CN1030706C - 烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其中包括：用溶于卤化烃中的四价钛卤化物卤化二(3-卤代-或3-(C1-C8)烷氧基-苯氧基)镁，从反应混合物中收集固体反应产物并使固体反应产物与有机铝化合物及电子给体化合。
Description
本发明涉及一种含有卤化镁载体的烯烃聚合催化剂的制备方法。
从EP-19330文献中可知：用溶于液态卤化烃中的四卤化钛卤化烷氧基镁或苯氧基镁，而后用四价钛的化合物，例如四氯化钛，与卤化后的反应产物接触即可制得固体烯烃聚合催化剂组分。本专利说明书提供的对比实验资料表明：为使固体催化剂组分在聚合物收率和全同(立构)规整度两方面均获得良好的特性，用钛的卤化物进行二次接触是必要的。
现已令人惊奇地发现：通过在含镁起始化合物的苯氧基部分的适当位置上仔细筛选适当类型的单一取代基，即使省略与卤化钛的二次接触同样可获得良好的聚合物收率及它的全同(立构)规整度。当在苯氧基部分的3-位上带有一个烷氧基或一个卤代基时即可显现出这种良好的特性。但是，当笨氧基部分带有2-烷氧基、4-烷氧基和3，5-二烷基时却无令人满意的效果。除了减少在制备固体催化剂组分过程中的工艺步骤以外，本发明还具有能降低卤化钛废液流量的优点，这样便于废液的后处理和再循环。
本发明的固体催化剂组分的另一个优点是，与由未被取代的苯氧基镁起始物料制备的固体组分相比，前者具有低的衰减率。L.LU-ciani在AngewMakromol Chemie杂志，1981年94期，第63-89页，图14-15中讨论了这种催化剂衰减的现象。
本发明提供一种制备固体催化剂组分的方法，其中包括：用溶于卤化烃中的四价钛的卤化物卤化二(3-卤代-，或3-(C1-C3)烷氧基-苯氧基)镁，并从反应混合物中收集这种固体产物。
本发明也提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，基中包括：用溶于卤化烃中的四价钛的卤化物卤化二(3-卤代-，或3-(C1-C8)烷氧基-苯氧基)镁，从反应混合物中收集固体反应产物并使这种固体反应产物与有机铝化合物和电子给体化合。
适用本发明中的含镁化合物是二(3-(C1-C8)烷氧基-苯氧基)镁。更适用的是以氯、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙基和异-丁基为单一间位取代基的苯氧基镁。最佳的取代基是甲氧基。
适宜的卤化烃类包括：四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯苯、一氯丁烷及其类似物。尤以氯苯和二氯苯为佳。
在含镁化合物与四价钛卤化物的卤化反应中，较好使生成的镁卤化物中的卤素对镁的原子比至少为12∶1，若卤化反应更彻底，即在生成的镁卤化物中卤素对镁的原子比至少为1.5/1时，所获的结果更好。优选的反应是能导致反应产物中卤素对镁的原子比至少为1.75的反应。通过采用0.0005∶1至2∶1，较好是0.01∶1至1∶1的含镁化合物对钛卤化剂的摩尔比，便可实现上述卤化反应。反应最好在电子给体存在下进行。惰性的烃稀释剂或溶剂亦可存在于反应中。
适宜的四价钛的卤化物包括：芳氧基或烷氧基-二或三卤化物(例如：二氯化二己氧基钛、二溴化二乙氧基钛、三碘化异丙氧基钛和三氯化乙氧基钛)和四氯化钛。以四卤化物为更佳，以四氯化钛为最佳。
用四价钛卤化物进行的卤化反应适宜在60～136℃的温度区间进行0.1-6小时，更适宜的反应温度区间为70℃－120℃，最适宜的反应时间为0.5-3.5小时。该反应通常在固体反应产物的生成下进行，该反应产物可通过过滤、倾析或其它适宜的方法将其从液相反应介质中分离出来，随后用惰性的烃稀释剂，例如n-己烷，异-辛烷或甲苯洗涤以除去未反应物质，包括被物理吸附的卤化烃。
