JPH01213313A - オレフィン重合触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合触媒及びかかる触媒を用いる
オレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合方法に関する。
先行技術では、オレフィン重合触媒を、ハロゲン化マグ
ネシウム及びハロゲン化チタンを含む成分と活性化有機
アルミニウム化合物とを組合せることにより得て提供す
る多数の提案がなされている。かかる組成物の重合活性
及び立体特異性能は、電子供与体(ルイス塩基)をチタ
ンを含む成分、有機アルミニウム活性化成分又はこれら
双方の成分に混入することにより向上させることができ
る。
ネシウム及びハロゲン化チタンを含む成分と活性化有機
アルミニウム化合物とを組合せることにより得て提供す
る多数の提案がなされている。かかる組成物の重合活性
及び立体特異性能は、電子供与体(ルイス塩基)をチタ
ンを含む成分、有機アルミニウム活性化成分又はこれら
双方の成分に混入することにより向上させることができ
る。
先行技術に開示されているこの型の触媒組成物により、
オレフィン重合体をg重合体/gチタン換算にて著しく
高収率で製造することができ、また要求される高水準、
の立体規則重合体物質を有するオレフィン重合体を製造
することができる。
オレフィン重合体をg重合体/gチタン換算にて著しく
高収率で製造することができ、また要求される高水準、
の立体規則重合体物質を有するオレフィン重合体を製造
することができる。
マグネシウムアルコキシドをハロゲン化することによる
オレフィン重合用のハロゲン化マグネシンム担持触媒の
製造は、例えば米国特許第4.400゜302及び4,
414,132号明細書に記載されている。
オレフィン重合用のハロゲン化マグネシンム担持触媒の
製造は、例えば米国特許第4.400゜302及び4,
414,132号明細書に記載されている。
一般に重合体の形態は触媒の形態により制御されるので
、かかる触媒の形態を制御するのに多大な努力が払われ
ている。マグネシウムアルコキシドは、複分解(met
hathesis )により生成しその全てが所望粒度
、分布及び嵩密度を得るように生成できるか或いは複分
解により生成されるか又はその全てが所望粒度、分布及
び嵩密度を得るように生成することができる。これら方
法には費用及び時間がかかる。即ち、かかる触媒の簡易
な製造方法であるが、なお適切な形態学上の制御を可能
にする方法が必要とされている。
、かかる触媒の形態を制御するのに多大な努力が払われ
ている。マグネシウムアルコキシドは、複分解(met
hathesis )により生成しその全てが所望粒度
、分布及び嵩密度を得るように生成できるか或いは複分
解により生成されるか又はその全てが所望粒度、分布及
び嵩密度を得るように生成することができる。これら方
法には費用及び時間がかかる。即ち、かかる触媒の簡易
な製造方法であるが、なお適切な形態学上の制御を可能
にする方法が必要とされている。
本発明は、マグネシウムアルコキシド触媒粒子の形態制
御のための簡易な方法を提供する。マグネシウムアルコ
キシドは、少なくとも1種のアルキル又はアリールマグ
ネシウム化合物とアルデヒド又はケトンとの化学反応に
より溶液中で生成する。このことは、エントロピー作用
のために有機溶媒に著しく可溶性のマグネシウムアルコ
キシドの原因になる。可溶性マグネシウムアルコキシド
触媒成分は、マグネシウムアルコキシ1;と他の全屈、
例えばアルミニウム、亜鉛又はホウ素の化合物の複合体
を含み、米国特許第4,526,943.4,496゜
661及び4,526,943号明細書に記載されてい
る。
御のための簡易な方法を提供する。マグネシウムアルコ
キシドは、少なくとも1種のアルキル又はアリールマグ
ネシウム化合物とアルデヒド又はケトンとの化学反応に
より溶液中で生成する。このことは、エントロピー作用
のために有機溶媒に著しく可溶性のマグネシウムアルコ
キシドの原因になる。可溶性マグネシウムアルコキシド
触媒成分は、マグネシウムアルコキシ1;と他の全屈、
例えばアルミニウム、亜鉛又はホウ素の化合物の複合体
を含み、米国特許第4,526,943.4,496゜
661及び4,526,943号明細書に記載されてい
る。
本発明は、可溶性マグネシウムアルコキシド触媒成分を
他の金属化合物を添加することなく得ることができる方
法を提供するという利点を有する。
他の金属化合物を添加することなく得ることができる方
法を提供するという利点を有する。
本発明においては、α−オレフィンの重合に用いるのに
適し狭い粒度分布を有する触媒成分を製造するに当たり
、 ■) 少なくとも1種のアルキル又は了り−ルマグネシ
ウム化合物を、1種のアルキル又はアリール化合物のみ
を用いる場合には分岐鎖又は芳香族アルデヒドであるア
ルデヒド又はケトンと溶媒の存在下に混合し、 2)4価チタンのハロゲン化物を、生成した溶液に添加
し、 3) 生成した沈澱を回収し、 4) 沈澱を4価チタンのハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とする触媒成分の製造方法を提供する。
適し狭い粒度分布を有する触媒成分を製造するに当たり
、 ■) 少なくとも1種のアルキル又は了り−ルマグネシ
ウム化合物を、1種のアルキル又はアリール化合物のみ
を用いる場合には分岐鎖又は芳香族アルデヒドであるア
