JPH02158609A - アルケン重合法及び該方法に使用する触媒組成物 - Google Patents

アルケン重合法及び該方法に使用する触媒組成物

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JPH02158609A JP1276986A JP27698689A JPH02158609A JP H02158609 A JPH02158609 A JP H02158609A JP 1276986 A JP1276986 A JP 1276986A JP 27698689 A JP27698689 A JP 27698689A JP H02158609 A JPH02158609 A JP H02158609A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケンの重合、例えばプロピレンの重合又
はエチレンとプロピレンの共重合用の触媒組成物の製法
に関する。英国特許出願箱１．５３６，３５８号明１Ｉ
Ｉはアルケン重合用触媒組成物の製法を開示する。この
方法は、（ａ）ジハロゲン化マグネシウム、電子供与体
及び４価チタンのハロゲン化物からなる固体の触媒成分
、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、（ｃ）　ｆ
！電子供与体び（ｄ）ハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムを合せることからなる。このような触媒組成物は、単
に前記の４つの異なる成分を互いに加えることにより製
造される。前記特許明細書中には種々の添加順序が開示
されており、実施例３の実ｊｌｌ１１Ｇから、アイソタ
クチックポリマー（キシレン可溶物）の生成とポリマー
収量とのバランスという意味で最も性能の良い触媒では
、先ず成分（ｄ）を導入し、次に成分（ａ）を加え、そ
して最後に成分（ｂ）と（ｃ）との混合物を加えると結
論している。
驚くべきことに、本出願人は、４つの触媒形成成分の新
しい添加順序を選択すると、キシレン可溶物とポリマー
収量との魅力的な性能バランスを保ちながら、魅力的な
高密度を有するポリマーの生成という意味での触媒組成
物の性能が非常に改善されることを発見した。
本発明は、アルケン田舎用触媒組成物の製法に係る。該
方法は、（ａ）ジハロゲン化マグネシウム、電子供与体
及び四価チタンのハロゲン化物からなる固体の触媒成分
、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、（ｃ）電子
供与体及び（ｄ）ハロゲン化ジアルキルアルミニウムを
合せることからなり、最初に成分（ｃ）を導入し、次に
成分（ａ）と成分（ｄ）との反応生成物を加え、最後に
成分（ｂ）を加えることを特徴としている。
固体の触媒成分（ａ）中、好適なジハロゲン化マグネシ
ウムは二塩化マグネシウムである。これは、四価チタン
のハロゲン化物例えば四塩化チタンと反応させることに
より、マグネシウムジアルコキシド例えばマグネシウム
ジェトキシド又はマグネシウムジアリールオキシド例え
ばマグネシウムジフェノキシドをハロゲン化することか
らなる方法を含む公知の方法で製造することができる。
成分（ａ）の好適な電子供与体はエステル、ケトン、フ
ェノール、アシルクロリド、アミン、アミド、ホスフィ
ン及びアルコレート並びに英国特許箱１，３８９，８９
０号及び第１，５５９，１９４号明細書に記載の他の化
合物である。好ましい供与体は、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル例えば安息香酸エチル及びメチル、バラ
メトキシ安息香酸エチル。
パラエトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル。
フタル酸ジイソブチル及びフタル酸ジ−ｎ−プロピルで
ある。
好ましい４価チタンのハロゲン化物は四塩化チタンであ
る。他のハロゲン化物はジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン及びジハロゲン化ジアリールオキシチタン、トリハロ
ゲン化アルコキシチタン及びトリハロゲン化アリールオ
キシチタンである。
このような化合物のアリール基は置換基として２個のハ
ロゲン原子又は２個のアルコキシ基例えばメトキシ又は
エトキシ基を有していてもよい。
成分（ａ）中、電子供与体は通常、マグネシウム原子に
