JPH01213313A - オレフィン重合触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法

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JPH01213313A
JPH01213313A JP29478188A JP29478188A JPH01213313A JP H01213313 A JPH01213313 A JP H01213313A JP 29478188 A JP29478188 A JP 29478188A JP 29478188 A JP29478188 A JP 29478188A JP H01213313 A JPH01213313 A JP H01213313A
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catalyst
olefin
titanium
magnesium
catalyst component
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JP29478188A
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Robert Charles Job
ロバート・チャールズ・ジョブ
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Shell Oil Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合触媒及びかかる触媒を用いる
オレフィンの重合方法に関する。
先行技術では、オレフィン重合触媒を、ハロゲン化マグ
ネシウム及びハロゲン化チタンを含む成分と活性化有機
アルミニウム化合物とを組合せることにより得て提供す
る多数の提案がなされている。かかる組成物の重合活性
及び立体特異性能は、電子供与体(ルイス塩基)をチタ
ンを含む成分、有機アルミニウム活性化成分又はこれら
双方の成分に混入することにより向上させることができ
る。
先行技術に開示されているこの型の触媒組成物により、
オレフィン重合体をg重合体/gチタン換算にて著しく
高収率で製造することができ、また要求される高水準、
の立体規則重合体物質を有するオレフィン重合体を製造
することができる。
マグネシウムアルコキシドをハロゲン化することによる
オレフィン重合用のハロゲン化マグネシンム担持触媒の
製造は、例えば米国特許第4.400゜302及び4,
414,132号明細書に記載されている。
一般に重合体の形態は触媒の形態により制御されるので
、かかる触媒の形態を制御するのに多大な努力が払われ
ている。マグネシウムアルコキシドは、複分解(met
hathesis )により生成しその全てが所望粒度
、分布及び嵩密度を得るように生成できるか或いは複分
解により生成されるか又はその全てが所望粒度、分布及
び嵩密度を得るように生成することができる。これら方
法には費用及び時間がかかる。即ち、かかる触媒の簡易
な製造方法であるが、なお適切な形態学上の制御を可能
にする方法が必要とされている。
本発明は、マグネシウムアルコキシド触媒粒子の形態制
御のための簡易な方法を提供する。マグネシウムアルコ
キシドは、少なくとも1種のアルキル又はアリールマグ
ネシウム化合物とアルデヒド又はケトンとの化学反応に
より溶液中で生成する。このことは、エントロピー作用
のために有機溶媒に著しく可溶性のマグネシウムアルコ
キシドの原因になる。可溶性マグネシウムアルコキシド
触媒成分は、マグネシウムアルコキシ1;と他の全屈、
例えばアルミニウム、亜鉛又はホウ素の化合物の複合体
を含み、米国特許第4,526,943.4,496゜
661及び4,526,943号明細書に記載されてい
る。
本発明は、可溶性マグネシウムアルコキシド触媒成分を
他の金属化合物を添加することなく得ることができる方
法を提供するという利点を有する。
本発明においては、α−オレフィンの重合に用いるのに
適し狭い粒度分布を有する触媒成分を製造するに当たり
、 ■) 少なくとも1種のアルキル又は了り−ルマグネシ
ウム化合物を、1種のアルキル又はアリール化合物のみ
を用いる場合には分岐鎖又は芳香族アルデヒドであるア
ルデヒド又はケトンと溶媒の存在下に混合し、 2)4価チタンのハロゲン化物を、生成した溶液に添加
