PL163186B1 - S posób katalitycznej polimeryzacji olefin PL - Google Patents
S posób katalitycznej polimeryzacji olefin PLInfo
- Publication number
- PL163186B1 PL163186B1 PL90287754A PL28775490A PL163186B1 PL 163186 B1 PL163186 B1 PL 163186B1 PL 90287754 A PL90287754 A PL 90287754A PL 28775490 A PL28775490 A PL 28775490A PL 163186 B1 PL163186 B1 PL 163186B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- magnesium
- polymerization
- halogen
- olefinic compounds
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 title description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 38
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCNCAJAVNVOKY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yloxy)-2-oxoacetic acid Chemical compound CCC(C)(C)OC(=O)C(O)=O CNCNCAJAVNVOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC Chemical compound [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MJAANYBZHGEMLW-UHFFFAOYSA-K [I-].[I-].[I-].CC(C)O[Ti+3] Chemical compound [I-].[I-].[I-].CC(C)O[Ti+3] MJAANYBZHGEMLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMCVOSQFZZCSLN-VAWYXSNFSA-N dihexyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCCCC QMCVOSQFZZCSLN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical class CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- FHFHPENPORXWHG-UHFFFAOYSA-N magnesium;phenol Chemical class [Mg].OC1=CC=CC=C1 FHFHPENPORXWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AGTBCWRZVYHRTC-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC(C)C)=CC=CC2=C1 AGTBCWRZVYHRTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N propyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)(C)C QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBSUMMHIJNZMRM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC1=CC=CC=C1 VBSUMMHIJNZMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Sposób katalitycznej polimeryzacji olefin przy zastosowaniu katalizatora zawierajace- go magnez, tytan i halogen, wytworzonego przez halogenowanie fenolanu magnezu halogen- kiem czterowartosciowego tytanu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora polimeryzacji wytworzonego w ten sposób, ze di-3-halogeno lub 3-C1 -8-alkoksy- fenolan/magnezowy poddaje sie halogenowaniu z uzyciem halogenku czterowartosciowego tytanu w obecnosci halogenoweglowodoru, po czym odzyskuje sie z mieszaniny reakcyjnej staly produkt reakcji i laczy sie staly produkt reakcji ze zwiazkiem glinoorganicznym i donorem elektronów. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefin z użyciem katalizatora zawierającego nośnik typu halogenku magnezowego.
Z opisu patentowego EP-19330 znany jest sposób wytwarzania składników katalizatora polimeryzacji związków olefinowych za pomocą poddania alkanolanów lub fenolanów magnezowych halogenowaniu z użyciem tetrahalogenku tytanu w obecności ciekłego halogenowęglowodoru, a następnie skontaktowania halogenowanego produktu reakcji ze związkiem tytanu czterowartościowego, takim jak tetrachlorek tytanu. Zawarta w tym opisie patentowym informacja wywodząca się z eksperymentu porównawczego mówi o tym, że drugie skontaktowanie z halogenkiem tytanu ma istotne znaczenie jeśli chodzi o uzyskanie korzystnych osiągów przy zastosowaniu składnika katalizatora, tak w sensie wydajności polimeru jak i jego izotaktyczności.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki starannemu dobraniu pojedynczego podstawnika właściwego rodzaju i we właściwej pozycji w ugrupowaniu fenoksylowym cząsteczki wyjściowego związku magnezowego także można uzyskać korzystną wydajność i izotaktyczność polimeru i to przy pominięciu drugiego kontaktowania z halogenkiem tytanu. Okazuje się, że korzystne osiągi dadzą się tu uzyskać wtedy, gdy ugrupowanie fenoksylowe podstawione jest grupą alkoksylową lub halogenem w pozycji 3, podczas gdy np. podstawnik 2-alkoksylowy, H-adkoksylowy, 3-alkilowy oraz 3,5-di-alkilowy dają wyniki niezadawalające. Oprócz zaoszczędzenia w ten sposób jednego etapu w procesie wytwarzania składnika katalizatora, uzyskuje się jeszcze tę korzyść, że ulegają zmniejszeniu rozmiary odpadowego strumienia halogenku tytanu, dzięki czemu ułatwiony jest jego przerób i zawracanie do obiegu.
