから成る。
は、マグネシウム−ジ(3−ハロ−又は3−Ｃ1〜Ｃ8アル
コキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下にチタ
ン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応混合
物から固体生成物を回収することから成る。
【０００６】本発明におけるオレフィン重合触媒の製造
方法は、マグネシウム−ジ−(3−ハロ−又は3 −Ｃ1〜
Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在
下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、
反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反応生成
物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させ
ることから成る。
方法は、マグネシウム−ジ−(3−ハロ−又は3 −Ｃ1〜
Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在
下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、
反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反応生成
物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させ
ることから成る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明方法に使用される好ましい
マグネシウム化合物は、マグネシウム−ジ−(3−Ｃ1〜
Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）である。唯一のメタ置
換基が塩素、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イ
ソプロポキシ及びイソブトキシであるマグネシウムフェ
ノキシドがより好ましい。メトキシ置換基が最も好まし
い。
マグネシウム化合物は、マグネシウム−ジ−(3−Ｃ1〜
Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）である。唯一のメタ置
換基が塩素、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イ
ソプロポキシ及びイソブトキシであるマグネシウムフェ
ノキシドがより好ましい。メトキシ置換基が最も好まし
い。
【０００８】適当なハロ炭化水素は四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、モノロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、モノクロロブタン等である。モノ−及びジ−
クロロベンゼンが最も好ましい。
ロエタン、クロロホルム、モノロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、モノクロロブタン等である。モノ−及びジ−
クロロベンゼンが最も好ましい。
【０００９】チタン(IV)ハロゲン化物によるハロゲン化
において、マグネシウム化合物を反応させて、ハロゲン
対マグネシウムの原子比が少くとも 1.2/1であるハロゲ
ン化マグネシウムを形成するのが好ましい。ハロゲン化
が更に完全に進む場合、即ちハロゲン対マグネシウムの
原子比が少くとも 1.5/1のハロゲン化マグネシウムを生
じる場合、より良好な結果が得られる。最も好ましい反
応は、ハロゲン対マグネシウムの比が少くとも1.75であ
る反応生成物を生じる反応である。このようなハロゲン
化反応は、マグネシウム化合物対チタンハロゲン化物の
モル比を0.0005:1〜2:1 、好ましくは0.01:1〜1:1 とし
て行うのが適当である。ハロゲン化反応は電子供与体の
追加存在下に実施するのが好ましい。不活性炭化水素の
希釈剤又は溶媒も存在させ得る。
において、マグネシウム化合物を反応させて、ハロゲン
対マグネシウムの原子比が少くとも 1.2/1であるハロゲ
ン化マグネシウムを形成するのが好ましい。ハロゲン化
が更に完全に進む場合、即ちハロゲン対マグネシウムの
原子比が少くとも 1.5/1のハロゲン化マグネシウムを生
じる場合、より良好な結果が得られる。最も好ましい反
応は、ハロゲン対マグネシウムの比が少くとも1.75であ
る反応生成物を生じる反応である。このようなハロゲン
化反応は、マグネシウム化合物対チタンハロゲン化物の
モル比を0.0005:1〜2:1 、好ましくは0.01:1〜1:1 とし