対して計算して０．０１〜１０、好ましくは０．１〜３
．０モル存在する。固体の触媒成分中、チタン化合物は
マグネシウム原子に対して計算して０．０２〜２．０、
好ましくは０，０５〜１．５モル存在する。
成分（ｂ）中の好ましいトリアルキルアルミニウム化合
物は、各アルキル基の炭素原子数が１〜８個のもの、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリー　〇−プロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリアミルアルミニウム及びメチルジイ
ソブチルアルミニウムである。好ましくは、最終触媒組
成物中、この化合物はチタン原子に対してｉ！″ｌｌｌ
１シて２０・１〜２００：１好ましくは３０：１〜８０
；１の範囲から選択したモル檄で存在する。
本発明触媒組成物の成分（ｃ）として使用される電子供
与体は成分（ａ）に含まれているものと同じでも異って
いてもよい。成分（ｃ）に使用しうる他の好適な電子供
与体はアルコキシシラン及びアシルオキシシランを含む
有機シリコン化合物であり、その特定例にはトリメチル
メトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランを
含んでいる。好ましい電子供与体は芳香族カルボン酸の
アルキルエステル例えばバラメトキシ安息香酸エチル及
びバラメトキシ安息香酸エチルである。他の好ましい電
気供与体はフェニルトリエトキシシラン及びジフェニル
ジメトキシシランである。
本発明触媒組成物中で成分（ｃ）として使用すべき電子
供与体の成分（ｂ）に対して計算した好ましい割合は０
．０１：１〜２．０：１好ましくは０．１：１〜０．８
：１の範囲から選択し：触媒成分（ａｌ中に含まれる電
子供与体の好ましい割合は、成分（ａ）に含まれるマグ
ネシウム原子に関しモルベースで計算し、０．０１：１
〜１：１好ましくは０．０５：１〜０．３：１の範囲か
ら選択するのが好適である。
好ましい成分（ｄ）は各アルキルの炭素原子数が１〜６
個である塩化ジアルキルアルミニウム例えば塩化ジメチ
ルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及び塩化ジ
イソブチルアルミニウムである。固体の触媒成分（ａ）
に含まれるチタン原子に対して計算して、成分（ｄ）の
好ましいモル数は５；１〜５０；１好ましくは１０：１
〜３０：１の範囲から選択する。
定義によれば、本発明の成分（ａ）と成分（ｄ）との間
の反応は成分（ｃ）及び（ｂ）の不存在ドで行われる。
問題の反応はペンタン、ヘプタン又はイソ−オフオンの
ような炭化水素希釈剤の存在ド又は次の重合反応に使用
されるべきモノマー例えばブ［コビレンの存在Ｆで実施
しつる。この反応を行う温度は非常に重要なものではな
いが、２０〜５０℃の間であるのが好ましい。反応時間
は一般に２〜２００分好ましくは５〜２０分の範囲から
選択する。
同様に、触媒の前記成分を重合反応器に加えるか或いは
種々の成分の添加による触媒組成物の形成を貯蔵容器中
で行うかもしくは重合反応器に接続した供給ラインで実
施するかは非常に重要ではない。
本発明はアルケン好ましくは１−アルケン例えばブチレ
ン又はより好ましくはプロピレンの重合法にも係る。こ
れらの重合は、任意の慣用手法、例えば液体溶媒として
液体モノマー又は不活性炭化水素希釈剤を使用り“るス
ラリー重合により実施しうる。重合はホモ重合又は異な
るアルケンの共重合の両者でありえ、その例として、第
一段階がプロピレンのホモポリマーの生成からなり、第
二ｇ２階がエチレンとプロピレンとのコポリマーの生成
物からなる二段階重合反応を挙げることができる。
本発明触媒系の性能は、成分（ａ）としてスプレー乾燥
又は機械的粉砕又は高剪断ポンプの作用下での摩滅のよ
うな形態を調整するため処理にかけた固体触媒成分を使
用することにより更に改善することができる。形態を調
整した固体触媒成分の使用とそれ自身公知である予重合
（ｐｒｅ−ｐｏｌｖｌｅｒｉＺａｔ　ｔｏｎ）手法とを
組合せるとポリマーの嵩密度を更に改善することができ
る。このような予重合には６０℃未満の温度での重合を
含むことが好ましい。そこで製造すべきプレポリマーの
優は次の主要な重合反応で製造すべきポリマーの０．０
５〜５．０重量％の範囲から選択するのが好ましい。主
となる重合反応は通常６０℃以上、好ましくは６３〜８
５℃の温度で実施する。