Inną korzyścią odnoszoną ze stosowania stałych składników katalizatora jest to, że mogą one wykazywać szybkość rozpadu zmniejszoną w porównaniu z szybkością rozpadu stałych składników wytworzonych z udziałem związków wyjściowych stanowiących niepodstawiony fenolan magnezowy. Zjawisko rozkładu katalizatora omówił L. Luciani w Angew. Makromol. Chemie, 94 (1981), strony 63 - 89 oraz figury 14 i 15.
Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora polega na tym, że poddaje się di/3-halogeno lub 3-Ci-8--akolk>yfenolajVmagnezowy halogenowaniu z użyciem halogenku tytanu czterowartościowego w obecności halogenowęglowodoru i odzyskuje z mieszaniny reakcyjnej produkty stałe.
Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznej polimeryzacji olefin przy zastosowaniu katalizatora polimeryzacji związków olefinowych otrzymanego w ten sposób, że di/3-halogeno- lub
3-Ci.---aikoksyfenolai/magnezowy poddaje się halogenowaniu z użyciem halogenku tytanu czterowartościowego w obecności halogenowęglowodoru, po czym odzyskuje się z mieszaniny reakcyjnej stały produkt reakcji i łączy się stały produkt reakcji ze związkiem glinoorganicznym i donorem elektronów.
Korzystnymi związkami magnezu stosowanymi w sposobie otrzymywania katalizatora polimeryzacji są di/3-Ci-s- alkoksyfenolany/magnezowe. Bardziej korzystnymi fenolami mag163 186 nezowymi są te fenolany magnezowe, w których pojedynczym podstawnikiem w pozycji meta jest chlor, grupa metoksylowa, etoksylowa, n-propoksylowa, izopropoksylowa i izobutoksylowa. Najkorzystniejszym podstawnikiem jest grupa metoksylowa.
Stosowanymi halogenowęglowodorami są tetrachlorek węgla, dichloroetan, chloroform, monochlorobenzen, dichlorobenzen, monochlorobutan itp. Najkorzystniejszymi są monochlorobenzen i dichlorobenzen.
W przypadku halogenowania z użyciem halogenku tytanu czterowartościowego, korzystnie związki magnezu poddaje się reakcji z utworzeniem halogenku magnezowego, w którym stosunek atomowy halogenu do magnezu wynosi co najmniej 1,2/1. Lepsze wyniki uzyskuje się wtedy, gdy halogenowanie zachodzi w pełniejszym stopniu, to znaczy wtedy, gdy prowadzi do utrzymania halogenków magnezowych o stosunku atomowym halogenu do magnezu wynoszącym co najmniej 1,5/1. Najkorzystniejszymi reakcjami są te reakcje, które prowadzą do uzyskania produktów o stosunku halogenu do magnezu wynoszącym co najmniej 1,75. Tego rodzaju reakcje halogenowania dogodnie przeprowadza się z użyciem związku magnezu i tytanowego środka halogenującego w stosunku molowym wynoszącym od 0,0005:1 do 2:1, korzystnie od 0,01:1 do 1:1. Reakcje halogenowania korzystnie prowadzi się w obecności, dodatkowo, donora elektronów. Obecny może być także obojętny rozcieńczalnik lub rozpuszczalnik węglowodorowy.
Do odpowiednich halogenków tytanu czterowartościowego należą aryloksy- lub alkoksydi- i tri- halogenki, takie jak: dichlorek diheksanoksytytanu, dibromek dietoksytytanu, trijodek izopropoksytytanu i trichlorek etoksytytanu oraz tetrahalogenki tytanu. Korzystne są tetrahalogenki. Najkorzystniejszy jest tetrachlorek tytanu.
Halogenowanie z udziałem halogenku tytanu czterowartościowego najstosowniej prowadzi się w temperaturze od 60°C do 136°C w ciągu 0,1-6 godzin. Szczególnie korzystną temperaturą kontaktowania jest temperatura od 70°C do 120°C, a najbardziej korzystny czas kontaktowania wynosi od 0,5 do 3,5 godziny. Reakcja normalnie zachodzi z tworzeniem produktu stałego, który wyodrębnia się z ciekłego środowiska reakcji za pomocą sączenia, dekantacji lub innej właściwej metody, i który następnie można przemyć obojętnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym, takim jak n- heksan, izooktan lub toluen, w celu usunięcia jakichkolwiek substancji nieprzereagowanych, włączając w to fizycznie zaabsorbowany halogenowęglowodór.