适用于固体催化剂组分中的电子给体是羟酸，具体说是芳香族酸的烷基酯，例如，苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯和对-乙氧基苯甲酸乙酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯和富马酸二丁酯。酮类、酚类、胺类、酰胺类、膦类和醇化物以及GB-A1389890、GB-A1559194和EP-A45977中公开的其它化合物均可用作电子给体。
综上所述，固体催化剂组分在与有机铝化合物和电子给体化合之前与钛卤化物的接触并不是必要的。这样，省略催化剂组分与钛卤化物的二次接触，催化剂仍能获得良好的特性。然而，人们也可选择实施这种二次接触以进一步改善固体催化剂组分在烯烃聚合物中的特性。
在烯烃聚合反应中，固体催化剂组分可与有机铝化合物(优选的是三烷基铝化合物)一起使用。这些共催化剂可与上述任何一种电子给体配合。适宜的电子给体是羧酸(尤其是芳香族羧酸)的酯类，例如，苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯。对-甲氧基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸甲酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、富马酸二己酯、马来酸二丁酯、草酸乙基异丙基酯、对-氯苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯和(空间)位阻的胺类，例如2，2，6，6，-四甲基哌啶。其它适宜的电子给体是有机硅化合物，它们包括：具有通式S1nSi(OS2)4-n的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，通式中n介于0和3之间，S1是烃基或卤素，S2代表烃基。具体的实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。n适宜为1或2，S1和S2为相同或不同的烷基。在催化剂中作为配位剂使用的给体可相同于或不同于在含钛组分的制备中使用的给体。优选的配位剂为对-乙氧基苯甲酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷和二乙基二甲氧基硅烷。
作为催化剂使用的有机铝化合物可以选自含钛卤化物的烯烃聚合催化剂系统中任何已知的活化剂，但最好不含有卤素。尽管三烷基铝化合物、二烷基铝卤化物和二烷基铝烷氧化合物均可使用，但以三烷基铝化合物为佳，最佳的是那些每个烷基上有2-6个碳原子的有机铝化合物，例如：三乙基铝、三-正-丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基-正-戊基铝。
与有机铝化合物反应的电子给体比率，如以每摩尔铝化合物计，以0.005-1.5为宜，以0.1-0.8为佳，如以每摩尔Ti计，以0.1-1.00为宜，以0.5-50为佳。
固体催化剂中含有的电子给体的比例，以每摩尔镁计，以0.01-1.0为宜，以0.05-5.0为佳，以0.05-0.6为最佳。
固体催化剂与有机铝简单地化合可制备这种聚合催化剂，最好使用能使最终催化剂中铝对钛的原了比为1∶1至150∶1，较好为10∶1至150∶1的摩尔比。在Al∶Ti的比率很低的情况下，例如低于 80∶1甚至低于50∶1，本发明的催化剂仍能显示出比同类型先有技术催化剂更优良的活性。当然在Al∶Ti的比率较高时使用它们对催化活性更为有利，增加Al∶Ti比率虽有助于增加催化活性但同时也增加了在不能被提取的产物中催化剂的残存量。当选择任何给定方法中及所需产物中Al∶Ti的原子比率时，这些因素以及所需的全同(立构)规整度应一并考虑。一般说来，30∶1至100∶1，特别是50∶1至80∶1的Al∶Ti的原子比率是有利的。
