CN1042366A - 烯烃的聚合方法及其使用的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种能生产改进了堆积密度的聚烯烃的催化剂组分是通过按如下的添加顺序混合下列各催化剂成份而制得的：首先加入一种电子给予体成份，然后加入一种由二烷基卤化铝和一种固体成份(由二卤化镁、电子给予体和四价钛卤化物组成)反应生成的产物，最后加入三烷基铝化合物。

Description

本发明涉及一种用于烯烃聚合（例如丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合）的催化剂组分的制备方法。英国专利说明书1.536，358涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中包括混合下述组份：（a）一种由二卤化镁、电子给予体的四价钛的卤化物组成的固体催化剂成份，（b）一种烷基铝化合物，（c）一种电子给予体和（d）一种二烷基卤化铝。该催化剂组分由上述的四种不同的成份相互简单地掺合而制得。其不同的掺合顺序已在上述专利和实施例3的十种试验中作了叙述，其中包括在等规聚合物（二甲苯可溶的）的生成和聚合物收率平衡方面最佳实施的催化剂，它是先加入成份（d），然后加入成份（a），最后加入成份（b）和（c）的混合物。
令人吃惊的是本申请人发现，当选择新的掺合四种催化剂成份的顺序时，可在保持二甲苯可溶和聚合物收率性能方面具有诱人的平衡能力的同时，在生成具有优良堆积密度的聚合物方面该催化剂组分的性能也有了显著的改善。
本发明是关于烯烃聚合用催化剂组份的制备方法，其中包括混合下述成份：（a）一种由二卤化镁，电子给予体和四价钛的卤化物组成的固体催化剂成份，（b）一种三烷基铝化合物，（c）一种电子给予体和（d）二烷基卤化铝，基特征在于该催化剂组分是按下述的添加顺序混合各成份而制得的，即首先加入成份（c），然后加入成份（a）和（d）的反应产物，最后加入成份（b）。
在固体催化剂成份（a）中，优选的二卤化镁为二氯化镁，它可由本来已知的方法进行制备，这些方法中包括通过与四价钛的卤化物（如四氯化钛）的反应使二烷氧基镁（如二乙氧基镁）或二芳氧基镁（如二苯氧基镁）卤化而制得的。
适用于成份（a）的电子给予体有酯类，酮类、酚类、酰基氯类、胺类、酰胺类、膦类和醇化物类、以及在英国专利说明书1，389，890和1，559，194中所述的其它化合物。优选的电子给予体为芳族羧酸的烷基脂类，例如乙基苯甲酸酯和甲基苯甲酸酯，对甲氧基-乙基苯甲酸酯，对乙氧基苯甲酸酯，二-二甲基邻苯二甲酸酯，二-异丁基邻苯二甲酸酯和二-正丙基邻苯二甲酸酯。
优选的四价钛的卤化物为四卤化钛。其它的卤化物为二烷氧基钛二卤化物和二芳氧基钛二卤化物，烷氧基钛三卤化物以及芳氧基钛三卤化物。这些化合物中的芳基可带有二个卤原子（作为取代基）或二个烷氧基（如甲氧基或乙氧基）。
在成份（a）中存在的电子给予体的摩尔量通常为0.01到10，最好为0.1到3.0（以镁原子计）。在固体催化剂成份中存在的钛化合物的摩尔量为0.02到2.0，最好为0.05到1.5（以镁原子计）。
在成份（b）中优选的三烷基铝化合物为每个烷基带有1～8个碳原子的化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三戊基铝和甲基二异丁基铝。在最终的催化剂组分中，该化合物优选存在的摩尔量选择在20∶1到200∶1的范围内，最好为30∶1到80∶1（以钛原子计）。
用作本发明催化剂组分中成份（c）的电子给予体可以是和成份（a）中所含的相同或不同的化合物，其它的可用作成份（c）的合适的电子给予体有有机硅化合物，它包括烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，其特殊例子有三甲基甲氧基硅烷，三苯基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。优选的电子给予体为芳族羧酸的烷基酯类，例如，对甲氧基乙基苯甲酸酯和对乙氧基乙基苯甲酸酯。其它优选的电子给予体有苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲基硅烷。
用作成份（c）的电子给予体在本发明催化剂组分中优选比例选择在0.01∶到2.0∶1的范围内，最好为0.1∶1到0.8∶1（根据组份（b）计算），电子给予体在催化剂组份（a）中的优选比例合适地选择在0.01∶1到1∶1的范围内，最好为0.05∶1到0.3∶1（根据相对于组份（a）中所含的镁原子的摩尔为基础计算的）。
优选的成份（d）为二烷基氯化铝，其中的烷基各自含有1～6个碳原子，例如，二甲基氯化铝，二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝，优选的成份（d）的摩尔比选择在5∶1到50∶1的范围内，最好为10∶1到30∶1（根据固体催化剂成份（a）中所述的钛原子计算的）。
按规定本发明的催化剂成份（a）和成份（d）之间的反应在没有成份（c）和（b）存在下是有效的。其相互反应可在烯烃稀释剂（如戊烷，庚烷或异辛烷）存在下或在其随后的聚合反应中所用的单体（如丙烯）存在下进行。该反应的温度不是严格要求的，其优选的温度范围在20～50℃之间。其反应周期通常选择在2分钟到200分钟范围内，最好为5～20分钟，无论是将上述的催化剂成分加入到聚合反应器中还是在贮存容器或是在与聚合反应器相连的供给线上加入各组份而生成催化剂组分，同样也不是严格要求的。
本发明也涉及烯烃、特别是1-烯烃（如丁烯或更好为丙烯）的聚合的方法。该聚合反应可按任何的传统工艺进行，例如，使用液态单体或惰性烃稀释剂作为液体介质的淤浆聚合。聚合反应可以同时有均聚合或不同烯烃的共聚合，例如用作参考例的可进行两步聚合反应，第一步包括丙烯均聚物的生成而第二步包括乙烯-丙烯共聚物的生成。
本发明的催化剂体系的性能因使用固体催化剂成分作为成份（a）可以进一步得到改善，该固体成份已进行了形态的控制处理。例如进行喷雾干燥或机械磨碎或在高剪切泵的作用下磨碎。当控制固体催化剂成份的形态和本来已知的预聚合工艺结合使用时，还可以使聚合物的堆积密度进一步得以改善。这种优选的预聚合包括在低于60℃温度下的聚合，其中所生成的预聚物的量最好选择在0.05～5.0%范围内（相对于随后的主聚合所生成的聚合物的量）。主聚合将在高于60℃温度下正常地进行，优选温度范围为63～85℃。
下面将通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在室温下，用10分钟添加四氯化钛（75毫41，680毫摩尔）的同时，搅拌乙氧基（5.72克，50毫摩尔）和乙基苯甲酸酯（2.4毫升，16.7毫摩尔）以及75毫升的由体积比为50∶50的甲苯/氯苯构成的混合液。将混合物温度升至110℃并搅拌60分钟。然后进行热过滤。将生成的固体在110℃洗涤10分钟，再次用两份60毫升的Ticl4洗涤，进行热过滤，然后在用150毫升的异戊烷洗涤六次。
向固体产物在异辛烷中的浆料中加入20摩尔的二乙基氯化铝（相对固体产物中所含的每摩尔钛化合物）。所生成的反应混合物在20℃下搅拌保持10分钟。在悬浮液中所含的固体催化剂成份称作为a、d。
丙烯在使用下述标准条件下，在液态本体聚合系统中进行聚合：
-成份（b）：三乙基铝，Al∶Ti为80∶1摩尔。
-成份（c）：对乙氧基乙基苯甲酸酯，Al∶酯为1.8∶1摩尔。
-压力：2900千帕斯卡。
-温度：67℃。
-H2浓度：1.5%（体积）在气相部分（gas caP）。
-Ti浓度：0.27毫克Ti/升。
-时间：1小时。
使用按本文所示制得的固体催化剂成份（即成份a、d）时，其添加成份（b）和（c）的顺序可按试验A、B、C、和D变化，后三者仅作为参考。在试验A中添加的顺序为先加成份（c），然后加成份（a、d），最后加成份（b）。试验B到D中各自添加的顺序为先加（a、d）、后加（b）、最后加（c），先加（b）、再加（c）、最后加（a、d），先加（a、d）、再加（b）和（c）混合物。
表1列出相关的数据
表1
聚合物收率        二甲苯可溶量        堆积密度
公斤/克 % 克/厘米3
试验A        20.5        3.8        0.43
试验B        20.7        4.6        0.35
试验C        19.6        4.0        0.38
试验D        20.1        5.3        0.35
实施例2
将实施例1提到的催化剂成分（a、d）悬浮于矿物油中并将该浆料在行星式球磨机中（Friitsch        Pwlverisette，Position        7）用10分钟磨碎。按照实施例1中实施A的添加顺，在实施例1所列出的相同条件下将催化剂成分加入聚合反应器中，所不同的是液态丙烯单体的温度在这里是保持在35℃下以利于预聚合，5分钟后用5分钟将温度升高到67℃。经1个小时聚合后所生成的聚丙烯的堆积密度则为0.46克/毫升，无论是每小时聚合速率还是二甲苯可溶量的百分率都没有产生有害的影响。