て行うのが適当である。ハロゲン化反応は電子供与体の
追加存在下に実施するのが好ましい。不活性炭化水素の
希釈剤又は溶媒も存在させ得る。
【００１０】適当なチタン（IV）ハロゲン化物として
は、アリールオキシ−又はアルコキシ−二−及び三−ハ
ロゲン化物、例えば二塩化ジヘキサノキシチタン、二臭
化ジエトキシチタン、三沃化イソプロポキシチタン及び
三塩化エトキシチタン、並びに四ハロゲン化チタンが挙
げられる。四ハロゲン化物が好ましく、四塩化チタンが
最も好ましい。
は、アリールオキシ−又はアルコキシ−二−及び三−ハ
ロゲン化物、例えば二塩化ジヘキサノキシチタン、二臭
化ジエトキシチタン、三沃化イソプロポキシチタン及び
三塩化エトキシチタン、並びに四ハロゲン化チタンが挙
げられる。四ハロゲン化物が好ましく、四塩化チタンが
最も好ましい。
【００１１】チタン（IV）ハロゲン化物によるハロゲン
化は、最も適当には60℃〜136℃の温度で 0.1〜6 時間
行う。特に好ましい接触温度は70℃〜120℃であり、最
も好ましい接触時間は 0.5〜3.5 時間である。反応の進
行につれて通常固体反応生成物が形成され、その生成物
を濾過、デカンテーション又は別の適当な方法により液
体反応媒質から単離し、続いてn−ヘキサン、イソ−オ
クタン又はトルエンのような不活性炭化水素希釈剤によ
り洗浄して物理的に吸収したハロ炭化水素を含めて未反
応物を除去してもよい。
化は、最も適当には60℃〜136℃の温度で 0.1〜6 時間
行う。特に好ましい接触温度は70℃〜120℃であり、最
も好ましい接触時間は 0.5〜3.5 時間である。反応の進
行につれて通常固体反応生成物が形成され、その生成物
を濾過、デカンテーション又は別の適当な方法により液
体反応媒質から単離し、続いてn−ヘキサン、イソ−オ
クタン又はトルエンのような不活性炭化水素希釈剤によ
り洗浄して物理的に吸収したハロ炭化水素を含めて未反
応物を除去してもよい。
【００１２】固体触媒成分中に使用される適当な電子供
与体はカルボン酸、特に芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸エチル及びメチル、p−メトキ
シ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、アジ
ピン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ
−n−ブチルである。ケトン、フェノール、アミン、ア
ミド、ホスフィン及びアルコラート、並びにGB-A 13898
90号、GB-A 1559194号及びEP-A 45977号に開示された他
の化合物も電子供与体として使用することができる。
与体はカルボン酸、特に芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸エチル及びメチル、p−メトキ
シ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、アジ
ピン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ
−n−ブチルである。ケトン、フェノール、アミン、ア
ミド、ホスフィン及びアルコラート、並びにGB-A 13898
90号、GB-A 1559194号及びEP-A 45977号に開示された他
の化合物も電子供与体として使用することができる。
【００１３】前記したように、本発明においては固体触
媒成分を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合
させる(combine) 前に、固体触媒成分をハロゲン化チタ
ンと接触させることは不可欠ではない。従って、触媒成
分のハロゲン化チタンとの２回目の接触を実施しない
で、魅力ある性能を有する触媒を得ることができる。し
かしながら、アルケン重合における固体触媒成分の性能
を更に改良するためには、この２回目の接触を行うのが
好ましい。
媒成分を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合
させる(combine) 前に、固体触媒成分をハロゲン化チタ
ンと接触させることは不可欠ではない。従って、触媒成
分のハロゲン化チタンとの２回目の接触を実施しない
で、魅力ある性能を有する触媒を得ることができる。し
かしながら、アルケン重合における固体触媒成分の性能
を更に改良するためには、この２回目の接触を行うのが
好ましい。
【００１４】アルケン重合用として固体触媒成分は有機
アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニ
ウム化合物と共に使用される。これらの共触媒は前記し
た電子供与体のいずれか１つであり得る電子供与体と複