本发明的另一方面涉及具有改进形态的固体催化剂组分，特别是具有窄粒子尺寸的分布。本发明还提供了一种制备上述的二(3-卤代-或3-烷氧基-苯氧基)镁的起始物料的新方法。该新方法包括二烷氧基镁与液相中的3-卤代-或3-(C1-C8)烷氧基苯酚相接触，再用蒸馏法从反应混合物中脱除逸出的链烷醇。
很显然这种新方法是基于配位体交换的原理，它与下述的反应式相一致。
Mg(OAlK)2＋2HOph_Mg(Oph)2＋2HOAlK
其中ph代表3-卤代或3-(C1至C8)烷氧基-苯基。AlK通常代表具有1-8个碳原子的烷基。
上述的液相宜于含有能与待脱除的醇形成一种共沸物的液态烃。适宜的液态烃类包括：苯、二甲苯、甲苯、异丙基苯、乙苯、isopar E和石油醚。当使用二乙醇镁作为起始物料时，待脱除的醇是乙醇，这是新的配位体交换法的一个较好的实例。其它宜于采用的醇镁是异丙醇镁、n-丁醇镁、异丁醇镁和戊醇镁。
这种配位体交换是在搅拌下，在0.2-40小时，典型地为10－20小时中可变的时间内进行。无需使用可控形态的含镁化合物的起始物料。制备具有可控(球状)粒子形态且具窄粒子尺寸分布的Mg(OPh)2是通过下述方法得以实现的，即：以平缓的、可控的方式将Mg(OAlK)2起始物料加入酚与一种适宜的溶剂(较好的是诸如甲苯、乙苯和二甲苯的芳香族溶剂)的回流混合物中。用这种方法制备可控形态的Mg(OPh)2是本发明中令人惊奇的特征之一。
由此产生的单取代基的酚镁的窄粒子尺寸分布可维持至本发明的固体催化剂组分的后续合成中。接着，固体催化剂形态的改进根据著名的复制原理(参见L.Luciani lC)可转移至烯烃聚合物的形态上。改进后的聚合物形态对于聚合过程中缺乏极佳的且易撒出的聚合物颗粒和改进反应器装料量均是至关重要的。
本发明还涉及烯烃，较好的是1-烯烃(例如丁烯)，更好的是丙烯的聚合方法。这些聚合反应可采用任何常规技术来进行，例如：气相聚合或使用液相单体或用惰性烃的稀释剂作为液体介质的淤浆聚合。
通过下述一种或一种以上按照配方制备的有关固体催化剂组分的改良方案(每一种改良方案本身是已知的)可进一步改善本发明的催化剂特性。
1.使固体催化剂组分在它的制备过程后期与种羧酸卤化物(例如邻苯二甲酰氯或苯甲酰氯)接触，
2.使固体催化剂组分在它的制备过程后期与卤代二烷基铝(例如氯代二乙基铝)接触，
3.使固体催化剂组分或聚合催化剂预聚合以使进一步改进由淤浆聚合反应得到的聚合物的堆积密度。
实施例
a)二(3-甲氧基苯氧基)镁(6.76g，25mmol)在20℃与四氯化钛(13.72ml，125mmol)、苯甲酸乙酯(0.63ml，4.4mmol)和61.28ml氯苯混合。将搅拌着的混合物在20分钟内加热至100℃，维持此温度1小时。用热过滤法脱除液相，后用75ml异辛烷在80-86℃间将所获得的固体催化剂组分洗涤6次。这种固体催化剂组分(组分a)含有原子比率至少为1∶1.75的镁与氯。
b)在100℃，在13.72ml四氯化钛(125mmol)和61.28ml氯苯中悬浮由实施例a得到的全部组分a。在该温度下搅拌悬浮液0.5小时，从反应混合物中分离出固体，再用异-辛烷洗涤6次，由此获得组分b)。
c)(对比实验)
除了用二(2-甲氧基苯氧基)镁代替二(3-甲氧基苯氧基)镁以外，基本重复实施例a。按照实施例g)中所述的方法使二乙氧基镁与2-甲氧基苯酚反应可制得二(2-甲氧基苯氧基)镁。所得固体称之为组分c)。
d)(对比实验)
除了用二(4-甲氧基苯氧基)镁代替二(3-甲氧基苯氧基)镁外，基本重复实施例a。按照实施例g)中所述的方法使二乙氧基镁与4-甲氧基苯酚反应可制得二(4-甲氧基苯氧基)镁，所得固体作为组分d)。
e)在下述反应条件下，即温度67℃，反应时间1小时，压力700kpa，TEA/Ti摩尔比80∶1.DEAC/Ti摩尔比20∶1，TEA/PEEB比率18∶1，H2气体总量中的浓度1-1.5％(体积)。(其中TEA＝三乙基铝，DEAC＝氯代二乙基铝，PEEB＝对-乙氧基苯甲酸乙酯)可进行丙烯的液态本体聚合。