ルデヒド又はケトンと溶媒の存在下に混合し、 2)4価チタンのハロゲン化物を、生成した溶液に添加
し、 3) 生成した沈澱を回収し、 4) 沈澱を4価チタンのハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とする触媒成分の製造方法を提供する。
また、電子供与体及び/又はハロ炭化水素を4価チタン
のハロゲン化物と一緒に溶液に添加することができる。
のハロゲン化物と一緒に溶液に添加することができる。
−例において、触媒成分は不活性担体物質上に沈澱する
。
。
更に、本発明においては、上述の方法により製造した触
媒成分を含有する重合触媒並びにα−オレフィンをかか
る重合触媒の存在下で接触重合するα−オレフィン重合
体の製造方法を提供する。
媒成分を含有する重合触媒並びにα−オレフィンをかか
る重合触媒の存在下で接触重合するα−オレフィン重合
体の製造方法を提供する。
また、本発明においては、この重合方法により製造した
α−オレフィン重合体を提供する。
α−オレフィン重合体を提供する。
本発明では、向上した形態を有する重合触媒の製造に用
いることができる可溶性マグネシウムアルコキシドの製
造を可能にする。多くの場合、アルキル又はアリールマ
グネシウムとアルデヒド又はケトンの反応は、可溶性で
ない生成物を生ずる。
いることができる可溶性マグネシウムアルコキシドの製
造を可能にする。多くの場合、アルキル又はアリールマ
グネシウムとアルデヒド又はケトンの反応は、可溶性で
ない生成物を生ずる。
しかし、可溶性マグネシウムアルコキシドは、反応体を
、マグネシウムアルコキシド生成物の溶解性を増大する
エントロピー作用を一緒に生ずる特定群から適当に選定
することにより得ることができる。
、マグネシウムアルコキシド生成物の溶解性を増大する
エントロピー作用を一緒に生ずる特定群から適当に選定
することにより得ることができる。
適当なマグネシウム化合物には、ジアルキル及びジアリ
ールマグネシウム化合物並びにアルキルアリール化合物
が含まれる。かかる化合物において、アルキル基は一般
に2〜20個の炭素原子を有する。かかる化合物の例と
しては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、ジ−n−アミルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、イソブチルプ
ロピルマグネシウム、オクチルイソアミルマグネシウム
、エチルへブチルマグネシウム、ナフチルフェニルマグ
ネシウム、クミルフェニルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、エチルフェニルマグネシウム及びイソブチ
ルナフチルマグネシウムがある。
ールマグネシウム化合物並びにアルキルアリール化合物
が含まれる。かかる化合物において、アルキル基は一般
に2〜20個の炭素原子を有する。かかる化合物の例と
しては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、ジ−n−アミルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、イソブチルプ
ロピルマグネシウム、オクチルイソアミルマグネシウム
、エチルへブチルマグネシウム、ナフチルフェニルマグ
ネシウム、クミルフェニルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、エチルフェニルマグネシウム及びイソブチ
ルナフチルマグネシウムがある。
上述の如く、少なくとも1種のアルキル又はアリールマ
グネシウム化合物を溶液中に存在させて、溶液中に生成
するアルコキシドの溶解性を増大させるエントロピー作
用を得る必要がある。上記アルキル又はアリールマグネ
シウム化合物の任意のものは、本発明の方法において一
緒に混合することができる。かかる混合物の例は、n−
ブチル−イソブチルマグネシウムと02〜C2゜、特に
64〜C8のアルキル基を有するジアルキルマグネシウ
ムを含む。
グネシウム化合物を溶液中に存在させて、溶液中に生成
するアルコキシドの溶解性を増大させるエントロピー作
用を得る必要がある。上記アルキル又はアリールマグネ
シウム化合物の任意のものは、本発明の方法において一
緒に混合することができる。かかる混合物の例は、n−
ブチル−イソブチルマグネシウムと02〜C2゜、特に
64〜C8のアルキル基を有するジアルキルマグネシウ
ムを含む。
少なくとも1種のアルキル又はアリールマグネシウム化
合物とアルデヒド又はケトンの混合物は、可?g 性マ
グネシウムアルコキシドの生成に必要な条件を生ずる。
合物とアルデヒド又はケトンの混合物は、可?g 性マ
グネシウムアルコキシドの生成に必要な条件を生ずる。
但し、1種のマグネシウム化合物のみを用いる場合には
、アルデヒド又はケトンが分岐鎖又は芳香族アルデヒド
であることを条件とする。適当な分岐鎖アルデヒドの例
としては2−エチルヘキサナールがあり、適当な芳香族
アルデヒドの例としてはヘンズアルデヒドがある。本発
明においては、分岐鎖又は芳香族アルデヒドの一部分を
線状アルデヒドで交換することができる。
、アルデヒド又はケトンが分岐鎖又は芳香族アルデヒド
であることを条件とする。適当な分岐鎖アルデヒドの例
としては2−エチルヘキサナールがあり、適当な芳香族
アルデヒドの例としてはヘンズアルデヒドがある。本発