合体を形成する。従って適当な電子供与体はカルボン
酸、特に芳香族カルボン酸のエステル、例えば安息香酸
エチル及びメチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エ
トキシ安息香酸メチル、p−エトキシ安息香酸エチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、
炭酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシ
ル、マレイン酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、p
−クロロ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸ヘキシ
ル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸n−アミル、
シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロピル、並びに立
体障害アミン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンである。他の適当な電子供与体は、一般式Ｓ1 nＳｉ
（ＯＳ2)4-n（式中、ｎは０〜３であり、Ｓ1は炭化水素
基又はハロゲン原子であり、Ｓ2は炭化水素基である）
のアルコキシシラン及びアシルオキシシランを含む有機
珪素化合物である。特定の例としてトリメチルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、フェネチルトリエトキシシラン及びフェニ
ルトリメトキシシランが挙げられる。ｎが１又は２で、
Ｓ1とＳ2は同じか又は異なるアルキル基が適当である。
触媒に複合体形成剤として使用される供与体は、チタン
含有構成成分を製造するのに使用する供与体と同じか又
は異なり得る。好ましい複合体形成剤はp−エトキシ安
息香酸エチル、エチルトリエトキシシラン及びジエチル
ジメトキシシランである。
アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニ
ウム化合物と共に使用される。これらの共触媒は前記し
た電子供与体のいずれか１つであり得る電子供与体と複
合体を形成する。従って適当な電子供与体はカルボン
酸、特に芳香族カルボン酸のエステル、例えば安息香酸
エチル及びメチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エ
トキシ安息香酸メチル、p−エトキシ安息香酸エチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、
炭酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシ
ル、マレイン酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、p
−クロロ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸ヘキシ
ル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸n−アミル、
シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロピル、並びに立
体障害アミン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンである。他の適当な電子供与体は、一般式Ｓ1 nＳｉ
（ＯＳ2)4-n（式中、ｎは０〜３であり、Ｓ1は炭化水素
基又はハロゲン原子であり、Ｓ2は炭化水素基である）
のアルコキシシラン及びアシルオキシシランを含む有機
珪素化合物である。特定の例としてトリメチルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、フェネチルトリエトキシシラン及びフェニ
ルトリメトキシシランが挙げられる。ｎが１又は２で、
Ｓ1とＳ2は同じか又は異なるアルキル基が適当である。
触媒に複合体形成剤として使用される供与体は、チタン
含有構成成分を製造するのに使用する供与体と同じか又
は異なり得る。好ましい複合体形成剤はp−エトキシ安
息香酸エチル、エチルトリエトキシシラン及びジエチル
ジメトキシシランである。
【００１５】共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物は、ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒
系の公知の活性化剤の中から選択され得るが、ハロゲン