Odpowiednimi donorami elektronów, których można użyć w sposobie wytwarzania katalizatora polimeryzacji są estry alkilowe kwasów karboksylowych, w szczególności kwasów aromatycznych, takie jak benzoesan etylu i benzoesan metylu, p-metoksybenzoesan etylu i petoksybenzoesan etylu, adypinian dimetylu, ftalan diizobutylu i fumaran di-n-butylu. Jako donorów elektronów można użyć także ketonów, fenoli, amin, amidów, fosfin i alkoholanów, a również i innych związków, ujawnionych w opisach patentowych GB-A 1 389 890, GB-A 1 559 194 i EP-A 45 977.
Jak wyżej stwierdzono, nie jest rzeczą istotną kontaktowanie stałego składnika katalizatora z halogenkiem tytanu przed jego złączeniem ze związkiem glinoorganicznym i donorem elektronów. Tak więc, katalizator otrzymuje się z korzystną wydajnością przy pominięciu drugiego kontaktowania składnika katalizatora z halogenkiem tytanu. Jednakże, można dokonać takiego drugiego skontaktowania, a to w celu dalszej poprawy wydajności stałego składnika katalizatora w polimeryzacji alkenów.
W przypadku polimeryzacji alkenów, stały składnik katalizatora stosuje się łącznie ze związkiem glinoorganicznym, korzystnie ze związkiem typu trialkiloglinu. Katalizatory te skompleksowane są z donorem elektronów, którym może być którykolwiek z donorów elektronów wspomnianych wyżej. I tak, stosowanymi donorami elektronów są estry kwasów karboksylowych, w szczególności aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak benzoesan etylu i benzoesan metylu, p-metoksybenzoesan etylu, p-etoksybenzoesan metylu, p-etoksybenzoesan etylu, akrylan etylu, metakrylan metylu, octan etylu, węglan dimetylu, adypinian dimetylu, fumaran diheksylu, maleinian dibutylu, szczawian etyloizopropylu, p- chlorobezoesan etylu, p-aminobezoesan heksylu, naftanian izopropylu, metylobezoesan n-amylu, cykloheksanokarboksylan etylu, trimetylooctan propylu oraz aminy z zawadą przestrzenną, takie jak np. 2,2,6,6tetrametylopiperydyna. Innymi odpowiednimi donorami elektronów są związki
163 186 krzemoorganiczne, włącznie z alkoksysilanami i acyloksysilanami o wzorze ogólnym SłoSi/OS74 w którym n oznacza od 0 do 3, S1 oznacza grupę węglowodorową lub atom halogenu, a S2 oznacza grupę węglowodorową. Do konkretnych przykładowych związków tego typu należą trimetylometoksysilan, trifenyloetoksysilan, dimetylodimetoksysilan, fenetylotrietoksysilan i fenylotrimetoksysilan. Stosownie n oznacza 1 lub 2, a S1 S2 oznaczają takie same lub różne grupy alkilowe. Donor stosowany jako czynnik kompleksujący w katalizatorze może być taki sam lub odmienny od donora zastosowanego przy wytwarzaniu składnika zawierającego tytan. Do korzystnych środków kompleksujących należy p-etoksybenzoesan etylu, etylotrietoksysilan i dietylodimetoksysilan.
Związek glinoorganiczny przeznaczony do użycia jako kokatalizator można dobrać spośród jakichkolwiek znanych aktywatorów występujących w układach katalitycznych, w przypadku polimeryzacji związków olefinowych zawierających halogenek tytanu, ale najstosowniejszym w tym przypadku jest związek nie zawierający halogenów. Można tu użyć związków typu trialkiloglinu, halogenków dialkiloglinu i alkanolanów dialkiloglinu, ale korzystne są związki typu trialkiloglinu, a zwłaszcza te, w których każda z grup alkilowych zawiera 2 do 6 atomów węgla, takie jak trietyloglin, tri-n-propylogUn, triizobutyloglin, triizopropyloglin i dibutylo-n-amyloglin.