明においては、分岐鎖又は芳香族アルデヒドの一部分を
線状アルデヒドで交換することができる。
このことは、分岐鎖及び芳香族アルデヒドが一般に種々
の線状アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド及びオクチルアルデヒドと比較して極めて高価
であるため望ましいことである。適当なアルデヒドの例
としては、パラホルムアルデヒド及びバレロアルデヒト
がある。適当なケトンの例としてはアセトン及び2−ブ
タノンがある。線状アルデヒドは分岐鎖又は芳香族アル
デヒドの少なくとも70%まで交換され、水の如きマグ
ネシウムアルコキシド溶液をなお得ることができる。
の線状アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド及びオクチルアルデヒドと比較して極めて高価
であるため望ましいことである。適当なアルデヒドの例
としては、パラホルムアルデヒド及びバレロアルデヒト
がある。適当なケトンの例としてはアセトン及び2−ブ
タノンがある。線状アルデヒドは分岐鎖又は芳香族アル
デヒドの少なくとも70%まで交換され、水の如きマグ
ネシウムアルコキシド溶液をなお得ることができる。
本発明の方法に用いる溶媒は、均質溶液を形成し4価チ
タンを溶解、分散又は懸澗するのに適当な任意の無反応
性溶媒である。適当な溶媒の例としては、インペンタン
、イソオクタン、ヘプタン、クロロベンゼン及びトルエ
ンがある。
タンを溶解、分散又は懸澗するのに適当な任意の無反応
性溶媒である。適当な溶媒の例としては、インペンタン
、イソオクタン、ヘプタン、クロロベンゼン及びトルエ
ンがある。
通常、マグネシウム化合物は4価チタンのハロゲン化合
物と反応して、ハロゲン対マグネシウム原子比が少なく
とも1.2 71であるハロゲン化マグネシウムを生成
する。ハロゲン化が一層完全に進行しハロゲン対マグネ
シウムの原子比が少なくとも1.5 : tの場合に
良好な結果が得られる。最も好ましい結果は、十分にハ
ロゲン化された反応生成物、即ちジハロゲン化マグネシ
ウムを導(ものである。かかるハロゲン化反応は、0.
005 : 1〜2:1、好ましくは0.01 :
1〜1:lのマグネシウム化合物対チタン化合物のモル
比を用いることにより適切に行う。また、ハロゲン化反
応は、電子供与体及び/又は不活性ハロ炭化水素希釈剤
若しくは溶媒の存在下で行うことができる。また、電子
供与体をハロゲン化した生成物に混入することができる
。
物と反応して、ハロゲン対マグネシウム原子比が少なく
とも1.2 71であるハロゲン化マグネシウムを生成
する。ハロゲン化が一層完全に進行しハロゲン対マグネ
シウムの原子比が少なくとも1.5 : tの場合に
良好な結果が得られる。最も好ましい結果は、十分にハ
ロゲン化された反応生成物、即ちジハロゲン化マグネシ
ウムを導(ものである。かかるハロゲン化反応は、0.
005 : 1〜2:1、好ましくは0.01 :
1〜1:lのマグネシウム化合物対チタン化合物のモル
比を用いることにより適切に行う。また、ハロゲン化反
応は、電子供与体及び/又は不活性ハロ炭化水素希釈剤
若しくは溶媒の存在下で行うことができる。また、電子
供与体をハロゲン化した生成物に混入することができる
。
適当な4価チタンのハロゲン化物には、アリーロキシ又
はアルコキシド及びトリハロゲン化物、例えばジヘキサ
ンオキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミ
ド、イソプロポキシチタントリョージド、フェノキシチ
タントリクロリド、及び四ハロゲン化チタン、特に四塩
化チタンが含まれる。
はアルコキシド及びトリハロゲン化物、例えばジヘキサ
ンオキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミ
ド、イソプロポキシチタントリョージド、フェノキシチ
タントリクロリド、及び四ハロゲン化チタン、特に四塩
化チタンが含まれる。
適当なハロ炭化水素には、塩化ブチル、塩化フェニル、
塩化ナフチル及び塩化アミルが含まれる。
塩化ナフチル及び塩化アミルが含まれる。
1〜12個、好ましくは9個以下の炭素原子及び少なく
とも2個のハロゲン原子を有するハロ炭化水素が特に好
ましく、これにはジブロモメタン、トリクロロメタン、
ジクロしlジブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロエ
タン及びテトラクロロイソオクタンが含まれる。クロロ
ベンゼンは特に好ましいハロ炭化水素である。
とも2個のハロゲン原子を有するハロ炭化水素が特に好
ましく、これにはジブロモメタン、トリクロロメタン、
ジクロしlジブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロエ
タン及びテトラクロロイソオクタンが含まれる。クロロ
ベンゼンは特に好ましいハロ炭化水素である。
通常、ハロゲン化は固体反応生成物が生成するまで行い
、この固体反応生成物を濾過、デカンテーション又は他
の適当な方法により反応媒体から単離し、次いでn−へ
キサン、イソオクタン又はトルエンの如き不活性炭化水
素希釈剤で洗浄して物理的に吸看したハロ炭化水素を包
含する任意の未反応物質を除去することができる。マグ
ネシラ1、化合物をハロゲン化する間におけるハロ炭化
水素の存在は、マグネシウム化合物を四塩化チタンのみ