を含まないのが最も適当である。トリアルキルアルミニ
ウム化合物、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物及び
ジアルキルアルミニウムアルコキシドを使用し得るが、
トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、特に各々
のアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するもの、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリ− n−プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム及びジブチル− n−アミルアルミニウム
が好ましい。
化合物は、ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒
系の公知の活性化剤の中から選択され得るが、ハロゲン
を含まないのが最も適当である。トリアルキルアルミニ
ウム化合物、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物及び
ジアルキルアルミニウムアルコキシドを使用し得るが、
トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、特に各々
のアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するもの、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリ− n−プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム及びジブチル− n−アミルアルミニウム
が好ましい。
【００１６】有機アルミニウム化合物と反応させる電子
供与体の割合は、アルミニウム化合物１mol 当り好まし
くは 0.005〜1.5 モル、特に好ましくは 0.1〜0.8 モル
である。Ｔｉ１mol 当りの割合は好ましくは 0.1〜100
モル、特に好ましくは 0.5〜50モルである。
供与体の割合は、アルミニウム化合物１mol 当り好まし
くは 0.005〜1.5 モル、特に好ましくは 0.1〜0.8 モル
である。Ｔｉ１mol 当りの割合は好ましくは 0.1〜100
モル、特に好ましくは 0.5〜50モルである。
【００１７】固体触媒成分に含まれる電子供与体の割合
は、マグネシウム1mol当り0.01〜１０モル、例えば０．
０５〜5.0 モルが適当であり、0.05〜0.5 モルが特に適
当である。
は、マグネシウム1mol当り0.01〜１０モル、例えば０．
０５〜5.0 モルが適当であり、0.05〜0.5 モルが特に適
当である。
【００１８】重合触媒を製造するには、固体触媒成分を
有機アルミニウム化合物と単純に結合させる。両者を、
最終触媒中のアルミニウム対チタンの原子比が1:1〜15
0:1、適当には10:1〜150:1 となるようなモル比で使用
するのが最も適当である。本発明の触媒は同じ型の先行
技術の触媒に比較して遥かに低いＡｌ：Ｔｉ比、例えば
80:1以下、時には50:1以下でも非常に良好な活性を示す
傾向を有する。しかしながら、ある条件下ではもっと高
いＡｌ：Ｔｉ比の触媒を使用するのが有利なことがあり
得る。Ａｌ：Ｔｉ比を増加させるにつれて触媒活性が増
加し、逆に未抽出生成物中の触媒残留分が増加する傾向
がある。これらの要因並びに所望の水準のアイソタクチ
ック性を考慮して、所定の方法及び所望の生成物につい
てＡｌ：Ｔｉ比が選ばれる。一般には、Ａｌ：Ｔｉ原子
比は30:1〜100:1 、特に50:1〜80:1が有利である。
有機アルミニウム化合物と単純に結合させる。両者を、
最終触媒中のアルミニウム対チタンの原子比が1:1〜15
0:1、適当には10:1〜150:1 となるようなモル比で使用
するのが最も適当である。本発明の触媒は同じ型の先行
技術の触媒に比較して遥かに低いＡｌ：Ｔｉ比、例えば
80:1以下、時には50:1以下でも非常に良好な活性を示す
傾向を有する。しかしながら、ある条件下ではもっと高
いＡｌ：Ｔｉ比の触媒を使用するのが有利なことがあり
得る。Ａｌ：Ｔｉ比を増加させるにつれて触媒活性が増
加し、逆に未抽出生成物中の触媒残留分が増加する傾向
がある。これらの要因並びに所望の水準のアイソタクチ
ック性を考慮して、所定の方法及び所望の生成物につい
てＡｌ：Ｔｉ比が選ばれる。一般には、Ａｌ：Ｔｉ原子
比は30:1〜100:1 、特に50:1〜80:1が有利である。
【００１９】更に、本発明では改良された形態、特に狭
い粒度分布を有する固体触媒成分を用い得る。これに対
して、前記したマグネシウム−ジ(3−ハロ−又は 3−ア