Korzystnie, udział ilościowy donora elektronów, poddawanego reakcji ze związkiem glinoorganicznym, wynosi od 0,005 do 1,5, a zwłaszcza od 0,1 do 0,8, licząc jako mol na mol związku glinu. Korzystnie, udział ilościowy, licząc jako mol na mol Ti, wynosi od 0,1 do 100, korzystnie od 0,5 do 50.
Udział donora elektronów zawartego w stałym składniku katalizatora, licząc jako mol na mol magnezu, stosownie wynosi od 0,01 do 10, np. od 0,05 do 5,0, a zwłaszcza od 0,05 do 0,5.
W celu wytworzenia katalizatora polimeryzacji, stały składnik katalizatora łączy się po prostu ze związkiem glinoorganicznym, najstosowniej w stosunku molowym dającym w finalnym katalizatorze stosunek atomowy glinu do tytanu wynoszący od 10:1 do 150:1. Takie katalizatory polimeryzacji przejawiają bardzo dobrą aktywność przy znacznie niższych stosunkach Al : Ti, takich jak np. poniżej 80:1, a nawet poniżej 50:1, aniżeli tego samego typu katalizatory z dotychczasowego stanu techniki. W niektórych warunkach,jednakże, może okazać się pożyteczne użycie katalizatorów o wyższym stosunku Al:Ti. Podwyższenie stosunku Al:Ti prowadzi do wzrostu aktywności katalizatora kosztem zwiększenia ilości katalizatora pozostałego w niewyekstrahowanym produkcie. Czynniki te, jak również pożądany poziom izotaktyczności, należy rozważyć jeśli chodzi o dobranie stosunku Al:Ti dla każdego konkretnego procesu i pożądanego produktu. Ogólnie, stwierdza się, że korzystny jest stosunek atomu Al:Ti wynoszący 30:1 do 100:1, a zwłaszcza 50:1 do 80:1.
Stałe składniki katalizatora mają polepszoną morfologię, a szczególnie odznaczają się wąskim rozkładem wielkości ziam.
Ujawniony w opisie sposób wytwarzania związków wyjściowych typu di/3-halogeno- lub
3-alkoksyfenolanu/magnezowego, jest sposobem nowym. Ten nowy sposób polega na tym, że kontaktuje się di/alkanolan/magnezowy z 3-halogeno- lub 3-Ci-8-iOkoksyfenolem w fazie ciekłej i usuwa się uwolniony alkanol z mieszaniny reakcyjnej za pomocą destylacji.
Ten nowy sposób oparty jest na zasadzie wymiany ligandów zgodnie ze schematem reakcji:
Mg/OAlk./a + 2HOPh -> Mg/OPh/a + 2HOAlk.
w którym Ph oznacza grupę 3-halogeno- lub 3-Ci-8--akoksyfenylową, Alk. normalnie oznaczać będzie grupę alkilową zawierającą od 1do 8 atomów węgla.
Korzystnie, faza ciekła zawiera ciekły węglowodór, który może tworzyć azeotrop z przeznaczonym do usunięcia alkanolem. Korzystnymi węglowodorami są benzen, ksylen, toluen, kumen, etylobenzen, izopar E (mieszanina nierozpuszczalna w wodzie obojętnych kwasów parafinowych) i eter naftowy. W przypadku użycia di-/etanolanu/magnezowego jako związku wyjściowego, alkanolem, który ma być usunięty, jest etanol i stanowi to korzystny wariant realizacji nowego sposobu, obejmującego proces wymiany ligandów. Do innych alkanolanów magnezowych, które można tu zastosować, należą izopropanolany, n-butanolany, izobutanolany i pentanolany.
Wymiana ligandów zachodzi przy mieszaniu w okresach zmiennych w zakresie od 0,2 do 40 godzin, zwykle od 10 do 20 godzin. Nie występuje tu potrzeba użycia, jako związku wyjściowego, związku magnezu o regulowanej morfologii. Utworzenia Mg/OPhĄ o regulowanej (sferoidalnej) morfologii cząstek oraz o wąskim rozkładzie wielkości ziam dokonać można stosując sposób postępowania, w którym związek wyjściowy w postaci Mg/OAlkĄ dodaje się stopniowo, w sposób kontrolowany, do ogrzewanej pod chłodnicą zwrotną mieszaniny fenolu i odpowiedniego rozpuszczalnika, korzystnie rozpuszczalnika aromatycznego, takiego jak toluen, etylobenzen lub ksylen. Wytworzenie Mg/OPhĄ o regulowanej morfologii tym sposobem stanowi jedną z cech nieoczekiwanych.