を用いてハロゲン化することにより製造した触媒組成物
と比較する場合、得られる触媒組成物に増大した重合活
性を付与する。
、この固体反応生成物を濾過、デカンテーション又は他
の適当な方法により反応媒体から単離し、次いでn−へ
キサン、イソオクタン又はトルエンの如き不活性炭化水
素希釈剤で洗浄して物理的に吸看したハロ炭化水素を包
含する任意の未反応物質を除去することができる。マグ
ネシラ1、化合物をハロゲン化する間におけるハロ炭化
水素の存在は、マグネシウム化合物を四塩化チタンのみ
を用いてハロゲン化することにより製造した触媒組成物
と比較する場合、得られる触媒組成物に増大した重合活
性を付与する。
ハロゲン化したマグネシウム化合物は、溶液から沈澱さ
せ、次の四価チタンのハロゲン化物を用いる処理より前
に回収する。制御した粒子形態を有する固体触媒成分を
得るために、ハロゲン化したマグネシウム化合物を不活
性支持体物質上に適当に沈澱させる。かかる支持体物質
の例には、シリカ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル及び多孔質ポリスチレンがある。シリカが
最も好ましく、その理由は一般にシリカは触媒製造条件
下で最も安定だからである。支持体物質は、触媒を通常
球形である支持体の形態に強制することにより形態を制
御する。
せ、次の四価チタンのハロゲン化物を用いる処理より前
に回収する。制御した粒子形態を有する固体触媒成分を
得るために、ハロゲン化したマグネシウム化合物を不活
性支持体物質上に適当に沈澱させる。かかる支持体物質
の例には、シリカ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル及び多孔質ポリスチレンがある。シリカが
最も好ましく、その理由は一般にシリカは触媒製造条件
下で最も安定だからである。支持体物質は、触媒を通常
球形である支持体の形態に強制することにより形態を制
御する。
ハロゲン化を続行し、生成物を四価チタンのハロゲン化
物と接触させる。これには、例えばジアルコキシ−チタ
ンシバリド、アルコキシーチタントリハリド、フエノキ
シーチタントリハリド又は四ハロゲン化チタンを挙げる
ことができる。四塩化チタンが特に適切である。この処
理は、触媒成分中の四価チクンの含を星を増大させ、一
般に触媒成分中における四価チタン対マグネシウムの最
終原子比が0.005 : 1〜3二1、例えば0.
02:1〜1:1であるように作用する。一般に、四価
チタンのハロゲン化物と接触させる処理は、60〜13
6°Cの温度で0.1〜6時間、随意に不活性炭化水素
希釈剤の存在下で行う。特に適切な条件には、70〜1
20°Cの接触温度及び0.5〜2.5時間の接触時間
が含まれる。
物と接触させる。これには、例えばジアルコキシ−チタ
ンシバリド、アルコキシーチタントリハリド、フエノキ
シーチタントリハリド又は四ハロゲン化チタンを挙げる
ことができる。四塩化チタンが特に適切である。この処
理は、触媒成分中の四価チクンの含を星を増大させ、一
般に触媒成分中における四価チタン対マグネシウムの最
終原子比が0.005 : 1〜3二1、例えば0.
02:1〜1:1であるように作用する。一般に、四価
チタンのハロゲン化物と接触させる処理は、60〜13
6°Cの温度で0.1〜6時間、随意に不活性炭化水素
希釈剤の存在下で行う。特に適切な条件には、70〜1
20°Cの接触温度及び0.5〜2.5時間の接触時間
が含まれる。
四価チクンのハロゲン化物との処理の後、−iに、触媒
成分を反応媒体から単離し洗浄して未反応チタン化合物
を除去する。ハロゲン化した生成物を接触させる四価チ
タンのハロゲン化物としては、塩化物が特に適している
。
成分を反応媒体から単離し洗浄して未反応チタン化合物
を除去する。ハロゲン化した生成物を接触させる四価チ
タンのハロゲン化物としては、塩化物が特に適している
。
触媒として使用すべき有機アルミニウム化合物は、一般
に、ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系にお
ける既知活性剤の任意のものである。例としては、アル
ミニウムトリアルキル化合物、ジアルキルアルミニウム
ハリド及びジアルキルアルミニウムアルコキシドがある
。アルミニウムトリアルキル化合物が適切であり、特に
各アルキル基が2〜6個の炭素原子を有するもの、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミ
ニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリーイソプ
ロピルアルミニウム及びジブチル−n−アミルアlレミ
ニウムが適当である。
に、ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系にお
ける既知活性剤の任意のものである。例としては、アル
ミニウムトリアルキル化合物、ジアルキルアルミニウム
ハリド及びジアルキルアルミニウムアルコキシドがある
。アルミニウムトリアルキル化合物が適切であり、特に
各アルキル基が2〜6個の炭素原子を有するもの、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミ
ニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリーイソプ
ロピルアルミニウム及びジブチル−n−アミルアlレミ
