KR0153743B1 - 촉매 조성물의 제조방법과 이를 사용한 알켄의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

촉매 조성물의 제조방법과 이를 사용한 알켄의 중합방법.
본 발명은 알켄중합반응, 예를 들면 프로필렌의 중합반응 또는 에틸렌과 프로필렌의 공-중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 영국특허 명세서 제 1,536,358호는 (a) 마그네슘-이할로겐화물, 전자주게 및 4가 티타늄의 할로겐화물로 구성된, 고체 촉매 성분, (b) 트리-알킬알루미늄 화합물, (c) 전자주겐, 및 (d) 디-알킬알루미늄 할로겐화물을 결합시키는 것으로 구성된, 알겐 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 그러한 촉매 조성물은 전술된 네가지 서로 다른 성분을 서로간에 첨가시킴으로써 간단하게 제조되며; 다양한 첨가순서가 전술된 특허에 공개되었으며 실시예 3에서의 10번의 시행으로부터 중합체 수율 및 이소탁틱 중합체(크실렌 가용성)의 제조 균형의 측면에서, 최선의 촉매 효능은 첫 번재로 성분(d)를 도입시킨 다음, 성분 (a)를 첨가시키고 마지막으로 성분 (b) 및 (c)의 혼합물을 첨가시킬 때라고 결론지었다.
놀랍게도, 본 출원인은 네가지 촉매-형성 성분의 신규한 첨가순서를 선택할 때, 중합체 수율 및 크실렌 가용성의 측면에서 관심을 끄는 수행의 균형을 유지하면서, 관심을 끄는 부피밀도를 갖는 중합체 제조의 측면에서 촉매 조성물의 효능은 뚜렷하게 개선됨을 발견하였다.
본 발명은 (a) 마그네슘 이할로겐화물, 전자주게 및 4가 티타늄의 할로겐화물로 구성된, 고체 촉매 성분, (b) 트리-알킬알루미늄 화합물, (c) 전자주게, 및 (d) 디알킬알루미늄 할로겐화물을 결합시키는 것으로 구성되고, 첫 번째로 성분(c)를 도입시킨 다음, 성분 (a) 및 (d)의 반응생성물을 첨가시키고, 마지막으로 성분 (b)를 첨가시키는, 첨가 순서로 성분을 결합시킴으로써 촉매 조성물을 제조시킴을 특징으로 하는, 알켄 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 촉매 성분 (a)에 있어서, 바람직한 마그네슘 이할로겐화물은, 마그네슘 디알콕사이드, 예를 들면, 마그네슘 디에톡사이드 또는 마그네슘 디아릴옥사이드, 예를 들면, 마그네숨 디페녹사이드를 4가 티타늄의 할로겐화물, 예를 들면, 사염화티타늄과 반응시킴으로써 할로겐화시키는 것으로 구성된 것들을 포함하는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는, 마그네슘 이염화물이다.
성분 (a)에 대한 적합한 전자주게는 에스테르, 케톤, 페놀, 아실염화물, 아민, 아미드, 포스핀 및 알콜레이트와 영국특허 명세서 제 1,389,890호 및 제 1.559,194호에 공개된 다른 화합물이다. 바람직한 주게는 방향족 카르복실산의 알킬에스테르, 예를 들면, 에틸- 및 메틸벤조에이트, p.메톡시-에틸벤조에이트, p.에톡시-에틸벤조에이트, 디-메틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 및 디-n-프로필프탈레이트이다.
바람직한 4가 티타늄의 할로겐화물은 사염화 티타늄이다. 다른 할로겐화물은 디-알콕시티타늄 이할로겐화물 및 디-아릴옥시티타늄 이할로겐화물, 알콕시티타늄 삼-할로겐화물 및 아릴옥시티타늄 삼-할로겐화물이다. 그러한 화합물내의 아릴기는 치환체로서 두 개의 할로겐원자 또는 두 개의 알콕시-기, 예를 들면, 메톡시-또는 에톡시-기를 수반할 수 있다.
성분 (a)에 있어서, 전자주게는 대개, 마그네슘 원자에 대해 계산된, 0.01-10, 바람직하게는 0.1-3.0의 물량으로 존재한다. 티타늄 화합물은 고체 촉매 성분 내에서 마그네슘 원자에 대해 계산된, 0.02-2.0, 바람직하게는 0.05-1.5의 몰량으로 존재한다.
성분 (b)에 있어서, 바람직한 트리-알킬알루미늄 화합물은 각 알킬기가 C1-C8을 갖는 것들, 예를 들면, 트리-메틸알루미늄, 트리-에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-아밀알루미늄 및 메틸 디-이소부틸알루미늄이다. 최종 촉매 조성물에 있어서, 이 화합물은 바람직하게 티타늄원자에 대해 계산된, 20:1-200:1, 바람직하게는 30:1-80:1 범위 내에서 선택된 몰량으로 존재한다.