下表所示的是在聚合反应中使用组分a)，b)，c)*和d)*制备的聚合物的堆积密度(BD)，收率和它在二甲苯中的溶解度XS。组分 聚丙烯的收率 XS BD
(kg/g) ％重量 g/mla) 41.5 3.2 0.39b) 50.0 3.6 0.40c)* 6.2 7.4 0.29d)* 22.4 5.5 0.30
f)在装有一推进式搅拌器和迪安-斯达克装置的容器中放置280g石油醚100-140和25.6g(206.2mmol)3-甲氧基苯酚。将混合物加热至80℃，在加入11.5g(100.5mmol)Mg(OEt)2后发生放热反应。将混合物加热至回流温度。蒸馏乙醇/石油醚混合液直至无法检测出馏出液中的乙醇。馏出液的总重合计为108g(＝1.07g/mmolMg(OEt)2)。冷却后，用过滤法从母液中分离出固体，用石油醚洗涤二次，最后在氮气流中干燥。
分析结果表明(气相色谱法和滴定法)：3-甲氧基苯酚/镁的比率为2.05/1，乙氧基的残存量可忽略或无(低于气相色谱的检测极限)。
g)在装有锚式搅拌器和迪安-斯达克装置的500ml反应器中，分别加入400ml甲苯或乙苯，和27ml(250mmol)3-甲氧基苯酚。开始搅拌并将混合物加热至回流温度以开始蒸馏。然后将11.44g(100mmol)Mg(OEt)2分五份(±2.3g)添加至混合物中。第一份添加完毕后，后四份仅仅当馏出液中乙醇的初始浓度减低±90％时再加入。总反应体积靠添加甲苯维持恒定。最后一次添加完毕后，继续蒸馏直至乙醇不能从馏出液中检测出来。馏出液总重量达1084g(＝10.84g/mmolMg(OFt)2)。冷却混合物至80℃，停止搅拌，在固体沉降后将母液倾析出来。用异-辛烷(200ml，80℃)洗涤产物4次，最后在氮气流中(25℃)使其干燥。从电子扫描显微镜的照片可看出，球状离子已经形成。
下表所示的是聚合物的堆积密度、聚合物收率、在二甲苯中的溶解度(XS)和特性粘度(LVH)。该聚合物采用前述实施例e所述的反应条件，用实施例a所得的固体催化剂组分和按实施例f和g所述的方法进行制备的。
表2溶剂 聚丙烯的收率 XS LVH B.D
(kg/g) (％W) (dl/g) g/ml石油醚* 37.8 3.1 2.84 0.38甲苯* 41.0 3.3 2.44 0.38甲苯** 46.9 3.7 2.72 0.42乙苯** 43.0 3.2 2.68 0 42
*按实施例f制备的固体催化剂组分
**按实施例g制备的固体催化剂组分
乙醇/甲苯共沸蒸馏，乙醇/乙苯共沸蒸馏。
Claims (6)
1.一种制备固体催化剂组分的方法，其中包括：采用溶于卤化烃中的四价钛的卤化物卤化二(3-卤代苯氧基镁)或卤化二(3-(C1-C8)烷氧基苯氧基)镁并从反应混合物中收集固体产物。
2.一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其中包括：采用溶于卤化烃中的四价钛卤化物卤化二(3-卤代苯氧基镁)或卤化二(3-(C1-C8)烷氧基苯氧基)镁，从反应混合物中收集固体产物并将固体反应产物与一种有机铝化合物和电子给体混合。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所述的二苯氧基镁是二(3-(C1-C8)烷氧基苯氧基)镁。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中所述的卤化反应在电子给体存在下进行。
5.根据权利要求4中要求的方法，其中所述的用于固体催化剂组分中的电子给体是芳香族羧酸的烷基酯。
6.根据权利要求4要求的方法，其中所述的与有机铝化合物配合的电子给体是二烷基二烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅或芳香(族)羧酸的烷基酯。
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