ニウムが適当である。
1種以上の電子供与体を、個々に又は有機アルミニウム
化合物と一緒に触媒中に含有させることができる。通常
、この電子供与体は選択率制御剤として知られている。
化合物と一緒に触媒中に含有させることができる。通常
、この電子供与体は選択率制御剤として知られている。
この目的に適する電子供与体には、エーテル、エステル
、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミン、ニト
リル、ホスフィン、シラン、ホスフィツト、スチルベン
、アルシン、ホスホロアミド及びアルコラードがある。
、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミン、ニト
リル、ホスフィン、シラン、ホスフィツト、スチルベン
、アルシン、ホスホロアミド及びアルコラードがある。
適当な供与体は、米国特許筒4.136,243号(英
国特許第1,486,194号に対応する。)及び英国
特許第1.554.340号(西独国特許公開第2.7
29.126号に対応する。)明細書に記載されている
。適当なエステルの例としては、芳香族カルボン酸のエ
ステル、例えばエチル及びメチルベンゾエート、エチル
p−メトキシ−ベンドエート、メチルp−エトキシベン
ドエート及びエチルp−エトキシ−ベンゾエートがある
。他の適当なエステルには、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アジピン酸
ジメチル、フマール酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル
、蓚酸エチルイソプロピル、p−クロロ−安息香酸エチ
ル、p−アミノ−安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプ
ロピル、トルイル酸n−アミル、シクロヘキサン酸エチ
ル及びピバル酸プロピルが含まれる。適当な有機ケイ素
化合物の例には、次式 1式%) (式中のnは0〜3、R1は炭化水素基又はハロゲン原
子、R2は炭化水素基を示す。)で表されるアルコキシ
シラン及びアシロキシシランが含まれる。
国特許第1,486,194号に対応する。)及び英国
特許第1.554.340号(西独国特許公開第2.7
29.126号に対応する。)明細書に記載されている
。適当なエステルの例としては、芳香族カルボン酸のエ
ステル、例えばエチル及びメチルベンゾエート、エチル
p−メトキシ−ベンドエート、メチルp−エトキシベン
ドエート及びエチルp−エトキシ−ベンゾエートがある
。他の適当なエステルには、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アジピン酸
ジメチル、フマール酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル
、蓚酸エチルイソプロピル、p−クロロ−安息香酸エチ
ル、p−アミノ−安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプ
ロピル、トルイル酸n−アミル、シクロヘキサン酸エチ
ル及びピバル酸プロピルが含まれる。適当な有機ケイ素
化合物の例には、次式 1式%) (式中のnは0〜3、R1は炭化水素基又はハロゲン原
子、R2は炭化水素基を示す。)で表されるアルコキシ
シラン及びアシロキシシランが含まれる。
特定例としては、トリメチルメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフ
ェニルトリメトキシシランがある。
ニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフ
ェニルトリメトキシシランがある。
触媒中の選択率制御剤として使用する供与体は、チタン
を含有する成分を製造するのに用いる供与体と同しか又
は異なるものとすることができる。
を含有する成分を製造するのに用いる供与体と同しか又
は異なるものとすることができる。
チタン成分の製造に用いるのに適する電子供与体は、安
息香酸エチル及びフタル酸イソブチルである。p−エト
キシ−安息香酸エチル、フェネチルトリメトキシシラン
及びジフェニルジメトキシシランは、触媒における選択
率制御剤として特に適当である。
息香酸エチル及びフタル酸イソブチルである。p−エト
キシ−安息香酸エチル、フェネチルトリメトキシシラン
及びジフェニルジメトキシシランは、触媒における選択
率制御剤として特に適当である。
電子供与体は、アルミニウム化合物に対して0.1:l
〜l:1、例えば0.2 : 1〜0.5 : 1
のモル比で触媒中に存在するが適当である。固体成分に
随意に含有される電子供与体は、マグネシウムに対して
0.05:1〜lO:1、例えば0.1:1〜5:1の
モル比で存在するのが適当である。本明細書に記載した
固体触媒成分はそれ自体新規であり、本発明に含まれる
。最終重合触媒組成物を製造するために、成分を、最も
適当には最終触媒中のアルミラム対チタンの原子比が1
:1〜80:1、一般に50=1以下となるように簡単
に組み合わせる。
〜l:1、例えば0.2 : 1〜0.5 : 1
のモル比で触媒中に存在するが適当である。固体成分に
随意に含有される電子供与体は、マグネシウムに対して
0.05:1〜lO:1、例えば0.1:1〜5:1の
モル比で存在するのが適当である。本明細書に記載した