ルコキシ−フェノキシド）出発物質の新規な製造方法を
提供する。この新規方法は、マグネシウム−ジアルコキ
シドを液相で 3−ハロ−又は 3−Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ
フェノールと接触させ、遊離したアルカノールを反応混
合物から蒸留によって除去することから成る。
い粒度分布を有する固体触媒成分を用い得る。これに対
して、前記したマグネシウム−ジ(3−ハロ−又は 3−ア
ルコキシ−フェノキシド）出発物質の新規な製造方法を
提供する。この新規方法は、マグネシウム−ジアルコキ
シドを液相で 3−ハロ−又は 3−Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ
フェノールと接触させ、遊離したアルカノールを反応混
合物から蒸留によって除去することから成る。
【００２０】この新規な方法は、下記反応スキーム
【００２１】
【化１】
【００２２】と一致する配位子置換の原理に基づくこと
は明らかであろう。上記式中、Phは ３−ハロ−又は
３−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−フェニルを表わす。Alk.は通
常１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
は明らかであろう。上記式中、Phは ３−ハロ−又は
３−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−フェニルを表わす。Alk.は通
常１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
【００２３】液相は、除去されるアルカノールと共沸混
合物を形成し得る液体炭化水素から成るのが好ましい。
好ましい炭化水素はベンゼン、キシレン、トルエン、ク
メン、エチルベンゼン、Isopar E及び石油エーテルであ
る。マグネシウムジエトキシド出発物質を使用する場
合、除去されるアルカノールはエタノールであり、これ
は新規な配位子置換方法の好ましい実施態様である。使
用に適当な他のマグネシウムアルコキシドはイソプロポ
キシド、n −ブトキシド、イソブトキシド及びアミルオ
キシドである。
合物を形成し得る液体炭化水素から成るのが好ましい。
好ましい炭化水素はベンゼン、キシレン、トルエン、ク
メン、エチルベンゼン、Isopar E及び石油エーテルであ
る。マグネシウムジエトキシド出発物質を使用する場
合、除去されるアルカノールはエタノールであり、これ
は新規な配位子置換方法の好ましい実施態様である。使
用に適当な他のマグネシウムアルコキシドはイソプロポ
キシド、n −ブトキシド、イソブトキシド及びアミルオ
キシドである。
【００２４】配位子置換は、 0.2〜40時間、典型的には
10〜20時間、攪拌下に進行する。特定の形態のマグネシ
ウム化合物出発物質を使用する必要はない。特定の（回
転楕円状の）粒子形態を有しかつ狭い粒度分布を有する
Ｍｇ（ＯＰｈ）2は、Ｍｇ（ＯＡｌｋ）2出発物質をフェ
ノール及び適当な溶媒、好ましくはトルエン、エチルベ
ンゼン又はキシレンのような芳香族溶媒の還流混合物に
徐々に且つ調節しつつ添加することによって製造するこ
とができる。このようにして特定形態のＭｇ（ＯＰｈ）
2が製造されることは、本発明の驚くに値する特徴の一
つである。
10〜20時間、攪拌下に進行する。特定の形態のマグネシ
ウム化合物出発物質を使用する必要はない。特定の（回
転楕円状の）粒子形態を有しかつ狭い粒度分布を有する
Ｍｇ（ＯＰｈ）2は、Ｍｇ（ＯＡｌｋ）2出発物質をフェ
ノール及び適当な溶媒、好ましくはトルエン、エチルベ
ンゼン又はキシレンのような芳香族溶媒の還流混合物に
徐々に且つ調節しつつ添加することによって製造するこ
とができる。このようにして特定形態のＭｇ（ＯＰｈ）
2が製造されることは、本発明の驚くに値する特徴の一
つである。
【００２５】こうして製造されたモノ置換マグネシウム
−フェノキシドが有する狭い粒度分布は、続く本発明の
固体触媒成分の合成中にも保持される。固体触媒成分の
改良された形態は、よく知られたレプリカ原理（前掲の
L. Luciani参照）に従ってオレフィンポリマーの形態に
転写される。改良されたポリマー形態は、オレフィン重
合方法において極めて微細な粉塵性ポリマー粒子を無く
し、且つ反応器の充填量を向上できる点で重要である。
−フェノキシドが有する狭い粒度分布は、続く本発明の
固体触媒成分の合成中にも保持される。固体触媒成分の
改良された形態は、よく知られたレプリカ原理（前掲の
L. Luciani参照）に従ってオレフィンポリマーの形態に
転写される。改良されたポリマー形態は、オレフィン重
合方法において極めて微細な粉塵性ポリマー粒子を無く