し、 3) 生成した沈澱を回収し、 4) 沈澱を4価チタンのハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とする触媒成分の製造方法を提供する。
また、電子供与体及び/又はハロ炭化水素を4価チタン
のハロゲン化物と一緒に溶液に添加することができる。
−例において、触媒成分は不活性担体物質上に沈澱する
更に、本発明においては、上述の方法により製造した触
媒成分を含有する重合触媒並びにα−オレフィンをかか
る重合触媒の存在下で接触重合するα−オレフィン重合
体の製造方法を提供する。
また、本発明においては、この重合方法により製造した
α−オレフィン重合体を提供する。
本発明では、向上した形態を有する重合触媒の製造に用
いることができる可溶性マグネシウムアルコキシドの製
造を可能にする。多くの場合、アルキル又はアリールマ
グネシウムとアルデヒド又はケトンの反応は、可溶性で
ない生成物を生ずる。
しかし、可溶性マグネシウムアルコキシドは、反応体を
、マグネシウムアルコキシド生成物の溶解性を増大する
エントロピー作用を一緒に生ずる特定群から適当に選定
することにより得ることができる。
適当なマグネシウム化合物には、ジアルキル及びジアリ
ールマグネシウム化合物並びにアルキルアリール化合物
が含まれる。かかる化合物において、アルキル基は一般
に2〜20個の炭素原子を有する。かかる化合物の例と
しては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、ジ−n−アミルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、イソブチルプ
ロピルマグネシウム、オクチルイソアミルマグネシウム
、エチルへブチルマグネシウム、ナフチルフェニルマグ
ネシウム、クミルフェニルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、エチルフェニルマグネシウム及びイソブチ
ルナフチルマグネシウムがある。
上述の如く、少なくとも1種のアルキル又はアリールマ
グネシウム化合物を溶液中に存在させて、溶液中に生成
するアルコキシドの溶解性を増大させるエントロピー作
用を得る必要がある。上記アルキル又はアリールマグネ
シウム化合物の任意のものは、本発明の方法において一
緒に混合することができる。かかる混合物の例は、n−
ブチル−イソブチルマグネシウムと02〜C2゜、特に
64〜C8のアルキル基を有するジアルキルマグネシウ
ムを含む。
少なくとも1種のアルキル又はアリールマグネシウム化
合物とアルデヒド又はケトンの混合物は、可?g 性マ
グネシウムアルコキシドの生成に必要な条件を生ずる。
但し、1種のマグネシウム化合物のみを用いる場合には
、アルデヒド又はケトンが分岐鎖又は芳香族アルデヒド
であることを条件とする。適当な分岐鎖アルデヒドの例
としては2−エチルヘキサナールがあり、適当な芳香族
アルデヒドの例としてはヘンズアルデヒドがある。本発
明においては、分岐鎖又は芳香族アルデヒドの一部分を
線状アルデヒドで交換することができる。
このことは、分岐鎖及び芳香族アルデヒドが一般に種々
の線状アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド及びオクチルアルデヒドと比較して極めて高価
であるため望ましいことである。適当なアルデヒドの例
としては、パラホルムアルデヒド及びバレロアルデヒト
がある。適当なケトンの例としてはアセトン及び2−ブ
タノンがある。線状アルデヒドは分岐鎖又は芳香族アル
デヒドの少なくとも70%まで交換され、水の如きマグ
ネシウムアルコキシド溶液をなお得ることができる。
本発明の方法に用いる溶媒は、均質溶液を形成し4価チ
タンを溶解、分散又は懸澗するのに適当な任意の無反応
性溶媒である。適当な溶媒の例としては、インペンタン
、イソオクタン、ヘプタン、クロロベンゼン及びトルエ
ンがある。
通常、マグネシウム化合物は4価チタンのハロゲン化合
物と反応して、ハロゲン対マグネシウム原子比が少なく
とも1.2 71であるハロゲン化マグネシウムを生成
する。ハロゲン化が一層完全に進行しハロゲン対マグネ
シウムの原子比が少なくとも1.5  : tの場合に
良好な結果が得られる。最も好ましい結果は、十分にハ
ロゲン化された反応生成物、即ちジハロゲン化マグネシ
ウムを導(ものである。かかるハロゲン化反応は、0.