固体触媒成分はそれ自体新規であり、本発明に含まれる
。最終重合触媒組成物を製造するために、成分を、最も
適当には最終触媒中のアルミラム対チタンの原子比が1
:1〜80:1、一般に50=1以下となるように簡単
に組み合わせる。
上述の如く、本発明においては、新規な触媒組成物を用
いるオレフィンの重合方法を提供する。
いるオレフィンの重合方法を提供する。
このようにして重合されるオレフィンの例としては、エ
チレン、ブチレン及びプロピレンがある。
チレン、ブチレン及びプロピレンがある。
本方法は、プロピレン重合に特に適している。−般に、
重合方法は、従来技術、例えば気相重合又は液体媒体と
して液体単量体若しくは不活性炭化水素希釈材を用いる
スラリー重合の任意の1つにより行う。水素を使用して
、触媒組成物の立体特異性能を損なうことなく重合体の
分子量を制御することができる。重合をバッチ式又は連
続的に行い、新規な重合触媒若しくは1種の触媒成分を
断続的又は一定に重合反応器に供給することができる。
重合方法は、従来技術、例えば気相重合又は液体媒体と
して液体単量体若しくは不活性炭化水素希釈材を用いる
スラリー重合の任意の1つにより行う。水素を使用して
、触媒組成物の立体特異性能を損なうことなく重合体の
分子量を制御することができる。重合をバッチ式又は連
続的に行い、新規な重合触媒若しくは1種の触媒成分を
断続的又は一定に重合反応器に供給することができる。
新規な重合触媒の活性及び立体特異性には、任意の触媒
除去又は重合体抽出技術は必要ではない。重合体中の総
金属残留量、即ち組合せたアルミニウム、マグネシウム
及びチタン含有量は;200ppm程度の低さ、実施例
に示すように1100pp以下とさえすることができる
。
除去又は重合体抽出技術は必要ではない。重合体中の総
金属残留量、即ち組合せたアルミニウム、マグネシウム
及びチタン含有量は;200ppm程度の低さ、実施例
に示すように1100pp以下とさえすることができる
。
以下、本発明を実施例により説明する。
実溝l絽L
50ミリモルのp−ホルムアルデヒド及び60戚のクロ
ロベンゼンを、25ミリモルの混合アルキルマグネシウ
ム溶液〔エチルコーポレーション(EthylCopo
ration)から入手し得る。04〜C8範囲のピー
クを有する04〜C2゜アルキル化合物を含有する。〕
を用いて一夜かき混ぜた。次いで1.8dの安息香酸エ
チルを非粘着性溶液に添加し、四塩化チタンとクロロベ
ンゼンとの80/20混合物75m1も添加した。温度
を80°Cに上昇し、溶液を30分間かき混ぜた。沈澱
生成物を濾過し、次いで80°Cの温度にて四塩化チタ
ンとクロロベンゼンとの50150混合物を用いて2回
洗浄し、次いで熱濾過し、室温にて150mfのイソペ
ンクンで6回洗浄した。最後に、生成物を、40°Cの
温度で窒素を流しながら乾燥させた。生成した触媒成分
は、4.08%のチタンと17.43%のマグネシウム
を含有した。触媒成分粒子は、触媒成分を用いて製造し
た重合体の有する狭い粒度範囲になった。
ロベンゼンを、25ミリモルの混合アルキルマグネシウ
ム溶液〔エチルコーポレーション(EthylCopo
ration)から入手し得る。04〜C8範囲のピー
クを有する04〜C2゜アルキル化合物を含有する。〕
を用いて一夜かき混ぜた。次いで1.8dの安息香酸エ
チルを非粘着性溶液に添加し、四塩化チタンとクロロベ
ンゼンとの80/20混合物75m1も添加した。温度
を80°Cに上昇し、溶液を30分間かき混ぜた。沈澱
生成物を濾過し、次いで80°Cの温度にて四塩化チタ
ンとクロロベンゼンとの50150混合物を用いて2回
洗浄し、次いで熱濾過し、室温にて150mfのイソペ
ンクンで6回洗浄した。最後に、生成物を、40°Cの
温度で窒素を流しながら乾燥させた。生成した触媒成分
は、4.08%のチタンと17.43%のマグネシウム
を含有した。触媒成分粒子は、触媒成分を用いて製造し
た重合体の有する狭い粒度範囲になった。
実画■」λ
55ミリモルのρ−ホルムアルデヒドを用いて実施例1
の操作を繰り返した。安息香酸エチルを添加する間に、
支持体物質としてのポリプロピレン6gとコバルト2,
4−ペンタンジオネートの10%溶液1.8mflを添
加した。生成した触媒成分は、1.09%のチタン、4
.98%のマグネシウム及び0.14%のコバルトを含
有した。触媒成分粒子は、触媒成分を用いて製造した重
合体の有する狭い粒度範囲になっ′た。
の操作を繰り返した。安息香酸エチルを添加する間に、
支持体物質としてのポリプロピレン6gとコバルト2,
4−ペンタンジオネートの10%溶液1.8mflを添
加した。生成した触媒成分は、1.09%のチタン、4
.98%のマグネシウム及び0.14%のコバルトを含
有した。触媒成分粒子は、触媒成分を用いて製造した重
合体の有する狭い粒度範囲になっ′た。
実施貫主
p−ホルムアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用
いて実施例1の操作を繰り返した。生成した触媒成分は
2.04%のチタン及び17.36%のマグネシウムを
含有した。触媒成分粒子は、重合体の有する狭い粘度範
囲になった。
いて実施例1の操作を繰り返した。生成した触媒成分は
2.04%のチタン及び17.36%のマグネシウムを
含有した。触媒成分粒子は、重合体の有する狭い粘度範
囲になった。
実庭拠土