し、且つ反応器の充填量を向上できる点で重要である。
【００２６】本発明はアルケン、好ましくはブチレンの
ような 1−アルケン、より好ましくはプロピレンを重合
する方法にも係る。これらの重合はいずれかの慣用技
術、例えば気相重合又は液体媒質として液体モノマー若
しくは不活性炭化水素希釈剤を使用するスラリー重合に
よって行い得る。
ような 1−アルケン、より好ましくはプロピレンを重合
する方法にも係る。これらの重合はいずれかの慣用技
術、例えば気相重合又は液体媒質として液体モノマー若
しくは不活性炭化水素希釈剤を使用するスラリー重合に
よって行い得る。
【００２７】本発明において触媒の性能は、当該固体触
媒成分の製造の際に１つ以上の下記修整を施すことによ
り更に改良することができる。かような修整はそれ自体
公知である。
媒成分の製造の際に１つ以上の下記修整を施すことによ
り更に改良することができる。かような修整はそれ自体
公知である。
【００２８】1．固体触媒成分を、その製造工程の最後
に、カルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化フタロイル又
は塩化ベンゾイルと接触させる。
に、カルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化フタロイル又
は塩化ベンゾイルと接触させる。
【００２９】2．固体接触成分を、その製造工程の最後
に、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジ
エチルアルミニウムと接触させる。及び 3．スラリー重合法で得られるポリマーのかさ密度を更
に改良するために、固体触媒成分又は重合触媒を初期重
合する。
に、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジ
エチルアルミニウムと接触させる。及び 3．スラリー重合法で得られるポリマーのかさ密度を更
に改良するために、固体触媒成分又は重合触媒を初期重
合する。
【００３０】
【実施例】a) マグネシウムジ−(3−メトキシフェノキ
シド)(6.76ｇ、25 mmol）を四塩化チタン(13.72 ml、12
5 mmol)、安息香酸エチル（0.63 ml、 4.4 mmol）及び
モノクロロベンゼン(61.28 ml) と20℃で混合した。混
合物を攪拌しながら20分で100℃に加熱し、その温度に
１時間保った。液相を熱濾過によって除去し、こうして
得た固体触媒成分を75 mlずつのイソオクタンにより30
〜36℃で６回洗浄した。得られた固体触媒成分（成分
a)）は少くとも 1：1.75の原子比でマグネシウム及び塩
素を含有していた。
シド)(6.76ｇ、25 mmol）を四塩化チタン(13.72 ml、12
5 mmol)、安息香酸エチル（0.63 ml、 4.4 mmol）及び
モノクロロベンゼン(61.28 ml) と20℃で混合した。混
合物を攪拌しながら20分で100℃に加熱し、その温度に
１時間保った。液相を熱濾過によって除去し、こうして
得た固体触媒成分を75 mlずつのイソオクタンにより30
〜36℃で６回洗浄した。得られた固体触媒成分（成分
a)）は少くとも 1：1.75の原子比でマグネシウム及び塩
素を含有していた。
【００３１】b) 実施例a)で得た成分a)の全体を、四塩
化チタン(13.72 ml、 125 mmol）及びモノクロロベンゼ
ン(61.28 ml)の中に 100℃で懸濁し、懸濁液をその温度
で 0.5時間攪拌した。固体を反応混合物から分離し、イ
ソオクタンで６回洗浄し、成分b)を得た。
化チタン(13.72 ml、 125 mmol）及びモノクロロベンゼ
ン(61.28 ml)の中に 100℃で懸濁し、懸濁液をその温度
で 0.5時間攪拌した。固体を反応混合物から分離し、イ
ソオクタンで６回洗浄し、成分b)を得た。
【００３２】c) （比較例）マグネシウムジ(3−メトキ
シフェノキシド）の代りにマグネシウムジ(2−メトキシ
フェノキシド）を使用する以外は、実施例a)を実質的に
反覆した。マグネシウムジ(2−メトキシフェノキシド）
は、実施例g)に記載の手順を使用して、マグネシウムジ
エトキシドと 2−メトキシフェノールとの反応から製造
した。得られた固体を以下成分c)と呼ぶ。
シフェノキシド）の代りにマグネシウムジ(2−メトキシ
フェノキシド）を使用する以外は、実施例a)を実質的に
反覆した。マグネシウムジ(2−メトキシフェノキシド）
は、実施例g)に記載の手順を使用して、マグネシウムジ
エトキシドと 2−メトキシフェノールとの反応から製造
した。得られた固体を以下成分c)と呼ぶ。
【００３３】d) （比較例）マグネシウムジ(3−メトキ
シフェノキシド）の代りにマグネシウムジ(4−メトキシ
フェノキシド）を使用する以外は、実施例a)を実質的に