005  : 1〜2:1、好ましくは0.01 : 
1〜1:lのマグネシウム化合物対チタン化合物のモル
比を用いることにより適切に行う。また、ハロゲン化反
応は、電子供与体及び/又は不活性ハロ炭化水素希釈剤
若しくは溶媒の存在下で行うことができる。また、電子
供与体をハロゲン化した生成物に混入することができる
適当な4価チタンのハロゲン化物には、アリーロキシ又
はアルコキシド及びトリハロゲン化物、例えばジヘキサ
ンオキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミ
ド、イソプロポキシチタントリョージド、フェノキシチ
タントリクロリド、及び四ハロゲン化チタン、特に四塩
化チタンが含まれる。
適当なハロ炭化水素には、塩化ブチル、塩化フェニル、
塩化ナフチル及び塩化アミルが含まれる。
1〜12個、好ましくは9個以下の炭素原子及び少なく
とも2個のハロゲン原子を有するハロ炭化水素が特に好
ましく、これにはジブロモメタン、トリクロロメタン、
ジクロしlジブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロエ
タン及びテトラクロロイソオクタンが含まれる。クロロ
ベンゼンは特に好ましいハロ炭化水素である。
通常、ハロゲン化は固体反応生成物が生成するまで行い
、この固体反応生成物を濾過、デカンテーション又は他
の適当な方法により反応媒体から単離し、次いでn−へ
キサン、イソオクタン又はトルエンの如き不活性炭化水
素希釈剤で洗浄して物理的に吸看したハロ炭化水素を包
含する任意の未反応物質を除去することができる。マグ
ネシラ1、化合物をハロゲン化する間におけるハロ炭化
水素の存在は、マグネシウム化合物を四塩化チタンのみ
を用いてハロゲン化することにより製造した触媒組成物
と比較する場合、得られる触媒組成物に増大した重合活
性を付与する。
ハロゲン化したマグネシウム化合物は、溶液から沈澱さ
せ、次の四価チタンのハロゲン化物を用いる処理より前
に回収する。制御した粒子形態を有する固体触媒成分を
得るために、ハロゲン化したマグネシウム化合物を不活
性支持体物質上に適当に沈澱させる。かかる支持体物質
の例には、シリカ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル及び多孔質ポリスチレンがある。シリカが
最も好ましく、その理由は一般にシリカは触媒製造条件
下で最も安定だからである。支持体物質は、触媒を通常
球形である支持体の形態に強制することにより形態を制
御する。
ハロゲン化を続行し、生成物を四価チタンのハロゲン化
物と接触させる。これには、例えばジアルコキシ−チタ
ンシバリド、アルコキシーチタントリハリド、フエノキ
シーチタントリハリド又は四ハロゲン化チタンを挙げる
ことができる。四塩化チタンが特に適切である。この処
理は、触媒成分中の四価チクンの含を星を増大させ、一
般に触媒成分中における四価チタン対マグネシウムの最
終原子比が0.005  : 1〜3二1、例えば0.