Wąski rozkład wielkości ziam tak wytworzonego jednopodstawionego fenolanu magnezowego utrzymuje się w następującej potem syntezie stałego składnika katalizatora. W trakcie dalszej syntezy, polepszona morfologia stałego składnika katalizatora zostaje przeniesiona na morfologię polimeru olefinowego, zgodnie z dobrze znaną zasadą odtwarzania (ang. replica principle), patrz: L. Luciani. Polepszona morfologia polimeru jest ważna z punktu widzenia nieobecności bardzo drobnych, pylących cząstek polimeru i polepszenia obciążenia reaktora w trakcie procesu polimeryzacji związków olefinowych.
Sposobem według wynalazku można dokonać polimeryzacji alkenu, korzystnie 1-alkenu, takiego jak butylen albo korzystniej propylen. Tego rodzaju procesy polimeryzacji można przeprowadzić jakąkolwiek znaną, typową metodą, taką jak polimeryzacja w fazie gazowej, względnie polimeryzacja w zawiesinie z użyciem ciekłego monomeru lub obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego jako ciekłego środowiska.
Wydajność katalizatorów polimeryzacji stosowanych w sposobie według wynalazku można dalej polepszyć przez dokonanie jednej, lub większej ilości następujących modyfikacji przepisu dotyczącego wytwarzania omawianych stałych składników katalizatorów, przy czym każda z tego rodzaju modyfikacji jest sama z siebie znana:
1. Kontaktowanie stałego składnika katalizatora, pod koniec procesu jego wytwarzania, z halogenkiem kwasu karboksylowego, takim jak chlorek ftaloilu lub chlorek benzoilu.
2. Kontaktowanie stałego składnika katalizatora, pod koniec procesu jego wytwarzania, z halogenkiem dialkiloglinu, takim jak chlorek dietyloglinu.
3. Poddanie stałego składnika katalizatora lub katalizatora polimeryzacji, prepolimeryzacji w celu dalszego polepszenia gęstości nasypowej polimeru otrzymanego w procesie polimeryzacji w zawiesinie.
Przykład I. 6,76g (25 mmoli) di/3-metoksyfenolanu/magnezowego miesza się w temperaturze 20°C z 13,72 ml (125 mmoli) tetrachlorku tytanu, 0,63 ml (4,4 mmola) benzoesanu etylu i 61,28 ml monochlorobenzenu. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w ciągu 20 minut, przy mieszaniu, do temperatury 100°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu godziny. Następnie fazę ciekłą usuwa się za pomocą sączenia na gorąco i tak otrzymany stały składnik katalizatora przemywa się 6 razy 75 ml porcjami izooktanu w temperaturze 30-36°C. Stały składnik katalizatora (składnik) (a) zawiera magnez i chlor w stosunku atomowym wynoszącym co najmniej 1:1,75.
Przykład Π. Całą ilość składnika (a) wytworzonego w przykładzie I zawiesza się w 13,72 ml (125 mmoli) tetrachlorku tytanu i 61,28 ml monochlorobenzenu w temperaturze 10Ó°C i otrzymaną zawiesinę miesza się w tej temperaturze w ciągu 0,5 godziny. Następnie z mieszaniny reakcyjnej wyodrębnia się ciało stałe i przemywa się 6 razy izooktanem, w wyniku czego otrzymuje się składnik (b).
Przykład ΙΠ (porównawczy). Proces prowadzi się zasadniczo w sposób jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast di/3-metoksyfenolanu/magnezowego stosuje się di/2metoksyfenolan/magnezowy. Di/2-metoksyfenolan/magnezowy wytwarza się na drodze reakcji di/etanolanu magnezowego z 2-metoksyfenolem z wykorzystaniem sposobu postępowania opisanego w przykładzie VII. Tak otrzymane ciało stałe określane jest w dalszej częśći niniejszego opisu jako składnik (c).