p−ホルムアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用
いて実施例2の操作を繰り返した。触媒は、1.06%
のチタン、6.07%のマグネシウム及び0.31%の
コバルトを含有した。実施例3及び4の双方においては
、(ブチルアルデヒドを用いて)製造した混合マグネシ
ウムアルコキシドは、著しく粘着性が少なく (p−ホ
ルムアルデヒドを用いる)実施例1及び2で製造した溶
液より処理するのが簡単である。触媒成分粒子は、重合
体の有する狭い粒度範囲になった。
いて実施例2の操作を繰り返した。触媒は、1.06%
のチタン、6.07%のマグネシウム及び0.31%の
コバルトを含有した。実施例3及び4の双方においては
、(ブチルアルデヒドを用いて)製造した混合マグネシ
ウムアルコキシドは、著しく粘着性が少なく (p−ホ
ルムアルデヒドを用いる)実施例1及び2で製造した溶
液より処理するのが簡単である。触媒成分粒子は、重合
体の有する狭い粒度範囲になった。
上較拠
17ミリモルのアセトアルデヒド、17ミリモルのブチ
ルアルデヒド及び16ミリモルのオクチルアルデヒドを
含有する線状アルデヒドの混合物を、1゜雁のクロロベ
ンゼン中で混合し、次いで32.8dのへブタンと40
m!のクロロベンゼンとに25ミリモルのジブチルマグ
ネシウムを溶解した溶液をかき混ぜながら20分間に亘
って滴下した。反応生成物は、溶解性でなく極めてもろ
いゼリーの稠度を有した。
ルアルデヒド及び16ミリモルのオクチルアルデヒドを
含有する線状アルデヒドの混合物を、1゜雁のクロロベ
ンゼン中で混合し、次いで32.8dのへブタンと40
m!のクロロベンゼンとに25ミリモルのジブチルマグ
ネシウムを溶解した溶液をかき混ぜながら20分間に亘
って滴下した。反応生成物は、溶解性でなく極めてもろ
いゼリーの稠度を有した。
反応生成物を1.8 meの安息香酸エチルで処理し
た。また、四塩化チタンとクロロベンゼンとの8゜/2
0混合物15m1を溶液に添加した。温度を80″Cに
上昇し、溶液を30分間かき混ぜた。沈澱生成物を、濾
過し次いで四塩化チタンとクロロベンゼンとの5015
0混合物で2回洗浄し、次いで熱濾過し室温にて15O
n/!のイソペンクンで6回洗浄した。
た。また、四塩化チタンとクロロベンゼンとの8゜/2
0混合物15m1を溶液に添加した。温度を80″Cに
上昇し、溶液を30分間かき混ぜた。沈澱生成物を、濾
過し次いで四塩化チタンとクロロベンゼンとの5015
0混合物で2回洗浄し、次いで熱濾過し室温にて15O
n/!のイソペンクンで6回洗浄した。
最後に生成物を40°Cの温度で窒素を流しながら乾燥
した。
した。
裏庭班工
線状アルデヒドを50ミリモルの2−エチルヘキサナー
ル(2−エチルヘキシルアルデヒド)に代えた以外は比
較例の操作を繰り返した。各々の場合、反応生成物は、
水の稠度を有する淡黄色溶液であった。このことは、分
岐鎖アルデヒドは可溶性マグネシウムアルコキシドを生
ずるが、比較例の線状アルデヒドは生じないことを示す
。触媒成分は、重合体が有する狭い粒度範囲になった。
ル(2−エチルヘキシルアルデヒド)に代えた以外は比
較例の操作を繰り返した。各々の場合、反応生成物は、
水の稠度を有する淡黄色溶液であった。このことは、分
岐鎖アルデヒドは可溶性マグネシウムアルコキシドを生
ずるが、比較例の線状アルデヒドは生じないことを示す
。触媒成分は、重合体が有する狭い粒度範囲になった。
裏庭開立
イソペンクンをクロロベンゼンの代わりの溶媒として使
用した以外は実施例5の操作を繰り返した。再び、中間
反応生成物は、水の稠度を有する淡黄色溶液であった。
用した以外は実施例5の操作を繰り返した。再び、中間
反応生成物は、水の稠度を有する淡黄色溶液であった。
かくして、本発明の利点はクロロベンゼンのようには良
好でないイソペンタンを用いる場合でさえ達成されるが
、比較例の線状アルデヒドは本発明の利点を達成するこ
とができない。ハロゲン化及びTiC1nを用いて処理
した後、触媒成分粒子は重合体の有する狭い粒度範囲に
なった。
好でないイソペンタンを用いる場合でさえ達成されるが
、比較例の線状アルデヒドは本発明の利点を達成するこ
とができない。ハロゲン化及びTiC1nを用いて処理
した後、触媒成分粒子は重合体の有する狭い粒度範囲に
なった。
災脂炎ユ
16ミリモルのオクチルアルデヒドを16ミリモルの2
−エチルヘキサナールに代えた以外は比較例の操作を繰
り返した。各々の場合において、生成物は水の稠度を有
する淡黄色溶液であった。本例は、少量の分岐鎖アルデ
ヒドを含むアルデヒドの混合物を用いてさえ、本発明の
利点を達成することができることを示した。ハロゲン化
及びTiCl4及び安息香酸エチルを用いて処理した後
、触媒成分粒子は重合体の有する狭い粒度範囲になった
。
−エチルヘキサナールに代えた以外は比較例の操作を繰
り返した。各々の場合において、生成物は水の稠度を有
する淡黄色溶液であった。本例は、少量の分岐鎖アルデ
ヒドを含むアルデヒドの混合物を用いてさえ、本発明の
利点を達成することができることを示した。ハロゲン化
及びTiCl4及び安息香酸エチルを用いて処理した後
、触媒成分粒子は重合体の有する狭い粒度範囲になった
。
実施貫主
実施例1及び2で製造した触媒成分〔予備触媒(pro
catalyst) )を用いてプロピレンを液体プー
ル重合(liquid pool polymeriz
ation)(LIPP)法で重合する。この重合法は