02:1〜1:1であるように作用する。一般に、四価
チタンのハロゲン化物と接触させる処理は、60〜13
6°Cの温度で0.1〜6時間、随意に不活性炭化水素
希釈剤の存在下で行う。特に適切な条件には、70〜1
20°Cの接触温度及び0.5〜2.5時間の接触時間
が含まれる。
四価チクンのハロゲン化物との処理の後、−iに、触媒
成分を反応媒体から単離し洗浄して未反応チタン化合物
を除去する。ハロゲン化した生成物を接触させる四価チ
タンのハロゲン化物としては、塩化物が特に適している
触媒として使用すべき有機アルミニウム化合物は、一般
に、ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系にお
ける既知活性剤の任意のものである。例としては、アル
ミニウムトリアルキル化合物、ジアルキルアルミニウム
ハリド及びジアルキルアルミニウムアルコキシドがある
。アルミニウムトリアルキル化合物が適切であり、特に
各アルキル基が2〜6個の炭素原子を有するもの、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミ
ニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリーイソプ
ロピルアルミニウム及びジブチル−n−アミルアlレミ
ニウムが適当である。
1種以上の電子供与体を、個々に又は有機アルミニウム
化合物と一緒に触媒中に含有させることができる。通常
、この電子供与体は選択率制御剤として知られている。
この目的に適する電子供与体には、エーテル、エステル
、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミン、ニト
リル、ホスフィン、シラン、ホスフィツト、スチルベン
、アルシン、ホスホロアミド及びアルコラードがある。
適当な供与体は、米国特許筒4.136,243号(英
国特許第1,486,194号に対応する。)及び英国
特許第1.554.340号(西独国特許公開第2.7
29.126号に対応する。)明細書に記載されている
。適当なエステルの例としては、芳香族カルボン酸のエ
ステル、例えばエチル及びメチルベンゾエート、エチル
p−メトキシ−ベンドエート、メチルp−エトキシベン
ドエート及びエチルp−エトキシ−ベンゾエートがある
。他の適当なエステルには、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アジピン酸
ジメチル、フマール酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル
、蓚酸エチルイソプロピル、p−クロロ−安息香酸エチ
ル、p−アミノ−安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプ
ロピル、トルイル酸n−アミル、シクロヘキサン酸エチ
ル及びピバル酸プロピルが含まれる。適当な有機ケイ素
化合物の例には、次式 1式%) (式中のnは0〜3、R1は炭化水素基又はハロゲン原
子、R2は炭化水素基を示す。)で表されるアルコキシ
シラン及びアシロキシシランが含まれる。
特定例としては、トリメチルメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフ
ェニルトリメトキシシランがある。
触媒中の選択率制御剤として使用する供与体は、チタン
を含有する成分を製造するのに用いる供与体と同しか又
は異なるものとすることができる。
チタン成分の製造に用いるのに適する電子供与体は、安
息香酸エチル及びフタル酸イソブチルである。p−エト
キシ−安息香酸エチル、フェネチルトリメトキシシラン
及びジフェニルジメトキシシランは、触媒における選択
率制御剤として特に適当である。
電子供与体は、アルミニウム化合物に対して0.1:l
〜l:1、例えば0.2  : 1〜0.5  : 1
のモル比で触媒中に存在するが適当である。固体成分に
随意に含有される電子供与体は、マグネシウムに対して
0.05:1〜lO:1、例えば0.1:1〜5:1の
モル比で存在するのが適当である。本明細書に記載した
固体触媒成分はそれ自体新規であり、本発明に含まれる
。最終重合触媒組成物を製造するために、成分を、最も
適当には最終触媒中のアルミラム対チタンの原子比が1
:1〜80:1、一般に50=1以下となるように簡単
に組み合わせる。
上述の如く、本発明においては、新規な触媒組成物を用
いるオレフィンの重合方法を提供する。
このようにして重合されるオレフィンの例としては、エ
チレン、ブチレン及びプロピレンがある。