Claims (7)

1、一种烯烃聚合用的催化剂组分的制备方法，它包括混合下列成份：
(a)一种由二卤化镁、电子给予体和四价钛卤化物组成的固体催化剂成份，
(b)一种三烷基铝化合物，
(c)一种电子给予体，
(d)一种二烷基卤化铝，
其特征在于该催化剂组分是通过按下列添加顺序混合各组份而制得的：
-首先加成份(c)，
-然后加入成份(a)和(d)的反应产物，
-最后加入成份(b)，
2、按照权利要求1的方法，其中所述卤化钛为四卤化钛。
3、按照权利要求1或2的方法，其中在成份（a）和（c）中的电子给予体是相同或不同的芳族羧酸烷基酯类。
4、按照权利要求1到3中任意一种方法，其中成份（d）是二乙基氯化铝。
5、按照权利要求1到4中任意一种方法，其中成份（a）已作了形态控制处理。
6、一种在权利要求1到5中任意一种方法所制得的催化剂组分的存在下进行烯烃聚合的方法。
7、按照权利要求6的方法，在其聚合之前先使用权利要求5所述方法制得的催化剂组分并在低于60℃的温度下进行预聚合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215344B (zh) * 2008-01-14 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8825056D0 (en) * 1988-10-26 1988-11-30 Shell Int Research Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor
CN109593147A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE843224A (fr) * 1975-07-24 1976-12-21 Nouveau catalyseur et son procede de fabrication
US4107412A (en) * 1976-11-24 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4347158A (en) * 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4618661A (en) * 1980-05-02 1986-10-21 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4461846A (en) * 1983-03-28 1984-07-24 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst dispersion having improved stability against phase separation
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
GB8825056D0 (en) * 1988-10-26 1988-11-30 Shell Int Research Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215344B (zh) * 2008-01-14 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法

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US4988782A (en) 1991-01-29
DE68913265D1 (de) 1994-03-31
GB8825056D0 (en) 1988-11-30
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US5070056A (en) 1991-12-03
PH26052A (en) 1992-01-29
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