反覆した。マグネシウムジ(4−メトキシフェノキシド）
は、実施例g)に記載の手順を使用して、マグネシウムジ
エトキシドと 4−メトキシフェノールとの反応から製造
した。得られた固体を以下成分d)と呼ぶ。
シフェノキシド）の代りにマグネシウムジ(4−メトキシ
フェノキシド）を使用する以外は、実施例a)を実質的に
反覆した。マグネシウムジ(4−メトキシフェノキシド）
は、実施例g)に記載の手順を使用して、マグネシウムジ
エトキシドと 4−メトキシフェノールとの反応から製造
した。得られた固体を以下成分d)と呼ぶ。
【００３４】e) プロピレンを液体塊状重合法で以下の
条件下に重合した：温度67℃、時間１hr、圧力700kPa、
TEA/Tiモル比80:1、DEAC／Tiモル比20:1、 TEA／PEEB比
1.8:1、Ｈ2濃度 1〜1.5 体積％（ガスキャップ中）(TE
A＝トリエチルアルミニウム、DEAC＝塩化ジエチルアル
ミニウム、PEEB＝ p−エトキシ安息香酸エチル）。
条件下に重合した：温度67℃、時間１hr、圧力700kPa、
TEA/Tiモル比80:1、DEAC／Tiモル比20:1、 TEA／PEEB比
1.8:1、Ｈ2濃度 1〜1.5 体積％（ガスキャップ中）(TE
A＝トリエチルアルミニウム、DEAC＝塩化ジエチルアル
ミニウム、PEEB＝ p−エトキシ安息香酸エチル）。
【００３５】成分a)，b)，c)及びd)を使用する重合ラン
により得られたポリマーのかさ密度(BD)、収量及びキシ
レン可溶分含有率(XS)を表に示す。
により得られたポリマーのかさ密度(BD)、収量及びキシ
レン可溶分含有率(XS)を表に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】f) プロペラ型攪拌機及びDean-Stark装置
を備えた容器に、 280ｇの石油エーテル 100〜140 及び
25.6ｇ(206.2 mmol)の 3−メトキシフェノールを仕込ん
だ。混合物を80℃に加熱した後、11.5ｇ(100.5 mmol)
のＭｇ（ＯＥt)2を添加して発熱反応を起した。混合物
を還流温度まで加熱して、エタノールが留出物中にもは
や検出できなくなるまで、エタノール／石油エーテルの
混合物を留去した。留出物の合計量は 108ｇ（＝1.07ｇ
／mmol Ｍｇ（ＯＥｔ）2）に達した。冷却後、固体を濾
過により母液から分離し、石油エーテルで２回洗浄し、
窒素気流中で乾燥した。
を備えた容器に、 280ｇの石油エーテル 100〜140 及び
25.6ｇ(206.2 mmol)の 3−メトキシフェノールを仕込ん
だ。混合物を80℃に加熱した後、11.5ｇ(100.5 mmol)
のＭｇ（ＯＥt)2を添加して発熱反応を起した。混合物
を還流温度まで加熱して、エタノールが留出物中にもは
や検出できなくなるまで、エタノール／石油エーテルの
混合物を留去した。留出物の合計量は 108ｇ（＝1.07ｇ
／mmol Ｍｇ（ＯＥｔ）2）に達した。冷却後、固体を濾
過により母液から分離し、石油エーテルで２回洗浄し、
窒素気流中で乾燥した。
【００３８】分析結果（ＧＬＣ及び滴定）から、 3−メ
トキシフェノール／Ｍｇ比が2.05／1であり、残存エト
キシドは無視できるか又は無い（ＧＬＣ検出限界以下）
ことが判明した。
トキシフェノール／Ｍｇ比が2.05／1であり、残存エト
キシドは無視できるか又は無い（ＧＬＣ検出限界以下）
ことが判明した。
【００３９】g) 錨型攪拌機及びDean-Stark装置を備え
た 500 ml容反応器に、それぞれ400mlのトルエン、エチ
ルベンゼン及び27 ml(250 mmol) の 3−メトキシフェノ
ールを仕込んだ。攪拌を開始し、混合物を環流温度まで
加熱して蒸留を始めた。次いで 11.44ｇ(100 mmol)の
Ｍｇ（ＯＥt)2を±2.3ｇの５部分に分けて添加した。最
初の添加後、留出物中のエタノールの初濃度が±90％減
少したのち初めて次の部分を添加した。全体の反応体積
をトルエンの添加により一定に保った。最後の添加後、
エタノールがもはや留出物中に検出できなくなるまで蒸
留を続けた。留出物の合計重量は1084ｇ（＝10.84ｇ／m
mol Ｍｇ（ＯＥt)2）に達した。混合物を80℃に冷却
し、攪拌を止め、固体が沈降した後、母液をデカンテー
ションした。生成物をイソオクタン(200 ml、80℃）で
４回洗浄し、窒素気流（25℃）中で乾燥した。ＳＥＭ写
真によれば、回転楕円状の粒子が形成されていた。
た 500 ml容反応器に、それぞれ400mlのトルエン、エチ
ルベンゼン及び27 ml(250 mmol) の 3−メトキシフェノ
ールを仕込んだ。攪拌を開始し、混合物を環流温度まで
加熱して蒸留を始めた。次いで 11.44ｇ(100 mmol)の
Ｍｇ（ＯＥt)2を±2.3ｇの５部分に分けて添加した。最