163 186
Przykład IV. (porównawczy). Proces prowadzi się zasadniczo w sposób jak w przykładzie I z tą różnicą, że zamiast di/3/metoksyfenolanu/magnezowego stosuje się di/4metoksyfenolan/magnezowy. Di/4/metoksyfenolan/magnezowy wytwarza się na drodze reakcji di/etanolanu/magnezowego z 4-metoksyfenolem z wykorzystaniem sposobu postępowania opisanego w przykładzie VII. Tak otrzymane ciało stałe określane jest w dalszej części niniejszego opisu jako składnik (d).
Przykład V. Przeprowadza się polimeryzację w masie propylenu w fazie ciekłej w warunkach następujących: temperatura 67°C, czas 1 godzina, ciśnienie 700 kPa, stosunek molowy TEA/Ti 80:1, BEAC/Ti 20:1, stosunek TEA/PEEB 1,8:1, stężenie H2 1-1,5% obj. w partii szczytowej (TEA = trietyloglin, DEAC = chlorek dietyloglinu, PEEB = p-etoksybenzoesan etylu).
Tabela I przedstawia wartość gęstości nasypowej (BD), wydajność polimeru i zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie (XS) zawartych w polimerach wytworzonych w szarżach polimeryzacji z użyciem składników (a), (b), (c) i (d).
Tabela I
| Składnik | Wydajność polipropylenu kg/g | XS % wag. | BD g/ml |
| (a) | 41,5 | 3,2 | 0,39 |
| (b) | 50,0 | 3,6 | 0,40 |
| (c)* | 6,2 | 7,4 | 0,29 |
| (d) | 22,4 | 5,5 | 0,30 |
W tabeli I użyto następującego oznaczenia: * Przykład porównawczy
Przykład VI. Do zbiornika wyposażonego w mieszadło propelerowe oraz urządzenie Deana-Starka wprowadza się 280g eteru naftowego 100-140 i 25,6g (206,2 mmola) 3-metoksyfenolu. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80°C, po czym dodaje się 11,5g (100,5 mmola) Mg/CK^HsĄ, w wyniku czego dochodzi do reakcji egzotermicznej. Następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, po czym oddestylowuje się mieszaninę etanolu i eteru naftowego aż do momentu, w którym w destylacie nie można już wykryć obecności etanolu. Całkowity ciężar destylatu wynosi 108g /=l,07g/mol Mg/OCiHŚi/· Po ochłodzeniu, z ługu macierzystego wydziela się ciała stałe za pomocą odsączenia, przemywa dwa razy eterem naftowym i suszy w atmosferze strumienia azotu.
Badania analityczne (chromatografia w układzie gaz-ciecz, GLC, oraz analiza miareczkowa) wykazują, że stosunek 3-metoksyfenol/Mg wynosi 2,05/1, a resztkowego etanolu nie ma, względnie występuje on tylko w ilości nieistotnej (poniżej zakresu detekcji GLC).
Przykład VD. Do 500 ml reaktora wyposażonego w mieszadło kotwicowe oraz urządzenie Deana-Starka wprowadza się 400 ml toluenu i 27 ml (250 mmoli) 3-metoksyfenolu. Rozpoczyna się mieszanie i mieszaninę ogrzewa do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do rozpoczęcia się destylacji. Następnie dodaje się w pięciu ± 2,3g porcjach ll,44g (100 mmoli) Mg/OC 2^15/2. Po dodaniu pierwszej porcji, następne porcje dodaje się wyłącznie po tym, gdy początkowe stężenie etanolu w destylacie obniżyło się o ± 90%. Całkowitą objętość mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się na stałym poziomie za pomocą dodawania toluenu. Po dodaniu ostatniej porcji kontynuuje się destylację aż do momentu, gdy w destylacie nie można już wykryć obecności etanolu. Całkowity ciężar destylatu wynosi 1084g (=10,84g)mmol Mg/CC/zl·^. Otrzymaną mieszaninę chłodzi się do temperatury 80°C, po czym przerywa się mieszanie i po osadzeniu się ciał stałych dekantuje się ług macierzysty. Produkt przemywa się cztery razy izooktanem (200 ml, temperatura 80°C) i suszy w strumieniu azotu (temperatura 25°C). Zgodnie ze zdjęciami SEM (mikroskopia elektronowa skaningowa) doszło w tym przypadku do utworzenia cząstek sferoidalnych.