本方法は、プロピレン重合に特に適している。−般に、
重合方法は、従来技術、例えば気相重合又は液体媒体と
して液体単量体若しくは不活性炭化水素希釈材を用いる
スラリー重合の任意の1つにより行う。水素を使用して
、触媒組成物の立体特異性能を損なうことなく重合体の
分子量を制御することができる。重合をバッチ式又は連
続的に行い、新規な重合触媒若しくは1種の触媒成分を
断続的又は一定に重合反応器に供給することができる。
新規な重合触媒の活性及び立体特異性には、任意の触媒
除去又は重合体抽出技術は必要ではない。重合体中の総
金属残留量、即ち組合せたアルミニウム、マグネシウム
及びチタン含有量は;200ppm程度の低さ、実施例
に示すように1100pp以下とさえすることができる
以下、本発明を実施例により説明する。
実溝l絽L 50ミリモルのp−ホルムアルデヒド及び60戚のクロ
ロベンゼンを、25ミリモルの混合アルキルマグネシウ
ム溶液〔エチルコーポレーション(EthylCopo
ration)から入手し得る。04〜C8範囲のピー
クを有する04〜C2゜アルキル化合物を含有する。〕
を用いて一夜かき混ぜた。次いで1.8dの安息香酸エ
チルを非粘着性溶液に添加し、四塩化チタンとクロロベ
ンゼンとの80/20混合物75m1も添加した。温度
を80°Cに上昇し、溶液を30分間かき混ぜた。沈澱
生成物を濾過し、次いで80°Cの温度にて四塩化チタ
ンとクロロベンゼンとの50150混合物を用いて2回
洗浄し、次いで熱濾過し、室温にて150mfのイソペ
ンクンで6回洗浄した。最後に、生成物を、40°Cの
温度で窒素を流しながら乾燥させた。生成した触媒成分
は、4.08%のチタンと17.43%のマグネシウム
を含有した。触媒成分粒子は、触媒成分を用いて製造し
た重合体の有する狭い粒度範囲になった。
実画■」λ 55ミリモルのρ−ホルムアルデヒドを用いて実施例1
の操作を繰り返した。安息香酸エチルを添加する間に、
支持体物質としてのポリプロピレン6gとコバルト2,
4−ペンタンジオネートの10%溶液1.8mflを添
加した。生成した触媒成分は、1.09%のチタン、4
.98%のマグネシウム及び0.14%のコバルトを含
有した。触媒成分粒子は、触媒成分を用いて製造した重
合体の有する狭い粒度範囲になっ′た。
実施貫主 p−ホルムアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用
いて実施例1の操作を繰り返した。生成した触媒成分は
2.04%のチタン及び17.36%のマグネシウムを
含有した。触媒成分粒子は、重合体の有する狭い粘度範
囲になった。
実庭拠土 p−ホルムアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用
いて実施例2の操作を繰り返した。触媒は、1.06%
のチタン、6.07%のマグネシウム及び0.31%の
コバルトを含有した。実施例3及び4の双方においては
、(ブチルアルデヒドを用いて)製造した混合マグネシ
ウムアルコキシドは、著しく粘着性が少なく (p−ホ
ルムアルデヒドを用いる)実施例1及び2で製造した溶
液より処理するのが簡単である。触媒成分粒子は、重合
体の有する狭い粒度範囲になった。
上較拠 17ミリモルのアセトアルデヒド、17ミリモルのブチ
ルアルデヒド及び16ミリモルのオクチルアルデヒドを
含有する線状アルデヒドの混合物を、1゜雁のクロロベ
ンゼン中で混合し、次いで32.8dのへブタンと40
m!のクロロベンゼンとに25ミリモルのジブチルマグ
ネシウムを溶解した溶液をかき混ぜながら20分間に亘
って滴下した。反応生成物は、溶解性でなく極めてもろ
いゼリーの稠度を有した。
反応生成物を1.8  meの安息香酸エチルで処理し
た。また、四塩化チタンとクロロベンゼンとの8゜/2
0混合物15m1を溶液に添加した。温度を80″Cに
上昇し、溶液を30分間かき混ぜた。沈澱生成物を、濾
過し次いで四塩化チタンとクロロベンゼンとの5015
0混合物で2回洗浄し、次いで熱濾過し室温にて15O
n/!のイソペンクンで6回洗浄した。
最後に生成物を40°Cの温度で窒素を流しながら乾燥
した。
裏庭班工 線状アルデヒドを50ミリモルの2−エチルヘキサナー
ル(2−エチルヘキシルアルデヒド)に代えた以外は比
較例の操作を繰り返した。各々の場合、反応生成物は、
水の稠度を有する淡黄色溶液であった。このことは、分
岐鎖アルデヒドは可溶性マグネシウムアルコキシドを生
ずるが、比較例の線状アルデヒドは生じないことを示す
。触媒成分は、重合体が有する狭い粒度範囲になった。