初の添加後、留出物中のエタノールの初濃度が±90％減
少したのち初めて次の部分を添加した。全体の反応体積
をトルエンの添加により一定に保った。最後の添加後、
エタノールがもはや留出物中に検出できなくなるまで蒸
留を続けた。留出物の合計重量は1084ｇ（＝10.84ｇ／m
mol Ｍｇ（ＯＥt)2）に達した。混合物を80℃に冷却
し、攪拌を止め、固体が沈降した後、母液をデカンテー
ションした。生成物をイソオクタン(200 ml、80℃）で
４回洗浄し、窒素気流（25℃）中で乾燥した。ＳＥＭ写
真によれば、回転楕円状の粒子が形成されていた。
【００４０】前記f)及びg)の方法に従って得られたマグ
ネシウム化合物から前記処方a)に従って製造した固体触
媒成分を使用し、前記e)に記載した条件の下に行った重
合ランで得たポリマーのかさ密度（BD）、ポリマー収
量、キシレン可溶分（ＸＳ）及び固有粘度（ＬＶＮ）を
表に示す。
ネシウム化合物から前記処方a)に従って製造した固体触
媒成分を使用し、前記e)に記載した条件の下に行った重
合ランで得たポリマーのかさ密度（BD）、ポリマー収
量、キシレン可溶分（ＸＳ）及び固有粘度（ＬＶＮ）を
表に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】* f)項により製造した固体触媒成分 ** g)項、エタノール／トルエンの共沸蒸留、エタノー
ル／エチルベンゼンの共沸蒸留により製造した固体触媒
成分
ル／エチルベンゼンの共沸蒸留により製造した固体触媒
成分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・クレメント・チヤドウイツク オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 テオドルス・クラース・ユリーンス オランダ国、5301・カー・カー・ザルトボ メル、コツクスカンプスウエヒ・20
Claims (5)
- 【請求項１】 マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３
−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素
の存在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン
化し、反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反
応生成物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結
合させることからなる方法によって製造した触媒を用い
てオレフィンを重合することを含むオレフィンの触媒重
合方法。 - 【請求項２】 マグネシウムジフェノキシドがマグネシ
ウム−ジ−（３−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−フェノキシド）
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化を電子供与体の存在下に行う
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 固体触媒成分に対する電子供与体が芳香
族カルボン酸のアルキルエステルである請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 有機アルミニウム化合物に対する電子供
与体がジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリア
ルコキシシラン又は芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ルである、請求項１〜４に記載の方法。
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| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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| US6730750B2 (en) | 2001-01-16 | 2004-05-04 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
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| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
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