본 발명의 촉매 조성물 중 성분 (c)로 사용된 전자주게는 성분(a)에 함유된 것들과 같거나 다를 수 있다. 성분 (c) 내에 사용될 수 있는 다른 적합한 전자주게는, 구체적인 예로서 트리-메틸메톡시-시란, 트리-페닐에톡시-실란, 디-메틸-디-메톡시-실란 및 페닐-트리-메톡시-실란을 포함하는 알콕시-실란 및 아실옥시-실란을 포함하는, 유기 규소 화합물이다. 바람직한 전자주게는 p.메톡시에틸벤조에이트 및 p.에톡시에틸벤조에이트와 같은, 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르이다. 다른 바람직한 전자주게는 페닐-트리-에톡시-실란 및 디페닐-디-메톡시-실란이다.
본 발명의 촉매 조성물 내의 성분 (c)로서 사용될 전자주게의, 성분 (b)에 대해 계산된 바람직한 비율은 0.01-2.0:1, 바람직하게는 0.1:1-0.8:1의 범위내에서 선택되며; 촉매 성분 (a)내에 함유된 전자주게의, 성분 (a) 내에 함유된 마그네슘원자에 대한 몰 기준으로 계산된, 바람직한 비율은 0.01:1-1:1, 바람직하게는 0.05:1-0.3:1의 범위로부터 적절히 선택된다.
바람직한 성분 (d)는 각 알킬기가 C1-C6을 갖는 디알킬알루미늄염화물, 예를 들면 디-메틸알루미늄염화물, 디-에틸알루미늄염화물 및 디-이소부틸알루미늄염화물이다. 고체 촉매 성분 (a) 내에 함유된 티타늄 원자를 기준으로 계산된, 바람직한 성분 (d)의 몰량은 5:1-50:1, 바람직하게는 10:1-30:1의 범위 내에서 선택된다.
정의에 의해 본 발명에 따른 성분 (a) 및 성분 (d) 간의 반응은 성분 (c) 및 (b)의 부재중에 실행된다. 관련반응은 펜탄, 헵탄 또는 이소-옥탄과 같은 탄화수소 희석제가 존재하는 가운데, 또는 계속되는 중합반응에 사용될 단량체, 예컨대, 프로필렌이 존재하는 가운데 수행될 수 있다. 이 반응이 수행되는 온도는 결정적으로 중요하지는 않으나; 바람직한 온도는 20-50℃에 놓인 것들이다. 반응기간은 일반적으로 2분-200분 바람직하게는 5분-20분의 범위내에서 선택된다. 마찬가지로 전술된 촉매 성분들이 중합반응기에 첨가되는지, 또는 다양한 성분의 첨가에 의한 촉매 조성물의 형성이 저장용기 또는 중합 반응기에 연결된 공급라인 내에서 실행되든지, 그것은 결정적으로 중요하지 않다.
본 발명은 또한 알겐, 바람직하게 부틸렌과 같은 1-알겐, 더 바람직하게는 프로필렌을 중합시키는 방법에 관한 것이기도 하다. 이들 중합반응은 임의의 통상적인 기술, 예를 들면, 액체 매질로서 액체 단량체 또는 불활성 탄화수소 희석제를 사용하는 슬러리 중합반응에 의해 수행될 수 있다. 중합반응은 단독-중합반응 또는 서로 다른 알켄의 공-중합반응일 수 있으며, 이는 예컨대, 프로필렌의 단독-중합체를 생성하는 것으로 이루어지는 첫 번재 단계와 에틸렌과 프로필렌의 공-중합체를 생성하는 것으로 이루어지는 두 번째 단계의 두-단계 중합반응에 의해 만들어질 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 효능은 고-전단 펌프 작용 하에서 분무-건조 또는 기계적 연마 또는 마멸과 같은, 형태학(morphology) 조절 처리가 된 고체 촉매 성분을 성분 (a)로 사용함으로써 더 중진될 수 있다. 그 자체로 공지된, 형태학-조절된 고체 촉매 성분의 사용을 전-중합반응 기술과 결합시킬 때 중합체의 부피밀도의 부가적인 개선점이 얻어질 수 있다. 바람직하게 그러한 전-중합반응은 60℃ 이하의 온도에서의 중합반응을 포함한다. 여기에서 제조될 전-중합체의 양은 후속의 주된 중합반응에서 제조된 중합체의 0.05-5.0 중량% 범위 내에서 바람직하게 선택된다. 후자는 대개 60℃ 이상의 온도, 바람직하게 63-85℃ 범위 내의 온도에서 수행될 것이다.
본 발명은 실행예에 의해 더 예증될 것이다.
[실시예 1]
실온에서 마그네슘 에톡사이드(5.72 g, 50 mmol)를 에틸 벤조에이트 (2.4 ml, 16.7 mmol)와 함께 휘저어 섞고 사염화 티타늄으로서 75 ml의 50:50부피 톨루엔/클로로벤젠 혼합물 (75 ml, 680 mmol)을 10분에 걸쳐 첨가시켰다. 혼합물을 110℃로 되게 하고 60분간 휘저어 섞은 다음 고온 여과시켰다. 결과 형성된 고체를 110℃에서 TiCi4 60 ml로 각각 10분간 두 번 세척하고, 고온 여과시킨 다음 실온에서 이소펜탄 150 ml로 여섯 번 세척시켰다.