Tabela II przedstawia wartość gęstości nasypowej (BD), wydajność polimeru, zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie (XS) oraz wartość lepkości istotnej (LvN), które to dane
163 186 otrzymano w szarżach polimeryzacji przeprowadzonych w warunkach wskazanych w przykładzie V, z udziałem stałych składników katalizatora wytworzonych zgodnie z przykładem I ze związków magnezu wytworzonych zgodnie z przepisami ujawnionymi w powyższych przykładach VI i VII.
Tabela Π
| Rozpuszczalnik | Wydajność polipropylenu kg/g | XS % wag. | LVN dl/g | BD g/ml |
| Eter naftowy | 37,8 | 3,1 | 2,84 | 0,38 |
| Toluen* | 41,0 | 3,3 | 2,44 | 0,38 |
| Toluen** | 46,9 | 3,7 | 2,72 | 0,42 |
| Etylobenzen** | 43,0 | 3,2 | 2,68 | 0,42 |
W tabeli II użyto następujących oznaczeń:
* Stały składnik katalizatora wytworzony sposobem według Przykładu VI, ** Stały składnik katalizatora wytworzony sposobem według Przykładu VII, destylacja azeotropowa dla etanolu i toluenu, destylacja azeotropowa dla etanolu i etylobenzenu.
163 186
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena l0 000 zł
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób katalitycznej polimeryzacji olefin przy zastosowaniu katalizatora zawierającego magnez, tytan i halogen, wytworzonego przez halogenowanie fenolanu magnezu halogenkiem czterowartościowego tytanu, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora polimeryzacji wytworzonego w ten sposób, że di-3-halogeno lub 3-Ci---alkoksyfenolan/magnezowy poddaje się halogenowaniu z użyciem halogenku czterowartościowego tytanu w obecności halogenowęglowodoru, po czym odzyskuje się z mieszaniny reakcyjnej stały produkt reakcji i łączy się stały produkt reakcji ze związkiem glinoorganicznym i donorem elektronów.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898925945A GB8925945D0 (en) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Olefin polymerization catalysts |
| SG144694A SG144694G (en) | 1989-11-16 | 1994-10-08 | Olefin polymerization catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL287754A1 PL287754A1 (en) | 1991-09-23 |
| PL163186B1 true PL163186B1 (pl) | 1994-02-28 |
Family
ID=26296215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90287754A PL163186B1 (pl) | 1989-11-16 | 1990-11-14 | S posób katalitycznej polimeryzacji olefin PL |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081087A (pl) |
| EP (1) | EP0429128B1 (pl) |
| JP (2) | JP2888622B2 (pl) |
| CN (1) | CN1030706C (pl) |
| AR (1) | AR246529A1 (pl) |
| AT (1) | ATE101398T1 (pl) |
| AU (1) | AU636413B2 (pl) |
| BR (1) | BR9005794A (pl) |
| CA (1) | CA2029786A1 (pl) |
| DE (1) | DE69006576T2 (pl) |
| DK (1) | DK0429128T3 (pl) |
| ES (1) | ES2048961T3 (pl) |
| GB (1) | GB8925945D0 (pl) |
| HU (1) | HU212871B (pl) |
| IN (1) | IN183281B (pl) |
| MX (1) | MX23336A (pl) |
| NZ (1) | NZ236074A (pl) |
| PL (1) | PL163186B1 (pl) |
| RO (1) | RO109999B1 (pl) |
| RU (1) | RU1833203C (pl) |
| SG (1) | SG144694G (pl) |
| TR (1) | TR24733A (pl) |
| ZA (1) | ZA909125B (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015779A (en) * | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| EP1351998B1 (en) | 2001-01-16 | 2010-02-24 | BETA Technologie AG | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| JPS5952166B2 (ja) * | 1976-06-29 | 1984-12-18 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IN163585B (pl) * | 1983-09-20 | 1988-10-15 | Shell Int Research | |
| US4698323A (en) * | 1986-09-29 | 1987-10-06 | Stauffer Chemical Company | Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides |
| GB8911074D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components |
-
1989
- 1989-11-16 GB GB898925945A patent/GB8925945D0/en active Pending
-
1990