裏庭開立 イソペンクンをクロロベンゼンの代わりの溶媒として使
用した以外は実施例5の操作を繰り返した。再び、中間
反応生成物は、水の稠度を有する淡黄色溶液であった。
かくして、本発明の利点はクロロベンゼンのようには良
好でないイソペンタンを用いる場合でさえ達成されるが
、比較例の線状アルデヒドは本発明の利点を達成するこ
とができない。ハロゲン化及びTiC1nを用いて処理
した後、触媒成分粒子は重合体の有する狭い粒度範囲に
なった。
災脂炎ユ 16ミリモルのオクチルアルデヒドを16ミリモルの2
−エチルヘキサナールに代えた以外は比較例の操作を繰
り返した。各々の場合において、生成物は水の稠度を有
する淡黄色溶液であった。本例は、少量の分岐鎖アルデ
ヒドを含むアルデヒドの混合物を用いてさえ、本発明の
利点を達成することができることを示した。ハロゲン化
及びTiCl4及び安息香酸エチルを用いて処理した後
、触媒成分粒子は重合体の有する狭い粒度範囲になった
実施貫主 実施例1及び2で製造した触媒成分〔予備触媒(pro
catalyst) )を用いてプロピレンを液体プー
ル重合(liquid pool polymeriz
ation)(LIPP)法で重合する。この重合法は
、2.72のプロピレン、132 ミリモルの水素及び
8マイクロモルのチタンを供給するに十分な触媒成分を
用いて3.8f(1米国ガロン)のオートクレーブ中6
7°Cの温度で1時間行った。トリエチルアルミニウム
(チタンのモル当り70モル)を17.5ミリモルの選
択率制御剤である安息香酸エチルと混合し、双方を、投
入前5〜30分前に実施例1及び2で製造した予備触媒
と予備混合するか又は予備触媒の投入前にオートクレー
ブに直接投入した。実施例1の予備触媒を用いた場合の
触媒生産率は、チタンのg当1’)160kgのプロピ
レンであり、キシレン可溶分は8%であった。実施例2
の予備触媒を用いた場合の触媒の生産率は、4.7%の
キシレン可溶分でチタンのg当り610kgのポリプロ
ピレンであった。
ス」1例J− 実施例3及び4で製造した予備触媒を含有する触媒を用
いて、実施例8の方法に従ってプロピレンを重合した。
実施例3の予備触媒を用いた場合の触媒の生産率は、3
.7%のキシレン可溶分においてチタンのg当り500
kgのポリプロピレンであった。実施例4の予備触媒を
用いた触媒は、%のキシレン可溶分においてチタンのg
当4kgのポリプロピレンの生産率を有した。
特許出願人  シェル・オイル・コニ 代理人弁理士  杉  村  暁 同弁理士 杉 村 興 5.6 り200 /ノマニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、α−オレフィンの重合に用いるのに適し狭い粒度分
    布を有する触媒成分を製造するに当たり、 1)少なくとも1種のアルキル又はアリールマグネシウ
    ム化合物を、1種のアルキル又 はアリール化合物のみを用いる場合には分 岐鎖又は芳香族アルデヒドであるアルデヒ ド又はケトンと溶媒の存在下に混合し、 2)4価チタンのハロゲン化物を、生成した溶液に添加
    し、 3)生成した沈澱を回収し、 4)沈澱を4価チタンのハロゲン化物と接触させる ことを特徴とする触媒成分の製造方法。 2、請求項1記載の方法に従って製造した触媒成分及び
    有機アルミニウムを含有することを特徴とする重合触媒
    。 3、α−オレフィン重合体を製造するに当たり、少なく
    とも1種のα−オレフィン重合体を請求項1記載の方法
    に従って製造した触媒成分を含有する触媒の存在下又は
    請求項2記載の触媒の存在下で接触重合することを特徴
    とするα−オレフィン重合体の製造方法。
JP29478188A 1987-11-24 1988-11-24 オレフィン重合触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 Pending JPH01213313A (ja)

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US12464387A 1987-11-24 1987-11-24
US124645 1987-11-24
US124643 1987-11-24
US07/217,575 US4870039A (en) 1987-11-24 1988-07-11 Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls
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