이소옥탄 디에틸알루미늄 염화물 내 고체 생성물의 슬러리에 고체 생성물에 함유된 티타늄 화합물을 몰 당 20 몰 양으로 첨가시켰다. 결과 형성된 반응 혼합물을 20℃에서 10분 동안 휘저어섞으면서 유지시켰다. 현탁액 내에 함유된 고체 촉매 성분을 여기에서는 성분 a.d.로 언급하기로 한다.
하기로 표준 조건을 사용한 액체 벌크 시스템 내에서 프로필렌을 중합시켰다:
-성분(b) : 트리에틸알루미늄, A1:Ti 비율 80:1 몰
-성분(c) : p.에톡시 에틸벤조에이트, A1:에스테르 비율 18:1 몰.
-압력 : 2900 kPa
-온도 : 67℃
-H2농도 : 기체 용량 내 1.5 부피%
-Ti 농도 : 0.27 mg Ti/1
-시간 : 1시간
여기에 공개된대로 제조된 고체 촉매 성분(=성분 a.d)을 사용함에 있어서, 성분 (b) 및 (c)의 첨가순서는 시행 A, B, C 및 D로 다양하며, 후자의 세 개는 참조로 제공된 것이다. 시행 A에 있어서, 첨가순서는 첫 번재 성분 (c), 다음으로 성분 (a,d.), 다음으로 성분 (b) 였다. 시행 B-D 에 있어서 순서는 각각, 첫 번째로 (a.d.), 다음으로 (b), 다음으로 (c); 첫 번째로 (b), 다음으로 (c), 다음으로(a,d.); 첫 번째로 (a,d.), 다음으로 (b) 및 (c)의 혼합물이었다. 표 1은 관련된 데이터를 표시한다.
Figure kpo00001
[실시예 2]
실시예 1에서 언급된, 촉매성분 (a.d.)을 광유 내에 현탁시키고 슬러리를 10분 동안 유성형 볼 및 [프리츠크 풀베리세트(Fritsch Pulverisette), 포지션 7]내에서 분쇄시켰다. 실시예 1에서의 시행 A의 첨가 순서를 지키면서, 예비 중합반응을 실행하기 위해 액체 프로필렌 단량체의 온도를 이제 35℃에서 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 촉매성분을 중합반응기 내로 도입시켰다. 5분 후 5분간에 걸쳐 온도를 67℃로 상승시켰다. 1시간 의 중합반응 후 이렇게 제조된 폴리프로필렌의 부피밀도는 이제 0.46 g· ml 였으며; 시간당 중합 반응속도, 또는 크실렌 용해도 중 어떤 것도 불리하게 영향받지 않았다.

Claims (7)

  1. (a) 마그네슘-이할로겐화물, 전자주게 및 4가 티타늄의 할로겐화물로 구성된 고체 촉매성분, (b) 트리-알킬알루미늄 화합물, (c) 전자주게, 및 (d) 디-알킬알루미늄 할로겐화물을 결합시키는 것으로 구하고, -첫번재로 성분 (c)를 도입시키고, -다음으로 성분 (a) 및 (d)의 반응생성몰을 첨가시키고, -마지막으로 성분(b)를 첨가시키는 것을 특징으로 하는, 알켄 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화티타늄이 사염화 티타늄인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a) 및 (c) 내의 전자주게가 같거나 서로 다른 방향족 카르복실산의 알킬에스테르인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (d)가 디-에틸알루미늄염화물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)가 이의 형태학 조절을 위해 처리되어진 방법.
  6. 제1항에 청구된 방법에 의해 제조된 촉매 조성몰이 존재하는 가운데 알켄을 중합시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제5항에서 청구된 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 사용하여, 60℃ 이하의 온도에서 예배중합반응이 선행되는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8825056D0 (en) * 1988-10-26 1988-11-30 Shell Int Research Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor
CN101215344B (zh) * 2008-01-14 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法
CN109593147A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE843224A (fr) * 1975-07-24 1976-12-21 Nouveau catalyseur et son procede de fabrication
US4107412A (en) * 1976-11-24 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4347158A (en) * 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4618661A (en) * 1980-05-02 1986-10-21 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4461846A (en) * 1983-03-28 1984-07-24 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst dispersion having improved stability against phase separation
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
GB8825056D0 (en) * 1988-10-26 1988-11-30 Shell Int Research Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor

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Publication number Publication date
CN1042366A (zh) 1990-05-23
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DE68913265T2 (de) 1994-06-09
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ES2061950T3 (es) 1994-12-16
CA2001411A1 (en) 1990-04-26
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GB8825056D0 (en) 1988-11-30
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