実施例により本発明を更に説明する。
実施例１ マグネシウムエトキシド（５，７２９、５０ｍ５ｏｌ）
を安息香酸エチル（２，４ａｉ！、　１６．７ｍ５ｏｌ
）及び７５ｍの５０＋５０Ｖ　トルエン／り０ロベンゼ
ン混合物と共に室温で撹拌し、これに四塩化チタン（７
５ｍ　。
６８０ｍｍ＋ｏ　ｌ　）を１０分間に亘り加えた。混合
物を１１０℃とし、６０分間撹拌し、次に熱いままＰ遇
した。得られた固体を１１０℃のＴｉｔＪ４各６０ｄで
２回、１０分間ずつ洗い、熱い状態で濾過し、次に室温
で、イソペンタン各ｌ５Ｏａｅで６回洗浄した。
イソオクタン中の固体生成物のスラリーに、固体生成物
に含有されているチタン化合物１１０１当り２０ｍ０１
の母の塩化ジエヂルアルミニウムを加えた。
得られた反応混合物を２０℃で１０分間撹拌し続けた。
懸濁液に含まれる固体の触媒成分をここで成分ａ、ｄ、
と呼ぶ。
次の標準条件を使用する液体バルク系でプロピレンを重
合した： 成分（ｂ）ニトリエチルアルミニウム、Ａｅ：Ｔｉ比８
０：１霞０１ 成分（ｃ）：バラエトキシ安息香酸エチル、Ａｅ：エス
テル比１．８：１１０１ 圧　　　力　：　２９００ｐｋａ 温　　　度　＝　６７℃ Ｈ２濃［１［：ガスキャップ中１．５容量％■；濃　度
：　０．２７１１９Ｔｉ／　１時　　間：１時間。
本明細寝に開示したように製造した固体の触媒組成物（
成分ａ、ｄ、）を使用し、実験Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで成分
（ｂ）及び（ｃ）の添加順序を変化させた。
Ｂ、Ｃ及びＤは参照例である。実験へでは、成分（ｃ）
、成分（ａ、ｄ、）、成分（ｂ）の順序で添加した。
実１１）Ｂ−Ｄでの順序は各々、（ａ、ｄ、）、（ｂ）
　、（ｃ）　　：（ｂ）　、（ｃ）　、（ａ、ｄ、）：
　（ａ、ｄ、）、（ｂ）と（ｃ）との混合物の順序であ
った。
第１表に関連データを示ｔ： 第　　１　　表 実験Ａ 実験Ｂ 実験Ｃ 実験Ｄ ２０．５ ２０．１ １９．６ ２０．１ ３．８ ４．６ ４．０ ５．３ ０．４３ ０．３５ ０．３８ ０．３５ 実験例１に述べた触媒成分（ａ、ｄ、）を鉱物油に懸濁
し、スラリーを遊星ボールミル（ＦｒｌｔＳＣｈＰｕｌ
ｖｅｒｉｓｅｔｔｅｌ位置７）で１０分間ひきつぶした
。
実施例１の実験Ａの添加順序を観察し、実施例１と同じ
条件で重合反応器に触媒成分を導入した。
但し、今回は予重合を実施するために液体プロピレンモ
ノマー温度は３５℃に維持した。５分後に、５分間に亘
り温度を６７℃に上昇させた。１時間間の重合後にその
ように製造したボリプＯピレンの嵩密度はここでは０．
４６９・ｌ１１−１であった。時間当りの重合速度及び
キシレン可溶物の割合のいずれにも悪影響はなかった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）ジハロゲン化マグネシウム、電子供与体及
    び４価チタンのハロゲン化物からなる 固体の触媒成分、 （ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、 （ｃ）電子供与体、及び （ｄ）ハロゲン化ジアルキルアルミニウム を合せることからなるアルケン重合用触媒組成物の製法
    であつて、 −第一に成分（ｃ）を導入し、 −次に、成分（ａ）と成分（ｄ）との反応生成物を加え
    、 −最後に成分（ｂ）を加える 添加順序で成分を合せることにより触媒組成物を製造す
    ることを特徴とする前記製法。
  2. （２）ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項１
    記載の製法。
  3. （３）成分（ａ）及び（ｃ）の電子供与体が同じ又は異
    なる芳香族カルボン酸のアルキルエステルである請求項
    １又は２記載の製法。
  4. （４）成分（ｄ）が塩化ジエチルアルミニウムである請
    求項１から３のいずれか一項記載の製法。
  5. （５）成分（ａ）をその形態を調整するための処理にか
    けてある請求項１から４のいずれか一項記載の製法。
  6. （６）請求項１から５のいずれか一項記載の製法で製造
    した触媒組成物の存在下でアルケンを重合する方法。
  7. （７）請求項５記載の製法で製造した触媒を使用し、６
    ０℃未満で予重合を予め行う請求項６の記載の製法。
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