- 1990-10-17 US US07/599,031 patent/US5081087A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-13 AT AT90203006T patent/ATE101398T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-13 DK DK90203006.3T patent/DK0429128T3/da active
- 1990-11-13 EP EP90203006A patent/EP0429128B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-13 DE DE69006576T patent/DE69006576T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-13 ES ES90203006T patent/ES2048961T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-14 AR AR90318380A patent/AR246529A1/es active
- 1990-11-14 JP JP2308421A patent/JP2888622B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 CN CN90109114A patent/CN1030706C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 TR TR90/1048A patent/TR24733A/xx unknown
- 1990-11-14 ZA ZA909125A patent/ZA909125B/xx unknown
- 1990-11-14 AU AU66616/90A patent/AU636413B2/en not_active Ceased
- 1990-11-14 CA CA002029786A patent/CA2029786A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-14 BR BR909005794A patent/BR9005794A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 IN IN1131DE1990 patent/IN183281B/en unknown
- 1990-11-14 RU SU904831689A patent/RU1833203C/ru active
- 1990-11-14 MX MX2333690A patent/MX23336A/es unknown
- 1990-11-14 NZ NZ236074A patent/NZ236074A/en unknown
- 1990-11-14 HU HU907130A patent/HU212871B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 PL PL90287754A patent/PL163186B1/pl unknown
- 1990-11-14 RO RO146330A patent/RO109999B1/ro unknown
-
1994
- 1994-10-08 SG SG144694A patent/SG144694G/en unknown
-
1998
- 1998-10-28 JP JP30759698A patent/JP3244225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03172304A (ja) | 1991-07-25 |
| BR9005794A (pt) | 1991-09-24 |
| JPH11199626A (ja) | 1999-07-27 |
| HUT55807A (en) | 1991-06-28 |
| DE69006576T2 (de) | 1994-06-01 |
| AU636413B2 (en) | 1993-04-29 |
| ES2048961T3 (es) | 1994-04-01 |
| JP3244225B2 (ja) | 2002-01-07 |
| RO109999B1 (ro) | 1995-08-30 |
| US5081087A (en) | 1992-01-14 |
| EP0429128A3 (en) | 1991-09-18 |
| HU212871B (en) | 1996-12-30 |
| JP2888622B2 (ja) | 1999-05-10 |
| CA2029786A1 (en) | 1991-05-17 |
| IN183281B (pl) | 1999-11-06 |
| HU907130D0 (en) | 1991-05-28 |
| GB8925945D0 (en) | 1990-01-04 |
| AR246529A1 (es) | 1994-08-31 |
| NZ236074A (en) | 1992-02-25 |
| EP0429128A2 (en) | 1991-05-29 |
| RU1833203C (en) | 1993-08-07 |
| TR24733A (tr) | 1992-03-01 |
| DK0429128T3 (da) | 1994-03-21 |
| PL287754A1 (en) | 1991-09-23 |
| SG144694G (en) | 1995-04-28 |
| AU6661690A (en) | 1991-05-23 |
| CN1030706C (zh) | 1996-01-17 |
| MX23336A (es) | 1993-10-01 |
| ZA909125B (en) | 1991-08-28 |
| DE69006576D1 (de) | 1994-03-24 |
| EP0429128B1 (en) | 1994-02-09 |
| ATE101398T1 (de) | 1994-02-15 |
| CN1051736A (zh) | 1991-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2534264B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 | |
| US4400302A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
| US4329253A (en) | Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation | |
| KR950012333B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 | |
| KR100191967B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 방법 | |
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| KR920010276B1 (ko) | 알파-올레핀류의 중합방법. | |
| JP2894790B2 (ja) | α―オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| PL163186B1 (pl) | S posób katalitycznej polimeryzacji olefin PL | |
| JP3340729B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| AU608015B2 (en) | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition | |
| WO1994015977A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR100193965B1 (ko) | 올레핀 중합촉매의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| US5145922A (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| US4870039A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls | |
| HU215539B (hu) | Eljárás magnézium-di(3-szubsztituált-fenoxid) előállítására |