、2.72のプロピレン、132 ミリモルの水素及び
8マイクロモルのチタンを供給するに十分な触媒成分を
用いて3.8f(1米国ガロン)のオートクレーブ中6
7°Cの温度で1時間行った。トリエチルアルミニウム
(チタンのモル当り70モル)を17.5ミリモルの選
択率制御剤である安息香酸エチルと混合し、双方を、投
入前5〜30分前に実施例1及び2で製造した予備触媒
と予備混合するか又は予備触媒の投入前にオートクレー
ブに直接投入した。実施例1の予備触媒を用いた場合の
触媒生産率は、チタンのg当1’)160kgのプロピ
レンであり、キシレン可溶分は8%であった。実施例2
の予備触媒を用いた場合の触媒の生産率は、4.7%の
キシレン可溶分でチタンのg当り610kgのポリプロ
ピレンであった。
catalyst) )を用いてプロピレンを液体プー
ル重合(liquid pool polymeriz
ation)(LIPP)法で重合する。この重合法は
、2.72のプロピレン、132 ミリモルの水素及び
8マイクロモルのチタンを供給するに十分な触媒成分を
用いて3.8f(1米国ガロン)のオートクレーブ中6
7°Cの温度で1時間行った。トリエチルアルミニウム
(チタンのモル当り70モル)を17.5ミリモルの選
択率制御剤である安息香酸エチルと混合し、双方を、投
入前5〜30分前に実施例1及び2で製造した予備触媒
と予備混合するか又は予備触媒の投入前にオートクレー
ブに直接投入した。実施例1の予備触媒を用いた場合の
触媒生産率は、チタンのg当1’)160kgのプロピ
レンであり、キシレン可溶分は8%であった。実施例2
の予備触媒を用いた場合の触媒の生産率は、4.7%の
キシレン可溶分でチタンのg当り610kgのポリプロ
ピレンであった。
ス」1例J−
実施例3及び4で製造した予備触媒を含有する触媒を用
いて、実施例8の方法に従ってプロピレンを重合した。
いて、実施例8の方法に従ってプロピレンを重合した。
実施例3の予備触媒を用いた場合の触媒の生産率は、3
.7%のキシレン可溶分においてチタンのg当り500
kgのポリプロピレンであった。実施例4の予備触媒を
用いた触媒は、%のキシレン可溶分においてチタンのg
当4kgのポリプロピレンの生産率を有した。
.7%のキシレン可溶分においてチタンのg当り500
kgのポリプロピレンであった。実施例4の予備触媒を
用いた触媒は、%のキシレン可溶分においてチタンのg
当4kgのポリプロピレンの生産率を有した。
特許出願人 シェル・オイル・コニ
代理人弁理士 杉 村 暁
同弁理士 杉 村 興
5.6
り200
/ノマニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、α−オレフィンの重合に用いるのに適し狭い粒度分
布を有する触媒成分を製造するに当たり、 1)少なくとも1種のアルキル又はアリールマグネシウ
ム化合物を、1種のアルキル又 はアリール化合物のみを用いる場合には分 岐鎖又は芳香族アルデヒドであるアルデヒ ド又はケトンと溶媒の存在下に混合し、 2)4価チタンのハロゲン化物を、生成した溶液に添加
し、 3)生成した沈澱を回収し、 4)沈澱を4価チタンのハロゲン化物と接触させる ことを特徴とする触媒成分の製造方法。 2、請求項1記載の方法に従って製造した触媒成分及び
有機アルミニウムを含有することを特徴とする重合触媒
。 3、α−オレフィン重合体を製造するに当たり、少なく
とも1種のα−オレフィン重合体を請求項1記載の方法
に従って製造した触媒成分を含有する触媒の存在下又は
請求項2記載の触媒の存在下で接触重合することを特徴
とするα−オレフィン重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12464387A | 1987-11-24 | 1987-11-24 | |
US124645 | 1987-11-24 | ||
US124643 | 1987-11-24 | ||
US07/217,575 US4870039A (en) | 1987-11-24 | 1988-07-11 | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls |
US217576 | 1988-07-11 | ||
US217575 | 1988-07-11 | ||
US07/217,576 US4870040A (en) | 1987-11-24 | 1988-07-11 | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01213313A true JPH01213313A (ja) | 1989-08-28 |
Family
ID=27383132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29478188A Pending JPH01213313A (ja) | 1987-11-24 | 1988-11-24 | オレフィン重合触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01213313A (ja) |
-
1988
- 1988-11-24 JP JP29478188A patent/JPH01213313A/ja active Pending
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